KR20140082704A - 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸은 광유 내에 제조되며, 이때, 반응은 광유 내에 용해된 0.1 내지 5 중량%의 폴리아크릴레이트 폴리머도 함유한다. 액체 생성물은 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 제조하는 반응 동안에 폴리아크릴레이트 폴리머가 첨가되면 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸의 결정화와 관련하여 증가된 저장 안정성을 나타낸다. 이러한 생성물은 산화방지제 및 부식 억제제로서 윤활제 조성물에 이용될 수 있다.

Description

윤활제 조성물{LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 산화 및 부식에 대해 향상된 내성을 부여하는 윤활제 조성물의 성분에 관한 것이다. 특히, 40~60% 광유에 용해된 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 성분은 시간이 지나면서 액체 특성을 유지하는 데 어려움이 있으며, 짧은 저장 안정성을 나타낸다. 이는 윤활제 첨가 혼합물 및 윤활제 조성물을 제조할 때, 취급을 곤란하게 한다.
1-[알킬 디페닐 아미노메틸]톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸 화합물은 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸(또는 그 혼합물), 포름알데히드 및 알킬화(alkylated) 디페닐아민으로부터 만니히 반응에 의해 공지된 방식으로 제조된다. 이들의 변형예는 본 발명에 참고로 통합된 미국 특허번호 6,184,262호에 기술되어 있다.
벤조트리아졸 유도체는 식 I로 표시된다.
Figure pct00001
여기서, R' 및 R" 는 각각 수소 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R1-R4 는 각각 최대 11개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 페닐알킬 또는 그 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 톨루트리아졸은 벤젠 고리의 4번 위치 및/또는 5번 위치에 메틸화되어 있는 벤조트리아졸 화합물을 표시한다. 따라서, 이들 유도체는 "벤조트리아졸 유도체"라 표시된다.
성분, 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸(식 II)은 잘 알려져 있는 산화방지제이자 부식 억제제이다. 미국 특허번호 4,880,551호 및 6,743,759호에서, 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸은 메틸렌비스(디-n-부틸디티오카바메이트)와 함께, 또한 페놀과 산화방지제 상승제(synergist)로 작용한다고 보고되었다.
Figure pct00002

윤활유, 그리스 및 비슷한 유지성 물질은 정상적으로 기능하는 동안 그들의 분해에 도움을 주는 환경 하에서 이용된다. 현대식 엔진의 극도로 높은 온도의 작동 조건은 산화로 인한 윤활제의 열화를 가속화한다. 산화적 열화는 엔진의 부식을 초래할 수 있는 검(gum), 슬러지(sludge) 및 산을 형성할 뿐만 아니라 윤활제의 화학적 분해를 동반한다.
놀랍게도, 광유 희석제 내에서 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 형성하는 반응 동안에 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하는 것은, 반응 후 생성물에 폴리아크릴레이트 폴리머를 단순히 첨가하는 것보다 더 오랜 기간 동안, 용액 내에 생성물을 보관하는 데 유효하다는 점이 밝혀졌다. 이러한 폴리아크릴레이트 폴리머는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 5%, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 1.0%의 양으로 첨가된다. 폴리아크릴레이트 폴리머 그 자체는 전형적으로 오일 내에 25 내지 75% 사이의 폴리아크릴레이트 폴리머를 함유하는 용액이다.
1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 생산하는 반응 동안에, 광유( mineral oil) 희석제 내에 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하는 것은, 첨가된 폴리아크릴레이트 폴리머가 없는 톨루트리아졸에 비해, 우수한 내결정화(crystallization-resisting) 특성을 갖는 것이 밝혀졌다. 또한, 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 생산하는 반응 동안에 광유 희석제를 이용하여 폴리아크릴레이트 폴리머 용액을 첨가하는 것은, 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 형성하는 반응 후에 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하는 것에 비해 우수한 내결정화 특성을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명의 또 다른 양태는 향상된 산화방지제 성질을 갖고, 많은 양의 윤활 점성을 나타내는 오일과, 톨루트리아졸의 형성 반응 동안에 첨가된 폴리아크릴레이트 폴리머를 갖는 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]-톨루트리아졸을 함유하는 산화 억제량의 상승적 산화방지제 조성물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 유효한 양은 총 윤활제 제형 기준 약 0.01 내지 5.0 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0 중량%이며, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2 중량%이다.
1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸은 톨루트리아졸, 포름알데히드 및 디옥틸화 페닐아민으로부터 만니히 반응에 의해 공지된 방식으로 제조된다. 톨루트리아졸은 벤젠 고리의 4번 위치 및/또는 5번 위치에 메틸화되어 있는 벤조트리아졸 화합물을 표시한다. 반응은 전형적으로 50 중량% 광유 희석제 내에서 이루어지며, 광유 희석제는 생성물에 남아있다.
입체 규칙성의 가지형 알킬 사슬과 페닐 고리가 있는 생성물의 속성은 그 자체를 결정화로 이끈다. 다수의 가지가 있는 알킬 사슬이 결정 형성을 촉진한다는 점은 오래전부터 알려져 있었다. 예를 들어, 다수의 가지가 있는 tert-부탄올은 실온에서 고체이고 녹는점이 25℃이지만, 동족의 n-부탄올은 녹는점이 -90℃이다. 이는 n-부탄올에 비해 다수의 가지가 있는 tert-부탄올의 이동 자유도의 부족 때문이다. 이와 마찬가지로, 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸은 고도로 입체 규칙적이며 디이소부틸렌으로부터 유래되는 두 개의 페닐 고리의 4번 위치에 알킬 사슬을 함유하는 디페닐아민 유도체로부터 제조된다. 이들은 이동 자유도를 제한하여, 결정화를 높인다.
폴리아크릴레이트 폴리머는 보통 점도 조절제(viscosity modifiers), 유동점 저하제(pour point depressants) 및 왁스 결정 조절제로 이용된다. 이러한 폴리아크릴레이트 폴리머는 아크릴레이트 폴리머의 에스테르 부분에 짧은 알킬 사슬, 중간 알킬 사슬 또는 긴 알킬 사슬이 존재하는 아크릴레이트 폴리머이다. 메틸아크릴레이트 폴리머와 폴리메타크릴레이트, 그리고 아크릴레이트의 올리고머가 포함된다. 점도 조절제의 예는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 7,838,470호에서 볼 수 있다. 유동점 저하제의 예는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 5,368,761호에서 볼 수 있다. 왁스 결정 조절제의 예는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 8,222,345호에서 볼 수 있다. 추가적인 상업적인 예는 Evonik/RohMax®의 비스코플렉스(Viscoplex®) 폴리아크릴레이트 폴리머이다. 이들 물질은 광유와 혼합된 아크릴레이트 폴리머 및 공중합체(copolymers)이다. 또 다른 예는 아프톤 케미컬(Afton Chemical) 사의 하이텍(Hitec®)이다.
베이스 오일(Base Oils)
윤활제 부형제(vehicles)로 이용되는 베이스 오일은 다른 것 중에서도 터빈유, 유압유(hydraulic oils), 기어 오일, 크랭크케이스 오일 및 디젤유와 같이, 자동차 및 산업용 응용 제품에 이용되는 전형적인 오일이다. 천연 베이스 오일은 광유, 석유 오일, 파라핀 오일 및 식물성 오일을 포함한다. 또한, 베이스 오일은 석유 탄화수소 및 합성 공급원으로부터 유래된 오일로부터 선택될 수 있다. 탄화수소 베이스 오일은 나프테닉(naphthenic), 아로마틱(aromatic) 및 파라피닉(paraffinic) 광유로부터 선택될 수 있다. 합성 오일은 다른 것 중에서도 에스테르형 오일(실리케이트 에스테르, 펜타에리스리톨 에스테르 및 카르복실산 에스테르와 같은), 수소화(hydrogenated) 광유, 실리콘, 실란, 폴리실록산, 알킬렌 폴리머 및 폴리글리콜 에테르로부터 선택될 수 있다.
윤활제 조성물은 다음을 포함하는 필수 성분을 함유할 수 있다:
1. 붕산염(borated) 및/또는 비 붕산염 분산제(dispersants)
2. 부가적 산화방지제 화합물
3. 마찰 조절제
4. 압력/내마모성(anti-wear) 첨가제
5. 점도 조절제
6. 유동점 저하제
7. 계면활성제(detergents)
8. 소포제(antifoaming agents)
1. 붕산염 및/또는 비 붕산염 분산제
비 붕산염 무회(ashless) 분산제는 오일 불포함 기준 최대 10 중량%를 포함하는 양으로 최종 유체 조성물에 포함될 수 있다. 아래에 나열된 여러 가지 유형의 무회 분산제가 당해 기술 분야에 알려져 있다. 붕산염 무회 분산제 또한 포함될 수 있다.
(A) "카르복실 분산제"는 적어도 약 34개, 바람직하게는 적어도 약 54개의 탄소 원자를 갖는 카르복실 아실화제(acylating agents)(산, 무수물, 에스테르 등)와 질소 함유 화합물(아민과 같은), 유기 수산화(hydroxy) 화합물(1가 및 다가 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀과 나프톨을 포함하는 방향족 화합물과 같은) 및/또는 염기성 무기물과 반응시킨 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 카르복실 아실화제의 이미드, 아미드 및 에스테르 반응 생성물을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 석신이미드 분산제와 카르복실 에스테르 분산제를 포함한다. 카르복실 아실화제는 알킬 석신산과 무수물을 포함하며, 여기서 알킬기는 폴리부틸 잔기, 지방산, 이소지방족 산(예를 들어, 8-메틸옥타데카노산), 다이머산(dimer acid), 첨가 디카르복실산, 불포화 지방산과 불포화 카르복실 시약과의 첨가(4+2 및 2+2) 생성물(addition products), 트라이머 산(trimer acid), 첨가 트리카르복실산(예를 들어, 엠폴(Empol)® 1040, 하이스티렌(Hystrene)® 5460 및 유니다임(Unidyme)® 60 및 하이드로카빌 치환 카르복실 아실화제(올레핀 및/또는 폴리알켄으로부터 유래된)이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 카르복실 아실화제는 지방산이다. 지방산은 일반적으로 약 8 내지 30개, 바람직하게는 약 12개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 카르복실 아실화제는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 2,444,328호, 3,219,666호 및 4,234,435호에 개시되어 있다. 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 모노아민은 일반적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌기를 갖고 있다. 모노아민의 예로는 지방산 (C8-C30) 아민, 1차 에테르 아민, t-지방족 1차 아민, 하이드록시아민(1차, 2차 또는 3차 알카놀 아민), 에테르 N-(하이드록시하이드로카빌)아민 및 하이드록시카빌 아민을 포함한다. 폴리아민은 알콕시화 디아민, 지방 산 디아민, 알킬렌폴리아민(에틸렌폴리아민), 하이드록시 함유 폴리아민, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 축합 폴리아민(적어도 하나의 하이드록시 화합물과 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 적어도 하나의 폴리아민 반응물 사이의 축합 반응) 및 헤테로고리 폴리아민을 포함한다. 유용한 아민으로는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 4,234,435호와 미국 특허번호 5,230,714호에 개시된 것을 포함한다. 이러한 "카르복실 분산제"의 예는 분산제의 개시를 위해 본 발명에 참조로 통합되는 영국 특허 1,306,529호와 미국 특허번호 3,219,666호, 3,316,177호, 3,340,281호, 3,351,552호, 3,381,022호, 3,433,744호, 3,444,170호, 3,467,668호, 3,501,405호, 3,542,680호, 3,576,743호, 3,632,511호, 4,234,435호 및 재발행 Re 26,433호에 기술되어 있다.
(B) "아민 분산제"는 상대적으로 높은 분자량의 지방족 또는 지방족 고리(alycyclic) 할라이드 및 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이다. 이들의 예는 예를 들어, 분산제의 개시를 위해 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 3,275,554호, 3,438,757호, 3,454,555호 및 3,565,804호에 기술되어 있다.
(C) "만니히 분산제"는 알킬기가 적어도 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀과 알데히드(특히 포름알데히드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물이다. 미국 특허번호 3,036,003호, 3,236,770호, 3,414,347호, 3,448,047호, 346,172호, 3,539,633호, 3,586,629호, 3,591,598호, 3,634,515호, 3,725,480호 및 3,726,882호에 기술된 물질은 분산제의 개시를 위해 본 발명에 참조로서 통합된다.
(D) 후처리된(post-treated) 분산제는 카르복실, 아민 또는 만니히 분산제를 우레아, 티오우레아, 카본 디설파이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소 치환 석신산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 붕소 화합물, 인 화합물, 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물 등과 같은 시약을 반응시켜 얻어진다. 미국 특허번호 3,200,107호, 3,282,955호, 3,367,943호, 3,513,093호, 3,639,242호, 3,649,659호, 3,442,808호, 3,455,832호, 3,579,450호, 3,600,372호, 3,702,757호, 3,708,422호, 4,259,194호, 4,259,195호, 4,263,152호, 4,265,773호, 7,858,565호 및 7,879,777호는 분산제의 개시를 위해 본 발명에 참조로서 통합된다.
(E) 폴리머 분산제는 극성 치환기(polar substituents), 예를 들어, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 폴리-(옥시에틸렌) 치환 아크릴레이트를 함유하는 단량체와, 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀과 같은 오일-가용성 단량체의 혼성중합체(interpolymer)이다. 폴리머 분산제는 분산제 및 무회 분산제의 개시를 위해 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 3,329,658호, 3,449,250호, 3,519,656호, 3,666,730호, 3,687,849호 및 3,702,300호에 개시되어 있다.
붕산염 분산제는 붕산염 분산제의 개시를 위해 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 3,087,936호 및 3,254,025호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 5,198,133호 및 4,857,214호에 개시되어 있는 것들은 가능성 있는 분산제 첨가제로서 포함된다. 이들 특허의 분산제는 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 무회 분산제와, 인 에스테르 또는 무기 인 함유 산 또는 무수물 및 붕소 화합물과의 반응 생성물과 비교된다.
2. 부가적 산화방지제 화합물
원한다면, 본 발명의 조성물에 다른 산화방지제가 이용될 수 있다. 전형적인 산화방지제로는 장애구조의 페놀계 산화방지제(hindered phenolic antioxidant), 2차 방향족 아민 산화방지제, 장애구조의 아민(hindered amine) 산화방지제, 황화 페놀계 산화방지제, 유용성(oil-soluble) 구리 화합물, 인 함유 산화방지제, 유기 설파이드, 디설파이드 및 폴리설파이드를 포함한다.
예시적인 입체 장애구조(sterically hindered) 페놀계 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4-(N,N-디메틸아미노메틸)-2,8-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-6-스티릴페놀, 2,6-디스티릴-4-노닐페놀과 같은 오르토알킬화 페놀계 화합물 및 그들의 유사체(analogs) 및 동족체(homologs)를 포함한다. 단핵 페놀성 화합물의 둘 이상의 혼합물 또한 적합하다.
본 발명의 조성물에 이용하기 위한 다른 바람직한 페놀계 산화방지제는 메틸렌 가교 알킬페놀이며, 이들은 단독으로 또는 서로 조합하여, 또는 입체 장애 구조의 비가교 페놀계 화합물과 조합하여 이용될 수 있다. 예시적인 메틸렌 가교 화합물은 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2-tert-아밀-o-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2, 6-디-tert-부틸페놀) 및 유사 화합물을 포함한다. 본 발명에 참조로써 통합되는 미국 특허번호 3,211,652호에 기술된 것과 같은 메틸렌 가교 알킬페놀의 혼합물이 특히 바람직하다.
아민계 산화방지제, 특히 유용성 방향족 2차 아민 또한 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 방향족 2차 모노아민이 바람직하지만, 방향족 2차 폴리아민 또한 적합하다. 예시적인 방향족 2차 모노아민으로는 디페닐아민, 각각 최대 약 16개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개의 알킬 치환기를 함유하는 알킬 디페닐아민, 페닐-베타-나프틸아민, 페닐-p-나프틸아민, 각각 최대 약 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬 또는 아랄킬기를 함유하는 알킬 또는 아랄킬 치환된 페닐-베타-나프틸아민, 각각 최대 약 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬 또는 아랄킬기를 함유하는 알킬 또는 아랄킬 치환된 페닐-p-나프틸아민 및 유사한 화합물을 포함한다.
바람직한 유형의 방향족 아민 산화방지제는 아래 일반식의 알킬화 디페닐아민이다:
Figure pct00003
여기서, R5는 8개 내지 12개의 탄소 원자(더욱 바람직하게는 8개 또는 9개의 탄소 원자)를 갖는 알킬기(바람직하게는 가지형 알킬기)이고, R6는 수소 원자 또는 8개 내지 12개의 탄소 원자(더욱 바람직하게는 8개 또는 9개의 탄소 원자)를 갖는 알킬기(바람직하게는 가지형 알킬기)이다. 가장 바람직하게는, R5와 R6는 동일하다. 하나의 바람직한 화합물은 주로 4,4'-디노닐디페닐아민(즉, 비스(4-노닐페닐)(아민))으로 이해되는 것으로, 노닐기가 가지형 물질인, 나우갈루브(Naugalube®) 438L로 상업적으로 이용 가능하다.
장애 아민은 본 발명의 조성물에 두 가지 우세한 유형, 피리미딘과 피페리딘과 함께 이용될 수 있는 또 다른 유형의 아민계 산화방지제이다. 이것들은 모두 앞에서, 그리고 미국 특허번호 5,073,278호, 미국 특허번호 5,273,669호 및 미국 특허번호 5,268,113호에 매우 상세히 기술되어 있다. 바람직한 장애 아민으로는 사이텍(Cytec) 사에서 상품명 시아조브(Cyasorb®) UV-3853과 시아조브(Cyasorb®) UV-3581로 판매되는 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 도데실-N-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)석시네이트, 송원(Songwon) 사에서 송라이트(Songlight®) 7700과 송라이트(Songlight®) 2920LQ로 판매되는 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바세이트(sebacate)와 디(l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바세이트 및 시바(Ciba) 사에서 티누빈(Tinuvin®) 123으로 판매되는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에 바람직하게 포함하기 위한 또 다른 유용한 유형의 산화방지제는, 액체 생성물을 형성하기 위하여 페놀 혼합물의 적어도 약 50 중량%는 하나 이상의 반응성 장애 페놀로 이루어져 있는, 페놀의 액체 혼합물과 설퍼 모노클로라이드를 반응성 장애 페놀 1몰(mole)당 설퍼 모노클로라이드를 약 0.3 내지 0.7그램 원자로 제공하기 위한 비율로 반응시켜 제조된 것과 같은, 하나 이상의 액성의, 부분적으로 황화된 페놀계 화합물이다. 액체 생성물 조성물을 제조하는 데 유용한 전형적인 페놀 혼합물로는 약 75 중량%의 2,6-디-tert-부틸페놀, 약 10%의 2-tert-부틸페놀, 약 13%의 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 및 약 2%의 2,4-디-tert-부틸페놀을 함유하는 혼합물을 포함한다. 반응은 발열성(ezothermic)이며, 따라서 바람직하게는 약 15℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 60℃의 범위 내에서 유지된다.
또 다른 유용한 유형의 산화방지제는 본 발명에 참조로서 통합되는 미국 특허 6,235,686호에 기술된 것과 같은, 2,2,4-트리메틸-l,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ) 폴리머 및 방향족화된 말단 단위(terminal units)를 함유하는 동족체이다.
알킬기가 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 메틸렌 비스(디알킬디치오카바메이트)와 같은 황 함유 물질은 유용한 산화방지제이다. 예를 들어, 메틸렌비스(디부틸디치오카바메이트)는 알. 티. 반더빌트사(R. T. Vanderbilt Co., Inc)에서 반루브(VANLUBE) 7723®로 구입할 수 있다.
서로 다른 산화방지제의 혼합물 또한 이용될 수 있다. 하나의 적합한 혼합물은 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 5,328,619에 개시된 바와 같이, (i) 25℃에서 액체 상태인, 적어도 세 개의 다른 입체 장애 구조의 tert 부틸레이티드 모노하이드릭 페놀의 유용성 혼합물; (ii) 적어도 세 개의 다른 입체 장애 구조의 tert 부틸레이티드 메틸렌- 가교된 폴리페놀의 유용성 혼합물; 및 (iii) 알킬기가 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 가지형 알킬기인 적어도 하나의 비스(4-알킬페닐)아민의 조합으로 이루어지며, 중량 기준으로 (i), (ii) 및 (iii)의 비율은 성분 (iii)의 중량부 당 3.5 내지 5.0 중량부의 성분 (i)과 0.9 내지 1.2 중량부의 성분 (ii)의 범위에 해당한다.
다른 유용한 바람직한 산화방지제는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 4,031,023호의 개시 내용에 포함된 것이다.
3. 밀봉 팽윤 조성물(Seal Swell Composition)
밀봉을 유연하게 유지하도록 설계된 조성물 또한 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 밀봉 팽윤 조성물은 이소데실 설포란이다. 밀봉 팽윤제는 바람직하게는 약 0.1~3 중량%로 조성물 내에 포함된다. 치환된 3-알콕시설포란은 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 4,029,587호에 개시되어 있다.
4. 마찰 조절제
마찰 조절제 또한 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 마찰 조절제의 유용한 목록은 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 4,792,410호에 포함되어 있다. 미국 특허번호 5,110,488호는 지방산의 금속염 및 특히 아연염을 개시하고 있으며, 본 발명에 참조로 통합된다. 유용한 마찰 조절제로는 지방산 포스파이트(fatty phosphites), 지방산 아미드, 지방산 에폭시드, 붕산염 지방산 에폭시드, 지방산 아민, 글리세롤 에스테르, 붕산염 글리세롤 에스테르 알콕시화 지방산 아민, 붕산염 알콕시화 지방산 아민, 지방산의 금속염, 황화 올레핀, 지방산 이미다졸린, 몰리브덴 디티오카바메이트(예를 들어, 본 발명에 참조로 통합된 미국 특허번호 4,259,254호), 몰리브데이트 에스테르(예를 들어, 본 발명에 참조로 통합된 미국 특허번호 5,137,647호 및 미국 특허번호 4,889,647호), 황 공여체(sulfur donors)가 있는 몰리브데이트 아민(예를 들어, 본 발명에 참조로 통합된 미국 특허번호 4,164,473호) 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 마찰 조절제는 이전에 언급된 바와 같이 붕소 함량을 위해 포함되는 것으로 붕산염 지방산 에폭시드이다. 마찰 조절제는 바람직하게는 0.1~10 중량%의 양으로 조성물 내에 포함되며, 단일 마찰 조절제 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 마찰 조절제는 지방산의 금속염을 포함한다. 바람직한 양이온은 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨이고, 임의의 다른 알칼리 또는 알칼리토금속이 이용될 수 있다. 염은 아민 당량당 과도한 양이온을 포함시켜 과염기화될 수 있다. 이어서, 과도한 양이온은 카본 디옥사이드로 처리하여 탄산염을 형성시킨다. 금속염은 적절한 염을 산과 반응시켜 염을 형성함으로써 제조되고, 적절한 때에 카본 디옥사이드를 반응 혼합물에 첨가하여 염을 형성하는 데 필요한 것 이상의 임의의 양이온의 탄산염을 형성한다. 바람직한 마찰 조절제는 아연 올레이트(oleate)이다.
5. 극압/내마모제(extreme Pressure/Antiwear Agents)
내마모 보호를 제공하기 위하여 디알킬 디티오포스페이트 석시네이트가 첨가될 수 있다. 아연염은 바람직하게는 포스포로디티오산의 아연염으로 첨가된다. 아연 디이소옥틸 디티오포스페이트 및 아연 디벤질 디티오포스페이트가 이용하기에 바람직한 화합물이다. 또한, 디부틸 하이드로겐 포스파이트(DBPH)와 트리페닐 모노티오포스페이트, 그리고 디부틸아민, 카본 디설파이드 및 아크릴산의 메틸 에스테르를 반응시켜 형성된 티오카바메이트 에스테르는 내마모/극압 성능을 제공하기 위하여 아연염과 동일한 중량% 범위로 윤활제 조성물에 포함된다. 티오카바메이트는 미국 특허번호 4,758,362호에 기술되어 있고, 인-함유 금속염은 미국 특허번호 4,466,894호에 기술되어 있다. 이들 특허는 본 발명에 참조로서 통합된다. 또한, 안티몬 또는 납 염이 극압을 위해 이용될 수 있다. 바람직한 염은 안티몬 디아밀 디티오카바메이트와 같은 디티오카바믹산의 염이다.
6. 점도 조절제
점도 조절제(VM)와 분산제 점도 조절제(DVM)는 잘 알려져 있다. 점도 조절제(VM)와 분산제 점도 조절제(DVM)의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레익 에스테르 공중합체 및 동종 중합체(homopolymers), 공중합체(copolymers) 및 그래프트(graft) 공중합체를 포함하는 비슷한 중합체 물질이다. 점도 조절제에 관한 개요는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 5,157,088호, 5,256,752호 및 5,395,539호에서 볼 수 있다. VM 및/또는 DVM은 바람직하게는 완전히 제형화된 조성물 내에 최대 10 중량%의 수준으로 포함된다.
7. 유동점 저하제(PPD)
이들 성분은 윤활유의 낮은 온도 품질을 향상시키는 데 특히 유용하다. 바람직한 유동점 저하제는 알킬나프탈렌이다. 유동점 저하제는 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 4,880,553호와 4,753,745호에 개시되어 있다. PPD는 흔히 낮은 온도와 낮은 전단 속도에서 측정된 점도를 감소시키기 위하여 윤활제 조성물에 인가된다. 유동점 저하제는 바람직하게는 0.1~5 중량%의 범위로 이용된다. 윤활 유체의 낮은 온도, 낮은 전단 속도 물성에 접근하는 데 이용되는 시험의 예로는 ASTM D97(유동점), ASTM D2983(브룩필드 점도), D4684(미니 회전식 점도계) 및 D5133(스캐닝 브룩필드)를 포함한다.
8. 계면활성제
여러 경우에서 윤활제 조성물은 또한 바람직하게는 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 이용되는 계면활성제는 바람직하게는 유기산의 금속염이다. 계면활성제의 유기산 부분은 바람직하게는 설포네이트, 카르복실레이트, 페네이트(phenate), 또는 살리실레이트이다. 계면활성제의 금속 부분은 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토금속이다. 바람직한 금속은 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘이다. 바람직하게는, 계면활성제는 과염기화되며, 이는 중성 금속염을 형성하는 데 필요한 것 이상의 화학량적으로 과도한 금속이 있음을 의미한다.
바람직한 과염기화 유기염은 상당히 친유성의 특징을 나타내는 설포네이트 염으로, 이는 유기 물질로부터 형성된다. 유기 설포네이트는 윤활제 및 계면활성제 기술 분야에서 잘 알려져 있는 물질이다. 설포네이트 화합물은 바람직하게는 평균적으로 약 10개 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 12개 내지 36개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 약 14개 내지 32개의 탄소 원자를 평균적으로 갖는다. 이와 마찬가지로, 페네이트, 옥실레이트 및 카르복실레이트는 바람직하게는 상당히 친유성의 특징을 나타낸다.
본 발명에서 탄소 원자는 방향족 또는 파라핀계 구성이 될 수 있지만, 알킬화 방향족이 이용되는 편이 매우 바람직하다. 나프탈렌 계열의 물질이 이용될 수 있고, 선택되는 방향족은 벤젠 잔기이다.
따라서, 특별히 선호되는 하나의 성분은 과염기화 모노설포네이티드 알킬화 벤젠이며, 바람직하게는 모노 알킬화 벤젠이다. 바람직하게는, 알킬 벤젠 분획은 여전히 바닥의 공급원으로부터 획득되며, 모노- 또는 디-알킬화 화합물이다. 본 발명에서, 모노-알킬화 방향족은 전반적인 성질에 있어서 디알킬화 방향족보다 우수한 것으로 여겨진다.
본 발명에서 모노-알킬화 방향족(벤젠)의 혼합물이 모노-알킬화 염(벤젠 설포네이트)을 얻는 데 이용되는 것이 바람직하다. 조성물의 상당 부분이 알킬기의 공급원으로 프로필렌 폴리머를 함유하는 혼합물은 염의 용해성을 돕는다. 단일 기능성(예를 들어, 모노-설폰화) 물질의 이용은 윤활제로부터 염의 더 적은 침전과 함께 분자의 가교(crosslinking)를 막는다. 염은 과염기화되는 것이 바람직하다. 과염기화로부터 과도한 금속은 윤활제 내에 쌓일 수 있는 산을 중화시키는 효과를 나타낸다. 두 번째 장점은 과염기화된 염은 동적 마찰 계수를 증가시킨다는 점이다. 바람직하게는, 과도한 금속은 당량 기준으로 최대 약 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 18:1의 비율로 산을 중화시키는 데 필요한 것 이상으로 존재할 것이다.
조성물에 이용되는 과염기화된 염의 양은 바람직하게는 오일 불포함 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다. 과염기화된 염은 보통 약 50% 오일 내에 구성되며, 오일 불포함 기준으로 10~600의 TBN 범위를 나타낸다. 붕산염 및 비붕산염 과염기화 계면활성제는 이와 관련한 개시를 위하여 참조로서 본 발명에 통합되는 미국 특허번호 5,403,501호와 4,792,410호에 기술되어 있다.
9. 인산염(phosphates)
또한, 윤활제 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 아인산(phosphorus acid), 아인산 염(phosphorus acid salt), 아인산 에스테르 또는 황-함유 유사체를 포함하는 유도체를 0.002~1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 아인산, 아인산 염, 에스테르 또는 그 유도체는 아인산 에스테르 또는 그 염, 포스파이트(phosphite), 인-함유 아미드, 인을 함유하는 카르복실산 또는 에스테르, 인을 함유하는 에테르 및 이의 혼합물로부터 선택된 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 아인산, 에스테르 또는 그 유도체는 아인산, 아인산 에스테르, 아인산 염 또는 그의 유도체일 수 있다. 아인산은 인산(phosphoric acids), 포스폰산(phosphonic acids), 포스핀산(phosphinic acids) 및 모노티오포스포릭산, 티오포스핀산, 티오포스폰산 뿐만 아니라 디티오포스포릭산을 포함하는 티오포스포릭산을 포함한다.
이들 화합물의 한 종류는 0,0-디알킬-포스포로디티오에이트 및 말레산 또는 푸마르산의 에스테르의 부가 생성물(adducts)이다. 이 화합물은 예를 들어, 0,0-디(2-에틸헥실)-S-(l,2-디카보부톡시에틸)포스포로디티오에이트로서, 미국 특허번호 3,359,203호에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
카르복실산 에스테르의 디티오포스포릭산 에스테르는 본 발명에 유용한 또 다른 부류의 화합물이다. 예를 들어, 3-[[비스(l-메틸에톡시)포스피노티오일]티오]프로피온산 에틸 에스테르 같이, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 무회 디티오포스페이트의 세 번째 부류는 다음을 포함한다:
(i) 다음 식의 화합물
Figure pct00004
여기서, R7과 R8은 각각 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다(알. 티. 반더빌트사로부터 반루브(VANLUBE) 7611M으로 구입 가능함);
(ii) BASF사로부터 이르가루브(IRGALUBE®) 63으로 구입 가능한 것과 같은, 카르복실산의 디티오포스포릭산 에스테르;
(iii) BASF사로부터 이르가루브(IRGALUBE®) TPPT로 구입 가능한 것과 같은, 트리페닐포스포로티오네이트;
아연염이 바람직하게는 0.1~5 트리페닐포스포로티오네이트의 양으로 윤활제 조성물에 첨가되며, 여기서 페닐기는 최대 두 개의 알킬기로 치환될 수 있다. 다른 것들 중에서도 이 그룹의 예는 이르가루브(IRGALUBE®) TPPT로서 상업적으로 구입할 수 있는 트리페닐-포스포로티오네이트(BASF사 제조)이다.
인 화합물의 바람직한 그룹은 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 5,354,484호에 기술된 것과 같은, 디알킬포스포릭산 모노알킬 1차 아민염이다. 85% 인산은 완전히 제형화된 ATF 패키지에 첨가하기에 바람직한 화합물이며, 바람직하게는 ATF 중량 기준, 약 0.01~0.3 중량%의 수준으로 포함된다.
알킬 인산염의 아민염은 예를 들어, 본 발명에 참조로 통합되는 미국 특허번호 4,130,494호에 개시된 방법과 같은 공지된 방법에 의해 제조된다. 인산의 적절한 모노 에스테르 또는 디 에스테르 또는 그 혼합물은 아민으로 중화된다. 모노 에스테르가 이용될 때 2몰의 아민이 필요하고, 디 에스테르는 1몰의 아민이 필요할 것이다. 임의의 경우에, 필요한 아민의 양은 전체 산의 수가 기본적으로 전체 염기의 수와 동일한 반응의 중화점을 감시함으로써 조절할 수 있다. 대안적으로, 암모니아 또는 에틸렌디아민과 같은 중화제가 반응에 첨가될 수 있다.
바람직한 인산염 에스테르는 지방족 에스테르로, 그 중에서도 2-에틸헥실, n-옥틸 및 헥실 모노 에스테르 또는 디 에스테르이다. 아민은 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 선택될 수 있다. 10개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 tert-알킬 아민이 특히 바람직하다. 이들 아민은 예를 들어, 롬 앤드 하스사(Rohm and Haas Co.)가 제조한 프라이멘(Primene®) 81R과 같이 상업적으로 구입 가능하다.
설폰산 염은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 상업적으로 구입 가능하다. 본 발명의 상승제를 제조하는 데 이용될 수 있는 대표적인 방향족 설폰산은 각각 8개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개 내지 4개의 알킬기가 있는, 알킬화 벤젠설폰산 및 알킬화 나프탈렌설폰산이다. 예를 들어, 디노닐나프탈렌설포네이트와 같이, 각각 9개 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 나프탈렌설포네이트가 특히 바람직하다.
10. 소포제
소포제는 실리콘 또는 플루오로실리콘 조성물로서 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이들 소포제는 다우 코닝 케미컬 코포레이션(Dow Corning Chemical Corporation)과 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 바람직한 플루오로실리콘 소포제 제품은 다우(Dow) FS-1265이다. 바람직한 실리콘 소포제 제품은 다우 코닝 DC-200와 유니온 카바이드 UC-L45이다. 단독으로 또는 혼합물로 조성물에 포함될 수 있는 기타 소포제는 PC-1244로 알려져 있는 미국 웨스트 버지니아 주 니트로의 몬산토 폴리머 프로덕츠 코포레이션(Monsanto Polymer Products Co.)으로부터 구입할 수 있는 폴리아크릴레이트 소포제이다. 또한, 미국 미시간 주 파밍턴 힐스의 OSI 스페셜티스(OSI Specialties, Inc.)로부터 구입할 수 있는 실록산 폴리에테르 공중합체 소포제도 포함될 수 있다. 이러한 한 가지 물질은 SILWET-L-7220로 판매된다. 소포제 제품은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 오일 불포함 기준으로 존재하는 활성 성분에 대하여 100만 당 5 내지 80 부의 수준으로 포함된다.
11. 녹 방지제(Rust inhibitors)
녹 방지제의 실시예는 알킬 나프탈렌설폰산의 금속염을 포함한다.
12. 구리 부식 억제제(Copper corrosion inhibitors)
선택적으로 첨가될 수 있는 구리 부식 억제제의 실시예는 티아졸, 트리아졸 및 티아디아졸을 포함한다. 이러한 화합물의 예시로는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 옥틸트리아졸, 데실트리아졸, 도데실트리아졸, 2-메르캅토-벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-하이드로카빌티오-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-하이드로카빌디티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(하이드로카빌티오)-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-비스(하이드로카빌디티오)-1,3,4-티아디아졸을 포함한다.
본 발명의 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머를 갖는 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 함유하는 윤활제 조성물은 산화 및 부식에 대해 향상된 내성을 갖는다.
본 발명의 방법에 의하면, 광유 희석제 내에서 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 형성하는 반응 동안에 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하는 것은, 반응 후 생성물에 폴리아크릴레이트 폴리머를 단순히 첨가하는 것보다 더 오랜 기간 동안, 용액 내에 생성물을 보관하는 데 유효하다.
또한, 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 생산하는 반응 동안에, 광유 희석제 내에 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하는 것은, 첨가된 폴리아크릴레이트 폴리머가 없는 톨루트리아졸에 비해, 우수한 내결정화 특성을 갖는다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 목적으로 제공된다. 모든 퍼센트 및 부는 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
결정화 관찰에 사용되는 시험법
8온스 유리병에서 직접 관찰. 유리병을 대략 절반 가량 채웠다. 유리병을 실온에 보관하고, 시간 경과에 따라 관찰하였다. 전형적으로, 결정화는 유리병 바닥에서 먼저 관찰되었다.
실시예 1~4
폴리아크릴레이트 폴리머를 함유하는 프로세스 오일 내의 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 50% 제조
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 89.10g의 프로세스 오일, 8.61g의 물, 66.25g의 반루브(VANLUBE®) 81(벤젠아민, N-페닐-, 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물), 22.41g의 톨루트리아졸(톨릴트리아졸이라고도 알려져 있음) 및 6.09g의 파라포름알데히드를 첨가한다.
이 혼합물을 교반하고, 1시간 동안 98℃로, 1시간 동안 120℃로 가열하고, 120℃로 1시간 동안 진공 스트립한다. 반응을 80°내지 100℃로 냉각하고, 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머(비스코플렉스(Viscoplex®))를 첨가하여, 생성물 내에 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머가 0.5 내지 1.0 중량%가 되게 한다. 반응을 추가적으로 10 내지 60분 동안 80℃ 또는 100℃로 교반하였다. 결정화 관찰은 주(weekly) 단위로 수행하였다. 본 발명의 조성물을 위한 대안적인 형성법은 형성된 톨루트리아졸로 시작하여, 80°내지 100℃로 가열하고, 위와 같이 진행하는 것을 수반한다.
실시예 5~9
프로세스 오일 내의 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 50%의 표면 처리(top treat)
반응 도중 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하지 않는다는 점을 제외하고는 위에서와 같이 시료를 준비하였다. 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머를 실온에서 여러 시료에 첨가하고, 대략 30분 동안 교반하였다. 시료 중 일부는 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하지 않은 채로 두고 대조군으로 이용하였다. 결정화 관찰을 45일에 시작하였고, 그 후 매주 수행하였다.
반응 도중 첨가된 폴리아크릴레이트 폴리머
실시예 광유 내
폴리아크릴레이트 폴리머		 광유 내 폴리아크릴레이트 폴리머 % 유리에서
결정화 일수
1 시료 A
비스코플렉스® 9-144		 0.5 없음(적어도 120일)
2 시료 A
비스코플렉스® 9-144		 1.0 없음(적어도 120일)
3 시료 B
비스코플렉스® 9-213		 0.5 87
4 시료 B
비스코플렉스® 9-213		 1.0 75
폴리아크릴레이트 폴리머 표면 처리
실시예 광유 내
폴리아크릴레이트 폴리머		 광유 내 폴리아크릴레이트 폴리머 % 유리에서
결정화 일수
5 대조군 0 45
6 시료 A
Viscoplex® 9-144		 0.5 45
7 시료 A
Viscoplex® 9-144		 1 45
8 시료 B
Viscoplex® 9-213		 0.5 45
9 시료 B
Viscoplex® 9-213		 1 45
톨루트리아졸 형성 반응 도중에 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머가 첨가된 시료는 결정화에 대해 놀랄 만한 내성을 나타내었다. 형성 반응 도중에 첨가하는 것보다는 폴리아크릴레이트 폴리머로 단순히 표면 처리하는 것은 식별 가능한 효과를 나타내지 않는다는 것도 명백하다.

Claims (6)

  1. 프로세스 오일 내에 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 포함하는 성분을 약 80~100℃ 사이의 반응 온도가 되게 하는 단계,
    상기 성분에 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하여, 전체 조성물의 일부로 약 0.1 내지 5.0 중량% 폴리아크릴레이트 폴리머를 제공하는 단계,
    상기 반응 온도를 유지하면서 조성물을 적어도 10분 동안 교반하는 단계를 포함하는,
    1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸의 결정화를 감소하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머가 약 0.5~1.0 중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸은 프로세스 오일 내에 40~60 중량%로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희석도는 약 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 마지막 단계 후에, 상기 조성물을 윤활제 조성물의 일부로 약 0.1~3 중량%로 윤활제 조성물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 프로세스 오일 내에 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 포함하는 성분을 약 80~100℃ 사이의 반응 온도가 되게 하는 단계, 상기 성분에 광유 내의 폴리아크릴레이트 폴리머를 첨가하여 전체 조성물의 일부로 약 0.1 내지 5.0 중량%의 폴리아크릴레이트 폴리머를 제공하는 단계 및 상기 반응 온도를 유지하면서 조성물을 적어도 10분 동안 교반하는 단계에 의해 형성된 반응 생성물.
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