KR20140074181A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20140074181A
KR20140074181A KR1020130112870A KR20130112870A KR20140074181A KR 20140074181 A KR20140074181 A KR 20140074181A KR 1020130112870 A KR1020130112870 A KR 1020130112870A KR 20130112870 A KR20130112870 A KR 20130112870A KR 20140074181 A KR20140074181 A KR 20140074181A
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타카노부 야마다
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Abstract

충방전에 따른 전극 활물질의 팽창 수축에 의한 영향을 억제 혹은 완화함으로써 사이클 특성이 뛰어난 전고체 전지를 제공한다.
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 고체 전해질을 포함하는 전해질층;을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 양극 및 음극에 각각 포함된 결착제중 적어도 한 쪽의 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지이다.

Description

전고체 전지{All solid battery}
고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로서, 사이클 특성이 뛰어난 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로서 고체 전해질을 이용한 전고체 전지가 알려져 있다. 이러한 전고체 전지는 고체 전해질을 포함하는 전해질층, 이 전해질층의 양면에 형성되는 전극(양극 및 음극), 및 각 전극에 접합되는 집전체를 포함한다. 고체 전해질로서는 이온 전도율이 높은 황화물계 고체 전해질이 알려져 있다.
이러한 전고체 전지로서 예를 들면 일본특허공개 2010-106252호에는, 디엔 중합체 말단에 폴리에틸렌글리콜을 부가한 중합체에 가황시킨 황화물계 고체 전해질 시트를 포함함으로써, 고체 전해질의 기계적 강도나 내구성을 개선시킨 전고체 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본특허공개 2010-186682호에는, 황화물계 고체 전해질 재료 중의 황 성분과 결착제 폴리머의 이중 결합을 결합시킴으로써, 가요성이나 가공성을 저감시키지 않고 결착제 폴리머 양을 감소시켜 리튬 이온 전도율을 향상시킨 전고체 전지를 개시하고 있다.
한편, 전고체 전지에서는 충방전에 따른 전극 활물질의 팽창 수축에 따라 전극층과 고체 전해질층 사이의 밀착성이 저하되어 계면저항이 발생하는 문제가 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 금속 석출을 일으키는 환원 반응의 과전압이 낮기 때문에, 전고체 전지 내의 계면저항에 의한 저항 분포에 의해 충방전이 반복함에 따라 음극층의 표면에 석출한 금속 리튬이 고체 전해질층의 크랙을 통과하여 덴드라이트 형상으로 성장하고, 양극에 도달하여 내부 단락 불량을 일으키게 된다.
충방전에 따른 전극 활물질의 팽창 수축에 의한 영향을 억제 또는 완화함으로써 사이클 특성이 뛰어난 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 고체 전해질을 포함하는 전해질층;
을 포함하는 전고체 전지로서,
상기 양극 및 음극에 각각 포함된 결착제중 적어도 한 쪽의 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 및 음극은 각각 상기 결착제로서상기 전해질층과 결착하고 상기 고체 전해질에 비활성인 제1 결착제를 포함하고, 상기 제1 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체와 결착하고 상기 집전체에의 접착성이 상기 제1 결착제보다 뛰어난 제2 결착제를 포함하고, 상기 제1 결착제와 상기 제2 결착제중 적어도 상기 제1 결착제가 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극층; 및
상기 집전체를 상기 양극층과 접착시키기 위한 접착층을 포함하고,
상기 접착층은 상기 제1 결착제와 상기 제2 결착제를 포함하며,
상기 양극층은 상기 제1 결착제를 포함할 수 있다.
충방전에 따른 전극 활물질의 팽창 수축에 의한 영향을 억제 또는 완화하여 전극층과 고체 전해질층 사이의 밀착성 저하를 초래하지 않아 덴드라이트의 발생을 방지함으로써 사이클 특성이 뛰어난 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고 도 1b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 에 따른 전고체 전지의 충전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 고체 전해질을 포함하는 전해질층;을 포함하는 전고체 전지로서, 상기 양극 및 음극에 각각 포함된 결착제중 적어도 한 쪽의 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극층의 결착제가 가교됨으로써 전극층의 탄성이나 강성 등 기계적 성질이 개선되어, 전극 활물질이 전고체 전지의 충방전시에 팽창 수축되어도 전극층이 이 영향을 억제 또는 완화하여, 전극층과 전해질층의 계면의 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, 전극층과 전해질층 사이의 계면의 밀착성이 유지되어 사이클 특성이 뛰어난 전고체 전지를 제공할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 상기 결착제로서 상기 전해질층과 결착하고 상기 고체 전해질에 비활성인 제1 결착제를 포함하고, 상기 제1 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체와 결착하고 상기 집전체에의 접착성이 상기 제1 결착제보다 뛰어난 제2 결착제를 포함하고, 상기 제1 결착제와 상기 제2 결착제중 적어도 상기 제1 결착제가 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극층; 및 상기 집전체를 상기 양극층과 접착시키기 위한 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 상기 제1 결착제와 상기 제2 결착제를 포함하며, 상기 양극층은 상기 제1 결착제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 및 음극중 적어도 상기 양극은 상기 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 및 음극은 각각 상기 결착제로서 상기 전해질층과 결착하고 상기 고체 전해질에 대해 비활성인 비극성 결착제를 포함하며, 상기 양극 및 음극중 적어도 한쪽의 상기 비극성 결착제가 상기 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 상기 비극성 결착제를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질에 포함된 비극성 결착제는 가교제를 포함하지 않아, 그 가교제에 의해 상기 비극성 결착제가 실질적으로 가교되지 않을 수 있다.
또한, 상기 비극성 결착제는 상기 가교제에 의해 가교되는 불포화 결합을 갖는 비극성 수지로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 결착제는 가교 촉진제의 존재 하에서 상기 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지(1')는 양극 집전체(2'), 양극층(4'), 전해질층(5'), 음극층(6') 및 음극 집전체(7')를 포함한다. 양극층(4')이 양극(10')을 구성하고, 음극층(6')이 음극(20')을 구성한다. 도 1b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전고체 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1a와 다른 구성은 동일하나, 양극 집전체(2)와 양극층(4) 사이에 접착층(3)을 더 포함한다. 접착층(3) 및 양극층(4)에 의해 전고체 전지(1)의 양극(10)이 구성된다. 또한, 음극층(6)이 전고체 전지(1)의 음극(20)을 구성한다. 이하에서는 도 2b를 중심으로 하여 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지에 대하여 상세히 설명한다.
양극 집전체(2)는 도전체이면 어떠한 것이라도 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 알루미늄, 스텐레스강 또는 니켈 도금강 등을 사용할 수 있다.
접착층(3)은 양극 집전체(2)와 양극층(4)을 결착한다. 접착층(3)은 접착층도전성 물질, 제1 결착제 및 제2 결착제를 포함할 수 있다. 상기 접착층 도전성 물질로는 예를 들면 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 접착층(3)의 도전성을 높이기 위한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 접착층에 포함된 제1 결착제는, 예를 들면 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 상기 제1 결착제는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물계 고체 전해질에 대해 비활성이다. 황화물계 고체 전해질은 산류, 알코올류, 아민류, 에테르류 등의 극성 구조에 대해 활성인 것이 알려져 있다. 상기 제1 결착제는 양극층(4)과 결착하기 위한 것이다. 여기서, 양극층(4)에 상기 제1 결착제 또는 이와 같은 성분이 포함되어 있으면 상기 접착층(3) 내의 제1 결착제는 접착층(3)과 양극층(4)의 계면을 통해 양극층(4) 내의 제1 결착제와 상호 확산됨으로써 양극층(4)과 견고하게 결착할 수 있다.
상기 제1 결착제로는 예를 들면 SBS(스티렌 부타디엔 블록 중합체), SEBS(스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체), 스티렌-스티렌 부타디엔-스티렌 블록 중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머류, SBR(스티렌 부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체) 및 이들의 부분 수소화물이 있다. 그 외에 폴리스티렌, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리시클로올레핀, 실리콘 수지 등이 있다.
상기 제2 결착제는 상기 제1 결착제보다 양극 집전체(2)에 대한 결착성이 뛰어난 결착제일 수 있다. 양극 집전체(2)에의 결착성이 뛰어난 결착제인 것은, 예를 들면 양극 집전체(2)에 결착제 용액을 도포, 건조함으로써 얻어진 결착제 필름을 양극 집전체(2)로부터 박리하는 데에 필요한 힘을 시판되는 박리 시험기로 계측함으로써 판정할 수 있다. 상기 제2 결착제는 예를 들면 극성 관능기를 갖는 극성 관능기 함유 수지이며, 양극 집전체(2)와 수소 결합 등을 통하여 강하게 결착될 수 있다. 단, 상기 제2 결착제는 황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 높은 경우가 많기 때문에 양극층(4)에는 포함되지 않을 수 있다.
상기 제2 결착제로는 예를 들면 NBR(니트릴 고무), CR(클로로프렌 고무) 및 이들의 부분 수소화물 혹은 완전 수소화물, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, PVDF(폴리비닐리덴플로라이드), VDF-HFP(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 및 이들의 카르본산 변성물, CM(염소화 폴리에틸렌), 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제1 결착제에 카르복실산, 술폰산, 인산 등을 갖는 모노머를 공중합시킨 고분자 등을 예로 들 수 있다.
상기 접착층에 포함되는 접착층 도전성 물질, 제1 결착제 및 제2 결착제의 함유량 비에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 도전성 물질은 50~95질량%, 제1 결착제는 3~30질량%, 제2 결착제는 2~20질량%일 수 있다.
양극층(4)은 황화물계 고체 전해질, 양극 활물질, 양극층 도전성 물질 및 결착제를 포함할 수 있다. 상기 양극층에 포함되는 양극층 도전성 물질은 상기 접착층 도전성 물질과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질로는 제1 성분으로서 적어도 황화리튬을 포함하고, 제2 성분으로서 황화규소, 황화인, 황화게르마늄 및 황화붕소중에서 선택된 1종을 포함하는 것을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 Li2S-P2S5이 있다. 황화물계 고체 전해질은 리튬 이온 전도성이 다른 무기 화합물보다 높다고 알려져 있다. 예를 들어 Li2S-P2S5 이외에 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 황화물계 고체전해질 외에 Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물 등을 무기 고체 전해질로 더 포함할 수도 있다
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S와 P2S5를 용융 온도 이상으로 가열하여 소정 비율로 양자를 용융 혼합하고, 소정 시간 유지한 후 급냉함으로써 얻어질 수 있다(용융급냉법). 또한, Li2S-P2S5를 기계적 밀링법에 의해 처리하여 얻어질 수 있다. Li2S-P2S5의 혼합비는 몰 비로 통상 50:50~80:20, 바람직하게는 60:40~75:25일 수 있다.
전고체 전지(1)의 전해질층(5)은 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질 이외에, 무기 화합물로 이루어지는 리튬 이온 전도체를 무기 고체 전해질로서 함유하는 것을 예로 들 수 있다. 이러한 리튬 이온 전도체로서는, 예를 들면 Li3N, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)가 있다. 이들 무기 화합물은 결정질, 비정질, 유리 형상, 유리 세라믹 (결정화 유리) 등의 구조를 취할 수 있다. 이 중에서 결정화 유리 구조의 리튬 이온 전도도가 비정질 구조에 비해 우수하다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코발트산 리튬(LCO), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(이하, 「NCA」라고 부르는 경우도 있음), 니켈 코발트 망간산 리튬(이하, 「NCM」이라고 부르는 경우도 있음), 망간산 리튬, 인산 철 리튬, 황화 니켈, 황화 구리, 황, 산화철, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
양극 활물질은 예를 들어 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 리튬염일 수 있다. 여기서 말하는 「층상」이란, 얇은 시트 형상을 의미하고, 「암염형 구조」란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 모서리의 1/2만큼 어긋난 구조를 가리킨다. 이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 리튬염으로서는, 예를 들면 Li1-x-y-zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1-x-y-zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 또한 x+y+z<1)로 나타나는 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극층 결착제는 예를 들면 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 양극층 결착제는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물계 고체 전해질에 대해 비활성일 수 있다. 양극층 결착제로서는 상기한 제1 결착제를 포함할 수 있다. 전고체 전지(1)의 전해질이 반응성이 높은 황화물계 고체 전해질일 경우, 양극층 결착제는 비극성 수지일 수 있다.
양극층 결착제에는 전술한 제1 결착제를 가교시키기 위한 가교제가 포함될 수 있다. 열처리에 따라 제1 결착제의 불포화 결합이 가교제에 의해 가교된다. 가교제로서 적합한 것은 황 또는 황 공여체 등 황계 물질이지만, 이에 한정되지 않는다. 양극층 결착제가 가교됨으로써, 충방전시에서의 양극 활물질의 팽창 수축에 대해 양극층과 고체 전해질층 사이의 안정된 계면 상태를 유지하는 높은 고무 탄성이 얻어지고, 양자의 밀착성 저하를 막는 효과가 있다. 상기 가교제는 전술한 접착층에 포함되어 있어도 된다. 가교를 위한 열처리는 전지 셀을 구성한 후에 실행해도 되고, 양극을 형성하는 단계에서 가교 처리를 행하여도 된다.
상기 가교제로서는 제1 결착제를 가교시켜 3차원 그물망 구조를 형성할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지는 않는다. 제1 결착제가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 경우에는, 전술한 바와 같이 가교 반응에 따른 부산물이 발생하지 않는 황 등이 적합하게 사용될 수 있다. 상기 가교제는 가교될 결착제를 가교하는 데에 필요한 양만 첨가될 수 있다. 예를 들면, 가교제는 결착제 100중량부에 대하여 5~25중량부, 바람직하게는 10~20중량부일 수 있다. 가교제가 상기 범위에 있으면, 안정된 양극층과 고체 전해질층의 계면이 얻어지고, 양극 활물질의 충전율을 높인 양극층(4)을 얻을 수 있다.
상기 양극층에는 가교제 외에 가교 촉진제를 더 포함할 수 있다. 가교 촉진제로서는 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있는 물질이면 특별히 한정되지는 않지만, 가교제가 황인 경우는 가황 촉진제가 적합하게 사용될 수 있다. 가황 촉진제는 무기 화합물인 것과 유기 화합물인 것으로 크게 나누어지는데, 고체 전해질이 황화물계 물질인 경우, 대부분의 유기 화합물계 가황 촉진제는 고체 전해질과 반응하여 리튬 이온 전도성을 저하시킬 수 있다. 무기 화합물 가교 촉진제로는 산화 마그네슘, 산화 아연 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 가교 촉진제의 첨가량은 가교제 100중량부에 대해 15~60중량부, 예를 들어 25~50중량부일 수 있다. 가교 촉진제가 상기 범위에 있으면, 가교 반응을 신속하게 진행시킴과 동시에 양극 활물질의 충전율을 높인 양극층(4)을 얻을 수 있다.
한편, 양극층(4)을 직접 양극 집전체(2)에 결착시키고자 하는 경우 양극층(4)이 양극 집전체(2)에 충분히 결착하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 제1 결착제 및 제2 결착제를 포함하는 접착층(3)을 양극층(4)과 양극 집전체(2) 사이에 개재시킬 수 있다. 이에 의해, 접착층(3) 내의 제1 결착제가 양극층(4)과 견고하게 결착하고, 접착층(3) 내의 제2 결착제가 양극 집전체(2)와 견고하게 결착하므로, 양극 집전체(2)와 양극층(4)이 견고하게 결착될 수 있다. 여기서, 양극층 결착제에 제1 결착제가 포함되는 경우, 접착층(3) 내의 제1 결착제는 접착층(3)과 양극층(4)의 계면을 통해 양극층(4) 내의 제1 결착제와 상호 확산됨으로써, 양극층(4)과 양극 집전체(2)가 견고하게 결착될 수 있다.
양극층에 포함되는 황화물계 고체 전해질, 양극 활물질, 양극층 도전성 물질 및 양극층 결착제의 함유량 비에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 황화물계 고체 전해질은 양극층(4)의 총질량에 대해 20~50질량%, 양극 활물질은 양극층(4)의 총질량에 대해 45~75질량%, 양극층 도전성 물질은 양극층(4)의 총질량에 대해 1~10질량%, 및 양극층 결착제는 양극층(4)의 총질량에 대해 0.5~4질량%일 수 있다.
전해질층(5)은 황화물계 고체 전해질 및 전해질 결착제를 포함할 수 있다. 상기 전해질 결착제는 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 상기 전해질 결착제는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물계 고체 전해질에 대해 비활성이다. 상기 전해질 결착제는 제1 결착제를 포함할 수 있다. 상기 전해질층(5)은 전극 활물질과 같이 충방전에 의한 팽창 수축의 우려가 없다. 또한, 고체 전해질층에 고체 전해질 이외의 재료를 혼입하면 고체 전해질 입자 간의 입계 저항이 상승하는 경향을 보이기 때문에, 고체 전해질층에 가교제는 포함되지 않을 수 있다.
전해질층(5) 내의 제1 결착제는 양극층(4)과 전해질층(5)의 계면을 통해 양극층(4) 내의 제1 결착제와 상호 확산됨으로써, 양극층(4)과 전해질층(5)이 견고하게 결착할 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질 및 전해질 결착제의 함유량 비에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 황화물계 고체 전해질은 전해질층(5)의 총질량에 대해 95~99질량%, 및 전해질 결착제는 0.5~5질량%의 양으로 사용될 수 있다.
음극층(6)은 음극 활물질, 제1 결착제 및 제2 결착제를 포함할 수 있다. 음극 활물질은 흑연계 활물질, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물, 인조 흑연을 피복한 천연 흑연 등을 들 수 있다.
음극층(6)에는 전고체 전지(1)의 제조시 등에 전해질층(5)으로부터 황화물계 고체 전해질이 팽윤될 가능성이 있다. 즉, 음극층(6)에 황화물계 고체 전해질이 포함될 가능성이 있다. 따라서, 음극층(6)에 제2 결착제를 포함시키면, 제2 결착제가 음극층(6) 내의 황화물계 고체 전해질과 반응하므로, 음극층(6) 내의 황화물계 고체 전해질이 열화될 수 있다. 그러나, 음극 활물질이 흑연계 활물질이면 이로 인한 영향이 크지 않을 수 있다. 즉, 음극 활물질이 흑연 활물질이면 음극층(6)에 황화물계 고체 전해질이 필수적이 아니며, 전해질층내의 황화물계 고체 전해질은 음극층(6)과 음극 집전체(7)의 계면 부분까지 팽윤하지는 않는다.
따라서, 음극층(6)에 제2 결착제를 포함시킬 수 있다. 제2 결착제는 수소 결합을 통하여 음극 집전체(7)와 견고하게 결착한다. 단, 제2 결착제만으로는 음극층(6)과 전해질층(5)의 결착성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 상기 음극층(6)에 제2 결착제 외에 제1 결착제를 포함시킬 수 있다. 이에 의해, 제1 결착제는 전해질층(5)과 견고하게 결착할 수 있다. 음극층(6) 내의 제1 결착제는 음극층(6)과 전해질층(5)의 계면을 통해 전해질층(5) 내의 제1 결착제와 상호 확산됨으로써 전해질층(5)과 보다 견고하게 결착할 수 있다.
양극층의 결착제가 전술한 가교제에 의해 가교된 것과 마찬가지로, 음극층의 결착제에도 전술한 가교제가 첨가되어 음극층 결착제도 가교될 수 있다. 음극층 결착제가 가교됨으로써 충방전시에서의 음극 활물질의 팽창 수축에 대해 음극층과 고체 전해질층 사이의 안정된 계면 상태를 유지하는 높은 고무 탄성이 얻어지고 양자의 밀착성 저하를 막는 효과가 있다.
상기 가교제는 전술한 접착층에 포함되어 있을 수도 있다.
가교를 위한 열처리는 전지 셀을 구성 후에 실행하여도 되고, 음극을 형성하는 단계에서 가교 처리를 행하여도 된다.
음극 활물질, 제1 결착제 및 제2 결착제의 함유량의 비에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 음극 활물질은 음극층(6)의 총질량에 대해 95~99질량%, 제1 결착제는 음극층(6)의 총질량에 대해 0.5~5질량%, 및 제2 결착제는 음극층(6)의 총질량에 대해 0.5~5질량%일 수 있다.
음극 집전체(7)는 도전체이면 어떠한 것이든 사용할 수 있고, 예를 들면 니켈, 구리, 스텐레스강 및 니켈 도금강 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층에는 공지의 첨가제 등을 적절히 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지(1)의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 제1 결착제, 제2 결착제, 접착층 도전성 물질, 및 제1 결착제와 제2 결착제를 용해하기 위한 제1 용매를 포함하는 접착층 도포액을 제조한다. 여기서, 제1 용매로는 예를 들면 NMP(N-메틸피롤리돈), DMF(N,N-디메틸포름아미드), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등의 알킬에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 용매 등이 있다.
접착층(3)에는 황화물계 고체 전해질이 포함되지 않거나 양극층(4)으로부터 팽윤한 황화물계 고체 전해질이 소량 포함되는 정도이므로, 제1 용매로는 극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 제1 용매는 제1 결착제 및 제2 결착제를 용해할 수 있다.
상기 접착층 도포액을 양극 집전체(2) 상에 도포하고 건조함으로써 접착층(3)을 생성한다. 또한, 탁상 스크린 인쇄기 등의 기판 상에 접착층 도포액을 도포하고 건조함으로써 접착 필름을 형성하고, 이 접착 필름을 양극 집전체(2)에 압착해도 된다.
다음으로, 황화물계 고체 전해질, 양극 활물질, 양극층 도전성 물질, 양극층 결착제(제1 결착제), 가교제, 및 양극층 결착제를 용해하기 위한 제2 용매를 포함하는 양극층 도포액을 생성한다. 상기 제2 용매는 양극층 결착제(제1 결착제)를 용해하지만, 제2 결착제를 용해하지 않는다. 상기 제2 용매는 구체적으로 비극성 용매이며, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소류 등이다.
상기 양극층 도포액을 상기 접착층(3) 상에 도포하고 건조함으로써 양극층(4)을 생성한다. 이에 의해, 접착층(3) 내의 제1 결착제가 제2 용매에 용해함으로써 양극층(4) 내에 팽윤하므로, 접착층(3)과 양극층(4)의 결착이 보다 견고하게 된다. 상기 구현예에 따르면 양극(10)을 도포에 의해 생성하므로, 대면적의 양극(10)을 용이하게 제조할 수 있어 대용량의 전고체 전지(1)를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 제2 용매는 제2 결착제를 용해하지 않으므로, 접착층(3) 상에 양극층 도포액을 도포하였을 때에 접착층(3) 내의 제2 결착제가 양극층(4) 내에 팽윤하는 것이 방지될 수 있다. 이것에 의해, 양극층(4) 내의 황화물계 고체 전해질이 제2 결착제에 의해 열화되는 것이 방지될 수 있다. 이상의 공정에 의해, 양극 집전체(2), 접착층(3) 및 양극층(4)을 포함하는 양극 구조체가 생성된다.
한편, 제1 결착제, 제2 결착제, 음극 활물질, 가교제 및 제1 용매를 포함하는 음극층 도포액을 생성한다. 음극층(6)에는 황화물계 고체 전해질이 필요 없으므로, 제1 용매로는 극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 음극층 도포액을 음극 집전체(7) 상에 도포하고 건조함으로써 음극층(6)을 생성한다. 이것에 의해, 음극 구조체가 생성된다.
다음으로, 황화물계 고체 전해질, 전해질 결착제 및 제2 용매를 포함하는 전해질층 도포액을 생성한다. 상기 제2 용매는 전해질 결착제(제1 결착제)를 용해하지만, 제2 결착제를 용해하지 않는다. 상기 전해질층 도포액을 상기 음극층(6) 상에 도포하고 건조함으로써 전해질층(5)을 생성한다. 이에 의해, 음극층(6) 내의 제1 결착제가 제2 용매에 용해함으로써 전해질층(5) 내에 팽윤하므로, 전해질층(5)과 음극층(6)의 결착이 보다 견고하게 된다. 또한, 상기 제2 용매는 제2 결착제를 용해하지 않으므로, 음극층(6) 상에 상기 전해질층 도포액을 도포하였을 때 음극층(6) 내의 제2 결착제가 전해질층(5) 내에 팽윤하는 것이 방지될 수 있어, 전해질층(5) 내의 황화물계 고체 전해질이 제2 결착제에 의해 열화되는 것이 방지된다.
다음으로, 상기 양극 구조체, 전해질층(5) 및 음극 구조체로 이루어지는 시트를 압착함으로써 전고체 전지(1)가 생성된다. 이 전고체 전지를 열처리하여 양극 및 음극의 제1 결착제를 가교제에 의해 가교시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전고체 전지(1)의 각 층을 도포에 의해 생성하므로, 각 층의 면적을 용이하게 크게 할 수 있어 대용량의 전고체 전지(1)를 용이하게 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 또한 하기 실시예 및 비교예에서의 작업은 모두 이슬점 온도 -55℃이하의 드라이 룸 내에서 행해졌다.
실시예 1
접착층 생성
접착층 도전성 물질로서 그래파이트(팀칼사 KS-4, 이하 동일) 및 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업, 이하 동일), 제1 결착제로서 스티렌계 열가소성 엘라스토머(이하, 결착제 A)(아사히 화성 S.O.E 1611, 이하 동일), 및 제2 결착제로서 산 변성 PVDF(이하, 결착제 B)(쿠레하 KF9200, 이하 동일)를 60:10:15:15의 질량% 비로 칭량하였다. 이들 재료와 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)을 자전 공전 믹서에 투입하고 3000rpm으로 5분동안 교반함으로써 접착층 도포액을 생성하였다.
다음으로, 탁상 스크린 인쇄기(뉴롱 정밀공업사 제품, 이하 동일)에 양극 집전체(2)로서 두께 20μm의 알루미늄박 집전 부재를 올려놓고, 400메쉬의 스크린을 이용하여 접착층 도포액을 알루미늄박 집전 부재 상에 도포하였다. 그 후, 접착층 도포액이 도포된 양극 집전체(2)를 80℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이에 의해, 양극 집전체(2) 상에 접착층(3)을 형성하였다. 건조 후의 접착층(3)의 두께는 7μm이었다.
양극층 생성
양극 활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말, 황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질 분말, 양극층 도전성 물질(도전 조제)로서 기상 성장 탄소 섬유 분말, 결착제 A, 가교제로서 유황 분말, 및 가교 촉진제로서 산화 마그네슘을 60:33.75:5:1:0.2:0.05의 질량% 비로 칭량하고 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합분에 양극층 결착제로서 결착제 A가 용해된 크실렌 용액을 결착제 A가 혼합분의 총질량에 대해 1.0질량%가 되도록 첨가함으로써 1차 혼합액을 조정하였다. 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적당량 첨가함으로써 2차 혼합액을 생성하였다. 상기 혼합분의 분산성을 향상시키기 위해, 직경 5mm의 지르코니아 볼을 공간, 혼합분 및 지르코니아 볼이 각각 혼련 용기의 전체 용적에 대해 1/3씩을 차지하도록 2차 혼합액에 투입하였다. 이에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고 3000rpm으로 3분 교반함으로써 양극층 도포액을 생성하였다.
다음으로, 탁상 스크린 인쇄기에 양극 집전체(2) 및 접착층(3)으로 이루어지는 시트를 올려놓고, 150μm의 메탈 마스크를 이용하여 양극층 도포액을 시트 상에 도포하였다. 그 후, 양극층 도포액이 도포된 시트를 40℃의 핫플레이트로 10분 건조시킨 후, 40℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이에 의해, 접착층(3) 상에 양극층(4)을 형성하였다. 건조 후의 양극 집전체(2), 접착층(3) 및 양극층(4)의 총두께는 165μm 전후이었다.
다음으로, 양극 집전체(2), 접착층(3) 및 양극층(4)으로 이루어지는 시트를 롤 갭 10μm의 롤 프레스기를 이용하여 압연함으로써 양극 구조체를 생성하였다. 양극 구조체의 두께는 120μm 전후이었다.
음극층 생성
음극 활물질로서 흑연 분말(80℃에서 24시간 진공 건조한 것), 제1 결착제로서 결착제 A, 제2 결착제로서 결착제 B, 가교제로서 황, 및 가교 촉진제로서 산화 마그네슘을 94.0:1.0:4.75:0.2:0.05의 질량% 비로 칭량하였다. 이 재료들과 적당량의 NMP를 자전 공전 믹서에 투입하고 3000rpm으로 3분 교반한 후 1분 탈포 처리함으로써 음극층 도포액을 생성하였다.
다음으로, 음극 집전체(7)로서 두께 16μm의 동박 집전체를 마련하고, 블레이드를 이용하여 동박 집전체상에 음극층 도포액을 도포하였다. 동박 집전체상의 음극층 도포액의 두께(갭)는 150μm 전후이었다.
상기 음극층 도포액이 도포된 시트를 80℃로 가열된 건조기 내에 수납하고 20분 건조하였다. 그 후, 음극 집전체(7) 및 음극층(6)으로 이루어지는 시트를 롤 갭 10μm의 롤 프레스기를 이용하여 압연함으로써 음극 구조체를 생성하였다. 음극 구조체의 두께는 100μm 전후이었다. 압연 후의 시트를 40℃에서 12시간 진공 건조하였다.
전해질층 생성
황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질 분말에 결착제 A(전해질층 결착제)의 크실렌 용액을 결착제 A가 비정질 분말의 질량에 대해 1질량%, 가교제로서 황을 0.2질량%, 가교 촉진제로서 산화 마그네슘을 0.05질량%가 되도록 첨가함으로써 1차 혼합액을 조정하였다. 이 1차 혼합액에 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적당량 첨가함으로써 2차 혼합액을 생성하였다. 혼합분의 분산성을 향상시키기 위해, 직경 5mm의 지르코니아 볼을 공간, 혼합분, 및 지르코니아 볼이 각각 혼련 용기의 전체용적에 대해 1/3씩을 차지하도록 2차 혼합액에 투입하였다. 이에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고 3000rpm으로 3분 교반함으로써 전해질층 도포액을 생성하였다.
다음으로, 탁상 스크린 인쇄기에 상기 음극 구조체를 올려놓고, 200μm의 메탈 마스크를 이용하여 전해질층 도포액을 음극 구조체 상에 도포하였다. 그 후, 전해질층 도포액이 도포된 시트를 40℃의 핫플레이트로 10분 건조시킨 후, 40℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이에 의해, 음극 구조체 상에 전해질층(5)을 형성하였다. 건조 후의 전해질층(5)의 두께는 130μm 전후이었다.
전고체 전지 생성
음극 구조체 및 전해질층(5)으로 이루어지는 시트 및 양극 구조체를 각각 톰슨 칼날로 펀칭하고, 시트상의 전해질층(5)과 양극 구조체의 양극층(4)을 롤 갭 50μm의 롤 프레스기를 이용한 드라이 라미네이션법에 의해 접합하였다. 그 후, 이 적층체를 질소 분위기 하에서 160℃ 30분 가열하여 가교 반응시켜 전고체 전지(1)의 단위 셀(단위 전지)을 생성하였다.
실시예 2
양극 구조체 생성
상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 양극 구조체를 생성한 후, 질소 분위기 하 160℃에서 30분 가열하여 가교 반응시켜 양극 구조체를 얻었다.
음극층 생성
상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 음극 구조체를 생성한 후, 질소 분위기 하에서 160℃ 30분 가열하여 가교 반응시켜 음극 구조체를 얻었다.
전해질층 생성
황 및 산화 마그네슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 음극 구조체 상에 전해질층을 형성하였다.
전고체 전지 생성
질소 분위기 하 160℃에서 30분의 가열을 하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 전고체 전지(1)의 단위 셀을 생성하였다.
실시예 3
양극 구조체 생성
양극 활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말, 황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5(80:20몰%) 비정질 분말, 도전 조제로서 기상 성장 탄소 섬유 분말, 결착제 A, 가교제로서 황 분말, 및 가교 촉진제로서 산화 마그네슘을 60:33.85:5:1:0.1:0.05의 질량% 비로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 양극 구조체를 생성하였다.
음극층 생성
음극 활물질로서 흑연 분말, 제1 결착제로서 결착제 A, 제2 결착제로서 결착제 B, 가교제로서 황, 및 가교 촉진제로서 산화 마그네슘을 94.0:1.0:4.85:0.1:0.05의 질량% 비로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 음극 구조체를 생성하였다.
전해질층 생성
황 및 산화 마그네슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 음극 구조체 상에 전해질층을 형성하였다.
전고체 전지 생성
상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 전고체 전지의 단위 셀을 생성하였다.
실시예 4
산화 마그네슘 대신에 산화 아연을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일한 공정에 의해 전고체 전지의 단위 셀을 생성하였다.
비교예 1
양극 구조체, 음극층 및 전해질층의 생성에 있어서 황 및 산화 마그네슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 전고체 전지의 단위 셀을 생성하였다.
비교예 2
전해질층의 생성에 있어서 황 및 산화 마그네슘을 첨가한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 공정에 의해 전고체 전지의 단위 셀을 생성하였다.
충전시 내부 단락 평가
상기 실시예 1의 단위 셀을 도요 시스템 제품 충방전 평가 장치 TOSCAT-3100에 의해 0.05mA/cm2의 정전류 밀도로 충전, 계속해서 방전을 행하여 방전 용량(mAh)을 측정하였다(충전 상한 전압 4.0V, 방전 하한 전압 2.5V). 측정한 방전 용량을 기초로 0.025C, 0.05C, 0.075C, 0.1C 및 0.15C에 상당하는 전류 밀도를 산출하였다. 여기서, 1C란 1시간률 전류(mA)를 의미한다. 이와 같이 하여 산출한 전류 밀도로 각 단위 셀을 충전하고, 그 때의 충전 프로파일로부터 내부 단락 유무를 판정하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 단위 셀의 충전 용량에 따른 전압을 나타낸 그래프이다. 정상적인 충전이 행해진 전지에서는 충전에 따라 단위 셀 전압이 단조롭게 증대한다. 한편, 미세 내부 단락이 발생한 단위 셀은 충전 중인 단위 셀 전압이 안정하게 증대하지 않는다. 이와 같이 하여 각 단위 셀의 내부 단락을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
가교 양극 유
유		 유 유 무 무
고체 전해질층 유 무 무 무 무 유
음극 유 유 유 유 무 무
충전전류 0.025C ○ ○ ○ ○ ○ 단락
비교예 1은 실시예 1과 비교하여 충전 전류값이 커지면 리튬의 덴드라이트 석출에 따른 미소 내부 단락이 발생하여 전압이 불안정해지고 전지로서 불량화된다. 비교예 2는 실시예 2와 비교하여 충전 전류값이 커지면 리튬의 덴드라이트 석출에 따른 미소 내부 단락이 발생하여 전압이 불안정해지고 전지로서 불량화된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 양극 및 음극에서는 결착제가 가교되어 있기 때문에, 고체 전해질과 전극 계면의 밀착성이 안정하게 유지되고, 전고체 전지의 충방전을 반복해도 내부 단락의 발생이 방지된다. 또, 전술한 실시형태에서는 양극 및 음극에서 결착제가 가교되어 있지만, 양극 및 음극 중 적어도 하나, 적합하게는 적어도 음극에서 결착제가 가교되어 있으면 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속한 기술분야에서의 통상의 지식을 가진 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1, 1': 전고체 전지 2, 2': 양극 집전체
3: 접착층 4, 4': 양극층
5, 5': 전해질층 6, 6': 음극층
7, 7': 음극 집전체

Claims (13)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 고체 전해질을 포함하는 전해질층;
    을 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 양극 및 음극에 각각 포함된 결착제중 적어도 한 쪽의 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 각각 상기 결착제로서 상기 전해질층과 결착하고 상기 고체 전해질에 대해 비활성인 제1 결착제를 포함하고, 상기 제1 결착제는 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 각각 집전체와 결착하고 상기 집전체에의 결착성이 상기 제1 결착제보다 뛰어난 제2 결착제를 포함하고, 상기 제1 결착제와 상기 제2 결착제중 적어도 상기 제1 결착제가 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극층; 및
    상기 집전체를 상기 양극층과 접착시키기 위한 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 상기 제1 결착제와 상기 제2 결착제를 포함하며,
    상기 양극층은 상기 제1 결착제를 포함하는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극중 적어도 상기 양극은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 황인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 각각은 상기 결착제로서 상기 전해질층과 결착하고 상기 고체 전해질에 대해 비활성인 비극성 결착제를 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 한쪽의 상기 비극성 결착제가 상기 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 가교되지 않은 비극성 결착제를 포함하는 전고체 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비극성 결착제는 불포화 결합을 갖는 비극성 수지를 포함하는 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 가교 촉진제의 존재 하 상기 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교 촉진제는 산화마그네슘 또는 산화아연인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 상기 음극의 결착제가 상기 가교제에 의해 가교되어 있는 전고체 전지.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지.
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