KR20140074933A

KR20140074933A - 겔 타임 제어가능한 이액형 에폭시 접착제

Info

Publication number: KR20140074933A
Application number: KR1020147009425A
Authority: KR
Inventors: 하이핑 우; 징펀 장; 라이너 쇤펠트; 나이젤 페이
Original assignee: 헨켈 차이나 컴퍼니 리미티드; 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-06-18
Also published as: WO2013053328A1; EP2766444B1; WO2013053100A1; ES2636686T3; US9371475B2; KR102049224B1; JP6095016B2; EP2766444A1; JP2014531505A; EP2766444A4; US20140221532A1; IN2014CN02625A

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 겔 타임 제어가능한 에폭시 접착제를 제공한다:
한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분; 및
티올 경화제를 포함하는 제 2 부분,
여기서, 퍼옥시드가 부분 A, 부분 B 및/또는 별개의 제 3 부분 C 에 포함되어 있음.

Description

겔 타임 제어가능한 이액형 에폭시 접착제 {GEL TIME CONTROLLABLE TWO PART EPOXY ADHESIVE}

본 발명은 둘 이상의 부분을 포함하는 에폭시 접착제, 그러한 접착제의 겔화 시간 연장 방법 및 그러한 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.

한 분자에 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물은 에폭시 수지, 우레탄 수지 등과 혼합함으로써 그러한 수지와 쉽게 반응하여 경화 산물이 되므로, 실링 재료, 코팅 재료, 접착제 등에 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, "Sosetsu Epokishi Jushi (General Reviews Epoxy Resins)" (Vol. 1, Basic Edition, 2003 년 11 월 19 일자 출판) 의 페이지 204 에 다양한 폴리티올계 경화제가 저온 경화제로서 기재되어 있다. 그러나, 종래의 3차 아민 경화제 함유 폴리티올계 에폭시 접착제는, 에폭시 수지 조성물을 형성하는 상온에서 그러한 경화제가 에폭시 화합물 및 경화 조제와 혼합될 때, 조성물의 겔 타임 (gel time) 이 3 분 내지 5 분으로 짧고, 조성물의 제조 과정에서 경화가 개시되는 분명한 단점을 가지며, 그렇지만 경화제는 우수한 저온 경화성을 보인다. 이와 같이, 에폭시-티올 시스템에 기초하는 접착제의 겔 타임을 제어하는 것은 상당히 곤란했다. 겔 타임은 경화 촉진제를 사용하지 않는 경우에는 길고, 경화 촉진제를 사용할 때에는 짧다. 그 결과, 에폭시-티올 접착제의 작업 조건은 제한적이었다.

티올-아민 경화 시스템의 겔 타임을 제어하는 방법에 대해 보고하는 관련 참고문헌은 없으며, 일부 특허는 이러한 문제를 다음과 같이 언급했다:

미국 특허 번호 US 2010/0273940 A1 에서, 티올 기 (-SH) 에 대해 α 위치에 있는 탄소 원자에서 분지 (치환기) 를 갖는 티올 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제, 및 그러한 경화제를 사용하는 1 화합물 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 발명은 5 min 내지 15 min 의 가용 시간 (pot life) 및 저장 안정성을 갖는 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.

일본 특허 번호 269203/1996 에서, 주쇄에 폴리에테르 부분을 갖고 말단에 셋 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올에 에피할로히드린을 첨가하여 수득되는 할로겐으로 종결되는 폴리에테르 중합체를 아미드 중 알칼리 하이드로설파이드 및/또는 알칼리 폴리설파이드와 반응시킴으로써 수득되는 티올 기-함유 폴리에테르 중합체가 개시되어 있다. 이러한 폴리에테르 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 유리한 경화성을 갖지만, 이러한 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지용 경화제로서 사용될 때, 겔 타임이 짧아서 에폭시 수지와 경화제인 티올 화합물이 서로 혼합되는 동안 경화가 개시되므로, 작업 조건이 제한적이라고 기재되어 있다.

WO99/54373 에 기재되어 있는 헤테로 고리-함유 화합물을 사용하는 에폭시 수지 경화 조성물은 저온 경화성 및 신속한 상온 경화성을 갖지만, 겔 타임이 짧으므로 작업성이 불량하다.

일본 특허 번호 21693/1992 에서, 에폭시 수지 경화용 액체 폴리설파이드 중합체가 개시되어 있는데, 이는 삼관능성 또는 사관능성 알킬 할라이드 및 이관능성 알킬 할라이드의 혼합물을 알칼리 폴리설파이드와 반응시킴으로써 수득되는 공중합체이고 (중합시 상기 다관능성 단량체의 양은 모든 단량체를 기준으로 20 ~ 60 ㏖% 임), 2 ~ 30 질량% 의 말단 티올 기를 함유한다. 이러한 액체 설파이드 중합체를 아민과 조합하여 사용함으로써, 종래의 폴리설파이드 중합체에 비해 경화 속도가 높아진다고 기재되어 있다. 그러나, 겔 타임이 짧고, 결과적인 경화 산물은 악취를 발생시키기 때문에 작업성의 문제를 가지며, 그렇지만 충격 저항성, 화학적 저항성 등에서는 우수하다.

따라서, 모든 이들 선행 기술에도 불구하고, 겔 타임이 제어가능하고, 소비자의 상이한 겔 타임 요건을 만족시키기에 적합한 이액형 (two part) 에폭시 접착제 시스템에 대한 필요가 여전히 존재한다.

본 발명은 5 min 내지 24 시간 초과의 제어가능한 겔 타임을 허용하는, 신규한 에폭시계 접착제 시스템을 제공한다.

본 발명은 하기를 포함하는, 둘 이상의 부분을 포함하는 에폭시 접착제에 관한 것이다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A; 및

하나 이상의 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B,

여기서 -O-O- 구조를 함유하는 하나 이상의 퍼옥시드가 부분 A, 부분 B 및/또는 별개의 제 3 부분 C 에 포함되어 있음.

또한 본 발명은 하기를 포함하는, 이액형 에폭시 접착제에 관한 것이다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드를 포함하는 제 1 부분; 및

티올 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 제 2 부분.

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및 경화 촉진제를 포함하는 제 1 부분; 및

티올 경화제 및 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드를 포함하는 제 2 부분.

본 발명의 접착제의 하나의 구현예에서, 퍼옥시드는 화학식 R1-O-O-R2 를 갖고, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ~ 10 개의 탄소 원자의 알킬 기 및 하나 이상의 페닐 기를 포함하는 방향족 기로부터 선택되고, 임의로 R1, R2 및 -O-O- 사이에 카르보닐 기가 존재한다.

본 발명의 접착제 시스템의 추가의 구현예에서, 티올 경화제는 한 분자에 하나 이상의 -R3-SH 기를 함유하고, 여기서 R3 은 2 ~16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기 또는 방향족 기이다.

본 발명의 접착제의 바람직한 구현예는 하기를 포함한다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부를 포함하는 제 1 부분 A; 및

티올 경화제 110 ~ 120 중량부를 포함하는 제 2 부분 B,

여기서 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.03 ~ 3 중량부가 부분 A, 부분 B 및/또는 별개의 제 3 부분 C 에 포함되어 있음.

더욱더 바람직한 구현예는 하기를 포함하는 에폭시 접착제에 관한 것이다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부; 및 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.03 ~ 3 중량부를 포함하는 제 1 부분; 및

티올 경화제 110 ~ 120 중량부, 경화 촉진제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 제 2 부분.

대안적 구현예는 하기를 포함하는 에폭시 접착제에 관한 것이다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부 및 경화 촉진제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 제 1 부분; 및

티올 경화제 110 ~ 120 중량부 및 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.03 ~ 3 중량부를 포함하는 제 2 부분.

추가의 구현예는 한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A 를 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B 와 혼합함으로써 제조되는 에폭시 접착제의 겔 타임 연장 방법으로서, 제 1 부분 A 및/또는 제 2 부분 B 가 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드를 포함하는 방법에 관한 것이다.

추가의 구현예는 한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A 를 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B 와 혼합함으로써 제조되는 에폭시 접착제의 겔 타임 연장 방법으로서, -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드를 포함하는 제 3 부분 C 가 추가되는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 구현예는 한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A 를 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B 와 혼합함으로써 수득되는 에폭시 접착제의 겔 타임을 연장하기 위한, -O-O-구조를 함유하는 퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 접착제 시스템의 장점 및 독특한 특색은 하기를 포함한다:

에폭시계 조성물의 겔 타임이 용이하게 조절될 수 있다;

티올-아민 경화 시스템의 반응을 지연시키기 위해 퍼옥시드가 최초로 사용되었다;

이러한 접착제 시스템은 소비자의 상이한 겔 타임 요건을 만족시키기에 적합하다.

본 발명의 다양한 기타 특색, 양상, 및 장점은 하기 설명, 실시예, 및 첨부된 청구항을 참조하여 더욱 분명해 질 것이다.

본원에서 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은, 다르게 명시되지 않으면, 그의 전문이 마치 전부 제시된 것처럼 모든 목적을 위해 본원에 명백히 참조로 포함된다.

다르게 정의되지 않으면, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 상충하는 경우에, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.

다르게 언급되지 않으면, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량에 의한 것이다.

양, 농도, 또는 기타 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 목록로서 제시되었을 때, 범위가 별도로 개시되어 있는지 여부를 불문하고, 이는 임의의 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 나타내는 것으로서 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 ~ 5" 가 언급될 때, 언급된 범위는 범위 "1 ~ 4", "1 ~ 3", "1 ~ 2", "1 ~ 2 & 4 ~ 5", "1 ~ 3 & 5" 등을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 언급되는 경우에, 다르게 언급되지 않으면, 그 범위는 그의 종점, 및 범위 안의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다.

값 또는 범위의 종점을 기술하면서 용어 "약" 이 사용될 때, 이는 언급되는 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

추가로, 명백히 반대로 언급되지 않으면, "또는" 은 포괄적인 "또는" 을 언급하며, 배타적인 "또는" 을 언급하지 않는다. 예를 들어, 조건 A "또는" B 는 하기 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A 는 참 (또는 존재) 및 B 는 거짓 (또는 부재), A 는 거짓 (또는 부재) 및 B 는 참 (또는 존재), A 및 B 는 둘다 참 (또는 존재) 이다.

또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 "하나" 는 요소 또는 성분의 경우 (즉, 발생) 의 수를 제한하지 않는 것으로 의도된다. 그러므로, "하나" 는 하나 또는 하나 이상을 포함하고, 요소 또는 성분의 단수형은 숫자가 분명히 단수를 의미하지 않으면 복수형도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본원에서 재료, 방법, 및 예는 오직 설명을 위한 것이고, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 본원에 기재된 것과 유사 또는 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있고, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.

본 발명은 이후 더욱 상세히 기술된다.

본원에서 사용되는 모든 농도는 다르게 명시되지 않으면 중량에 의한 백분율로서 표현될 것이다.

광범위한 실험 후에, 본 발명자들은 하기를 포함하는 이액형 에폭시 접착제에 의해 바람직한 효과가 얻어짐을 발견했다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부; -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.03 ~ 3 중량부를 포함하는 제 1 부분 A; 및

티올 경화제 110 ~ 120 중량부, 경화 촉진제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 제 2 부분 B.

발명의 접착제의 바람직한 구현예는 하기를 포함한다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부; -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.2 ~ 2 중량부; 실란 6 ~ 7 중량부, 및 요변성부여제 4 ~ 5 중량부를 포함하는 제 1 부분 A; 및

티올 경화제 113 ~ 118 중량부, 촉진제 0.2 ~ 5 중량부, 및 충전제 12 ~ 16 중량부를 포함하는 제 2 부분 B.

광범위한 실험 후에, 본 발명자들은 하기를 포함하는 이액형 에폭시 접착제를 사용하여 바람직한 효과가 추가로 얻어짐을 발견했다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부; 경화 촉진제 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 제 1 부분 A; 및

티올 경화제 110 ~ 120 중량부; -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.03 ~ 3 중량부를 포함하는 제 2 부분 B.

본 발명의 접착제의 바람직한 구현예는 하기를 포함한다:

한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부; 촉진제 0.2 ~ 5 중량부, 실란 6 ~ 7 중량부, 및 요변성부여제 4 ~ 5 중량부를 포함하는 제 1 부분 A; 및

티올 경화제 113 ~ 118 중량부, -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.2 ~ 2 중량부; 및 충전제 12 ~ 16 중량부를 포함하는 제 2 부분 B.

본 발명에서, 에폭시 수지는 한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하며, 그러한 에폭시 수지의 예는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 할로겐화된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 할로겐화된 비스페놀 F, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 4,4'-디히드록시바이페닐 및 1,5-히드록시나프탈렌, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤, 및 에피클로로히드린을 방향족 디카르복시산 예컨대 옥시벤조산 및 프탈산에 첨가하여 수득되는 에폭시 수지를 포함하나, 에폭시 수지는 이들 수지에 제한되지 않는다. 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 제품의 예는 Epon^® 828, 826, 862, 1001, 1002, 1071 (Hexion Co. Ltd 사제), DER^® 331, 332, 354, 671, 431, 731 (Dow Chemical Co.Ltd 사제), Epicoat^® 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 및 Cardura^® E10P (Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 사제), Epichlon^® 830, 835LV, HP4032D, 703, 720 및 HP820 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 사제), EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309 및 EP49-20 (ADEKA Corporation 사제), Denachol EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, EX111, EX146 및 EX721 (Nagase ChemteX Corporation 사제), KBM403 및 KBE402 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제) 및 다관능성 에폭시 수지 MY721 (Huntsman 사제), AG 80 (SOI 사제) 및 JEH 010 (Changsu Jiafa 사제) 를 포함하나, 에폭시 수지 제품은 이들 제품에 제한되지 않는다. 이들 수지는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 종류의 임의의 비율의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 사용되는 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시드 수지에는 임의의 중합성 C=C 이중 결합이 실질적으로 없을 것이다. 본 발명에서 임의의 중합성 C=C 이중 결합이 실질적으로 없다는 것은 에폭시 수지가 본 발명의 에폭시 접착제 중 에폭시 기의 총량에 대해 20 ㏖-% 미만, 바람직하게는 5 ㏖-% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖-% 미만의 중합성 C=C 이중 결합을 함유함을 의미할 것이다. 하나의 다른 구현예에서 에폭시 수지에 (메트)아크릴레이트 부분의 일부인 임의의 C=C 이중 결합이 일반적으로 없는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 퍼옥시드는 R1-O-O-R2 와 같은 구조를 갖고, 식 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ~ 10 개의 탄소 원자의 알킬 기 및 하나 이상의 페닐 기를 포함하는 방향족 기로부터 선택되고, 임의로 R1, R2 및 -O-O- 사이에 카르보닐 기가 존재한다. 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 벤조일 퍼옥시드 (CAS No. 94-36-0), TRIGONOX^® C-50D, TRIGONOX^® P-50S, PERKADOX^® L-50S, PERKADOX^® PD-50S (Akzo Nobel Chemical Co. Ltd 사제), tert-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1,-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸-모노퍼옥시말레에이트, 3-클로로퍼옥시벤조산, 디벤조일 퍼옥시드, 디-4-클로로벤조일 퍼옥시드, 2,2-디히드로퍼옥시프로판, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 디-(2-페녹시에틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디숙신산 퍼옥시드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 디-(2-페녹시에틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디숙신산 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸-모노퍼옥시말레에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필카르보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-메틸벤조에이트, 1,1-디-(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3-에틸, 3,3-디-(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥산 아세틸 아세톤 퍼옥시드, 아세틸 벤조일 퍼옥시드 (Aldrich chemical company 사제) 를 포함한다. 적합한 퍼옥시드는 이들 화합물에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 퍼옥시드 R1-O-O-R2 에서, R1, R2 및 -O-O- 사이에 카르보닐 기가 존재한다. 퍼옥시드는 본 발명의 접착제를 제조할 때 용액으로서 사용되었고, 사용된 용매는 에틸 아세테이트, 아세톤, 클로로포름 등을 포함한다.

본 발명에서 실란은 경화된 화합물의 가교 정도를 증가시키기 위해 사용되었고, 충전제 및 수지 기질 사이의 커플링제로서 사용되었다.

임의로, 하나 이상의 실란이 본 발명에서 사용될 수 있고, 이들 실란은 아민, 알킬, 또는 에폭시 기로 종결될 수 있다. 상업적 제품은 KH550, KH560 (Chinese Chemical Company 사제), Glymo^®,Wetlink^® 78 (Evonik 사제), A-1106, A-1702, A-1002 (Momentive Co.Ltd 사제) 를 포함한다. 실란 제품은 이들 제품에 제한되지 않는다. 이들 수지는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 종류의 임의의 비율의 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서 하나 이상의 실란은 본 발명의 에폭시드 접착제의 제 1 부분 A 에 함유되어 있다.

임의로, 하나 이상의 요변성부여제가 본 발명에서 사용되어 접착제의 요변성 및 점도 특성을 제어할 수 있고, 통상적으로 사용되는 것은 흄드 (fumed) 실리카이고, 본 발명에서 사용될 수 있는 상업적 제품은 Cabosil^® TS-720, Cabosil^® M5 (Cabot Company 사제) 를 포함한다. 하나의 구현예에서 하나 이상의 요변성부여제는 본 발명의 에폭시드 접착제의 제 1 부분 A 에 함유되어 있다.

임의로, 하나 이상의 경화 촉진제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 경화 촉진제는 친핵성 물질 예컨대 아민, 3차 포스핀, 친핵성 음이온과의 4차 암모늄 염, 친핵성 음이온과의 4차 포스포늄 염, 이미다졸, 친핵성 음이온과의 3차 아르세늄 염 및 친핵성 음이온과의 3차 술포늄 염일 수 있다. 가능한 아민 촉매는 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한다. 촉매의 다양한 혼합물이 사용될 수 있다. 3차 아민 촉진제가 바람직하고, 예를 들어: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸메틸렌디아민, 테트라메틸프로판-1,3-디아민, 테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 에틸렌 글리콜 (3-디메틸)아미노프로필 에테르, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노메틸페놀, N,N-디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이시클로운데센-7, 1,5-디아자바이시클로-노넨-5, 6-디부틸아미노-1,8-디아자바이시클로운데센-7, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸피페라진, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-(N',N'-(디메틸아미노)에틸)모르폴린, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)모르폴린, 트리에틸렌디아민 및 헥사메틸렌테트라민이다. 이들 중에서, 3차 아민이 바라직하고, N,N-디메틸벤질아민 및 2,4,6-트리스 (디메틸아미노메틸) 페놀이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 종류의 임의의 비율의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 하나 이상의 경화 촉진제는 임의의 퍼옥시드 성분을 함유하지 않는 에폭시드 접착제의 부분에 포함되어 있다.

본 발명에서 사용되는 티올 경화제는 분자에 하나 이상의 -R3-SH 기를 함유하고, R3 은 2 ~ 16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기 또는 방향족 기이다. 상업적 제품의 예는 폴리티올 QE 340M, GMP 800 (CAS No. 100-53-8), 디도데칸티올 (CAS No. 112-55-0), 1,3-디메르캅토프로판 (CAS No. 109-80-8), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트) (CAS No. 10193-95-0), 1,6-헥산디올비스(티오글리콜레이트) (CAS No. 15430-31-6), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트) (CAS No. 10193-96-1), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트) (CAS No. 10193-99-4), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)(CAS No. 22504-50-3), 1,4-부탄디일비스(3-메르캅토프로피오네이트) (CAS No. 92140-97-1), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (CAS No. 33007-83-9), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (CAS No. 7575-23-7), 스테아릴메르캅탄 (CAS No. 2885-00-9) 및 Capcure^® 3-800 (Cognis Chemical company) 을 포함한다.

임의로, 하나 이상의 충전제가 본 발명에서 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 사용되는 충전제의 예는 CaCO₃, SiO₂, BaSO₄, Al₂O₃, CaSiO₄ 를 포함한다. 하나의 구현예에서 하나 이상의 충전제는 본 발명의 에폭시드 접착제의 제 2 부분 B 에 함유되어 있다.

임의로, 하나 이상의 강화제 (toughener) 가 본 발명에서 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 그러한 강화제는 에폭시 접착제 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 그러한 강화제는 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다: 열가소성 이소시아네이트 또는 폴리우레탄, 고무 입자, 특히 코어-쉘 구조를 갖는 것, 및 블록 공중합체, 특히 유리 전이 온도가 15℃ 미만인 제 1 중합체 블록 및 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 제 2 중합체 블록을 함유하는 것. 그러한 블록 공중합체는 바람직하게는 제 1 중합체 블록이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록으로부터 선택되고 제 2 중합체 블록이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블록으로부터 선택되는 것으로부터 선택된다. 이의 구체적 예는 하기 블록 구조를 갖는 블록 공중합체이다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.

본 발명에 따라 바람직한 강화제는 또한 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 재료로부터 제조된 코어 및 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 중합체 재료로부터 제조된 쉘이 있는 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자이다. 특히 적합한 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 디엔 단독중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로부터 제조된 코어 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 쉘을 가질 수 있다.

예를 들어, 이들 코어-쉘 입자의 코어는, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌적 불포화 단량체, 예컨대 예를 들어 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 또는 유사한 단량체와의 공중합체로부터 선택될 수 있는, 디엔 단독중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는 단량체로서 예를 들어 하기를 함유할 수 있다: (메트)아크릴레이트, 예컨대 특히 메틸 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 (예를 들어 스티렌), 비닐 시안화물 (예를 들어 아크릴로니트릴), 불포화 산 또는 무수물 (예를 들어 아크릴산), (메트)아크릴아미드 및 유사한 단량체 (이들은 적합한 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 초래함).

쉘의 중합체 또는 공중합체는, 금속 카르복실레이트 형성에 의해, 예를 들어 2가 금속 양이온과의 염 형성에 의해 가교될 수 있는, 산 기를 함유할 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는 또한 한 분자 당 둘 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용함으로써 공유적으로 가교될 수 있다.

기타 고무 같은 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머, 예컨대 예를 들어 폴리디메틸 실록산, 특히 가교된 폴리디메틸 실록산이 코어로서 사용될 수 있다.

이들 코어-쉘 입자는 전형적으로는 코어가 코어-쉘 입자의 50 ~ 95 wt.% 를 차지하고, 쉘이 이러한 입자의 5 ~ 50 wt.% 를 차지하도록 구축된다.

이들 고무 입자는 바람직하게는 비교적 작다. 예를 들어, 평균 입자 크기 (예를 들어 광 산란법에 의해 확인가능함) 는 약 0.03 ~ 약 2 ㎛, 특히 약 0.05 ~ 약 1 ㎛ 일 수 있다. 그러나 더 작은 코어-쉘 입자, 예를 들어 평균 직경이 약 500 ㎚ 미만, 특히 약 200 ㎚ 미만인 것이 또한 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 예를 들어 약 25 ~ 약 200 ㎚ 일 수 있다.

그러한 코어-쉘 입자의 생산이 당 기술분야에서 알려져 있고, 예를 들어 WO 2007/025007 의 페이지 6, 라인 16 ~ 21 에 기재되어 있다. 그러한 코어-쉘 입자의 상업적 공급원이 이 문헌에서 페이지 6, 마지막 단락 ~ 페이지 7, 첫번째 단락에 열거되어 있다. 이들 공급원이 본원에서 참조된다. 더욱이 언급된 문헌에서 페이지 7, 두번째 단락 ~ 페이지 8, 첫번째 단락에 기재되어 있는, 그러한 입자의 생산 방법이 참조된다. 적합한 코어-쉘 입자 참조에 대한 더 많은 정보를 위해 위에 언급된 문헌 WO 2007/025007 을 또한 참조하며, 이 문헌은 이 주제에 대한 상세한 정보를 페이지 페이지 8, 라인 15 ~ 페이지 13, 라인 15 에 담고 있다.

유기 중합체로부터 제조된 쉘을 갖는 무기 입자는 앞서 언급된 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자와 동일한 기능을 할 수 있다.

이러한 구현예에서 본 발명에 따른 재료는 바람직하게는 유기 중합체로부터 제조된 쉘을 갖는 무기 입자를 함유하며, 상기 유기 중합체는 중합에 의해 통합된 30 wt.% 이상의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된한다.

아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 에스테르이며, 특히 바람직하게는 에스테르의 일부 이상이 메틸 에스테르로서 존재한다. 중합체는 부가적으로 무기 입자의 표면에 대한 유기 중합체의 결합을 개선할 수 있는 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 또한 함유할 수 있다. 이 경우 그러므로 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단량체 유닛이 무기 입자의 표면에 결합하는 중합체 사슬의 말단에 (또는 말단 근처에) 위치하는 것이 특히 바람직하다.

이때 유기 중합체의 80 wt.% 이상이 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 유기 중합체의 90 wt.%, 95 wt.% 또는 전부가 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르로 이루어질 수 있다. 유기 중합체가 상기 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 이외의 단량체를 함유하는 경우, 그들은 바람직하게는 에폭시, 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 공단량체로부터 선택된다.

쉘의 유기 중합체는 바람직하게는 가교되지 않거나, 약하게 가교되어 한 사슬의 단량체 유닛 중 5% 이하가 또다른 사슬의 단량체 유닛으로 가교되어 있다. 이때 무기 입자의 표면 부근에 있는 중합체가 쉘 안에서 더 바깥쪽에 있는 중합체보다 더욱 강하게 가교되어 있는 것이 유리할 수 있다. 특히 쉘은 바람직하게는 중합체 사슬의 80% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이 한 말단에 의해 무기 입자의 표면에 결합되는 방식으로 구성된다.

유기 중합체의 쉘이 적용되기 전에, 무기 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 1 ~ 1000, 특히 5 ~ 30 ㎚ 이다. 입자 크기는 광 산란법 및 전자 현미경법에 의해 확인될 수 있다고 알려져 있다.

유기 중합체의 쉘은 무기 입자 자체보다 더 낮은 밀도를 갖는다. 유기 중합체의 쉘은 바람직하게는 무기 코어 대 유기 중합체의 쉘의 중량비가 2:1 ~ 1:5, 바람직하게는 3:2 ~ 1:3 이 되게 하는 두께를 갖는다. 이는 유기 중합체의 쉘을 무기 입자 위에서 성장시킬 때 반응 조건을 선택함으로써 제어될 수 있다.

일반적으로 무기 입자는 금속, 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 설페이트 및 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 옥시드, 히드록시드 및 카르보네이트의 혼합된 형태, 예컨대 예를 들어 염기성 카르보네이트 또는 염기성 옥시드가 또한 존재할 수 있다. 금속의 무기 입자가 선택되는 경우, 철, 코발트, 니켈, 또는 50 wt.% 이상의 이들 금속 중 하나를 포함하는 합금이 바람직하게는 적합하다. 옥시드, 히드록시드 또는 이들의 혼합된 형태는 바람직하게는 규소, 세륨, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 티탄, 철, 이트륨, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 그것으로부터 선택된다. 이들의 혼합된 형태, 예컨대 예를 들어 알루모실리케이트 또는 규산질 유리의 입자가 또한 가능하다. 아연 옥시드, 알루미늄 옥시드 또는 히드록시드 및 SiO₂ 및 실리카로 언급되는 규소의 옥시드 형태가 특히 바람직하다. 또한 무기 입자는 카르보네이트, 예컨대 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 또는 설페이트, 예컨대 예를 들어 바륨 설페이트로 이루어질 수 있다.

상이하게 구성된 무기 코어를 갖는 입자가 나란히 존재하는 것도 물론 가능하다.

WO 2004/111136 A1 에 기재된 방법은 알킬렌 에테르 카르복시산으로 아연 옥시드를 코팅하는 실시예를 참조하여 예를 들어 유기 중합체의 쉘을 갖는 무기 입자를 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 가공 방식에 따르면 처리되지 않은 무기 입자가 비극성 또는 극성이 거의 없는 용매에 현탁되고, 그 후 쉘의 단량체성 또는 예비중합체성 구성성분이 첨가되고, 용매가 제거되고, 중합이 예를 들어 라디칼적으로 또는 광화학적으로 시작된다. 게다가, 쉘 재료의 단량체 또는 예비중합체가 입자에 대한 유기 코팅 성분으로서 사용되는, EP 1 469 020 A1 에 기재된 생산 방법과 유사한 방식으로 진행하는 것이 가능하다. 게다가, 원자 이동 라디칼 중합에 의한 캡슐화된 입자의 생산이 가능하며, 이는 예를 들어 G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: "Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294-4301 (2001) 에서 실리카 나노입자 위에서의 n-부틸 아크릴레이트의 중합과 관련하여 기재되어 있다.

게다가, WO 2006/053640 에 기재된 생산 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에서 무기 코어는 WO 2006/053640 의 페이지 5, 라인 24 ~ 페이지 7, 라인 15 에 기재된 바와 같이 그들의 생산 방법에 따라 선택되어야 한다. 이들 코어의 코팅은 이 문헌의 페이지 10, 라인 22 ~ 페이지 15, 라인 7 에 기재된 설명과 유사한 방식으로 실시된다. 중합에 의한 쉘의 적용 전에 무기 코어를 예비처리하는 이 문헌의 제안을 또한 따를 수 있다 (페이지 15, 라인 9 ~ 24). 이 문헌은 이와 관련하여 다음과 같이 언급한다:

"특히 무기 코어가 사용되는 경우에, 코어를 중합에 의한 쉘의 적용 전에 쉘의 결합을 가능하게 하는 예비처리에 적용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이는 관습적으로 입자 표면의 화학적 관능기화로 이루어질 수 있으며, 이는 매우 다양한 무기 재료에 관한 문헌으로부터 알려져 있다. 이는 바람직하게는 특히 반응성 사슬 말단으로서 쉘 중합체의 그래프팅을 허용하는 화학적 관능기를 표면에 적용하는 것을 수반할 수 있다. 말단 이중 결합, 에폭시 관능기 및 중축합성 기가 여기에서 특히 예로서 언급될 수 있다. 중합체에 의한 히드록시 기-보유 표면의 관능기화가 예를 들어 EP-A-337 144 로부터 알려져 있다."

본 발명의 하나의 구현예에서 발명의 에폭시 접착제에 C=C 이중 결합이 실질적으로 없는 강화제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 C=C 이중 결합이 실질적으로 없다는 것은 강화제가 본 발명의 에폭시 접착제 중 에폭시 기의 총량에 대해 5 ㏖-% 미만의 C=C 이중 결합을 함유함을 의미할 것이다. 또한 강화제에 1,2-폴리부타디엔 부분, 1,4-폴리부타디엔 부분 또는 폴리이소프렌 부분의 일부인 임의의 C=C 이중 결합이 일반적으로 없는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 사용되는 재료가 혼합 및 분산될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 하기 과정이 사용될 수 있다.

(1) 성분들이 적당한 용기, 예컨대 유리 비이커, 캔, 플라스틱 컵 또는 알루미늄 컵 안에서 교반 막대 (stirring rod), 스패튤러 (spatula) 등에 의해 혼합된다.

(2) 성분들이 이중 나선 리본 임펠러 (double helical ribbon impeller), 게이트 임펠러 (gate impeller) 에 의해 혼합된다.

(3) 성분들이 유성 믹서 (planetary mixer) 에 의해 혼합된다.

(4) 성분들이 비드 밀 (bead mill) 에 의해 혼합된다.

(5) 성분들이 3-롤 밀 (three-roll mill) 에 의해 혼합된다.

(6) 성분들이 압출기 유형 반죽 압출 기계 (extruder type kneading extrusion machine) 에 의해 혼합된다.

이들 제조 과정이 사용될 수 있으나, 제조 과정이 이들 과정에 제한되지 않는다. 둘 이상의 성분들의 별개로 제조할 때 이들 제조 과정은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 과정의 조합으로 사용될 수 있다.

시험

겔 타임 측정

겔 타임 측정은 표준 ASTM D3532-99 에 기초했다. 겔 타임은 접착제의 점도가 원래의 화합물의 2 배로 증가될 때의 시간으로 여겨진다.

랩 전단 강도 (Lap Shear Strength) 측정

랩 전단 강도 측정은 시험 표준 ASTM D 3161 에 기초했다. 사용된 기판은 냉간 압연 강이고, 본딩 라인은 10 ㎜ * 25 ㎜ 이다. 기판의 표면을 에틸아세테이트 또는 악톤 (actone) 으로 세정했다. 표 1 에 제시된 데이타는 5 개 이상의 측정 데이타에 대한 평균 값이다.

실시예

본 발명의 접착제의 장점을 보여주기 위해, 상이한 이액형 에폭시 접착제를 제조했고, 겔 타임 측정 및 랩 전단 강도 측정으로 시험했다.

아래 제시된 실시예에서, 하기 재료를 사용했다.

실시예 1 ~ 14: (핵심 성능 원리를 포함하는 본 발명에 대한 유용한 구현예)

표 1 에 열거된 성분들을 조합하여 겔-타임 제어가능한 에폭시계 접착제를 제공했다. 제형 중의 다른 성분들의 양을 일정하게 유지하고 오직 퍼옥시드의 농도만을 변화시킴으로써, 겔 타임을 5 min 내지 24 h 초과로 조정할 수 있다. 제 1 부분의 제조 절차는 다음과 같다: 퍼옥시드를 아세톤에 용해시켜 퍼옥시드 농도가 0.12 g/㎖ 인 용액을 형성했다. 에폭시 수지를 실온에서 스피드믹서 컵 내에서 칭량한 후, 퍼옥시드 용액을 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 두 성분들을 2000 rpm THINKY^® 스피드믹서 하에 1 분 동안 실온에서 혼합했다. 실란 및 요변성부여제를 믹싱 용기 내에서 칭량했다. 조합된 네 성분들을 THINKY^® 스피드믹서 내에서 실온 및 0.2 ㎪ 진공 하에 1 분 동안 2000 rpm 속도로 혼합했다. 혼합하고 스피드믹서에서 꺼낸 후, 액체 혼합물을 2K 카트리지의 한 부분 내로 떨어뜨렸다. 제 2 부분의 제조 절차는 다음과 같다: 먼저, 경화제로서 사용된 티올을 믹싱 용기 내에서 칭량한 후, 아민 촉매를 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 두 성분들을 2000 rpm THINKY^® 스피드믹서 하에 30 초 동안 실온에서 혼합한 후, 충전제를 칭량하고 혼합물에 첨가했다. 조합된 세 성분들을 THINKY^® 스피드믹서 내에서 실온 및 0.2 ㎪ 진공 하에 1 분 동안 2000 rpm 속도로 혼합했다. 혼합하고 스피드믹서에서 꺼낸 후, 액체 혼합물을 2K 카트리지의 또다른 한 부분 내로 떨어뜨렸다. 겔 타임 측정 또는 기계적 성질 측정용 샘플을 기계적 또는 공기 압력 접착제 건을 사용하여 두 부분을 압출해 내고 혼합한 후, 그것을 기판에 적용함으로써 제조했다.

겔 타임 측정은 표준 ASTM D3532-99 에 기초했고, 결과가 표 1 에 열거되어 있다. 그것으로부터 우리는 제형 중 벤조일 퍼옥시드를 0.03 에서 2.99 중량% 로 증가시킴으로써 겔 타임이 4.2 min 에서 24 시간으로 증가함을 알 수 있다. 랩 전단 강도 측정은 시험 표준 ASTM D 3161 에 기초했다. 사용된 기판은 냉간 압연 강이다. 측정 결과가 표 1 에 제시되어 있다. 그것으로부터 우리는 제형 중 퍼옥시드의 첨가가 접착제의 기계적 성능에 부정적 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

실시예 15 ~ 35

성분들의 중량이 표 2 에 열거되어 있고, 실시예 15 ~ 35 에 대한 절차 과정은 실시예 1 ~ 14 와 유사하다. Perkadox^® L-50S, Trigonox^® P-50S 를 포함하는 사용된 퍼옥시드를 아세톤에 농도 0.12 g/㎖ 로 용해시켰다. 제 1 부분에서, 에폭시 수지를 실온에서 스피드믹서 컵 내에서 칭량한 후, 퍼옥시드 용액을 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 두 성분들을 2000 rpm THINKY^® 스피드믹서 하에 1 분 동안 실온에서 혼합했다. 실란 및 요변성부여제를 믹싱 용기 내에서 칭량했다. 조합된 네 성분들을 THINKY^® 스피드믹서 내에서 실온 및 0.2 ㎪ 진공 하에 1 분 동안 2000 rpm 속도로 혼합했다. 혼합하고 스피드믹서에서 꺼낸 후, 액체 혼합물을 2K 카트리지의 한 부분 내로 떨어뜨렸다. 제 2 부분의 제조 절차는 다음과 같다: 먼저, 경화제로서 사용된 티올을 믹싱 용기 내에서 칭량한 후, 아민 촉매를 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 두 성분들을 2000 rpm THINKY^® 스피드믹서 하에 30 초 동안 실온에서 혼합했다. 충전제를 칭량하고 혼합물에 첨가한 후, 조합된 세 성분들을 THINKY^® 스피드믹서 내에서 실온 및 0.2 ㎪ 진공 하에 1 분 동안 2000 rpm 속도로 혼합했다. 혼합하고 스피드믹서에서 꺼낸 후, 액체 혼합물을 2K 카트리지의 또다른 한 부분 내로 떨어뜨렸다.

실시예 36 ~ 38:

성분들의 중량이 표 3 에 열거되어 있고, 실시예 36 ~ 38 에 대한 절차 과정은 실시예 1 ~ 14 와 유사하고, 차이점은 퍼옥시드를 제 2 부분에 그리고 아민 촉매 (경화 촉진제) 를 제 1 부분에 넣는 것이다. 제 1 부분에서, 에폭시 수지를 실온에서 스피드믹서 컵 내에서 칭량한 후, 아민 촉매를 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 두 성분들을 2000 rpm THINKY^® 스피드믹서 하에 1 분 동안 실온에서 혼합했다. 실란 및 요변성부여제를 믹싱 용기 내에서 칭량했다. 조합된 네 성분들을 THINKY^® 스피드믹서 내에서 실온 및 0.2 ㎪ 진공 하에 1 분 동안 2000 rpm 속도로 혼합했다. 혼합하고 스피드믹서에서 꺼낸 후, 액체 혼합물을 2K 카트리지의 한 부분 내로 떨어뜨렸다. 제 2 부분의 제조 절차는 다음과 같다: 먼저, Perkadox^® L-50S, Trigonox^® P-50S 를 포함하는 사용된 퍼옥시드를 아세톤에 농도 0.12 g/㎖ 로 용해시켰다. 그 후 경화제로서 사용된 티올 화합물을 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 퍼옥시드 용액을 믹싱 용기 내에서 칭량하고, 두 성분들을 2000 rpm THINKY^® 스피드믹서 하에 30 초 동안 실온에서 혼합했다. 충전제를 칭량하고 혼합물에 첨가한 후, 조합된 세 성분들을 THINKY^® 스피드믹서 내에서 실온 및 0.2 ㎪ 진공 하에 1 분 동안 2000 rpm 속도로 혼합했다. 혼합하고 스피드믹서에서 꺼낸 후, 액체 혼합물을 2K 카트리지의 또다른 한 부분 내로 떨어뜨렸다.

상기 시험 결과에서 나타나는 바와 같이, 이액형 에폭시-티올계 접착제에 퍼옥시드를 도입함으로써, 겔 타임에 대한 바람직한 제어가 달성되었다. 첨가되는 퍼옥시드의 양에 따라, 접착제의 겔 타임이 5 min 내지 24 h 초과의 넓은 범위에서 조정가능하다.

에폭시-티올 경화 시스템에서 겔 타임을 지연시키기 위해 퍼옥시드 첨가제를 사용하는 것은 완전히 획기적이고 효과가 상당히 놀랍다. 이러한 발견은 본 발명과 함께 미래의 에폭시-티올계 접착제의 고안에 큰 영향을 미칠 것이다. 예를 들어, 그것은 소비자의 요건을 만족시키기 위해 겔 타임이 상이한 일련의 특별 제품을 고안하는데 사용될 수 있다.

본 발명이 전형적 구현예로 설명되고 기술되었지만, 제시된 세부사항에 제한되는 것이 의도되지 않으며, 본 발명의 정신에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 치환이 가능하다. 그와 같이, 본원에 개시된 본 발명의 변형 및 등가물은 통상의 기술자가 단지 일상적 실험을 사용하여 발견할 수 있고, 모든 그러한 변형 및 등가물은 하기 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 정신 및 범위에 속하는 것으로 여겨진다.

Claims

하기를 포함하는, 둘 이상의 부분을 포함하는 에폭시 접착제:
한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A; 및
하나 이상의 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B,
여기서 -O-O- 구조를 함유하는 하나 이상의 퍼옥시드가 부분 A, 부분 B 및/또는 별개의 제 3 부분 C 에 포함되어 있음.
제 1 항에 있어서, 부분들 중 하나가 하나 이상의 경화 촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 접착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 퍼옥시드가 화학식 R1-O-O-R2 를 갖고, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ~ 10 개의 탄소 원자의 알킬 기 및 하나 이상의 페닐 기를 포함하는 방향족 기로부터 선택되고, 임의로 R1, R2 및 -O-O- 사이에 카르보닐 기가 존재하는 에폭시 접착제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 경화제가 한 분자에 하나 이상의 -R3-SH 기를 함유하고, R3 은 2 ~ 16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기 또는 방향족 기인 에폭시 접착제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분들 중 하나가 커플링제로서 하나 이상의 실란을 추가로 포함하는 에폭시 접착제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분들 중 하나가 하나 이상의 요변성부여제를 추가로 포함하는 에폭시 접착제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분들 중 하나가 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 에폭시 접착제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분들 중 하나가 하나 이상의 강화제를 추가로 포함하는 에폭시 접착제.
제 1 항에 있어서, 제 1 부분 A 가 한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부를 포함하고; 제 2 부분 A 가 티올 경화제 110 ~ 120 중량부를 포함하고, -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.03 ~ 3 중량부가 부분 A, 부분 B 및/또는 별개의 제 3 부분 C 에 포함되어 있는 에폭시 접착제.
제 9 항에 있어서, 경화 촉진제 0.05 ~ 5 중량부가 부분 A, 부분 B 및/또는 별개의 제 3 부분 C 에 포함되어 있는 에폭시 접착제.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 제 1 부분이 한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부; -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드 0.2 ~ 2 중량부; 실란 6 ~ 7 중량부, 및 요변성부여제 4 ~ 5 중량부를 포함하고;
제 2 부분이 티올 경화제 113 ~ 118 중량부, 촉진제 0.2 ~ 5 중량부, 및 충전제 12 ~ 16 중량부를 포함하는 에폭시 접착제.
제 9 항 또는 제 11 항에 있어서, 퍼옥시드가 화학식 R1-O-O-R2 를 갖고, 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 ~ 10 개의 탄소 원자의 알킬 기 및 하나 이상의 페닐 기를 포함하는 방향족 기로부터 선택되고, 임의로 R1, R2 및 -O-O- 사이에 카르보닐 기가 존재하는 에폭시 접착제.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 경화제가 한 분자에 하나 이상의 -R3-SH 기를 함유하고, R3 은 2 ~ 16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기 또는 방향족 기인 에폭시 접착제.
한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A 를 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B 와 혼합함으로써 제조되는 에폭시 접착제의 겔 타임 연장 방법으로서, 제 1 부분 A 및/또는 제 2 부분 B 가 -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드를 포함하는 방법.
한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A 를 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B 와 혼합함으로써 제조되는 에폭시 접착제의 겔 타임 연장 방법으로서, -O-O- 구조를 함유하는 퍼옥시드를 포함하는 제 3 부분 C 가 추가되는 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 에폭시드 접착제의 부분들 중 하나 이상이 하나 이상의 경화 촉진제를 함유하는 방법.
한 분자에 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 제 1 부분 A 를 티올 경화제를 포함하는 제 2 부분 B 와 혼합함으로써 수득되는 에폭시 접착제의 겔 타임을 연장하기 위한, -O-O-구조를 함유하는 퍼옥시드의 용도.
제 17 항에 있어서, 에폭시 접착제의 부분들 중 하나 이상이 하나 이상의 경화 촉진제를 함유하는 용도.