KR101377412B1 - 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명은, 유리를 분류하여 분석하고, 규산도를 조절하는 단계; 규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기에 넣고 혼합 분쇄하는 단계; 분쇄된 원료를 도가니에 담아서 전기로에 넣고 700∼750℃로 가열하여 용융하는 단계; 및 용융된 원료를 냉각한 후에, 140메쉬(105㎛) 이하의 분말로 볼밀을 사용하여 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 도기의 제조 시에 소성온도를 낮춤으로써 에너지를 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.

Description

폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법{Method of making sinter-aids for pottery using a recycled glass powder}

본 발명은 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 폐유리를 분류하여 분석한 후 최저 융점의 공정조성이 되도록 부족 성분을 첨가제로 첨가해준 후 용융하고 냉각한 후에 분쇄처리하여 고령토에 첨가하여 사용함으로써, 저온 소결을 할 수 있도록 한 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법에 관한 것이다.

최근 여러 폐자원의 재생기술은 정부의 지원을 받고 있지만, 폐유리 등 세라믹 재질의 폐기물 재활용 기술은 제외되어 이들에 대한 자료를 찾아보기 어렵다. 폐유리 자원을 활용할 수 있는 방안을 마련한다면 환경오염을 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 고령토 재질의 각종 도기 제조에서 저온 소결제로 개발하여, 소성에 소비되는 에너지를 절감하고 구조물의 강도 향상 및 품질을 개선 및 다양화하여 산업 발전에 크게 이바지할 것이다.

폐유리 재활용법에는 유리제품을 다시 제조 원료로 사용하는 재활용(Recycling)과 최근 들어 관심이 증대되고 있는 경량골재, 포장용 재료, 도로 기초재료 및 2차제품 등의 다른 용도로 재자원화하는 법이 있다. 1970년대 초에 재자원화되지 않는 파쇄유리를 아스팔트와 콘크리트에 적용하는 연구를 시작으로 하여 현재까지 다양한 연구 실적들이 발표되고 있다. 하지만, 생활에 사용되는 구조물에 적용한 사례는 한 가지도 없는 실정이다. 또한, 2,000년대에 들어서면서 콘크리트용 잔골재 및 혼화제로 적용하기 위한 연구가 수행되어 이들 연구를 토대로 특허와 신기술은 다양하나, 폐유리를 사용하여 각종 도기 제조용 소결조제 및 유약으로서 개발한 내용은 거의 없는 실정이다.

한편, 종래의 고령토를 이용하여 화분, 타일, 각종 도기 등 건축 내장재를 생산 할 때 소성 온도는 약 1,200℃로 생산비의 대부분이 높은 소성 온도를 얻기 위한 연료비가 차지하고 있다. 따라서 소성 온도를 낮추어 주면 그만큼 원가의 대부분을 차지하는 연료비를 절감할 수 있게 된다. 도기는 지각상에 흔한 재료인 고령토를 원료로 하여 물로 반죽하여 형태를 만들고 소성하여 만드는 구조물로서 많이 사용되고 손쉽게 만들어지는 구조물의 하나이다. 그러나 각종 도기는 강도가 낮은 취약한 재료이며 깨지기 쉬운 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 자원을 재활용할 수 있으며, 도기 제조 시에 소성온도를 낮춤으로써 에너지를 절감할 수 있도록 한 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 방수성을 향상시켜 수중 강도를 우수하게 할 수 있도록 한 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법은,

폐유리를 분류하여 분석하고, 규산도를 조절하는 단계; 규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기에 넣고 혼합 분쇄하는 단계; 분쇄된 원료를 도가니에 담아서 전기로에 넣고 700∼750℃로 가열하여 용융하는 단계; 및 용융된 원료를 냉각한 후에, 140메쉬(105㎛) 이하의 분말로 볼밀을 사용하여 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 규산도를 조절하는 단계는, CaF₂를 첨가제로 가하여 규산도가 1.2 ∼ 1.5의 범위 내에 있도록 조성 범위를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합 분쇄하는 단계 이전에, CaO, Al₂O_{3 ,} Na₂O, CaO, 및 MgO 중 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폐유리를 활용한 소결조제를 이용한 도기의 제조방법은,

폐유리를 분류하여 분석하고, CaF₂를 첨가제로 가하여 규산도가 1.2 ∼ 1.5의 범위 내에 있도록 조절하는 단계; 규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기에 넣고 혼합 분쇄하는 단계; 분쇄된 원료를 도가니에 담아서 전기로에 넣고 700∼750℃로 가열하여 용융하는 단계; 용융된 원료를 냉각한 후에, 볼밀을 사용하여 140메쉬(105㎛) 이하의 분말로 하여 소결조제를 제조하는 단계; 고령토에 상기 소결조제 분말 20w%를 균일하게 혼합하여 슬러리 형태로 만드는 단계; 상기 슬러리를 틀에 넣어 전기로에서 1,000℃로 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 고령토가 주원료인 각종 도기의 소성 구조물을 제조할 때 소결조제를 첨가시켜서 기존의 소성온도를 낮추어 주고, 그로 인해 에너지를 크게 절감하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 소결 조제가 첨가된 도기는 유리 성분에 의한 윤활작용으로 일반 도기보다 내마모성이 우수하다.

또한, 본 발명에 의하면, 방수성이 향상되어 수분을 흡수하지 않으므로 수중 강도가 일반 도기보다 크다.

도 1은 SiO₂-Al₂O₃ 2성분계의 상태도이다.
도 2는 고령토를 원료로 제조된 도기의 단면 사진으로서, 소결조제가 첨가되지 않은 종래 도기의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 고령토를 원료로 제조된 도기의 단면 사진으로서, 소결조제가 첨가된 도기의 단면 사진이다.

이하, 본 발명에 따른 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법 및 그를 이용한 도기의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

각종 도기의 원료인 고령토의 일반적 화학성분은 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 15∼36%이고, 기타 Fe₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂CO₃ 등의 부성분이 포함되어 있다. 주성분보다 기타 성분이 많으면 건조 수축이 커서 고령토 원료로는 부적합하다.

유리의 가장 일반적인 조성은 70%의 실리카(이산화규소), 15%의 소다(산화나트륨), 9%의 석회(산화칼슘)와 소량의 여러 가지 화합물로 이루어져 있다. 분자조성은 Na₂O·CaO·5∼6SiO₂이다. 규사·탄산나트륨(소다회)·생석회 등을 주원료로 하며 유해한 불순물은 철분이다. 소다는 융제(融劑)로 작용하여 실리카의 녹는점을 낮추며, 석회는 실리카의 안정제로 작용한다.

한편, 도 1은 실리카-알루미나 2성분계의 상태도로 실리카에 다른 성분이 첨가되면 일정 조성에서 최저의 용융온도를 나타내는 공정점이 있다. 이와 같은 성질은 고융점 재료들의 특성이다. 본 발명에서도 이러한 점을 이용하여 최적 조성을 찾아 고령토의 저온 소결 조제를 개발하였다.

세라믹의 화학적 물성은 산성, 염기성 중성으로 구분되며, 산성의 대표적 성분은 SiO₂이고, 용융상태에서 산소이온 O^{2 -}를 수용하여 SiO₄ ^{4 -}의 중합체를 형성하고 쇠사슬 모양의 구조체를 형성하여 융점과 융체의 점도를 높이는 역할을 한다. 염기성의 대표적 성분은 MgO, CaO로서 이들은 융체에서 해리되어 산소이온 O^{2 -}이온을 공급하는 역할을 하며 중합된 SiOxy의 결합을 끊는 역할을 한다. 따라서 염기성 물질이 많아지면 점도가 낮아지지만 많게 되면 융점이 상승하게 된다. 따라서 이들의 적절한 조합으로 융점과 점도가 낮은 상을 만들 수 있다.

SiO₂-CaO 2성분계 상태도에 의하면 SiO₂의 융점은 >1,873K이고 CaO의 융점은 2,887K이지만, SiO₂의 결정상인 트리디마이트(tridymite)와 CaO의 1:1화합물인 CaSiO₃ 사이에 공정이 형성되어 1,473K 융점을 나타낸다. 또 SiO₂ - Fe₂O₃ 의 2성분계에서도 Fe₂O₃의 융점은 1,838K이지만, 트리디마이트(tridymite)와 Fe₂SiO₄ 사이에 공정을 형성하여 1,451K의 융점을 나타낸다.

SiO₂-CaO-Fe₂O₃ 3성분계에서는 이 공정들이 합쳐져서 1,373K의 공정점을 나타내고 있다. 즉 산성 산화물인 SiO₂에 염기성 산화물인 CaO나 Fe₂O₃ 첨가로 융점이 낮은 공정이 형성되며, 3성분계에서는 공정은 융점이 더욱 낮게 되는 것이다.

유리의 주성분인 SiO₂ - NaO 2성분계에서도 유사한 효과로 SiO₂의 융점은 낮아지며, 결국 폐유리를 이용한 소결조제는 이러한 효과로 고령토의 소결온도를 낮추는 것으로 판단된다.

또한, 저온 소결에 따른 강도 저하여부를 판단하기 위하여 고령토 소성 구조물인 도기의 압축강도 시험을 하였다.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 구성을 상세히 설명한다. 폐유리 및 고령토의 성분 분석결과를 표 1에 나타내었다.

에너지분산 스펙트로메터에 의한 원소 분석(중량퍼센트)

원소	폐유리 분말	고령토 원료	소결조제 혼합 도기
C		7.39	0.88
O	45.30	46.42	48.84
Na	6.13	1,70	2.17
Mg		1.00	0.45
Al	1.44	12.97	10.14
Si	33.35	21.17	21.92
K		1.15	1.07
Ca	13.77	4.69	12.05
Fe		3.51	1.78
Zr			0.7

표 1에서와 같이 주성분은 SiO_{2 ,} Al₂O_{3 ,} Fe₂O₃ 이고, 소성 전의 조성과 소성 후의 조성은 약간의 변화를 나타내었다. 이것은 천연의 고령토 원료에 존재하던 수분과 원료를 성형하기 위하여 점성을 부여하기 위한 첨가 수분 등이 소성을 위한 강열에 의하여 증발되기 때문이다.

이러한 강열 감량에 따라서 성형된 구조물은 수축되고 기계적 강도는 크지 않다. 유리 중에 가장 일반적인 형태의 유리는 70%의 실리카(이산화규소), 15%의 소다(산화나트륨), 9%의 석회(산화칼슘)와 소량의 여러 가지 화합물로 이루어져 있다. 분자조성은 Na₂O·CaO·5∼6SiO₂이다.

실리카가 주성분인 폐유리에서 실리카는 3가지 결정형태는 특정 온도에서 가역적 변화를 일으키며 상온에서의 α-quartz는 약 573℃에서 β-quartz로 변화하고 트리디마이트(tridymite)는 117℃에서 전이를 일으켜 β형이 되고 크리스토발라이트(cristobalite)는 220∼250℃에서 전이를 일으켜 β형이 된다. 이 중에서 구조용 재료는 90%이상이 트리디마이트로 된 것이 급격한 온도 변화에 따른 팽창이 적어 유리하다. 소다는 융제(融劑)로 작용하여 실리카의 녹는점을 낮추며, 석회는 실리카의 안정제로 작용한다. 소다석회 유리는 값이 싸고, 화학적으로 안정하며, 적당히 단단하면서도, 다시 녹일 수 있기 때문에 백열전구, 창유리, 병, 공예품 제조에 널리 사용된다.

따라서, 본 발명에서는 폐유리를 분류하여 분석한 후 분석된 시료는 상태도에 따른 최저 융점의 공정조성이 되도록 부족 성분을 첨가제로 가해준 후 700∼750℃로 용융한 후, 냉각 후 분쇄 처리하여 고령토의 저온 소결은 위한 소결조제 제품으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법은 다음과 같다.

1. 폐유리를 분류하여 분석한다.

이때, 중요한 점은 규산도를 조절하는 것이다. SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O 등으로 구성된 폐유리의 성분을 분석하여 조성을 알아내고, CaF₂를 첨가제로 가하여 그의 규산도가 1.2 ∼ 1.5의 범위 내에 있도록 조성 범위를 조절한다. 이 규산도를 조절하는 것이 본 특허의 특징이며 규산도 값은 다음의 관계식으로 계산되는 값으로 나타난다. 만약에 규산도 값이 1.2 이하이면 점도가 상승하는 문제점이 있고, 1.5 이상이면 융점이 상승하는 문제점이 있다.

[관계식]

규산도=( SiO ₂ 중 산소 원자수 또는 질량)/(염기성 산화물 중 산소 원자수 또는 질량)

= 1.2 ∼1.5

2. 규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기에 넣고 혼합 분쇄한다.

3. 분쇄된 원료를 도가니에 담아서 전기로에 넣고 700∼750℃로 가열하여 용융한다.

4. 용융된 원료를 냉각한 후에, 볼밀로 분쇄하여 140메쉬(105㎛) 이하의 분말로 하여 소결 조제를 제조한다.

이렇게 만들어진 소결 조제의 유리전이점은 약 510℃, 연화점은 약 613℃였고 열팽창계수는 76x10^-7/℃, 알칼리 용출량은 KS L2301에 의해 실험한 결과 Na₂O 0.21 mg으로 일반 소다석회 유리의 0.45mg보다 훨씬 작은 수치를 나타냈다.

따라서, 고령토를 주원료로 하는 각종 도기 제작에서의 소성 온도는 1,200℃인데, 본 발명에 따른 소결조제를 첨가하면 소송 온도가 약 1,000℃까지 낮아지게 된다.

<실시예>

SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O 등으로 구성된 폐유리의 성분을 분석하여 조성을 알아내고, CaF₂를 첨가제로 가하여 그의 규산도가 1.2 ~ 1.5의 범위 내에 있도록 조성 범위를 조절한다. 이와 같이 규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기를 이용하여 혼합한 후 도가니에 담아 전기로에 넣고 750℃로 가열 용융하였다. 이 원료를 볼밀로 분쇄하여 140메쉬(105㎛)이하의 분말로 하여 소결 조제를 만들었다.

고령토에 소결조제 분말 20w%를 균일하게 혼합하여 슬러리 형태로 만들고, 그것을 스테인리스 강으로 제작된 15cm x 20cm x 5cm 직육면체 틀에 다져 넣고 도기 구조물을 만든 후 전기로에서 1,000℃에서 30분 유지하는 조건으로 소성하여 단단히 구워진 도기 구조물을 얻었다.

이렇게 얻어진 소성 도기 구조물의 물성을 ASTM C552-91에 의해 측정한 결과, 밀도 230kg/m³, 압축강도 710kPa, 곡강도 510kPa, 흡수율 0.5%, 수증기투과성 0.0029g/h·mmHg·m, 열전도율 0.056W/m·K(38℃), 0.052W/m·K(24℃),0.047W/m·K(-18℃)의 우수한 물성을 얻었다.

도 2는 고령토를 원료로 제조된 도기의 단면 사진으로서, 소결조제가 첨가되지 않은 종래 도기의 단면 사진이고, 도 3은 본 발명에 따라 고령토를 원료로 제조된 도기의 단면 사진으로서, 소결조제가 첨가된 도기의 단면 사진이다.

도면을 참조해 보면, 소결조제가 첨가되지 않은 도기(도 2)보다는 소결조제가 첨가된 도기(도 3)가 치밀한 조직을 갖는 것을 알 수 있다.

본 실시예의 조성에서 각 성분의 소결 조제 내에 역할 및 물성에 미치는 영향에 대해서 설명하면 다음과 같다.

SiO₂는 망목(網目) 구성 성분으로서 소결 조제의 기본성분이다. 여기에 CaO를 첨가하는 것은 용융온도, 점도 및 열팽창계수를 낮추고 화학적 내구성을 증대시키는 역할을 할 수 있고, Al₂O₃는 실투경향을 억제하기 위해서 첨가할 수 있으며, CaO와 MgO는 내수성을 부여하기 위해서 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명에 도입된 CaF₂는 중성산화물로서 용융온도를 낮추고 규산도를 조절하는 산화물로서 작용한다.

Claims (4)

1. 폐유리를 분류하여 분석하고, CaF₂를 첨가제로 가하여 규산도가 1.2 ∼ 1.5의 범위 내에 있도록 조절하는 단계;
   규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기에 넣고 혼합 분쇄하는 단계;
   분쇄된 원료를 도가니에 담아서 전기로에 넣고 700∼750℃로 가열하여 용융하는 단계; 및
   용융된 원료를 냉각한 후에, 140메쉬(105㎛) 이하의 분말로 볼밀을 사용하여 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 분쇄하는 단계 이전에,
   CaO, Al₂O_3, Na₂O, CaO, 및 MgO 중 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유리를 활용한 도기 제조용 소결조제의 제조방법.
4. 폐유리를 분류하여 분석하고, CaF₂를 첨가제로 가하여 규산도가 1.2 ∼ 1.5의 범위 내에 있도록 조절하는 단계;
   규산도가 조절된 원료를 혼합분쇄기에 넣고 혼합 분쇄하는 단계;
   분쇄된 원료를 도가니에 담아서 전기로에 넣고 700∼750℃로 가열하여 용융하는 단계;
   용융된 원료를 냉각한 후에, 볼밀을 사용하여 140메쉬(105㎛) 이하의 분말로 하여 소결조제를 제조하는 단계;
   고령토에 상기 소결조제 분말 20w%를 균일하게 혼합하여 슬러리 형태로 만드는 단계; 및
   상기 슬러리를 틀에 넣어 전기로에서 1,000℃로 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유리를 활용한 소결조제를 이용한 도기의 제조방법.
   
   

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