KR20140077872A

KR20140077872A - 재생 알루미노실리케이트로부터 세라믹 물품의 형성 방법

Info

Publication number: KR20140077872A
Application number: KR1020137029003A
Authority: KR
Inventors: 산도 카조
Original assignee: 베커 아이피 홀딩스 리미티드
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2014-06-24
Also published as: CN103582618B; BR112013027020B1; ES2947258T3; MX2013012006A; CA2832973C; EP2699529C0; KR102011233B1; JP2014512326A; RU2013146187A; MX343855B; BR112013027020A2; EA201301188A1; KR20180049260A; US9187377B2; EP2699529B1; TR201311835T1; AU2011365971A1; CN103582618A; CA2832973A1; US20140094358A1

Abstract

본 발명은 그의 조성물 내에 재생 알루미노실리케이트를 고비율로 함유하는 세라믹 물품의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 형성 방법은 기본 재료를 융합하여 용융된 첨가제 조성물이 그 안에 채워진 망상 네트워크를 형성하는 것을 포함한다. 기본 재료는 물품 치수 안정성 및 강도를 제공하는데 반해, 첨가제 조성물은 물품의 내수성 및 인성을 제공한다. 본 발명에서는, 설계된 용융 온도를 가지는 첨가제 분말이 재생 기본 재료에 첨가된다. 혼합물은 재생 알루미노실리케이트가 최적의 융합 온도에 도달할 때까지 가열된다. 가열은 첨가제가 용융하여 융합된 알루미노실리케이트 입자간 공극을 채우기 시작할 때까지 계속된다. 이어, 물품을 급냉하여 크래킹 없이 융합을 중단시킨다. 생성된 물품은 융합된 알루미노실리케이트로 인해 고강도를 가지며, 용융된 첨가제 성분이 융합된 알루미노실리케이트 입자 사이의 모든 기공을 메워 고밀도를 가진다.

Description

재생 알루미노실리케이트로부터 세라믹 물품의 형성 방법{A METHOD OF FORMING CERAMIC ARTICLES FROM RECYCLED ALUMINOSILICATES}

발명의 분야

본 출원은 물품 내에 재생 알루미노실리케이트를 고비율로 포함하는 알루미노실리케이트 물품, 및 특히 세라믹 물품의 형성 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

석탄 연소재(CCA)는 석탄 연소시 생겨나는 부산물이고, 미분 무기 산물을 포함한다. 전세계적으로 방대한 양의 CCA가 주로 발전소에서 타는 석탄으로부터 매년 생성되고 있다. CCA 처리는 부피가 해마다 증가하고, 가볍고 먼지가 날리는 물질 습성과 CCA의 다양한 화학 조성이 허용가능한 처리 방법 및 장소의 수를 제한하기 때문에 해결이 어려운 심각한 문제를 제기한다.

CCA에 대안적인 경제적인 용도를 찾기 위한 노력이 있어 왔다. 예를 들어, CCA는 포틀랜드 시멘트에 첨가제로서 사용되고 있다. 그러나, 콘크리트에 사용하기에 적합한 CCA의 비율은 이용가능한 재(ash)의 총량에 작은 부분을 차지한다. CCA 폐기물에 대한 다른 용도는 아스팔트 및 간척지를 메우는 것이다. 이들 용도는 경제적 가치가 낮고, CCA로부터 중금속이 유출될 위험이 대두된다. 세계적인 요구는 부담과 회수 비용을 줄이기 위해 CCA를 경제적으로 더욱 유리하게 사용하는 것이다. 유망한 용도의 하나는 세라믹 물품의 원료로 사용하는 것이다.

종래 세라믹 제제 및 형성 방법

세라믹 물품은 전형적으로 젖은 점토를 원하는 모양으로 형성한 후 활성 건조시켜 만들어진다. 때때로, 상기 모양은 손으로 형성되지만, 보다 보편적으로는 기계로 모양을 찍어 낸다. 이는 특히 세라믹 타일이나 사기 그릇일 경우 그러하다. 원하는 물품은 취급을 견디도록 충분한 치수 안정성 및 강도를 가진다. 이어, 물품은 가마에서 1250 내지 1350℃로 소성되어 점토 입자들이 함께 융합하게 된다. 재료는 점토 입자들이 용융되고 유리질 덩어리로 융합되도록 충분히 가열된다. 이러한 공정은 유리화로 불리며, 재료는 크래킹 방지를 위해 서서히 냉각되어야 한다. 재료의 액화는 반드시 입자간에 기공이 완전히 사라지고 수분 흡수가 낮은 것을 보장하여야 하지만, 이는 고온을 필요로 하고, 이에 따른 에너지 비용이 많이 들게 된다.

대안적인 세라믹 제제 및 방법

- 비스크 소결( Bisque sintering )

세라믹 물품을 형성하는 것과 관련된 한가지 방법은 비스크 소성으로 불리는 것이다. 이 공정에서, 성형된 물품은 건조되어 강도를 얻은 후, 건조 물품은 그의 용융 온도의 거의 절반 정도 까지로 가열된다. 그의 절대 용융 온도의 절반 정도로 가열되면 콤팩트한 분말의 융합이 시작될 것이다. 이는 "비스크-웨어(bisque-ware)"를 생성하고, 이러한 물품들의 공통적인 특징은 물품의 표면적이 감소하면서(물품이 수축하면서), 소성된 물품의 강도는 증가한다는 것이다. 비스크-웨어에서, 점토 입자는 완전한 유리화 없이 부분적으로 융합된다. 물품은 단단하고, 더 이상 물에서 부드러워지지 않지만, 매우 다공성이어서 최종 소성 후의 것만큼 강하지는 않다. 그러나, 이 단계에서 재료는 주의해서 다루어져야 하고, 소성 후에는 재료를 크래킹이 가지 않도록 서서히 냉각시켜야 한다

이어, 유약 원료를 물품 표면에 바르고 더 높은 온도에서 다시 소성시킨다. 유약이 녹으면서 물품 표면에 부착되고, 물품의 본체 조성은 재료가 거의 완전히 유리화되고 고체 세라믹 물질을 형성하는 정도까지 소결이 재개된다. 유약 코팅은 장식을 추가할 뿐만 아니라 물품을 봉해 수분 흡수를 매우 낮춘다. 도 1은 통상적인 비스크-웨어의 형성 방법을 개략적으로 나타낸다. 이 공정은 부분적으로 융합된 많은 기공을 가지는 재료를 형성하고, 유약을 물품에 바르고, 벌크 재료를 봉하기 위해 재소성하는 것을 포함한다.

- 액상 소결

종래 점토 물품을 제조하는 방법에 관련된 다른 방법은 액상 소결을 수행하는 것인데, 이 경우는 저융점 재료(첨가제)가 점토 혼합물에 도입된다. 이 재료는 점토 입자(기본 입자)의 소결 온도보다 낮은 온도에서 용융된다. 용융된 액상은 점토 입자를 모세관 작용을 통해 고체 입자간 공간을 최소화하는 조밀 배열로 함께 합친다. 이러한 공정은 액체의 침수 면적을 감소시키기 위한 시스템의 열역학으로 유도된다. 온도가 상승함에 따라, 조밀한 점토 입자는 함께 용융되어 저융점 (이제는 액체) 재료를 방출한다. 이에 대한 세부적인 설명은 문헌["Liquid Phase Sintering", Randall M. German, Plenum Press, 1985]을 참조하면 된다. 이 공정은 고온을 필요로 하며, 2차 조성이 용융되고 물품이 가열동안 치수 안정성을 잃게 되면 제품이 변형(꺼짐)될 위험이 있다. 종종, 물품의 모양을 보존하기 위해 몰드가 이용되기도 한다. 또, 재료는 크래킹 방지를 위해 서서히 냉각되어야 한다. 도 2는 통상적인 액상 소결의 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 볼 수 있는 바와 같이, 먼저, 용융상이 액체를 형성하고 점토 입자를 서로 근접시킨다. 이어, 점토 입자가 용융되어 융합된 재료 블록을 형성하는데, 이때 상당한 수축이 일어난다.

종래 점토의 액상 소결은 첨가제가 점토 재료에 대해 고도의 용해성을 가지나, 점토 재료는 첨가제에 대해 저 용해성을 가지는 점토/첨가제 조합을 선택하는 것을 포함한다. 이 때문에, 용융된 첨가제는 공정동안 반영구적인 액체이다; 이는 점토 기본 재료로 흡수되지 않는다. 온도가 상승되고 첨가제가 용융됨에 따라, 이는 점토로 스며들거나 용융되지 않고, 대신 점토 입자를 모세관 작용을 통해 함께 합치고 액화된 첨가제의 부피를 줄이는 기능을 한다. 온도는 점토 입자의 융합이 시작될 때까지 상승된다. 점토 입자는 용융된 첨가제의 모세관 작용으로 인해 밀집해 있기 때문에, 이들은 약간 융합되고(입자간 "넥(neck)" 형성), 마침내는 완전히 함께 융합하여 그 사이에서 액화된 첨가제를 빠져 나오게 한다. 모든 공극들이 용융된 첨가제로 채워진 채로 존재한다.

액상 소결의 제약은 용융 첨가제가 용융을 시작할 때 물품이 꺼질 수 있다는 것이다. 이는 첨가제가 용융되는 시점과 점토 재료가 융합되기 시작하는 시점 사이에 점토 재료를 통해 물품을 지지할 구조 골조가 없기 때문이다. 또한, 융합 온도 범위는 좁고 쉽게 초월할 수 있다. 이러한 현상이 발생하면 재료는 함께 융합되지 못하고 대신 완전히 용융되어 재료가 액화될 때 모양을 완전히 잃게 된다. 다른 문제는 저온이 첨가제 재료를 용융하고 물품이 몰드내에 구속되지 않으면 벌크 재료로부터 나올 수 있다는 것이다.

타일 형성

상기 방법을 이용하여 제조될 수 있는 물품의 한 종류는 바닥 또는 벽(floor)용 세라믹 타일이다. 이들은 보통 함께 맞추어져 벽 또는 바닥에 패턴을 형성하는 장식 또는 비장식 평판이다. 종래 타일의 형성 방법은 점토 및 다른 광물질을 함께 혼합하여 프레싱 또는 다른 방식의 성형으로 모양을 형성할 수 있는 도우를 형성한 다음 소성시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 성분들은 볼밀에서 고정량의 물과 혼합된다. 평균 입자 크기가 볼밀(ball mill)에서 감소되고 모든 성분들은 친밀히 혼합된다. 혼합물은 볼밀에 슬러리로서 남겨지고 스프레이 건조되어 물이 제거된 뒤 입상 물질을 제공한 다음에 추가 공정에 이용된다. 입상 물질은 운송이 용이하고 유동이 자유로운 분말을 형성하며, 세라믹 타일 다이 공동에 사용된 몰드를 채우게 된다.

세라믹 타일 다이에 상기 입상 혼합물을 채운 후, 수압 프레스로 공동 내에 타일을 형성한다. 타일을 건조시키고, 타일을 장식하고 봉하기 위해(낮은 수분 흡수 제공) 유약을 바른다. 유약 처리된 표면은 또한 타일을 단단하게 하고, 내마모성인 내구성 표면을 제공한다. 이어서, 장식된 타일은 전형적으로 터널 가마로 옮겨지고 여기서 소성되어 타일이 소결되고 유약이 표면층으로 용융된다. 소성 동안 점토 및 다른 성분들은 함께 융합하여 고체 세라믹 물질을 형성한다.

예를 들어, 특허문헌 GB1058615호, US3679441호, US5521132호, US6743383호, US5935885호, US6566290호, AU708171호, WO03059820호, 뿐만 아니라 CN1260336호, CN1410386호, CN1029308호, CN101372414호, CN1070177호 등에서와 같이, 세라믹 물품을 형성하는 일부 방법은 석탄재 또는 CCA 또는 다른 폐기물을 원료로 사용한다.

US5935885호는 CCA 및 다른 소각로 폐기물로 제조된 세라믹 타일을 개시하고 있으나, 사용된 방법은 혼합물 성분들을 1000 내지 1500℃의 온도에서 산화시키고, 고온 유리화 (1250 내지 1550℃)하여 중금속 오염물들을 가두도록 모든 알루미노실리케이트를 완전히 용융시키는 것을 포함한다.

US6743383호는 세라믹 타일의 제조를 위해 CCA를 비롯한 산업 폐기물을 사용하는 것에 대해 개시하고 있으나, 폐기물의 사용 비율이 낮다.

US5521132호는 석탄재 및 공공 고체 폐기물 CCA로부터 제조된 세라믹 물질 및 그 세라믹 물질의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서는 CCA의 85 중량% 이상이 세라믹 재료 내에 포함되고 용융 플럭스와 이 용융 플럭스에 용해될 수 있는 잔사 CCA 입자 부분 간 반응으로 제조된 수불용성 반응 산물에 의해 함께 결합된다. 상기 공정은 첨가제로서 사붕산나트륨을 사용하며 사붕산나트륨의 융점 바로 위 내지 약 1000℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.

상기 공정은 몇가지 단점이 있다: 폐기물 재료, 특히 CCA는 고온에서 용융되어야 하기 때문에 에너지 소비가 상당히 증가하고; 세라믹 물품의 냉각이 장시간 지속되어 더 많은 에너지 소비에 이르게 되며; 이들의 일부는 몰드의 사용을 필요로 한다. 따라서, 에너지를 덜 사용하고, 비용을 절감시키며, 고강도 및 저 수분 흡수성과 같은 개선된 성질을 가지는 세라믹 물품을 제공하는 알루미노실리케이트 물품, 예컨대 세라믹 물품을 형성하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 필요하다.

발명의 개요

본 발명은 알루미노실리케이트, 예컨대 재생 알루미노실리케이트를 사용하는 물품, 예컨대 세라믹 물품의 형성 방법에 관한 것이다. 이 방법은 액상 소결 또는 비스크-웨어와 같은 세라믹 물품을 형성하는 종래 방법과 판이하게 다르다. 본 방법은 2-성분 시스템을 사용하며, 여기서 벌크상 또는 기본 재료는 물품의 약 70 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 80 중량%를 구성하고 부분 융합을 겪게 되는 주요 성분 및 물품의 약 10 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 20 중량%를 구성하고 용융을 겪게 되는 소수상 또는 첨가제 재료이다.

첨가제를 먼저 용융시키고 기본 재료 입자를 근접시킨 후 입자를 융합시키거나(종래 액상 소결에서와 같이), 또는 재료를 부분적으로 융합하고 냉각한 뒤 후에 유약의 표면 코팅을 적용하고 재소성하는 것(종래 비스크-웨어에서와 같이) 대신, 본 발명의 방법은 기본 재료를 먼저 부분적으로 소결 또는 융합시키는데, 더 높은 융합 온도로 첨가제가 본체 조성물에 포함된다. 기본 재료의 융합이 최적의 수준에 이르게 되면, 예를 들어, 융합 기본 재료가 기본 재료의 총 가능한 융합의 약 50% 내지 약 85%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 70%로 융합되면, 첨가제가 그의 설계된 용융 온도에서 용융되고 융합 단계로 형성된 내부 공극을 봉한다. 이어, 전체 물품을 급냉하여 재료의 유리질 성질을 유지하고, 높은 인성 및 낮은 다공성을 확보한다.

최적의 융합점은 입자가 상당히 함께 융합되어 소성 후, 재료가 구조적 온전성을 잃지 않도록 충분히 낮은 온도에서 강한 구조를 형성하는 지점이다. 본 발명을 위해서는 각 기본 재료, 예컨대 재생 알루미노실리케이트에 대한 최적의 융합 온도(OFT)를 결정하는 것이 중요하다. 융합 온도가 올라감에 따라, 최종 냉각 물품의 구조 강도가 증가하지만, 반면에 물품은 수축을 시작하여 꺼질 가능성이 증가하게 된다. 가장 강한 구조 강도 및 최저 치수 변화를 가지는 최종 물품을 달성하기 위해, 실험적으로 결정된 물품이 꺼지는 온도보다 낮고 최종 냉각 물품에 최적의 구조 강도를 제공하기에 충분히 높은 중간 융합 온도가 먼저 결정되어야 한다. 본원에서 사용된 용어 "치수 변화"는 소성중 꺼짐 및 최종 물품의 수축 모두를 의미한다. 본 발명의 방법은 꺼짐 온도를 피하고 최종 물품의 수축량을 줄인다.

본원에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 최적의 융합 온도에서, 물품의 기본 재료는 부분적으로, 예를 들어, 바람직하게는 총 가능한 융합의 약 60% 내지 약 70%로 융합된다. 이어, 첨가제가 최적의 융합 온도 보다 높은 온도(이같은 더 높은 온도는 제2 온도라고 한다)에서 용융된다. 그 다음으로, 물품은 크래킹의 위험 없이 주변 온도로 급냉된다. 생성된 물품은 최적의 성질, 예컨대 최고의 구조 강도, 최소량의 치수 변화, 및 낮은 수분 흡수를 지닌다. 첨가제의 제2 온도는 바람직하게는 최적 융합의 온도보다 약 5 내지 약 10℃ 높은 온도에서 용융되도록 설계된다. 이 경우 제2 온도는 상술한 바와 같이 중간 융합 온도 부근일 수 있다.

본 발명은 (재생) 알루미노실리케이트 기본 재료 및 첨가제 재료를 포함하는 알루미노실리케이트 물품, 예컨대 세라믹 물품의 형성 방법을 제공하며, 이 방법은 알루미노실리케이트 기본 재료를 (재생) 알루미노실리케이트 샘플에 대해 실험적으로 결정된 제1 온도(최적의 융합 온도), 예를 들어 약 1200℃ 내지 약 1235℃, 바람직하게는 약 1210℃ 내지 약 1220℃, 예컨대 약 1215℃에서 최적으로 융합시키고, 첨가제 재료를 제1 온도 보다 높은 제2 온도(용융 온도), 예를 들어 약 1210℃ 내지 약 1255℃, 바람직하게는 약 1215℃ 내지 약 1230℃에서 용융시켜 기본 재료체의 기공을 채운 후, 물품을 무정형 구조가 고정되도록 급냉시키는 단계를 포함한다.

일 실시양태에 있어서, 제2 온도는 제1 온도 보다 약 5℃ 내지 약 20℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 15℃ 및 바람직하게는 5℃ 내지 약 10℃ 더 높다.

일 실시양태에 있어서, 물품은 주변 조건에서 냉각된다.

다른 실시양태에 있어서, 물품은 약 4 분 내지 약 15 분, 바람직하게는 5 분 내지 10 분에 걸쳐 주변 온도로 급냉된다.

일 실시양태에 있어서, 생성된 물품은 종래 방법, 예컨대 비스크 웨어로 생성된 것보다 훨씬 더 낮은 수분 흡수를 지닌다.

다른 실시양태에 있어서, 생성된 물품은 구조 강도가 증가되었다.

일 실시양태에 있어서, 물품은 약 12 분 내지 약 30 분, 바람직하게는 15 분 내지 20 분에 걸쳐 최고 온도로 급속 소성된다.

또다른 실시양태에 있어서, 알루미노실리케이트는 재생 알루미노실리케이트를 포함한다.

또다른 실시양태에 있어서, 재생 알루미노실리케이트는 석탄 연소재를 포함한다.

또다른 실시양태에 있어서, 제1 온도는 알루미노실리케이트 기본 재료의 최적의 융합 온도이다.

또다른 실시양태에 있어서, 제2 온도는 첨가제 재료의 용융 온도이다.

또다른 실시양태에 있어서, 첨가제 재료는 천연 알루미노실리케이트, 석영, 백운석, 고령토, 알루미나, 벤토나이트, 보크사이트, 장석, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

또다른 실시양태에 있어서, 첨가제 재료는 중간 온도에서 용융되는 광물질을 포함한다. 이때, 중간 온도란 첨가제 재료의 높은 용융 온도와 낮은 용융 온도 사이의 온도를 말한다.

또다른 실시양태에 있어서, 알루미노실리케이트 물품은 2-성분 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 70% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 80 중량%의 알루미노실리케이트 기본 재료, 및 약 10% 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 20 중량%의 첨가제 재료를 포함한다.

도 1은 통상적인 비스크-웨어 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 통상적인 액상 소결 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 과정을 개략적으로 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 알루미노실리케이트, 예컨대 천연 알루미노실리케이트 또는 재생 알루미노실리케이트 및 첨가제 재료로부터 알루미노실리케이트 물품, 예컨대 세라믹 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적상, 재생 알루미노실리케이트(RAS)가 바람직하고, 이는 비산회, 바닥재, 슬래그(slag), 및 기타 연소 폐기물을 비롯한 석탄 연소시의 폐기물 재료를 말한다. 이들은 석탄 연소재(CCA)로서 칭해질 것이다. 또한 RAS는 세라믹 재료의 절단, 분쇄 또는 연마로부터의 폐기물을 포함할 수 있다. 이들 재료는 보통 산업계에서 "그로그(grog)"로 불린다. 본 발명은 RAS로서, 발전소 또는 난방 설비에서 직접 나오는 CCA 또는 세라믹 공장에서 직접 나오는 그로그를 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 용융 첨가제(MA) 조성물인 첨가제 재료에 대해 그의 용융점이 RAS가 최적의 융합 온도(OFT)에 도달하는 온도 바로 위가 되도록 선택되고 조정되는 것이 중요하다, 각각의 RAS는 최적의 융합에 도달하는 온도가 상이하고, 따라서 MA는 RAS의 OFT에 맞도록 설계된 제제를 필요로 할 것이다

이것은 종래 방법과 중요한 차이이다. 종래 방법, 예컨대 규칙적인 액상 소결에서는, 용융되는 첨가제의 용융 온도가 사용된 각 기본 재료에 대해 특별히 설계될 필요가 없고, 기본 재료의 소결 온도 아래이기만 하면 된다. 일례로서, 기본 재료가 고온, 예를 들어 약 1250℃ 보다 높은 온도에서 소결되면, 용융 첨가제는 약 1250℃ 아래의 온도에서 완전히 액체이기만 하면 되고, 이에 따라 첨가제가 일차로 용융되고, 이어서 기본 재료가 완전히 융합된다. 당업자들이 인식하고 있는 바와 같이, 융합 온도가 충분히 고온(용융 상한으로 불릴 수 있다), 예컨대 약 1270℃에 이르면, 물품 내 모든 기본 재료는 완전히 융합(즉, 용융)되고, 따라서 물품은 구조 강도가 증가하고, 약 8% 내지 10%의 수축을 보이지만, 또한 급냉하게 되면 크래킹이 발생할 것이다. 이에 반해, 본 발명의 방법에서는, RAS가 최적의 융합 온도, 예컨대 재료가 꺼지기 시작하는 온도 보다 약 10℃ 내지 약 20℃ 아래의 온도에 도달한 경우, 가능한 융합의 일부만이 일어나고; 예를 들어, 총 가능한 융합의 약 60% 내지 약 70%가 일어난다. 포함된 첨가제가 설계된 용융 온도, 예컨대 RAS의 OFT 보다 약 5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 15℃ 또는 5℃ 내지 약 10℃ 높은 온도에 이르면, 최적으로 융합된 기본 재료에 의해 형성된 내부 공극을 봉하게 된다. 최적으로 융합된 재료에서는, 수축이 불과 약 4% 내지 약 8% 밖에 되지 않으며, 꺼짐이 발생하지 않는다. 균형점이 최고 구조 강도를 가지면서 치수 변화량이 최소인 물품이 형성되는 온도에서 달성되며, 이는 크래킹 없이 급냉될 수 있다.

RAS 샘플의 OFT를 결정하기 위하여, 샘플은, 약 200 메쉬 미만으로 크기를 조정하고, 샘플 25 g을 접시에 투입한 뒤, 완전히 용융시키기에 충분한 고온(예를 들어 약 1270℃)으로 가열하여 제조된다. 온도는 새로운 재료를 사용하는 후속 시험에서 재료가 구조적으로 강한 덩어리로 될 때까지 점차 계단식으로(예를 들어 한 번에 약 5℃ 내지 약 20℃로) 내려가며, 최소(예를 들어 약 4% 내지 약 8%) 수축이 일어난다. 이때의 온도가 OFT이다.

용융되는 첨가제(MA)는 전형적으로 상당한 리올로지 특성(rheological property)을 지니는 자연 발생 알루미노실리케이트(NAS)로 구성되며, MA의 용융 온도를 변경하도록 다양한 다른 성분들이 포함된다. 산업계에서 "상당한 리올로지 특성"은 애터버그 소성 지수(Atterberg's plasticity index)가 25를 넘는 것을 의미하는 것으로 알려져 있다. 이 경우, 이러한 NAS의 용융점은 대폭적으로 변하며, 그에 따라 MA의 용융 온도가 RAS의 최적의 융합 온도를 맞추도록 조정될 필요가 있다. 이를 달성하기 위해, 적정 범위의 광물 첨가제가 용융 온도를 낮추거나 올리도록 NAS에 첨가된다. 이러한 광물 첨가제로는 석영, 백운석, 고령토, 알루미나, 벤토나이트, 보크사이트, 장석, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 보통, 필요에 따라 약 2% 내지 약 10 중량%(첨가제 재료 혼합물의 총 중량에 기초해)의 광물 첨가제가 NAS에 첨가된다. 예를 들어, 장석은 MA의 용융 온도를 낮추기 위해 첨가될 수 있는데 반해, 석영 또는 알루미나는 MA의 용융 온도를 높이기 위해 첨가될 수 있다. NAS에 첨가되는 광물 첨가제의 비를 조정함으로써 MA의 용융점이 RAS의 OFT 보다 약간 높게 설정될 수 있다.

소성 곡선의 설명

RAS와 MA 혼합물의 소성은 점증적으로 증가하는 온도에서 진행된다. 바람직하게, 상이한 단계는 다음과 같을 수 있다:

단계 1 : Temp #1 (약 750℃, 약 5 분 내에 도달)

단계 2: Temp #2 (약 1200℃ 내지 약 1235℃, 출발로부터 약 12 분 내지 약 30 분 내에 도달)

단계 3: Temp #3 (Temp #2 보다 약 5℃ 내지 약 20℃ 높음, Temp #2 약 0.5 분 내지 약 1 분 후 도달, 약 2 분 내지 약 5 분 유지)

단계 4: Temp #4 (약 20℃ 내지 약 25℃ (즉, 주변 온도), 가능한 빨리 도달).

단계 1, Temp #1에서, RAS 중에 남아 있는 모든 연소성 불순물이 타버리며, 휘발하여 방출된다. 이는 RAS에 잔류하는 금속이 감소됨으로써 흑심이 형성될 기회를 줄인다. 단계 2에서, Temp #2는 RAS 입자가 최적의 양, 예를 들어 총 가능한 융합의 약 50% 내지 약 85%, 바람직하게는 총 가능한 융합의 약 60% 내지 약 70%로 융합되면서 총 약 12 분 내지 약 30 분 내에 도달하는 OFT이다. 최적의 융합은 최종 물품에 최고의 구조 강도를 이루면서 최소량의 치수 변화를 일으키는 알루미노실리케이트 입자 간 융합의 양이다. 이는 각 재료마다 실험적으로 결정된다. 단계 3에서, MA의 용융 온도에 도달시키고 약 2 분 내지 약 5 분 유지하여 MA를 용융시키고 최적으로 융합된 RAS 중 공극을 메운다. 마지막으로 단계 4에서, 물품은 주변 온도(약 20℃ 내지 약 25℃, 예를 들어 22℃)로 급냉된다. 냉각 속도는 소성 장비로 제어되는데, 일부의 경우, 물품은 약 4 분 내지 약 15 분, 바람직하게는 5 분 내지 10 분에 걸쳐 주변 온도로 급냉될 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 과정을 개략적으로 나타낸다. RAS와 MA의 혼합물은 함께 취급될 수 있는 그린(green) 물품으로 프레스되고, 소성 가마로 옮겨질 수 있다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, RAS 입자는 형성된 모양을 유지하기 위해 함께 융합되고, 이어서 MA가 용융되어 입자간 공간을 메운다. 그 다음으로, 물품을 급냉하여 융합을 중단시키고 무정형 구조를 유지시킨다. 물품을 통하여 용융된 MA는 물품에서 다공성을 감소시키고, 내수성을 증가시킨다.

본 공정에서는 융합동안 물품이 꺼질 정도로 충분히 가열되지 않기 때문에, 종래 액상 소결에서와 같은 압축 또는 몰드가 필요없다. OFT가 소성동안 그린 물품의 구조적 온전성을 잃지 않을 정도로 충분히 낮기 때문에 물품은 그의 원래 크기와 모양을 보유한다. OFT에서, RAS를 통한 망상 구조로 물품의 모양과 부피가 보존된다. 또한, MA의 용융점은 RAS의 최적의 융합 온도 보다 약간 높은 온도에서 달성되고, 따라서 MA가 용융되면서 망상 구조의 기공이 메워지고 추가적인 치수 또는 구조적 변화가 생기지 않는다.

전체 물품은 MA가 망상 RAS 내 모든 기공을 메우도록 충분한 열속을 달성한 후 급냉될 수 있다. RAS 재료를 사용하면 종래 세라믹 재료에서와 같은 냉각동안 결정 구조에 변화가 없기 때문에, 급냉이 가능하다. 종래 세라믹 소성에서, 이러한 결정상 변화는 물품에 압박을 가해 냉각이 충분히 서서히 행해지지 않으면 크랙이 발생할 수 있다. RAS는 이러한 변천을 거치지 않으며, 따라서 압박 크랙이 발생하지 않는다.

RAS의 특정 샘플에 맞추어 MA의 용융점을 조정하는 것과 같이, RAS의 각 샘플에 대해 최적의 융점을 결정하는 것이 필요하다. MA는 최종 물품 내에 거의 0에 근접하는 수분 흡수를 이루기 위해 망상 RAS 재료를 통해 용융되어야 한다. MA의 용융점이 너무 높으면, 물품은 틀어지고 꺼질 수 있다. MA의 용융점을 너무 낮게 설정하면, RAS의 최적의 융합이 마무리되기도 전에 액화할 것이다. 또, 본체 조성물에서 흘러나오고/나오거나, 기포가 생기기 시작할 위험이 있다. 이들 현상은 모두 물품체에 공극을 초래하고, 강도를 저하시키며, 수분 흡수를 증가시킨다.

본원에 사용된 용어 "최적의 융합", "최적으로 융합", "부분적으로 융합", "부분적으로 융합된다" 및 "부분 융합"은 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 기본 재료, 예컨대 재생 알루미노실리케이트의 총 가능한 융합의 약 50% 내지 약 85%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 70%를 가리킨다. 이는 보통 예를 들어, OFT 보다 약 5 내지 약 10℃ 높은 온도 범위에 걸쳐 일어난다.

본원에 사용된 용어 "완전히 융합된"은 용융, 즉 100% 융합된 것을 의미하고, 용어 "100% 융합"은 모든 입자가 상호 완전히 균질하고 특정 공극이 없는 상태를 의미하며, 용어 "융합%"는 기본 재료의 총 가능한 융합 퍼센트를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "그린 프레스 물품"은 압착되었으나 소결되지 않은 조밀한 분말을 가리킨다. 그린 다공성(green porosity)은 소결 전 빈 공간을 말한다. 그린 밀도(green density)는 액체 소결 밀도보다 낮다. 고밀화는 무차원적이기 때문에, 이는 보통 가능한 조밀화의 백분율로서 표시된다. 100%의 조밀화는 기본 재료의 이론적 밀도에 도달하는 콤팩트에 상응한다. 본 공정에서 제조된 제품의 최종 밀도는 기본 재료가 완전히 소결 또는 용융되지 않기 때문에, 이러한 이론적 밀도에 도달하지 않는다.

단계 1에서, RAS는 재료 내 연소가능한 불순물을 제거하기 위해 예열 과정을 거친다. 이렇게 하면, RAS의 샘플 내 임의 탄소질 재료를 약 2% 미만의 값까지 감소시킬 수 있다. 대안적으로, RAS의 샘플 내 탄소는 임의의 공지 분리 기술에 의해, 또는 예컨대 비중 분리, 정전기 분리 및 포말 부유 선광 등의 기술을 조합하여 약 2% 미만으로 감소시킬 수 있다.

RAS의 융합에 이어 MA를 용융시키는 것의 이점은 RAS 내의 휘발된 탄소 폐기물이 재료에서 빠져나올 수 있다는 것이다. 종래 액체 소결에서는, MA가 먼저 용융되고, 탄소 폐기물의 산화에 의해 C0₂로서 빠져 나갈 수 있는 모든 통로를 차단시켰다. 갇힌 C0₂는 물품 내에 기포를 발생시킬 수 있거나, 심지어는 크랙 또는 파열을 초래할 수도 있다.

이러한 공정에서는 설계물의 치수 온전성을 보존하기 위해 수축을 최소한으로 유지하는 것이 바람직하다. 수축이란 길이의 감소를 의미하며, 소결 밀도는 선형 수축을 통한 그린 밀도를 의미한다. 밀도 및 수축의 측정은 물품의 현미경적 변화 비율을 관찰하는 것이다.

방법 비교

선행기술에 비해, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 낮은 에너지 소비, 낮은 수분 흡수, 고강도 및 짧은 냉각 시간 등의 이점을 가진다. 세 가지 방법의 비교결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

세 가지 세라믹 물품 제조 방법의 비교

표 1에 나타낸 바와 같이, 세 가지 제조 방법 및 그의 특성이 기술되었다. 첫 번째 특성은 방법에 필요한 열에너지의 양이다. 비스크-웨어 및 본 발명의 방법은 모두 물품이 부분적으로만 융합되기 때문에 저량의 열이 필요하다. 그러나, 비스크-웨어 형성의 경우에는, 유약 코팅을 용융시키기 위해 재가열하기 전, 물품이 장식을 위해 실온으로 냉각되기 때문에 많은 에너지를 필요로 한다. 액상 소결은 재료가 공정중에 완전 소결되기 때문에, 가장 높은 온도를 필요로 한다. 본 발명의 방법은 기본 재료가 부분적으로만 융합되고 필요한 냉각/재가열이 없기 때문에, 낮은 에너지가 필요하다.

두 번째 특성은 최종 물품의 수분 흡수이다. 모든 경우에, 외면의 최종 수분 흡수는 낮다. 그러나 비스크-웨어에서 물품의 중심은 여전히 상당한 다공성을 띄어 핀홀, 마모 또는 크랙으로 인해 유약 코팅의 임의 중단이 있으면, 물품이 수분을 흡수할 것이다. 특정 상황(예컨대 옥외 타일)에서, 이는 상이한 환경 조건에서 조기 파손을 초래할 수 있다. 액체 소결 재료 및 본 발명의 방법으로 제조된 것에서, 재료를 통한 수분 흡수는 낮고 따라서 흠집이 없는 표면층에 덜 의존한다. 이들 물품은 또한 마모에 더 잘 견딘다.

세 번째 특성은 최종 물품의 강도이다. 비스크-웨어 및 본 발명의 방법은 부분적으로 융합된 기본 재료의 네트워크를 지니나, 본 발명의 방법은 용융하여 모든 약한 기공을 메우는 첨가제 재료와 상호침입을 이룸으로써 네트워크에 강도를 보강한다. 비스크-웨어는 이러한 보강된 강도를 유약이 위치하는 외층에서만 갖는다. 액체 소결 재료는 재료체를 통해 완전히 소결된다는 점 때문에 강하다.

네 번째 특성은 물품의 마무리를 위해 몰딩이 필요한지 아닌지이다. 비스크-웨어 및 본 발명의 공정은, 기본 재료가 결코 완전히 용융되지 않고(이는 부분적으로만 융합됨), 따라서 제작동안 치수 강도를 잃을 기회가 거의 없기 때문에, 몰딩이 필요하지 않다. 액상 소결에서는, 언급한 바와 같이, 기본 재료가 완전히 융합되고 그에 따라 공정동안 거의 완전히 용융되기 때문에, 물품이 꺼지고 치수 안정성을 잃을 위험이 있다. 종종 액체 소결 물품에서는 물품이 꺼지는 위험을 제한하기 위해 지지체 구조가 필요하다.

다섯 번째 특성은 냉각 시간이다. 액상 소결 및 비스크-웨어 제작의 경우, 물품의 크래킹 방지 및 특히 비스크-웨어에서 유약의 크래킹 방지를 위해 냉각 속도가 조절되어야만 한다. 유약의 크래킹은 상술된 바와 같은 수분 흡수의 문제로 이어질 수 있다. 액체 소결 물품은 재료가 용융될 때까지 가열되고 냉각될 때 기본 재료가 결정화하기 시작하기 때문에, 냉각시 크래킹의 위험이 있다. 냉각 속도가 증가하면 물품은 이들 결정면에서 크랙이 발생할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하면, 냉각 속도를 상당히 증가시킬 수 있어서 에너지를 절감할 수 있다. 냉각을 늦추는 열 부가로 냉각 속도를 제한할 필요가 없다. 재생 재료가 이미 비결정성 유리이고, 냉각될 때 민감한 결정상이 되지 않기 때문에 본 발명의 방법에 따른 물품은 급냉될 수 있다.

실시예

실시예 1: 중국에서 공급한 석탄 연소재에서 파생된 재생 알루미노실리케이트(RAS)로부터 세라믹 물품의 제조

먼저, 선택된 RAS를 적어도 약 200 메쉬(약 75 마이크론)의 스크린을 통해 체질하였다. 소형 샘플을 내화 접시에 놓고 약 5 분간 약 1260℃ 내지 약 1270℃로 가열하였다. 이어, 냉각 후 용융되었는지 조사하였다. 관찰된 용융량에 기초해, 설정 온도를 약 5℃ 내지 약 20℃ 낮추고, 새로운 샘플을 시험하였다. 이를 최적의 융합 온도(OFT)가 결정될 때까지 반복하였다. 최적의 융합 온도는 상술되었다.

상기 OFT를 기반으로, 용융 첨가제(MA)를 제제화하였다. 첨가제 믹스의 한 성분은 바람직하게는 상당한 리올로지 특성을 지니는 천연 알루미노실리케이트(NAS)이다. 산업계에서 "상당한 리올로지 특성"은 애터버그 소성 지수(Atterberg's plasticity index)가 25를 넘는 것을 의미하는 것으로 알려져 있다. 상이한 NAS는 상이한 용융 온도를 가지며, 선택된 것은 바람직하게는 OFT 보다 약 5℃ 내지 약 10℃ 높은 곳에서 용융한다. 이 온도는 MA 용융점에 영향을 미치는 다른 성분과 혼합함으로써 조정될 수 있다. 일부 성분, 예컨대 장석 나트륨은 용융 온도를 낮추며, 일부 성분, 예컨대 알루미나는 용융 온도를 올린다.

RAS와 MA를 블렌딩하고, 약 8% 내지 약 10 중량%의 물을 가하여 프레스 물품의 그린 강도를 증가시켰다. 혼합물을 약 250 kg/cm² 내지 약 500 kg/cm² 압력으로 압착하고, 소성시킬 가마로 옮겼다. 온도를 약 12 분 내지 약 30 분 내에 최고 온도에 도달하도록 주문 설계된 소성 곡선에 따라 예정된 OFT 바로 아래의 온도까지 올리고, 약 0.5 분 내지 약 1 분에 걸쳐 OFT 온도에서부터 MA 용융 온도까지 올렸다. 그 온도를 약 2 분 내지 약 5 분, 바람직하게는 약 3 분동안 유지한 후, 약 4 분 내지 약 10 분에 걸쳐 주변 온도로 급냉하였다. 언급한 바와 같이, 소성 온도 아래 결정성 전이 구역은 없었고, 첨가제의 유리질 매트릭스는 재료를 통해 열 변형 완충 작용을 해, 물품은 급냉시킬 수가 있었다(장비의 허용된 냉각 속도로 제한, 예를 들어, 본 실시예의 경우에는, 약 4 분 내지 약 15 분에 걸쳐 주변 온도로 냉각될 수 있다).

[표 2]

80 중량% RAS, 17 중량% NAS, 3 중량% 벤토나이트 및 추가의 10 중량% 물을 포함하는 체 조성을 가지는 타일로부터의 타일 데이터

표 2에서, 당업자들이 알고 있는 바와 같이, 용어 "마멸 저항"은 마멸 후 시험 물품상에 긁힌 면적의 양(㎣)을 의미하며, 마멸 저항이 작을수록 시험 물품이 마멸에 더 잘 저항한다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 타일은 종래 제품, 예컨대 고품질 자기 타일보다 수분 흡수가 훨씬 덜하고, 파괴 계수가 더 높으며, 마멸 저항이 훨씬 작은 이점을 나타낸다.

Claims

알루미노실리케이트 기본 재료를 제1 온도에서 최적으로 융합시키는 단계, 첨가제 재료를 상기 제1 온도 보다 약간 높은 제2 온도에서 용융시키는 단계, 및 알루미노실리케이트 물품을 냉각시키는 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 기본 재료 및 첨가제 재료를 포함하는 알루미노실리케이트 물품의 형성 방법.
제1항에 있어서, 제2 온도가 제1 온도 보다 약 5℃ 내지 약 20℃, 바람직하게는 10℃ 내지 약 15℃, 및 바람직하게는 5℃ 내지 약 10℃ 더 높은 방법.
제1항에 있어서, 물품이 주변 조건에서 냉각되는 방법.
제1항에 있어서, 물품이 약 4 분 내지 약 15 분, 바람직하게는 5 분 내지 10 분에 걸쳐 주변 온도로 냉각되는 방법.
제1항에 있어서, 최적으로 융합시키는 단계가 기본 재료의 총 가능한 융합의 약 50% 내지 약 85%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 70%를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 물품이 약 12 분 내지 약 30 분, 바람직하게는 15 분 내지 20 분에 걸쳐 제1 온도로 급속 소성되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 재생 알루미노실리케이트를 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 알루미노실리케이트가 석탄 연소 폐기물을 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도가 알루미노실리케이트 기본 재료의 최적의 융합을 달성하는 온도인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도가 첨가제 재료의 용융 온도인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 재료가 천연 알루미노실리케이트, 석영, 백운석, 고령토, 알루미나, 보크사이트, 벤토나이트, 장석 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트 물품이 알루미노실리케이트 물품의 총 중량을 기준으로 약 70% 내지 약 90 중량%의 알루미노실리케이트 기본 재료 및 약 10% 내지 약 30 중량%의 첨가제 재료를 포함하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도가 약 1200℃ 내지 약 1235℃, 바람직하게는 약 1210℃ 내지 약 1220℃이고, 제2 온도가 약 1210℃ 내지 약 1255℃, 바람직하게는 약 1215℃ 내지 약 1230℃인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 물품.
제14항에 있어서, 수분 흡수가 낮은 알루미노실리케이트 물품.
제14항 또는 제15항에 있어서, 구조 강도가 증가된 알루미노실리케이트 물품.