JP2014512326A - 再生アルミノケイ酸塩からのセラミック物品の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、その組成中に再生アルミノケイ酸塩を高い割合で含むセラミック物品の形成方法に関する。製造方法は、母材を融合して溶融した添加剤組成物で充填された網状ネットワークを形成する工程を含む。母材は、物品に寸法安定性及び強度を与える一方で、添加剤組成物は、物品に耐水性及び靭性を与える。本発明においては、設計された溶融温度を有する添加剤粉末が、再生母材に添加される。混合物は、再生アルミノケイ酸塩が最適融合温度に達するまで加熱される。加熱は、添加剤が溶融し始めて融合したアルミノケイ酸塩粒子の間の空隙を充填するまで継続される。物品は次いで、亀裂が生じることなく融合を焼入れするために、急速に冷却される。得られた物品は、融合したアルミノケイ酸塩粒子による高強度と、融合したアルミノケイ酸塩粒子間の全ての孔を充填する溶融した添加剤成分による低吸水性及び高密度とを有する。

Description

本願は、アルミノケイ酸塩の物品の形成方法、及び特に物品中に再生アルミノケイ酸塩を高い割合で含むセラミック物品の形成方法に関する。

石炭燃焼灰（ＣＣＡ）は、石炭の燃焼に由来する副産物であり、微粉無機物を含む。膨大な量のＣＣＡが、主に発電所における石炭の燃焼から、毎年世界中で生産されている。材料の軽く埃っぽい性質によって体積が毎年増加するため、及びＣＣＡの多様な化学組成が許容可能な処分方法及び処分場の数を制限するため、ＣＣＡの廃棄は、深刻化する困難な問題を引き起こしている。

ＣＣＡの代替的な経済的用途を見出すための取組みがなされている。例えば、ＣＣＡは、ポルトランドセメント中の添加剤として使用されている。しかしながら、コンクリートにおける使用に適したＣＣＡの割合は、利用可能な灰の総量のごく一部である。ＣＣＡ廃棄物の別の用途は、アスファルト及び埋立てにおける盛り土としてである。これらの用途は、経済的価値が低く、ＣＣＡからの重金属の浸出の危険性が懸念されている。負担を軽減して価値を回復させる、より経済的に有利なＣＣＡの用途が、世界中で必要とされている。１つの有望な用途は、セラミック物品の原料としてである。

従来のセラミック配合組成及び形成方法

セラミック物品は、典型的には、湿潤粘土を所望の形状に成形し、次いで能動乾燥することによって作られる。時には、これらの形状は、手で成形されるが、より一般的には、それらは機械によりプレス加工して成形される。これは、特にセラミックタイル及び他のせっ器について当てはまる。乾燥した物品は、取扱いに耐える十分な寸法安定性及び強度を有する。該物品は、次いで、粘土粒子を互いに融合させるために窯の中で１２５０℃〜１３５０℃に焼成される。該材料は、十分に加熱されて粘土粒子の溶融を引き起こし、ガラス状の塊に融合する。この工程は、ガラス化と呼ばれ、材料は、亀裂を避けるためにゆっくりと冷却しなければならない。材料の液状化は、確実に粒子間の孔を全て消失させ吸水性を低くするが、これは高温を必要とするため、エネルギー費が高い。

代替のセラミックス配合組成及び方法

−ビスク焼結−

セラミック物品を形成するための関連する方法は、ビスク焼成と呼ばれている。この工程において、成形された物品は、強度を得るために乾燥させられ、次いで乾燥した物品がその溶融温度のおよそ半分まで加熱される。圧縮された粉末は、その絶対溶融温度の約半分まで加熱されたときに融合し始める。これが「ビスクウェア（ｂｉｓｑｕｅ−ｗａｒｅ）」を製造し、これらの物品の共通の特徴は、焼成された物品の強度が増加すると同時に物品の表面積が減少する（物品が収縮する）ことである。ビスクウェアにおいては、粘土粒子が完全にガラス化することなく部分的に融合する。物品は堅固であり、もはや水中では軟化しないが、非常に多孔質であり、最終的な焼成後のものほど強固ではない。この段階では、材料は慎重に取り扱われ得るが、焼成後は、亀裂を避けるために材料をゆっくりと冷却しなければならない。

釉薬材料を次いで物品の表面に塗布し、より高い温度で再び焼成する。釉薬が溶融して物品の表面に付着し、材料がほぼ完全にガラス化して固体セラミック材料を形成する時点まで、物品の本体組成物が焼結を再開する。釉薬コーティングは、装飾を追加するだけでなく、物品を密封して極めて低い吸水性を実現する。図１は、従来のビスクウェアを形成するための方法を概略的に示す。該工程は、多くの孔を有する部分的に融合した材料の形成、釉薬の物品への塗布、及びバルク材料を密封するための再焼成を伴う。

−液相焼結−

粘土物品を製造する従来の方法に関連する別の方法は、低融点材料（添加剤）が粘土混合物に導入された液相焼結を行うことである。この材料は、粘土粒子（母材粒子）の焼結温度よりも低い温度で溶融する。溶融した液相は、毛細管現象によって、固体粒子の間の間隔を最小限にする最密充填配列へと粘土粒子を収める。この工程は、システムの熱力学により駆動されて液体の湿潤面積を低減する。温度が上昇し続けると、最密充填された粘土粒子は、低融点（現在は液体の）材料を放出しながら互いに溶融する。詳細については、非特許文献１を参照。この工程は高温を必要とし、第２の組成物が溶融して物品が加熱時に寸法安定性を失った場合に、製品の変形（スランピング）の危険性がある。多くの場合、物品の形状を維持するためにモールドが使用される。また、材料は、亀裂を避けるためにゆっくりと冷却しなければならない。図２は、従来の液相焼結の方法を概略的に示す。図から分かるように、最初に溶融相が液体を形成して粘土粒子を互いに引き寄せる。次いで、粘土粒子が溶融して材料の融合ブロックを形成し、顕著な収縮が起こる。

従来の粘土の液相焼結は、添加剤が粘土材料に対して高い溶解度を有するものの、粘土材料が添加剤に対して低い溶解度を有するという、粘土／添加剤の組合せの選択を必要とする。この方法では、溶融した添加剤は、工程中は半永久的な液体であり、粘土の母材には吸収されない。温度が上昇して添加剤が溶融すると、それは粘土の中へは浸透又は溶解しないが、その代わりに毛細管力を介して粘土粒子を互いに引き寄せ、液化した添加剤の量を減少させる働きをする。粘土粒子が融合し始めるまで、温度が上昇させられる。粘土粒子は、溶融した添加剤の毛細管現象により互いに近接しているので、それらは僅かに（粒子間に「ネック」を形成して）融合し、次いで最終的に互いに完全に融合してそれらの間から液化した添加剤を追い出す。残る空隙はいずれも、溶融した添加剤で充填される。

液相焼結の制限は、溶融添加剤が溶け始める際に物品がスランプを起こし得るということである。これは、添加剤が溶融する時間と粘土材料が融合し始める時間との間に、粘度材料全体で物品を支持するための構造的な骨組みが無いからである。加えて、融合する温度範囲は狭く、容易に超過し得る。これが起こる際に材料は互いに融合しないが、その代わりに完全に溶融し、材料が液化して全ての形状が失われる。別の問題は、材料がモールド中に拘束されていない場合に、より低い温度の溶融添加材料がバルク材料から流れ出る可能性があるということである。

タイル形成

これらの方法を用いて製造することができる物品の１種は、床又は壁用のセラミックタイルである。それらは通常、互いに合わさって壁又は床の模様を形成する、装飾又は非装飾の平面パネルである。タイル形成の従来の方法は、粘土と他の鉱物とを互いに混合して、別の方法でプレス又は成形することによって形状に成形することができる生地を形成し、次いで焼成することを含む。通常、原料は、一定量の水とともにボールミルで混合される。平均粒径がボールミル中で減少し、全ての原料が均質に混合される。混合物をスラリーとしてボールミルから引き上げ、これを噴霧乾燥して水を除去し、更なる処理に用いられる粒状材料を製造する。粒状材料は、運搬が容易であってセラミックタイルの金型空洞内で使用されるモールドを充填する自由流動性粉末を形成する。

セラミックタイルの金型にこの粒状混合物を充填した後、水圧プレスが空洞内にタイルを形成する。タイルを乾燥させ、装飾のため、及びタイルを密封するために釉薬を塗布した（低吸水性の提供）。釉薬をかけた表面はまた、タイルを堅固にし、耐摩耗性のある耐久性の表面を提供する。装飾されたタイルは、典型的には次いでトンネル窯に入り、そこで焼成されてタイルを焼結し、釉薬を表面相へと溶融する。焼成の間、粘土及び他の原料が互いに融合して固体セラミック材料を形成する。

セラミック物品を形成するための幾つかの方法は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８に加えて、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、及び特許文献１３等におけるように、石炭灰又はＣＣＡ、或いは他の廃棄物を原料として使用する。

特許文献５は、ＣＣＡ及び他の焼却廃棄物から作られたセラミックタイルを開示しているが、使用されている方法は、重金属汚染物質を閉じ込めることを目的として全てのアルミノケイ酸塩を完全に溶融するために、混合成分の１０００℃〜１５００℃の温度での酸化、及び高温でのガラス化（１２５０℃〜１５５０℃）を含む。

特許文献４は、セラミックタイルを作るためにＣＣＡを含む産業廃棄物を使用することを開示しているが、低い割合の廃棄物しか使用していない。

特許文献３は、ＣＣＡの８５重量％以上が、セラミック材料に含まれており、溶融フラックス成分と、溶融フラックス中に溶解した可能性がある残留ＣＣＡ粒子部分の成分との間の反応によって製造される水不溶性の反応生成物によって互いに結合した、石炭フライ及び都市固形廃棄物ＣＣＡから作成されたセラミック材料、及びセラミック材料を製造する方法を開示している。この工程は、添加剤として四ホウ酸ナトリウムを使用しており、四ホウ酸ナトリウムの融点の僅か上の温度から約１０００℃で焼成する段階を含む。

上記の工程は、廃棄物、特にＣＣＡは、高温で溶融する必要があるので、著しくエネルギー消費を増加させ、セラミック物品の冷却が長時間続き、これがより多くのエネルギー消費に繋がり、それらの中には、モールドの使用を必要とするものもあるという、幾つかの欠点を抱えている。従って、使用するエネルギーがより少なく、費用を低減し、より高い強度及びより低い吸水性等の改良された特性を有するセラミック物品を提供する、セラミック物品等のアルミノケイ酸塩の物品を形成するための改良された工程を提供することが望ましい。

英国特許第１０５８６１５号明細書 米国特許第３６７９４４１号明細書 米国特許第５５２１１３２号明細書 米国特許第６７４３３８３号明細書 米国特許第５９３５８８５号明細書 米国特許第６５６６２９０号明細書 オーストラリア特許第７０８１７１号明細書 国際公開第０３／０５９８２０号パンフレット 中国特許第１２６０３３６号明細書 中国特許第１４１０３８６号明細書 中国特許第１０２９３０８号明細書 中国特許第１０１３７２４１４号明細書 中国特許第１０７０１７７号明細書

「Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」，Ｒａｎｄａｌｌ Ｍ．，ドイツ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９８５年

本発明は、再生アルミノケイ酸塩等のアルミノケイ酸塩を用いて、セラミック物品等の物品を形成する方法を対象としている。この方法は、液相焼結又はビスクウェア等のセラミック物品を形成する従来の方法とは著しく異なる。該方法は、バルク相又は母材が、部分的な溶融を受ける物品の約７０重量％〜約９０重量％、例えば約８０重量％を含む主成分を指し、小さい相又は添加材料が、部分的な溶融を受ける物品の約１０重量％〜約３０重量％、例えば約２０重量％を含む、二成分系を使用する。

（従来の液相焼結におけるように）最初に添加物を溶融して互いに母材粒子を引き寄せ、次いで母材粒子を融合するか、又は（従来のビスクウェアにおけるように）部分的に材料を融合し、冷却し、後から釉薬のコーティングを表面に塗布して再焼成を行う代わりに、本発明の方法は、最初に本体組成物に含まれる高溶融温度の添加剤とともに母材を部分的に焼結又は融合する。一度母材の溶融が最適レベルに達すると、例えば、融合した母材は、母材の可能な全融合の約５０％〜約８５％まで、好ましくは約６０％〜約７０％まで融合し、添加剤がその設計された溶融温度で溶融して融合工程により形成される内部空隙を密封する。物品全体は、その後すぐに冷却され、これが材料のガラス状の特性を固定して高い靭性及び低い孔性を保証する。

最適な融点は、焼成後に強固な構造を形成するように粒子が実質的に互いに融合するものの、材料が構造的完全性を失わないように十分に低温の温度である。本発明では、再生アルミノケイ酸塩等の各母材の最適融合温度（ＯＦＴ）を決定することが重要である。融合温度が上昇するにつれて、最終的な冷却された物品の構造強度は増加するものの、物品が収縮し始めてスランプの可能性が増大する。構造強度が最も強く、寸法変化が最も少ない最終的な物品を得るためには、実験的に決定された物品がスランプを起こす温度より低いものの、最終的な冷却された物品中に最適な構造強度を生じさせるのに十分に高い中間融合温度を、最初に決定するべきである。本願明細書で使用する「寸法変化」との用語は、焼成中のスランピング、及び最終的な物品における収縮の両方を意味する。本発明の方法は、スランピング温度を回避し、最終的な物品における収縮量を減少させる。

本願明細書で示されるように、本発明の最適融合温度では、物品の母材は、部分的に、例えば、好ましくは可能な全融合の約６０％〜約７０％融合する。次いで、添加剤は、最適融合温度より高温で溶融する（この高温を、第２の温度と呼ぶ）。次いで、物品を亀裂の危険なく周囲温度まで急速に冷却する。得られた物品は、最大の構造強度、最小の寸法変化、及び低吸水性等の最適な特性を有する。添加剤の第２の温度は、最適融合温度より好ましくは約５℃〜約１０℃上で溶融するように設計されている。この場合、第２の温度は、上記で示す中間融合温度の前後であってもよい。

本発明は、（再生）アルミノケイ酸塩の母材及び添加材料を含むセラミック物品等のアルミノケイ酸塩の物品を形成する方法であって、アルミノケイ酸塩の母材を、（再生）アルミノケイ酸塩の試料について決定された、第１の温度（最適融合温度）、例えば約１２００℃〜約１２３５℃、好ましくは約１２１０℃〜約１２２０℃、例えば約１２１５℃等で最適に融合する工程と、添加材料を、第１の温度よりも高い第２の温度（溶融温度）、例えば約１２１０℃〜約１２５５℃、好ましくは約１２１５℃〜約１２３０℃で溶融して母材本体の孔を埋める工程と、急速に冷却して非晶質構造を固定する工程と、を含む方法を提供する。

一実施形態では、第２の温度は、第１の温度よりも約５℃〜約２０℃、好ましくは約１０℃〜約１５℃、好ましくは５℃〜約１０℃高い。

一実施形態では、物品は、周囲条件下で冷却される。

更なる実施形態では、物品は、約４分間〜約１５分間、好ましくは５分間〜１０分間をかけて周囲温度まで急速に冷却される。

一実施形態では、得られる物品は、ビスクウェア等の従来の方法によって製造されたものよりも遥かに低い吸水性を有する。

更なる実施形態では、得られる物品は、増強した構造強度を有する。

一実施形態では、物品は、約１２分間〜約３０分間、好ましくは１５分間〜２０分間をかけて最高温度まで急速に焼成される。

別の実施形態では、アルミノケイ酸塩は、再生アルミノケイ酸塩を含む。

別の実施形態では、再生アルミノケイ酸塩は、石炭燃焼灰を含む。

別の実施形態では、第１の温度は、アルミノケイ酸塩の母材の最適融合温度である。

別の実施形態では、第２の温度は、添加材料の溶融温度である。

別の実施形態では、添加材料は、天然アルミノケイ酸塩、石英、ドロマイト、カオリン、アルミナ、ベントナイト、ボーキサイト、長石、又はこれらの混合物を含む。

別の実施形態では、添加材料は、中間温度で溶融する鉱物を含む。ここで、中間温度とは、添加材料のより高い溶融温度とより低い溶融温度との間の温度を指す。

更に別の実施形態において、アルミノケイ酸塩の物品は、２成分の混合物の全重量に対して、約７０重量％〜約９０重量％、例えば約８０重量％のアルミノケイ酸塩の母材と、約１０重量％〜約３０重量％、例えば約２０重量％の添加材料とを含む。

図１は、従来のビスクウェアの工程を概略的に示す。 図２は、従来の液相焼結の工程を概略的に示す。 図３は、本発明に係る工程を概略的に示す。

本発明は、天然のアルミノケイ酸塩又は再生アルミノケイ酸塩等のアルミノケイ酸塩、及び添加材料から、セラミック物品等のアルミノケイ酸塩の物品を製造するための方法を提供する。本発明の目的のためには、再生アルミノケイ酸塩（ＲＡＳ）が好ましく、フライアッシュ、ボトムアッシュ、スラグ、及び他の燃焼廃棄物を含む石炭燃焼物からの廃棄材料を指す。これらを石炭燃焼灰（ＣＣＡ）と呼ぶこととする。加えて、ＲＡＳは、セラミック材料の切断、粉砕、又は研磨からの廃棄物を含むことがでいる。これらの材料は、多くの場合、当業界で「グロッグ（ｇｒｏｇ）」と呼ばれる。本発明は、発電所又は暖房設備からのＣＣＡ、又はセラミックス工場からのグロッグを、ＲＡＳとして直接使用することができる。

本発明の方法においては、溶融添加剤（ＭＡ）組成物である添加材料が、ＲＡＳが最適融合温度（ＯＦＴ）に達する温度の僅か上となるようにその融点が選択及び調節されることが重要である。各ＲＡＳは、それが最適な融合に達する異なる温度を有しており、従ってＭＡは、ＲＡＳのＯＦＴと一致するように設計された配合組成を必要とする。

これは従来の方法からの顕著な違いである。標準的な液相焼結等の従来の方法では、溶融添加剤の溶融温度は、各々の使用される母材に対して具体的に設計される必要がないが、それは、母材の焼結温度よりも低い必要があるのみである。一例として、母材が高温、例えば約１２５０℃より上で焼結する場合、添加剤が最初に溶融し、これに母材の完全な融合が続くように、溶融添加剤は、約１２５０℃より下温度において完全に液体になる必要があるのみである。当業者が認識するように、融合温度が、溶融の上限と呼ばれるような、約１２７０℃等の十分に高い温度に達する場合、物品中の全ての母材が完全に融合（即ち溶融）し、これが、物品の強度の増強及び約８％〜１０％の収縮をもたらし、また、冷却が急速である場合には亀裂を生じさせる。対照的に、本発明の方法においては、ＲＡＳが、例えば材料がスランプを起こし始めるときの温度よりも約１０℃〜約２０℃低い最適融合温度に達する場合、例えば、可能な全融合の約６０％〜約７０％の、可能な融合の一部のみが起こる。含まれる添加剤が、ＲＡＳのＣＦＴよりも、約５℃〜２０℃、好ましくは約１０℃〜約１５℃、又は５℃〜約１０℃上の設計された溶融温度で溶融する場合、添加剤は、最適に融合した母材により形成される内部空隙を密封する。最適に融合した材料において、収縮はほんの約４％〜約８％のみであり、スランプは全く発生しない。平衡点は、物品が、最大の構造強度にもかかわらず最小量の寸法変化で形成され、亀裂を生じることなく急速に冷却することができる温度において達成される。

ＲＡＳの試料のＯＦＴを決定するためには、試料を約２００メッシュ未満にサイジングすることにより試料を調製し、次いで２５ｇの試料を皿に入れ、それを完全に溶融するのに十分に高い温度（例えば、約１２７０℃）まで加熱する。温度は、それに続く新たな材料での試験で、該材料が最小（例えば、約４％〜約８％）の収縮で構造的に強固な塊へと融合するまで、徐々に段階的に（例えば、一度に約５℃〜約２０℃）下げられる。これが起こるときの温度が、ＯＦＴである。

溶融添加剤（ＭＡ）は、典型的には、ＭＡの溶融温度を変更するために含まれる様々な他の成分との十分なレオロジー特性を有する、天然に存在するアルミノケイ酸塩（ＮＡＳ）を含む。「十分なレオロジー特性」は、２５を超えるアッターベルグの塑性指数を意味することが当業界で知られている。この場合、そのようなＮＡＳの融点は大幅に変化するので、ＭＡの溶融温度がＲＡＳの最適融合温度と一致するように調節する必要がある。これを達成するために、好適な範囲の鉱物添加剤が、ＮＡＳの溶融温度を低下又は上昇させるためにＮＡＳに追加される。このような鉱物添加剤としては、石英、ドロマイト、カオリン、アルミナ、ベントナイト、ボーキサイト、長石、又はこれらの混合物が挙げられ得る。必要に応じて、通常、（添加材料混合物の総重量に基づき）約２重量％〜約１０重量％の鉱物添加剤がＮＡＳに追加される。例えば、長石は、ＭＡの溶融温度を下げるために添加することができる一方で、石英又はアルミナは、ＭＡの溶融温度を上昇させるために添加することができる。ＮＡＳに添加される鉱物添加剤の比を調整することにより、ＭＡの融点を、ＲＡＳのＯＦＴよりも僅か上に設計することができる。

焼成曲線の説明

ＲＡＳとＭＡとの混合物の焼成は、着実に上昇する温度で進行する。好ましくは、異なる段階は以下となり得る。
段階１：温度＃１（約５分間で達する、約７５０℃）
段階２：温度＃２（開始から約１２分間〜約３０分間で達する、約１２００℃〜１２３５℃）
段階３：温度＃３（温度＃２の後、約０．５分間〜約１分間で達し、約２分間〜約５分間持続される、温度＃２よりも約５℃〜２０℃上の温度）
段階４：温度＃４（可能な限り早く達する、約２０℃〜２５℃（即ち、周囲温度））

段階１において、温度＃１では、ＲＡＳ中の任意の残留する可燃性不純物が燃え尽き、揮発性物質が逃げる。これが、ＲＡＳ中の残留金属の減少により黒色の芯が形成する可能性を低減する。段階２において、温度＃２は、ＲＡＳ粒子が最適な量、例えば可能な全融合の約５０％〜約８５％、好ましくは可能な全融合の約６０％〜約７０％融合しながら、合計約１２分間〜約３０分間で達するＯＦＴである。最適な融合とは、最小量の寸法変化を有する最終的な物品における最大の構造強度を実現するアルミノケイ酸塩粒子の間の融合の量である。これは、各材料について実験的に決定される。段階３において、ＭＡの溶融温度に到達し、これが約２分間〜５分間持続され、ＭＡの溶融、及び最適に融合したＲＡＳ中の空隙の充填が起こる。最後に、段階４において、物品が急速に周囲温度（約２０℃〜約２５℃、例えば２２℃）に冷却される。冷却速度は、焼成装置によって制限され、場合によっては、物品は、約４分間〜約１５分間、好ましくは５分間〜１０分間をかけて周囲温度まで急速に冷却され得る。

図３は、本発明に係る工程を概略的に示す。ＲＡＳとＭＡとの混合物を、取り扱うことが可能な未熱処理の物品へと互いにプレスし、焼成のために窯に移す。図３から分かるように、ＲＡＳ粒子が互いに融合して形成された形状を固定し、次いでＭＡが溶融して粒子間の空間を埋める。物品を次いで急速に冷却して融合及び溶融を停止し、非晶質構造を固定する。物品全体を通して溶融したＭＡは、物品に対して、気孔率の減少及び耐水性の増強を提供する。

物品がスランプするまで十分に加熱されないため、この工程においては、従来の液相焼結のように融合中に圧縮又はモールドが必要とされない。ＯＦＴが十分に低いため、物品はその元の大きさ及び形状を保持し、焼成中に未熱処理の物品の構造的完全性における損失がない。ＯＦＴでは、ＲＡＳ全体に渡る網状構造が、物品の形状及び体積を維持する。加えて、ＭＡは、ＲＡＳの最適溶融温度を僅かに超える温度に達するため、追加の寸法変化又は構造変化が殆ど起こらない一方で、ＭＡが溶融して網目構造の空隙を埋める。

ＭＡが網状ＲＡＳ内の全ての孔を充填するために十分な熱流束が実現された後、物品全体を急速に冷却することができる。ＲＡＳ材料では、従来のセラミック材料におけるような冷却中の結晶構造の変化がないため、急速な冷却が可能である。従来のセラミック焼成においては、この結晶相変化が物品を圧迫し、冷却が十分にゆっくりと行われない場合に亀裂が形成し得る。ＲＡＳは、このような転移を受けないので、圧迫亀裂が生じない。

ＭＡの融点を調整してＲＡＳの特定の試料に一致するように、ＲＡＳの各試料の最適融点を決定する必要がある。最終的な物品における吸水性をほぼゼロにするためには、網状ＲＡＳ材料の全体に渡りＭＡを溶融しなければならない。ＭＡの融点が高過ぎる場合、物品は反り及びスランプを起こす。定められたＭＡの融点が低過ぎる場合、ＲＡＳの最適な融合が完了する前にそれが液化する。また、それが本体組成物から流出するか、又は泡立ち始めるか、或いはその両方が起こる危険性がある。これらの事象のいずれかが、物品本体の空隙を引き起こし、強度を低下させ、吸水性を増大させる。

本願明細書で使用する、「最適な融合（ｏｐｔｉｍａｌ ｆｕｓｉｎｇ）」、「最適に融合（ｏｐｔｉｍａｌｌｙ ｆｕｓｉｎｇ）」、「部分的に融合（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｆｕｓｉｎｇ）」、「部分的に融合する（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｆｕｓｅｓ）」、及び「部分的な融合（ｐａｒｔｉａｌ ｆｕｓｉｎｇ）」との用語は、交換可能に使用されてもよく、再生アミノケイ酸塩等の母材の可能な全融合の約５０％〜約８５％、好ましくは約６０％〜約７０％を意味する。これは、通常、例えばＯＦＴの約５℃〜約１０℃上の温度範囲に渡って起こる。

本願明細書で使用する、「完全に融合した（ｆｕｌｌｙ ｆｕｓｅｄ）」との用語は、溶融した、即ち１００％融合したことを意味し、「１００％溶融（１００％ ｆｕｓｉｎｇ）」との用語は、全ての粒子が互いに完全に均質となり特別な空隙がない状態を意味し、「％溶融（％ ｆｕｓｉｎｇ）」との用語は、母材の可能な全融合の割合を意味する。

本願明細書で使用する、「未熱処理のプレスした物品」との用語は、プレスしたものの未だ焼結されていない粉末成形体を指す。未熱処理の気孔率は、焼結前の空隙を指す。未熱処理の密度は、液相焼結された密度よりも低い。緻密化は無次元であるため、それは多くの場合、単に可能な緻密化の割合として表される。達した成形体に対応する１００％の緻密化は、母材の理論密度である。母材は完全に焼結又は溶融しないので、この工程で作られた製品の最終密度は、この理論密度には到達しない。

段階１において、ＲＡＳは、材料中の可燃性不純物を除去するための予熱処理を受ける。このようにして、ＲＡＳの試料中の任意の炭素質材料を、約２％未満の値にまで減少させることができる。或いは、ＲＡＳの試料中の炭素は、任意の既知の分離技術、又は重力分離、静電選別、及びフロス浮選等の技術の組合せによって、約２％未満まで減少させられてもよい。

ＲＡＳの融合に対して二次的にＭＡを溶融する利点は、ＲＡＳ内の揮発した炭素廃棄物が材料外へと脱出する点である。従来の液相焼結においては、ＭＡが最初に溶融し、酸化炭素の廃棄物がＣＯ_２として逃げることができる全ての通路を閉鎖する。捕えられたＣＯ_２は、物品中の気泡を生じさせ、又は更に物品の亀裂又は破裂を起こす可能性がある。

この工程では、設計の寸法完全性を維持するために、収縮を最小限に維持することが望ましい。収縮は、直線寸法の減少を指し、焼結密度は、線収縮を介した未熱処理の密度に関する。密度及び収縮の測定は、物品中の顕微鏡的変化率に対する洞察を与える。

方法の比較
従来技術と比較して、本発明において提供される方法は、低エネルギー消費、低吸水性、高強度及び短冷却時間等の利点を有する。３つの方法の比較を、表１に纏める。

（３種のセラミック物品製造方法の比較）

表１に示すように、３種の製造方法及びそれらの特性が記載されている。第１の特徴は、方法において必要とされる熱エネルギーの量である。物品が部分的にしか融合していないため、ビスクウェア及び本発明の方法の両方とも、必要な熱の量は少ない。しかしながら、ビスクウェアの形成においては、装飾のために、釉薬コーティングを溶融させるために再加熱される前に物品が室温まで冷却されるため、エネルギー必要量がより高い。液相焼結は、材料が工程中に完全に焼結されるため、最も高い温度要件を有する。本発明の方法は、母材が部分的にのみ融合され、冷却／再加熱が必要とされないので、低エネルギーである。

第２の特徴は、最終的な物品の吸水性である。全ての場合において、外表面の最終的な吸水性は低い。しかしながら、ビスクウェアにおいては、物品の中心が依然として極めて多孔質であり、ピンホールによる釉薬コーティングの途絶、すり減り、又は亀裂があれば、物品は水を吸収する。（屋外のタイル等の）特定の状況では、これが異なる環境条件における早期の故障の原因となり得る。液相焼結した材料、及び本発明の工程で製造されたものにおいては、材料全体を通して吸水性が低いので、表面層が無傷であることへの依存度は少ない。これらの物品はまた、摩耗に対しても良好な耐性を有する。

第３の特徴は、最終的な物品の強度である。ビスクウェア及び本発明の工程は、母材の部分的に融合したネットワークを有するが、本発明の工程は、溶融して全ての弱い孔を埋める添加材料をそれに浸透させることによって、そのネットワークに強度を補足する。ビスクウェアは、まさに釉薬が存在する外層においてのみ、この補強された強度を有する。液相焼結された材料は、それらが材料の本体全体に渡り完全に焼結されているという事実により強固である。

第４の特徴は、物品を仕上げるために成形が必要であるかどうかである。ビスクウェア、及び本発明の工程については、母材が完全には溶融しない（部分的に融合するのみである）ので、モールドは不要であり、製造中に寸法強度を失う可能性は殆どない。液相焼結においては、上述したように、母材が完全に融合しており、ほぼ完全に工程中に溶融されるので、物品がスランプを起こして寸法安定性を失う危険性がある。多くの場合、液相焼結された物品においては、スランピングの危険性を制限するために支持構造が必要とされる。

第５の特徴は、冷却時間である。液相焼結及びビスクウェアの製造については、物品の亀裂を避けるために、特にビスクウェアにおける釉薬の亀裂を防止するために、冷却速度を制御しなければならない。釉薬の亀裂は、上述のような吸水性の問題に繋がる可能性がある。材料が加熱されて溶融しており、母材が冷えると結晶化し始めるので、液相焼結された物品は、冷却されると亀裂の危険性がある。冷却速度を増加させると、物品は、これらの結晶面において亀裂が生じ得る。本発明の工程では、冷却速度を大幅に増加させることができ、これがエネルギーを節約する。冷却を遅らせる熱を加えることで冷却速度を制限する必要はない。再生材料は既に非晶質ガラスであり、冷却しても敏感な結晶相を経由しないので、本発明の工程における物品は、急速に冷却することができる。

実施例１：中国において調達された石炭燃焼灰に由来する再生アルミノケイ酸塩（ＲＡＳ）からの、セラミック物品の製造。

先ず、選択されたＲＡＳを、少なくとも約２００メッシュ（約７５μｍ）の篩にかける。少量の試料を耐火皿に配置し、約１２６０℃〜約１２７０℃へと約５分間加熱した。次いで、冷却後に溶融したことを確認する。観察された溶融量に基づき、設定温度を約５℃〜約２０℃低下させ、新たな資料が試験される。これは、最適融合温度（ＯＦＴ）が決定されるまで繰り返される。最適融合温度は、上述されている。

このＯＦＴに基づき、溶融添加剤（ＭＡ）が配合される。添加剤混合物の一成分は、好ましくは、十分なレオロジー特性を有する天然アルミノケイ酸塩（ＮＡＳ）である。「十分なレオロジー特性」は、２５を超えるアッターベルグの塑性指数を意味することが当業界で知られている。異なるＮＡＳは、異なる溶融温度を有し、選択されるものの１つは、好ましくはＯＦＴよりも約５℃〜約１０℃上で溶融する。この温度は、ＭＡの融点に影響を与える他の成分と混合することにより調整することができる。ナトリウム長石等の溶融温度を低下させる成分もあれば、アルミナ等の溶融温度を上昇させるものもある。

ＲＡＳ及びＭＡは混合され、プレスされた物品における未熱処理の強度を増加させるために、約８重量％〜約１０重量％の水が加えられる。混合物は、約２５０ｋｇ／ｃｍ^２〜約５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスされ、焼成するために窯に移される。温度は、最高温度に達する特別に設計した焼成曲線に従って、約１２分間〜約３０分間で所定のＯＦＴの僅か下の温度まで上昇し、その後、ＯＦＴ温度を通過して約０．５分間〜約１分間をかけてＭＡ溶融温度まで上昇する。これを、その温度で約２分間〜約５分間、好ましくは３分間持続させ、その後、約４分間〜約１０分間をかけて周囲温度まで急速に冷却する。上述のように、焼成温度より下の結晶転移域がなく、添加剤のガラス状基質が、材料全体に渡り熱応力緩衝液を追加するので、物品は、急速に冷却することができる（機器の許容される冷却速度によって制限され、例えば、本実施例の場合は、約４分間〜約１５分間をかけて周囲温度まで冷却することができる）。

（８０重量％のＲＡＳ、１７重量％のＮＡＳ、３重量％のベントナイト、及び付加的な１０重量％の水を含む本体組成物を有するタイルからのタイルデータ）

表２においては、当業者に知られるように、「摩耗抵抗」との用語は、摩耗後の試験物品上の削り取られた量（ｍｍ^３）を意味し、摩耗抵抗が小さい程、試験物品の摩耗に対する耐性は優れている。表２から分かるように、本発明のタイルは、吸水性が遙かに小さく、破壊係数が高く、更に摩擦抵抗が遙かに小さく、高品質磁器タイル等の従来の製品よりも有利である。

Claims (16)

1. アルミノケイ酸塩の母材及び添加材料を含むアルミノケイ酸塩の物品を形成する方法であって、アルミノケイ酸塩の母材を、第１の温度で最適に融合する工程と、添加材料を、前記第１の温度よりも僅かに高い第２の温度で溶融する工程と、物品を冷却する工程とを含むことを特徴とする方法。
2. 第２の温度が、第１の温度よりも約５℃〜約２０℃、好ましくは約１０℃〜約１５℃、好ましくは５℃〜約１０℃高い請求項１に記載の方法。
3. 物品が、周囲条件下で冷却される請求項１に記載の方法。
4. 物品が、約４分間〜約１５分間、好ましくは５分間〜１０分間をかけて周囲温度まで冷却される請求項１に記載の方法。
5. 最適な融合は、母材の可能な全融合の約５０％〜約８５％、好ましくは約６０％〜約７０％を含む請求項１に記載の方法。
6. 物品が、約１２分間〜約３０分間、好ましくは１５分間〜２０分間をかけて第１の温度まで急速に焼成される請求項１に記載の方法。
7. アルミノケイ酸塩が、再生アルミノケイ酸塩を含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 再生アルミノケイ酸塩が、石炭燃焼灰を含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
9. 第１の温度が、アルミノケイ酸塩の母材の最適な融合を達成する温度である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
10. 第２の温度が、添加材料の溶融温度である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
11. 添加材料が、天然アルミノケイ酸塩、石英、ドロマイト、カオリン、アルミナ、ボーキサイト、ベントナイト、長石、又はこれらの混合物を含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
12. アルミノケイ酸塩の物品が、アルミノケイ酸塩の物品の全重量に対して、約７０重量％〜約９０重量％のアルミノケイ酸塩の母材と、約１０重量％〜約３０重量％の添加材料とを含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
13. 第１の温度が、約１２００℃〜約１２３５℃、好ましくは約１２１０℃〜約１２２０℃であり、第２の温度が、約１２１０℃〜約１２５５℃、好ましくは約１２１５℃〜約１２３０℃である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
14. 請求項１から１３のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とするアルミノケイ酸塩の物品。
15. 低吸水性を有する請求項１４に記載のアルミノケイ酸塩の物品。
16. 増強した構造強度を有する請求項１４又は１５に記載のアルミノケイ酸塩の物品。