KR20140078966A - 이차전지용 복합부직포 분리막 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이차전지용 분리막 제조 방법은, 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 그리고 상기 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 고분자는 1) 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트, 중합도 1,000 이하인 폴리비닐알코올(PVA)과 같이 분자구조 내에 수산기(∼OH group)를 함유한 고분자, 2) PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), 또는 3) 중합도 1,000 초과인 PVA, PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)에 속하는 것, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 기능성 물질은 중합도 1,000 초과인 PVA계, 수용성 PEO(poly ethylene oxide)계, 수용성 또는 수분산성 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계(polyurethane, thermoplastic polyurethane), PAN(polyacrylonitrile)계, PMMA(poly methyl methacrylate)계, 또는 이들의 혼합물이다.

Description

이차전지용 복합부직포 분리막 및 제조방법{A COMPOSITED NONWOVEN SEPARATOR AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고에너지밀도의 장점으로 인하여 모바일 기기나 IT 기기에 많이 사용되고 있으며, 최근에는 리튬이차전지를 HEV, PHEV, EV 등과 같은 차량용 전지 및 전력저장용 전지 등 대용량 고출력 분야에 적용하기 위한 연구개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 하지만 리튬이차전지는 발화 폭발 등 안전성과 관련된 사고가 끊이지 않고 발생하여 대용량 고출력 분야 적용시 안전성에 대한 의구심을 유발하고 있으며, 안전성을 획기적으로 개선하기 위한 노력이 진행되고 있다.
종래에 폴리올레핀계열의 분리막이 많이 사용되고 있는데, 고온에서 열적 안정성 및 장기 사용 시 화학적 안정성이 취약한 폴리올레핀계열의 분리막을 대체할 수 있는 고 기능성 분리막 요소기술 확보가 필요한 실정이다. 양극과 음극을 물리적으로 분리시키는 분리막의 기계적, 열적 안전성이 향상되면 전지의 단락에 의한 발열 및 발화 폭발을 사전에 저지할 수 있기 때문에, 분리막은 리튬이차전지의 안전성 향상과 밀접한 연관성을 가지는 핵심부품이다.
현재 상용되고 있는 폴리올레핀계열의 분리막은 150℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축을 보이며 기계적 강도가 낮아져 전지의 안전성 사고와 관련하여 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 따라서, 폴리올레핀계열의 분리막의 근본적인 열적 안정성 및 기계적 안정성을 향상시키기 위한 신규 분리막 소재 개발 및 나노 세라믹 코팅 기술에 대한 연구가 대두되고 있는 실정이다.
국내 업체인 LG화학의 경우 폴리올레핀계열의 분리막 위에 세라믹 입자를 코팅한 복합막을 개발하여 현재 양산 중에 있으며 현대자동차에서 개발한 아반테 LPI 하이브리드 차량에 장착되는 리튬이차전지에 현재 적용되고 있다. 미국의 모토로라사는 다공성막을 지지체로 사용하는 분야에 있어 다수의 특허들을 출원하였는데, 대표적인 것이 미국특허 제 5,681,357 호이다. 이 특허에는 셀가드(Celgard)로 잘 알려진 폴리에틸렌계열의 분리막 위에 폴리(비닐리덴플루오라이드) 용액으로 코팅 및 건조하여 셀을 제조한 후, 전해액을 주입하고, 고온에서 겔(gel)화시켜 리튬이차전지를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
이와 같이 기존 폴리올레핀계열의 분리막 위에 세라믹 입자나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 기능성 물질을 코팅하여 150℃ 이상의 온도에서 열수축이나 기계적 강도가 낮아지는 것을 개선하는 기술은 코팅물질의 접착력과 코팅양의 한계와 같은 문제점을 갖는다. 기존 폴리올레핀계열의 분리막은 소수성이며 표면이 매우 매끈한 구조로 되어 있어 코팅물질의 접착강도가 낮아 코팅물질의 선정과 코팅작업이 매우 까다로우며, 이차전지 조립과정이나 이차전지 내에서 전해액과의 접촉에 의해 탈락되어 기능을 상실할 우려가 있다. 또한 기존 폴리올레핀계열의 분리막은 0.5 ㎛이하의 기공크기 및 40% 정도의 기공도를 가져 코팅양이 많아질수록 기공크기 및 기공도가 줄어들게 되고 결국 분리막 기능을 상실하게 된다.
내열성 부직포를 분리막으로 사용할 경우 열 안전성과 60% 이상의 기공도는 우수하다. 하지만 20㎛ 정도의 두께를 갖는 부직포의 경우, 기공의 크기가 수십 ㎛정도로 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 크기 때문에 곧바로 리튬이차전지용 분리막으로 적용하기에는 한계가 있다. 세라믹 입자나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 기능성 물질을 부직포 위에 코팅하여 부직포 분리막의 단점인 기공크기를 조절하는 기술은 국내외에 소개된 바 있다.
독일 에보닉스사는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포에 세라믹 입자들을 코팅한 복합 분리막을 개발하여 현재 시제품 생산 중에 있으나 리튬이차전지에 현재까지 적용된 사례는 없다. 일본의 미쯔비시 화학은 아라미드 섬유로 구성된 부직포에 세라믹 입자들을 도포한 제품을 개발 진행 중에 있으나 현재까지 상용화 된 사례는 없으며, 이외 일본의 아사히, 토넨 및 미국의 셀가드사 역시 고안전성 분리막 개발을 진행하고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원하는 기공 크기, 기공도, 인장강도, 투기도, 열적 특성 등을 가지는 이차전지용 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은, 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 그리고 상기 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 고분자는 1) 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트, 중합도 1,000이하인 폴리비닐알코올(PVA)과 같이 분자구조 내에 수산기(∼OH group)를 함유한 고분자, 2) PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), 또는 3) 중합도 1,000초과인 PVA, PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)에 속하는 것, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 기능성 물질은 중합도 1,000초과인 PVA계, 수용성 PEO(poly ethylene oxide)계, 수용성 또는 수분산성 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계(polyurethane, thermoplastic polyurethane), PAN(polyacrylonitrile)계, PMMA(poly methyl methacrylate)계 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이후에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전 및 이후에 각각 수행될 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning), 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 가질 수 있다.
상기 PVA계는 검화도(degree of saponification) 98 내지 99%의 완전 가수분해된(fully hydrolyzed) PVA(polyvinyl alcohol) 또는 검화도 85 내지 89%의 부분 가수분해된(partially hydrolyzed) PVA를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 형성된 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하여 형성된다. 상기 고분자는 1) 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트, 중합도 1,000이하인 폴리비닐알코올(PVA)과 같이 분자구조 내에 수산기(∼OH group)를 함유한 고분자, 2) PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), 3) 중합도 1,000초과인 PVA, PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)에 속하는 것, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 기능성 물질은 중합도 1,000초과인 PVA계, 수용성 PEO(poly ethylene oxide)(PEO)계, 수용성 또는 수분산성 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계(polyurethane, thermoplastic polyurethane), PAN(polyacrylonitrile)계, PMMA(poly methyl methacrylate)계, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 나노섬유 부직포는 물성이 조절되도록 프레싱될 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning), 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 가질 수 있다.
상기 PVA계는 검화도 98 내지 99%의 완전 가수분해된(fully hydrolyzed) PVA(polyvinyl alcohol) 또는 검화도 85 내지 89%의 부분 가수분해된(partially hydrolyzed) PVA를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅함으로써 전압 지연 현상을 방지할 수 있다. 또한 코팅된 기능성 물질은 부직포의 인장강도, 기공의 크기, 기공도, 투기도, 열수축율, 부직포 두께 조절의 역할을 하며 또한 종래 리튬이차전지 전해액 내에서 리튬이온의 이온 전도성을 높여줄 수 있다.
또한 고분자 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써, 원하는 인장강도, 기공 크기, 기공도, 투기도, 열 수축율, 부직포 두께의 조절이 가능하다.
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 PVA계 고분자를 검화도 및 중합도별로 각각 부직포 제조단계와 기능성 물질 코팅단계에 적용하여 활용 가능성을 검토하였으며, 검화도에 관계없이 중합도 1,000 초과인 PVA의 경우 부직포 및 기능성 물질 코팅단계에 관계없이 적용하여도 이차전지 분리막 소재로 문제가 없음을 확인하였다.
중합도 1,000 초과인 수용성 PVA의 이차전지 분리막 소재로 활용은 가격이 저가로 경제성이 탁월한 분리막 제조가 가능하며, 부직포 제조단계 또는 코팅단계에서 용제로 물을 사용하여 친 환경적인 이차전지 분리막 및 제조기술 제공이 가능하다.
또한 상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있고 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전이나 이후 또는 이전과 이후에 각각 수행될 수 있으며, 이와 같이 코팅 및 프레싱 과정의 조합에 의해 얻어진 부직포 분리막은 처리되지 않은 부직포 분리막에 비해 리튬이차전지 내에서 전압 지연(voltage delay) 현상이 없어 안정성이 크게 증대되며, 두께 및 기공 크기를 감소시킬 수 있고 인장강도를 증가시킬 수 있으며, 또한 기존의 폴리올레핀계열 분리막에 비해 내열성 및 투기도가 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 부직포와 코팅단계 및 프레싱단계를 조합하여 제조된 복합부직포 분리막의 코팅양에 따른 분리막의 두께 및 인장강도를 측정한 결과를 각각 보여주는 도면이다.
도 3은 전압 지연 현상을 나타내는 코인셀 평가 결과를 보여주는 도면이고, 도 4는 정상적인 충방전 특성의 상태를 나타내는 코인셀 평가 결과를 보여주는 도면이며, 도 5는 코팅양 초과로 인한 용량 부족 특성의 상태를 나타내는 코인셀 평가 결과를 보여주는 도면이다.
이하에서 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 복합부직포 분리막은 리튬이차전지와 같은 이차전지의 분리막으로 사용될 수 있으며, 이하에서 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 복합부직포 분리막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차전지용 복합부직포 분리막에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 복합부직포 분리막 제조 방법은 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 그리고 형성된 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계를 포함한다. 기능성 물질을 코팅함으로써 분리막의 전압 지연(voltage delay)을 방지하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 복합부직포 분리막 제조 방법은 나노섬유 부직포를 프레싱(pressing)하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 위에서 언급한 기능성 물질을 코팅하는 단계 이후에 수행될 수도 있고 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전에 수행될 수도 있다. 또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전 및 이후에 각각 수행될 수도 있다. 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써 나노섬유 부직포의 물성을 조절하여 분리막이 원하는 특성을 갖도록 할 수 있다.
나노섬유 부직포를 형성하는 고분자는 나노섬유로 형성 가능한 다양한 고분자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 1) 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트, 중합도 1,000이하인 폴리비닐알코올(PVA)과 같이 분자구조 내에 수산기(∼OH group)를 함유한 고분자, 2) PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), 3) 중합도 1,000초과인 PVA, PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)에 속하는 것, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기한 고분자를 용해시켜 얻어진 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포가 형성된다.
나노섬유 부직포는 상기한 고분자 용액을 전기 방사(electro-spinning)를 통해서 형성될 수 있으며, 그 외에도 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), ? 레이드(wet laid) 등을 통하여 형성될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있으며, 나노섬유 부직포를 이루는 고분자 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 가질 수 있다.
한편, 나노섬유 부직포에 코팅되는 기능성 물질은 고분자일 수 있으며 내열성, 유기전해액에 대한 안정성, 기계적 특성, 높은 리튬이온전도성 등을 가진 고분자 또는 그 블렌드이며 가능하며, 예를 들어 기능성 물질은 중합도 1,000초과인 PVA계, 수용성 PEO(poly ethylene oxide)계, 수용성 또는 수분산성 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계(polyurethane, thermoplastic polyurethane), PAN(polyacrylonitrile)계, PMMA(poly methyl methacrylate)계、또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 이러한 고분자 용액으로 이루어지는 기능성 물질을 나노섬유 부직포에 분사하는 방법, 또는 나노섬유 부직포를 이러한 고분자 용액에 함침하는 방법 등에 의해 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 분리막 제조 방법은 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 포함할 수 있으며, 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써 물성 조절이 가능하고 그에 따라 분리막이 원하는 특성을 갖도록 할 수 있다.
예를 들어, 나노섬유 부직포의 프레싱은 고압 프레스 장비를 이용하여 고분자 나노섬유 부직포, 또는 기능성 물질이 코팅된 고분자 나노섬유 부직포를 프레싱함으로써 수행될 수 있다. 이때, 245Kgf/cm (선압력) 이하의 프레싱 압력 및 70℃ 이하의 프레싱 온도로 프레싱이 수행될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 고분자 나노섬유 부직포의 코팅, 또는 코팅 및 프레싱의 조합에 의해 얻어진 나노섬유 부직포로 이루어지는 복합부직포 분리막의 제조가 가능하다. 이와 같이 코팅 및 프레싱 과정의 조합에 의해 얻어진 복합부직포 분리막은 처리되지 않은 부직포 분리막에 비해 리튬이차전지 내에서 전압 지연(voltage delay) 현상이 없어 안정성이 크게 증대되며, 두께 및 기공 크기를 감소시킬 수 있고 인장강도를 증가시킬 수 있으며, 또한 기존의 폴리올레핀계열 분리막에 비해 내열성 및 투기도가 향상될 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시예에 따른 실험예들을 설명한다.
실험예1 : 셀룰로오스 복합부직포 분리막의 제조 및 이를 이용한 이차전지 셀 평가결과
셀룰로오스 부직포에 PVDF 또는 PVA계 코팅액을 사용한 코팅단계와 프레싱단계를 조합하여 부직포 분리막을 제조하였으며, 이를 분리막으로 적용하여 리튬이차전지 셀 평가를 실시하였다. 상기 셀룰로오스 부직포는 제지업체로부터 wet-laid 방식으로 제조되어 제공받았다.
PVDF 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 셀룰로오스 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가결과
부직포 코팅 프레싱 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
Cellulose PVDF 선압력(Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min
X X 8 24 280 8 0 O
O X 19 43 - 11 0 X
O O (94) 19 24 310 40 0 X
O O (245) 19 21 360 86 0 O
PVDF 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 셀룰로오스 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가결과
부직포 프레싱 코팅 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
Cellulose 선압력(245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min PVDF
O X 8 14 - 17 0 O
O 13 19 330 41 0 O
O 17 23 350 490 0 X
표 1의 코팅 후 프레싱된 샘플들을 살펴보면, 최초 셀룰로오스 부직포는 리튬이차전지 셀 평가 시 전압 지연(voltage delay) 현상이 관찰되었으나 PVDF로 코팅된 샘플과 코팅 후 선압 94 Kgf/cm 이하에서 프레싱된 경우에는 전압 지연 현상이 사라지고 정상적인 충방전 특성거동을 보였다.
열수축율을 제외한 두께, 인장강도, 투기도의 값은 코팅단계와 프레싱단계에 의해 조절이 가능하였다. 코팅 후 프레싱단계를 거치면 평량은 증가하나, 두께는 24 ㎛ 이하로 최초 셀룰로오스 부직포와 비교하여 감소하였으며 인장강도 및 투기도는 증가하였다. 동일한 코팅양으로 코팅한 후 본 연구에서 사용된 최고의 선압 245 Kgf/cm로 프레싱된 경우에는 최소의 두께 및 최대의 인장강도 결과를 얻을 수 있었으나 전압 지연 현상으로 분리막으로 사용 시 문제가 있었다.
표 2의 선압 245 Kgf/cm로 프레싱 후 코팅단계를 거친 샘플들을 살펴보면, 최초 셀룰로오스 부직포의 평량에 비해 높은 값을 가지나, 두께는 감소하고 인장강도 및 투기도는 증가한 결과를 얻었다. 또한 코팅양이 증가할수록 두께, 인장강도 및 투기도의 값은 증가하였다. 프레싱된 셀룰로오스 부직포의 경우 최초 셀룰로오스 부직포와 마찬가지로 전압 지연 현상이 관찰되다가 일정수준의 코팅양으로 코팅한 경우 전압 지연 현상이 사라지고 정상적인 충방전 특성곡선을 얻을 수 있었다.
도 1 및 도 2는 부직포와 코팅단계 및 프레싱단계를 조합하여 제조된 복합부직포 분리막의 코팅양에 따른 분리막의 두께 및 인장강도를 측정한 결과를 각각 보여주는 도면이다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 코팅양이 증가할수록 두께 및 인장강도는 증가하며, 동일한 코팅양을 적용할 때 코팅 후 프레싱된 샘플의 경우가 프레싱 후 코팅된 샘플에 비해 가장 얇은 두께 및 가장 높은 인장강도를 가졌다.
이상의 결과들을 종합하면 전압 지연 현상을 없애고, 최초 사용된 셀룰로오스 부직포의 두께를 유지하거나 낮추면서 최대의 인장강도 및 150℃에서 열수축이 없는 복합부직포 분리막 제조는 적정 코팅양으로 코팅 후 프레싱단계를 거치거나 프레싱 후 코팅단계를 거친 경우에 제조가 가능하였다. 상기 적정 코팅양 및 프레싱압력은 코팅양, 코팅액의 종류 및 부직포의 소재, 두께, 투기도(또는 기공크기)에 의해 좌우된다.
PVA 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 셀룰로오스 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가 결과
부직포 코팅 프레싱 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
Cellulose PVA
(중합도, 검화도)		 선압력(Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min
X X 13 36 270 0 0 O
500,
98~99%		 X - - - - 0 O
500,
85~89%		 X - - - - 0 O
1000, 98~99% X - - - - 0 O
1000, 85~89% X - - - - 0 O
1700, 98~99% X - - - - 0 X
O (94) - - - - 0 X
O (245) - - - - 0 O
1700, 85~89% X 20 72 - 0.4 0 X
O (94) 20 46 400 0.4 0 X
O (245) 20 30 465 0.4 0 O
PVA 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 셀룰로오스 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가 결과
부직포 프레싱 코팅 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
Cellulose 선압력(245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min PVA
O X 13 28 330 0 0 O
O 17.5 51 320 1.1 0 O
O 22.5 56 270 1.3 0 X
표 3 및 표 4는 코팅액으로 검화도와 중합도가 다른 PVA를 사용하여 코팅단계와 프레싱단계를 조합하여 얻어진 셀룰로오스 부직포 분리막에 대한 실험 결과이다. PVA는 Aldrich와 구라레이로부터 구입하여 사용하였으며 중합도 1,000과 1,700사이의 중합도를 갖는 PVA는 구할 수 없었다.
검화도에 관계없이 중합도 500과 1,000인 PVA로 코팅된 셀룰로오스 부직포 분리막의 경우 전압 지연 현상이 여전히 관찰되었으며, 검화도에 관계없이 중합도 1,700인 PVA로 코팅된 경우 전압 지연 현상이 사라지고 정상적인 충방전 특성곡선을 얻을 수 있었다. 상기 정상적인 충방전 특성곡선을 얻은 중합도 1,700인 PVA로 코팅된 셀룰로오스 부직포를 이후 프레싱단계를 거치면 선압 245 Kgf/cm로 프레싱된 샘플에서 다시 전압 지연 현상이 관찰되었다.
표 1 및 표 2의 결과와 마찬가지로, 선압 245 Kgf/cm로 프레싱된 셀룰로오스 부직포에 중합도 1,700인 PVA로 코팅양을 달리하여 코팅한 결과 프레싱된 셀룰로오스 부직포의 경우 최초 셀룰로오스 부직포와 마찬가지로 전압 지연 현상이 관찰되다가 일정수준의 코팅양으로 코팅한 경우 전압 지연 현상이 사라지고 정상적인 충방전 특성곡선을 얻을 수 있었다.
표 3 및 표 4에서 셀룰로오스 부직포의 두께, 인장강도, 투기도는 도 1과 2의 결과와 마찬가지로 PVA 코팅단계와 프레싱단계의 조합에 의해 조절이 가능하였고, 전압 지연 현상이 없고, 최초 사용된 셀룰로오스 부직포의 두께를 유지하거나 줄이면서 최대의 인장강도 및 150℃에서 열수축이 없는 복합부직포 분리막 제조는 검화도에 관계없이 중합도 1,000 초과인 PVA를 사용하여 적정 코팅양으로 코팅 후 프레싱단계를 거치거나 프레싱 후 코팅단계를 거친 경우에 제조가 가능하였다. 상기 적정 코팅양 및 프레싱압력은 코팅양, 사용된 코팅액의 종류 및 부직포의 소재, 두께, 투기도(또는 기공크기) 등에 의해 좌우된다.
한편, 도 3은 전압 지연 현상을 나타내는 코인셀 평가 결과를 보여주는 도면이고, 도 4는 정상적인 충방전 특성의 상태를 나타내는 코인셀 평가 결과를 보여주는 도면이며, 도 5는 코팅양 초과로 인한 용량 부족 특성의 상태를 나타내는 코인셀 평가 결과를 보여주는 도면이다.
이상의 결과를 종합하면 최초 원지 상태의 부직포가 전압 지연 현상이 관찰된다면, PVDF나 중합도 1,000 초과인 PVA 코팅액을 이용하여 적정 코팅양으로 코팅하면 전압 지연 문제의 해결이 가능하다. 하지만 코팅양이 너무 부족하면 전압 지연 현상이 사라지지 않고 또한 너무 초과하면 용량부족 특성의 결과를 얻게 된다(도 3 내지 도 5 참조). 최적의 코팅양의 결정은 사용되는 코팅물질과 더불어 사용되는 부직포의 소재, 두께, 투기도(또는 기공크기)에 따라 결정될 수 있다.
또한 제조되는 분리막의 두께를 최소로 줄이고 인장강도를 최대로 높일 수 있는 방안으로 선압이 높은 조건에서 프레싱단계를 거치면 되는데, 정상적인 충방전 특성곡선을 얻기 위해서는 무작정 높은 선압조건 보다 코팅물질, 코팅양, 부직포의 소재, 두께, 투기도(또는 기공크기)에 따라 적정 프레싱압력이 결정될 수 있다.
하기 실시예 2는 상기에서 언급한 코팅양 및 프레싱 압력의 한계를 극복할 수 있는 내용으로, 최초 원지 상태의 부직포가 이차전지 셀 내에서 전기화학적으로 안정한 소재로 만들어져 전압 지연 위험요소가 사라진다면, 프레싱압력은 최대로 고정하여 원지 두께를 최소로 줄이고 인장강도를 최대로 높일 수 있는 코팅조건(코팅양과 같은 조건)을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
실험예 2. PVDF 복합부직포 분리막 제조 및 이를 이용한 이차전지 셀 평가 결과
PVDF 부직포에 실험예 1에서 언급한 중합도 1,700인 PVA계 코팅액을 사용한 코팅단계와 프레싱단계를 조합하여 복합부직포 분리막을 제조하였으며 분리막으로 적용하여 리튬이차전지 셀 평가를 실시하였다.
PVA 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 PVDF 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가 결과
부직포 코팅 프레싱 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVDF PVA
(중합도 1,700)		 (245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min
X X 10 21 155 1 36 X
X O 10 15 - 11 24 X
O O 12.5 13 210 87 16 X
O O 15 17 240 - 6 X
표 5는 PVDF를 전기방사하여 얻어진 부직포에 검화도에 관계없이 중합도 1,700인 PVA를 증류수에 용해하여 얻은 코팅액을 이용한 코팅단계와 프레싱(선압 245 Kgf/cm 조건) 단계를 거쳐 제조된 PVDF 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가결과이다.
PVDF 부직포 및 프레싱된 부직포의 경우 실험예 1의 셀룰로오스 부직포와 달리 전압 지연 현상이 관찰되지 않았다. 하지만 150℃에서 열수축율이 20% 이상으로 기존 폴리올레핀계열의 분리막처럼 150℃ 이상의 온도에서 근본적인 열적 안정성 및 기계적 안정성의 문제는 해결되지 않았다.
이를 해결할 목적으로 내열성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수하면서 가격이 저렴한 PVA를 사용하여 화학적 용제를 사용하지 않는 수계조건에서 코팅처리하고 프레싱된 PVDF 복합부직포 분리막을 제조하였으며 그 결과 두께 및 열수축율은 줄이고 인장강도는 향상시키면서 전압 지연 현상이 없는 최적의 리튬이차전지 분리막을 제조할 수 있었다. 또한 PVA 코팅양에 관계없이 모두 전압 지연 현상이 관찰되지 않았으며 본 연구에서 사용된 최고의 선압(245 Kgf/cm)으로 프레싱된 샘플에서도 전압 지연 현상이 관찰되지 않았다.
이상의 결과들을 종합해보면 최초 전압 지연 현상이 없는 부직포를 사용할 경우, 실험예 1의 결과와 달리 코팅양 및 프레싱 압력에 제약조건이 없어지게 되고 도면 1과 2의 결과처럼 코팅 후 선압 245 Kgf/cm 프레싱단계를 거쳐 최소의 두께 및 최대의 인장강도를 가지면서 열수축율이 개선되고 전압 지연 현상이 없는 이차전지용 복합부직포 분리막 제조가 가능하다.
실험예 3. PVA 복합부직포 분리막 제조 및 이를 이용한 이차전지 셀 평가 결과
실험예 1과 2에서 언급한 중합도 1,700인 PVA를 전기방사하여 얻어진 부직포에 PVDF를 용해하여 얻은 코팅액을 이용한 코팅단계과 프레싱(선압 245 Kgf/cm 조건)단계를 거쳐 제조된 PVA 복합부직포 분리막의 경우에도 실험예 2와 마찬가지로, 최초 사용된 PVA 부직포는 PVDF 부직포의 경우처럼 전압 지연 현상이 없어 코팅양과 프레싱 압력에 제약조건이 없었으며 도면 1과 2의 결과처럼 코팅 후 선압 245 Kgf/cm 프레싱단계를 거쳐 열수축율은 줄이고 최소의 두께 및 최대의 인장강도를 가지면서 전압 지연 현상이 없는 이차전지용 복합부직포 분리막을 제조할 수 있었다.
표 6 및 표 7은 선행 특허의 결과로, 중합도 500인 PVA를 이용하여 전기방사를 통해 얻은 부직포에 PVDF로 코팅하는 단계와 프레싱 단계를 거쳐 제조된 샘플의 물성 및 셀 평가결과이다. 실험예 1의 셀룰로오스 부직포와 마찬가지로 최초 PVA 부직포와 프레싱된 PVA 부직포에서 전압 지연 현상이 관찰되었으며 코팅 후 프레싱된 샘플에서는 일정 수준 이하의 프레싱 압력에서 프레싱 후 코팅된 샘플에서는 일정 수준 이상의 코팅양에서 각각 전압 지연 현상이 없는 분리막 제조가 가능하였다.
중합도 500인 PVA 부직포에 PVDF 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가 결과
부직포 코팅 프레싱 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVA
(중합도 500)		 PVDF 선압력(Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min
X X 8 29 70 0.4 13 O
O X 12 30 120 1.5 8 X
O O (94) 13 25 140 2.4 8 X
O O (245) 13.6 20 180 4.4 5 O
중합도 500인 PVA 부직포에 PVDF 코팅 그리고 프레싱 과정을 거쳐 제조된 복합부직포 분리막의 물성 및 리튬이차전지 셀 평가 결과
부직포 프레싱 코팅 평량
(g/m2)		 두께
(μm)		 인장강도
(Kgf/cm2)		 투기도
(sec/100ml)		 열수축율
(%, 150도/1hr)		 voltage delay
PVA
(중합도 500)		 선압력(245 Kgf/cm) at 30℃, 5 m/min PVDF
O X 8 29 70 0.4 13 O
X 8 23 135 1.0 13 O
O 10 23 130 3.7 8 O
O 12 25 170 10.4 5 X
이상의 결과들을 종합해보면, 본 실험에서 사용된 셀룰로오스나 중합도 1,000이하인 폴리비닐알코올처럼 리튬이차전지 전해액(리튬염을 함유한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트계열 유기용제)에서는 수축하거나 분해되지 않고 안정하나, 리튬이차전지 분리막으로 사용할 경우 전압 지연 현상이 일어나는 고분자로는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산, 알지네이트와 같이 분자구조내에 수산기(∼OH group)를 함유한 것들이 있다. 이 고분자들은 용융온도가 200℃ 이상으로 내열성이 좋으며 가격이 싸서 기존 폴리올레핀계열의 분리막의 단점을 극복할만한 소재이나 전압 지연 현상으로 리튬이차전지 분리막으로 곧바로 적용하기엔 한계가 있다. 또한 코팅양 및 프레싱 압력에 제한이 있어 사용되는 코팅물질, 부직포의 소재 및 두께, 투기도(또는 기공크기)와 같은 부직포의 물성에 따라 적정 코팅양 및 프레싱압력을 결정해야 전압 지연 현상이 없는 분리막 제조가 가능한 번거로움이 있다.
PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide)의 경우, 중합도 1,000이하인 PVA 부직포나 셀룰로오스 부직포처럼 분자구조내에 수산기를 함유한 고분자의 경우와 동일하게 사용되는 코팅물질, 부직포의 소재 및 두께, 투기도(또는 기공크기)와 같은 부직포의 물성에 따라 적정 코팅양 및 프레싱압력을 결정해야 전압 지연 현상이 없는 분리막 제조가 가능한 번거로움이 있다.
중합도 1,000 초과인 PVA를 포함하여 PI(poly imide), PVDF, PAN, PEO, PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)로 만들어진 부직포의 경우, 특히 PP나 PET와 같은 내열성 및 전압 지연 현상이 없는(리튬이차전지 셀 내에서 전기화학적으로 안정한) 소재를 이용하여 두께 20 내지 25㎛ 수준이면서 기공크기가 수 ㎛ 이하인 부직포를 이용한다면, 본 특허를 통해 개발된 수용성 중합도 1,000 초과인 PVA 코팅액을 이용한 코팅단계와 프레싱단계를 거쳐 150℃에서 열수축율이 0%이고 두께는 20 내지 25 ㎛ 수준을 유지하면서 인장강도가 향상되고 전압 지연 현상이 없는 최상의 이차전지 분리막 제조가 가능해진다.
일반적으로 기존 폴리올레핀계열 분리막의 경우 인장강도가 1,000 Kgf/cm2 이상이지만 두께 20 내지 25㎛ 수준의 부직포(기공크기가 수 ㎛ 이하)의 경우에는 인장강도가 300 Kgf/cm2 이상을 갖기가 쉽지 않다. 이러한 기계적 강도차이는 현재 리튬이차전지 양산라인에 곧바로 적용하기엔 한계가 있으며 부직포 분리막의 인장강도 향상을 위한 해결책을 본 특허의 수계 PVA코팅액을 이용한 코팅단계와 프레싱단계를 통해 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 아니하며 본 발명의 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변경되어 균등한 것으로 인정되는 범위의 모든 변경 및 수정을 포함한다.

Claims (12)

  1. 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 나노섬유 부직포를 형성하는 단계, 그리고
    상기 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자는 1) 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트, 중합도 1,000 이하인 폴리비닐알코올(PVA)과 같이 분자구조 내에 수산기(~OH group)를 함유한 고분자, 2) PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide), 또는 3) 중합도 1,000 초과인 PVA, PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)에 속하는 것, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 기능성 물질은 중합도 1,000 초과인 PVA계, 수용성 PEO(poly ethylene oxide)계, 수용성 또는 수분산성 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계(polyurethane, thermoplastic polyurethane), PAN(polyacrylonitrile)계, PMMA(poly methyl methacrylate)계, 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 분리막 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함하고,
    상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이후에 수행되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함하고,
    상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전에 수행되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 나노섬유 부직포의 물성이 조절되도록 상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계를 더 포함하고,
    상기 나노섬유 부직포를 프레싱하는 단계는 상기 기능성 물질을 코팅하는 단계 이전 및 이후에 각각 수행되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning), 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의해 제조되는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 갖는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 PVA계는 검화도 98 내지 99%의 완전 가수분해된(fully hydrolyzed) PVA(polyvinyl alcohol) 또는 검화도 85 내지 89%의 부분 가수분해된(partially hydrolyzed) PVA를 포함하는 이차전지용 분리막 제조 방법.
  8. 고분자를 용해한 고분자 용액을 이용하여 형성된 나노섬유 부직포에 기능성 물질을 코팅하여 형성되며,
    상기 고분자는 1) 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 키틴, 키토산, 알지네이트, 중합도 1,000 이하인 폴리비닐알코올(PVA)과 같이 분자구조 내에 수산기(∼OH group)를 함유한 고분자를 포함하는 제1 그룹, 2) PSU(poly sulfone), PEI(Poly ether imide)를 포함하는 제 2 그룹, 3) 중합도 1,000 초과인 PVA, PI(poly imide), PVDF(poly vinylidene fluoride), PAN(poly acrylo nitrile), PEO(poly ethylene oxide), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PET(poly ethylene terephthalate)를 포함하는 제 3 그룹에 속하는 것, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 기능성 물질은 중합도 1,000 초과인 PVA계, 수용성 PEO(poly ethylene oxide)계, 수용성 또는 수분산성 폴리에스터-폴리올(polyester-polyol)계(polyurethane, thermoplastic polyurethane), PAN(polyacrylonitrile)계, PMMA(poly methyl methacrylate)계, 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 분리막.
  9. 제8항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 물성이 조절되도록 프레싱되는 이차전지용 분리막.
  10. 제8항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 상기 고분자 용액을 이용하여 전기 방사(electro-spinning), 멜트 스피닝(melt spinning), 전기 블로윙(electro-blowing), 멜트-블로윙(melt-blowing)(복합방사, 분할사), 스펀-본디드(spun-bonded), 에어 레이드(air laid), 또는 ? 레이드(wet laid) 방법에 의해 제조되는 이차전지용 분리막.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 나노섬유 부직포는 10 내지 100㎛의 두께를 갖고, 상기 나노섬유 부직포를 이루는 나노섬유는 100 내지 3000㎚의 직경을 갖는 이차전지용 분리막.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 PVA계는 검화도 98 내지 99%의 완전 가수분해된(fully hydrolyzed) PVA(polyvinyl alcohol) 또는 검화도 85 내지 89%의 부분 가수분해된(partially hydrolyzed) PVA를 포함하는 이차전지용 분리막.
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