KR20140068859A - 편광소자, 및 편광판 - Google Patents

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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
가부시키가이샤 폴라테크노
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Abstract

<과제> 광학특성 및 내구성이 향상된 편광소자 및 편광판.
<해결수단> 화학식(I)으로 표시되는 화합물, 그의 염, 및 그 전이금속 착체로부터 선택되는 적어도 1종의 이색성 색소를 흡착하고, 연신되어 이루어지는 폴리비닐 알코올 수지 필름으로 이루어지고, 상기 폴리비닐 알코올 수지 필름의 중합도가 5000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 편광소자.
Figure pct00038

(식중, A는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 어느 것을 나타내고, 당해 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기임.)

Description

편광소자, 및 편광판{POLARIZER AND POLARIZING PLATE}
본 발명은, 염료계 편광소자, 및 편광판에 관한 것이다.
편광소자는 일반적으로, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐 알코올 수지 필름에 흡착배향시키는 것에 의해 제조되고 있다. 이 편광소자의 적어도 편면에 접착제층을 통하여 트리아세틸 셀룰로오스 등으로 이루어지는 보호 필름을 접합하여 편광판으로 되어, 액정표시장치 등에 사용된다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 편광판은 요오드계 편광판이라 불리고, 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용한 편광판은 염료계 편광판이라 불린다. 이들 중 염료계 편광판은, 고내열성, 고습열내구성, 고안정성을 갖고, 또, 배합에 의한 색의 선택성이 높은 특징이 있는 한편, 요오드계 편광판에 비하여 동일 편광도를 갖는 편광판과 비교하면 투과율이 낮은, 즉, 콘트라스트가 낮다는 문제점이 있었다. 그 때문에 높은 내구성을 유지하고, 색의 선택성이 다양하며, 더욱 높은 투과율이며, 높은 편광 특성을 갖는 것이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 특개2005-171231 특허문헌 2: 특개2007-238888 특허문헌 3: 특개2008-120868 특허문헌 4: 특개2009-14873 특허문헌 5: 특개평1-105204호 특허문헌 6: 특개평3-175404호
염료계 편광판에 있어서의 광학특성의 향상을 위해서는, 특허문헌 1 내지 3과 같이 이색성 색소의 구조에 의해 광학특성을 향상시킨 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4에서는, 편광소자의 가공 조건에 의해 광학특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있고, 특허문헌 5, 특허문헌 6에서는 폴리비닐 알코올 필름에서 중합도가 높은 것을 사용하거나, 필름의 치환기를 개량하거나 하는 것으로 광학특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 그 개시되어 있는 기술로는 공업화가 어렵고, 또, 보다더 고투과율, 고콘트라스트인 편광판의 요구는 높고, 한층더 광학특성의 향상이 요망되고 있다. 고중합도의 폴리비닐 알코올 수지로 이루어지는 편광필름을 공업적으로 제조하기 위해서는, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 물성, 편광필름의 제조조건, 및 그의 편광소자에서 사용되는 이색성 색소를 최적화시킬 필요가 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 아조 화합물계 이색성 색소, 및 특정의 중합도를 갖는 폴리비닐 알코올 수지를 포함하는 편광소자가 광학특성을 향상시키고, 또 광과 열, 습도에 대한 내구성을 향상시키는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 화학식(I)으로 표시되는 화합물, 그의 염, 및 그 전이금속 착체로부터 선택되는 적어도 1종의 이색성 색소를 흡착하고, 연신되어 이루어지는 폴리비닐 알코올 수지 필름으로 이루어지고, 상기 폴리비닐 알코올 수지 필름의 중합도가 5000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 편광소자,
Figure pct00001
(식중, A는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 어느 것을 나타내고, 당해 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기임.)
(2) 이색성 색소가, 화학식(II)으로 표시되는 화합물, 그의 염, 및 그 전이금속 착체로부터 선택되는 (1)에 기재된 편광소자,
Figure pct00002
(II)
(식중, A는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 어느 것을 나타내고, 당해 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기임.)
(3) 전이금속 착체가, 구리 착체인, (1) 또는 (2)에 기재된 편광소자,
(4) 팽윤도가 200% 내지 240%인 원반 필름을 사용하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 편광소자,
(5) (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 편광소자의 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 제공하는 것을 특징으로 하는 편광판,
(6) (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 편광소자 또는 (5)에 기재된 편광판을 포함하는 액정표시장치, 및
(7) (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 편광소자 또는 (5)에 기재된 편광판을 포함하는 액정 프로젝터
에 관한 것이다.
본 발명의 편광소자, 또는 편광판에 의해, 광학특성이 향상되고, 및 광과 열, 습도에 대한 내구성이 향상한다.
발명을 실시하기 위한 회선의 형태
본 발명의 편광소자는, 화학식(I)으로 표시되는 화합물, 그의 염, 및 그 전이금속 착체로부터 선택되는 적어도 1종의 이색성 색소를 흡착하고, 연신되어 이루어지는 폴리비닐 알코올 수지 필름으로 이루어지고, 상기 폴리비닐 알코올 수지 필름의 중합도가 5000 내지 10000인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(식중, A는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 어느 것을 나타내고, 당해 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기임.)
본 발명에서는, 이색성 염료를 함유시키는 경우의 염색성, 및 가교성 등의 관점에서, 폴리비닐 알코올 수지로 이루어지는 필름이 가장 바람직하다. 이하, 본 발명의 편광소자의 대표적인 제작 방법을 설명한다.
본 발명의 편광소자를 구성하는 폴리비닐 알코올 수지의 제조방법은, 특히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리비닐 알코올 수지는, 비닐에스테르를 중합하여 얻을 수 있는 폴리 비닐에스테르계 중합체를 검화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 바사틱산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 벤조산비닐 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택한다. 이들 중에서도 아세트산비닐이, 바람직하게 사용된다. 중합온도에 특히 제한은 없지만, 메탄올을 중합용매로서 사용하는 경우는, 메탄올의 비점이 60℃ 부근인 점에서, 60℃ 전후인 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올 수지는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 비닐에스테르의 단독 중합체의 검화물에 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리비닐 알코올 수지에 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체, 불포화 술폰산 또는 그의 유도체, 탄소수 2~30의 α-올레핀 등을 5몰% 미만의 비율로 그라프트 공중합한 변성 폴리비닐 알코올 비닐에스테르와, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체, 불포화 술폰산 또는 그의 유도체, 탄소수 2~30의 α-올레핀 등을 15몰% 미만의 비율로 공중합한 변성 폴리비닐에스테르의 검화물, 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 폴리비닐 알코올의 수산기의 일부를 가교한 폴리비닐아세탈계 중합체 등이어도 좋다.
폴리비닐 알코올 수지의 검화도는, 99몰% 이상인 것이 바람직하고, 99.5몰% 이상이 더욱 바람직하다. 검화도가 99몰% 미만이면, 폴리비닐 알코올이 용출하기 쉽게 되고, 광학특성의 면내 얼룩, 염색 공정에서의 염색성의 저하, 연신공정에서의 절단을 유발하고, 생산성을 현저하게 저하시킬 우려가 있어, 바람직하지 않다.
본 발명의 광학특성을 향상시키기 위해서는, 폴리비닐 알코올 수지의 중합도는, 5000 내지 10000인 것이 필요하고, 5500 이상이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올 수지의 중합도가 5000 미만이면, 높은 편광성능을 발현하는 것이 곤란하게 된다. 중합도가 10000을 초과하면 수지가 단단하게 되어, 제막성이나 연신성이 저하되고, 생산성이 저하하기 때문에, 공업적 관점에서 10000 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올 수지의 중합도는, 점도 평균 중합도를 의미하고, 당해 기술 분야에 있어서 주지의 수법에 의해 구해질 수 있다. 예컨대, 이하의 방법에 의해 점도 평균 중합도를 구할 수 있다. 폴리비닐 알코올 수지 0.28g을 증류수 70g을 95℃에서 용해하여, 0.4% 폴리비닐 알코올 수용액을 작제하고, 30℃로 냉각하였다. 30℃의 항온수조 중에서 냉각하여, 중합도 측정용 샘플로 하였다. 증발 접시에 중합도 측정용 샘플 10mL를 105℃의 건조기에서 20시간 건조시켜, 중합도 측정용 샘플의 건조후 중량[α(g)]을 측정하였다. 중합도 측정용 샘플의 농도C(g/L)는, 식(i)에 의해 산출하였다.
C= 1000×α/10 ...식(i)
오스트왈드 점도계에, 중합도 측정용 샘플, 또는 증류수를 10mL 홀피펫으로 투입하고, 30℃의 항온수조 중에서 15분간 안정시켰다. 투입한 중합도 측정용 샘플의 낙하초수 t1(초)와 증류수의 낙하초수 t0(초)를 측정하여, 식(ii) 내지 식(iv)에 의해 점도 평균 중합도 E를 산출하였다.
ηt= t1/t0　...식(ii)
η= 2.303×Log (ηt/c) …식(iii)
Log (E)= 1.613×Log (［η]×104/8.29)　...식(iv)
이상에 의해 얻어진 폴리비닐 알코올 수지를 제막하는 것에 의해 필름 원반 을 얻을 수 있다. 제막방법으로서는, 함수 폴리비닐 알코올 수지를 용융 압출하는 방법 이외에, 유연제막법, 습식제막법(빈용매 중으로의 토출), 겔 제막법(폴리비닐 알코올 수지 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출제거), 캐스트 제막법(폴리비닐 알코올 수지 수용액을 기반 상으로 흘리고, 건조), 및 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 얻을 수 있지만, 이들 방법에는 한정되지 않는다.
제막 시에 사용되는 용제로서는, 예컨대, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 물 등을 들 수 있고, 1종이어도 좋고, 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 한정되지 않는다. 제막 시에 사용하는 용제의 양으로서는, 제막 원액 전체에 대하여 70~95 질량%가 바람직하지만 한정되지 않는다. 단, 용제의 양이 50 질량% 미만이면, 제막 원액의 점도가 높아져서, 제조시의 여과나 탈포가 곤란하게 되고, 이물이나 결점이 없는 필름 원반을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또, 용제의 양이 95 질량%을 초과하면, 제막 원액의 점도가 너무 낮아져서, 목적으로 하는 두께 제어가 어렵고, 건조시의 바람에 의한 표면의 흔들림의 영향이나, 건조시간이 길어져서 생산성이 저하한다.
필름 원반을 제조함에 있어서, 가소제를 사용하여도 좋다. 가소제로서는, 글리세린, 디글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 및 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 가소제의 사용량도 특히 제한되지 않지만, 통상은 폴리비닐 알코올 수지 100 질량부에 대하여, 5~15 질량부의 범위내가 적합하다 .
제막 후의 필름 원반의 건조 방법으로서는, 예컨대 열풍에 의한 건조나, 열롤을 사용한 접촉건조나, 적외선 히터에 의한 건조 등을 들 수 있지만 한정되지 않는다. 이들 방법 중 1종류를 단독으로 채용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 건조하여도 좋다. 건조온도에 관해서도, 특히 제한은 없지만 50~70℃ 범위내가 바람직하다.
건조 후의 필름 원반은, 그 팽윤도를 후술하는 소정 범위로 제어하기 위하여, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 제막 후의 필름 원반의 열처리 방법으로서는, 예컨대 열풍에 의한 방법이나, 열롤에 필름 원반을 접촉시키는 방법을 들 수 있고, 열에 의해 처리될 수 있는 방법이라면 특히 한정되지 않는다. 이들 방법 중 1종류를 단독으로 채용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여도 좋다. 열처리 온도와 시간에 관해서는 특히 제한은 없지만, 110~140℃ 범위내가 바람직하고, 대체로 1분 내지 10분의 처리가 적합하지만, 특히 한정되지 않는다.
이렇게 하여 얻을 수 있는 필름 원반의 두께는, 20~100 ㎛인 것이 바람직하고, 20~80 ㎛가 더욱 바람직하고, 20~60 ㎛가 또한 바람직하다. 두께가 20 ㎛ 미만으로 되면, 필름의 파단이 발생하기 쉽게 된다. 두께가 100 ㎛를 초과하면, 연신 시에 필름에 이러한 응력이 크게 되고, 연신공정에서의 기계적 부하가 크게 되어, 그 부하에 견디기 위한 대규모의 장치가 필요하게 된다.
이상에 의해 얻어진 원반 필름에는, 이어서 팽윤공정이 실시된다.
팽윤공정이라는 것은20~50℃의 용액에 폴리비닐 알코올 수지 필름을 30초~10분간 침지시키는 것에 의해 행해진다. 용액은 물이 바람직하다. 편광소자를 제조하는 시간을 단축하는 경우에는, 색소의 염색 처리시에도 팽윤하기 때문에 팽윤공정을 생략할 수도 있다.
필름 원반의 팽윤도 F는, 200~240%인 것이 바람직하고, 205~235%가 더욱 바람직하고, 210~230%가 또한 바람직하다. 팽윤도 F가 200% 미만이면, 연신 시의 신도가 작고, 저배율로 파단할 가능성이 높아져서, 충분한 연신을 행하는 것이 곤란하게 된다. 또, 팽윤도 F가 240%를 초과하면, 팽윤이 과도하게 많아서, 주름이나 늘어짐이 발생하여, 연신 시의 절단의 원인으로 된다. 팽윤도 F를 제어하기 위하여는, 예컨대, 제막 후의 필름 원반을 열처리할 때의, 온도와 시간에 의해 팽윤도 F로 만들 수 있다.
필름 원반의 팽윤도 F의 측정방법으로서, 당해 기술 분야에 있어서 주지의 수법을 사용할 수 있지만, 예컨대, 다음과 같이 측정한다. 필름 원반을 5cm ×5cm로 컷트하고, 30℃의 증류수 1 리터에 4시간 침지시켰다. 이 침지된 필름을 증류수 중으로부터 취출하고, 2매의 여과지로 싸서 표면의 수적을 흡수시킨 후에, 물에 침지되어 있던 필름의 중량[β(g)]을 측정하였다. 또한, 침지되어 수적을 흡수시킨 필름을 105℃의 건조기에서 20시간 건조하고, 데시케이터로 30분간 냉각한 후, 건조 후의 필름의 중량[γ(g)]을 측정하여, 식(v)에 의해 필름 원반의 팽윤도 F를 산출하였다.
팽윤도 F= 100×β/γ(%) ...식(v)
팽윤공정 후에, 염색공정이 실시된다. 본 발명에서는, 화학식(I)으로 표시되는 색소를, 염색공정에서 폴리비닐 알코올 필름에 색소를 흡착시킬 수 있다. 염색공은, 색소를 폴리비닐 알코올 필름에 흡착시키는 방법이라면, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 염색공정은 폴리비닐 알코올 수지 필름을 이색성 염료를 함유한 용액에 침지시키는 것에 의해 행해진다. 이 공정에서의 용액 온도는, 5~60℃가 바람직하고, 20~50℃가 더욱 바람직하고, 35~50℃가 특히 바람직하다. 용액에 침지하는 시간은 적합하게 조절할 수 있지만, 30초~20분에서 조절하는 것이 바람직하고, 1~10분이 더욱 바람직하다. 염색방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 폴리비닐 알코올 수지 필름에 상기 용액을 도포하는 것에 의해 행할 수 있다.
이색성 염료를 함유한 용액은, 염색조제로서, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화 나트륨, 황산나트륨, 무수 황산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등을 함유할 수 있다. 그들의 함유량은, 염료의 염색성에 의한 시간, 온도에 의해 임의 농도로 조정될 수 있지만, 각각의 함유량으로서는, 0~5중량%가 바람직하고, 0.1~2중량%가 더욱 바람직하다.
염색공정에 있어서 사용되는 색소는, 화학식(I)으로 표시되는 이색성 색소인 아조 화합물 이외에, 당해 화합물의 염 및 전이금속 착체이어도 좋고, 바람직하게는, 당해 전이금속 착체는 구리 착체이다. 또, 화학식(I)으로 표시되는 화합물의 염은, 바람직하게는 나트륨염이지만, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 알킬아민염 등의 염으로서 사용할 수 있다.
화학식(I)에 있어서, A는 니트로기, 또는 아미노기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 니트로기가 좋다.
화학식(I)에 있어서, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타내지만, X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기인 경우, 그 치환기로서는 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기인 경우, 그 치환기는 술포기가 바람직하다. X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기인 경우, 그 치환기는 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술포기가 바람직하고, 치환 위치로서는 특히 한정되지 않지만, p-위치인 것이 특히 바람직하다. X가 치환기를 갖는 벤조일아미노기인 경우, 그 치환기는 수소원자, 아미노기, 치환 아미노기가 바람직하고, 수소원자, 아미노기인 것이 특히 바람직하다. 치환 위치로서는 특히 한정되지 않지만, p-위치인 것이 특히 바람직하다. X가 치환기를 갖는 페닐아조기인 경우, 그 치환기는, 아미노기, 메틸기, 메톡시기가 바람직하다.
또한 광학특성을 향상시키기 위해서는, 화학식(I)으로 표시되는 색소가, 식(II)와 같은 구조를 가지고 있는 것이 좋다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 화학식 (I)과 동일하게 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내지만, 더욱 바람직하게는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 술포기이고, 또 술포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시이며, 술포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이고, 또한 바람직하게는 3-술포프로폭시기, 4-술포부톡시기이다. 특히 바람직하게는, 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 3-술포프로폭시기이다. 치환 위치로서는 바람직하게는, 2-위치만, 5-위치만, 2-위치와 5-위치의 조합이 바람직하다. 특히 R1은, 메톡시기가 바람직하다.
Figure pct00004
이상과 같은 화학식(I), 화학식(II)으로 표시되는 색소에 의해 중합도 5000 내지 10000의 폴리비닐 알코올 수지의 필름을 사용한 편광소자에 있어서, 광학특성이 크게 향상한다. 또한, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 및 술포기를 갖는 저급 알콕시기의 저급이라는 것은 탄소수 1 내지 5의 알킬기및 알콕시기를 나타낸다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 상기 화학식(I)으로 표시되는 아조 화합물의 구체예를 이하에 들 수 있다. 또한, 식 중의 술포기는 유리산 형태로 표시한다.
[화합물예 1]
Figure pct00005
[화합물예 2]
Figure pct00006
[화합물예 3]
Figure pct00007
[화합물예 4]
Figure pct00008
[화합물예 5]
Figure pct00009
[화합물예 6]
Figure pct00010
[화합물예 7]
Figure pct00011
[화합물예 8]
Figure pct00012
[화합물예 9]
Figure pct00013
[화합물예 10]
Figure pct00014
[화합물예 11]
Figure pct00015
[화합물예 12]
Figure pct00016
[화합물예 13]
Figure pct00017
[화합물예 14]
Figure pct00018
[화합물예 15]
Figure pct00019
[화합물예 16]
Figure pct00020
[화합물예 17]
Figure pct00021
[화합물예 18]
Figure pct00022
본 발명에 있어서 색소로서 사용되는 아조 화합물은, 일반적으로는, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 합성 수단을 이용하여, 다음과 같은 공정으로 제조할 수 있다. 먼저, 하기 화학식
Figure pct00023
으로 표시되는 스틸벤 구조를 갖는 화합물(식중, A는 상술한 화학식(I)의 경우와 동일한 의미를 나타낸다)을,
Figure pct00024
으로 표시되는 화합물(식중 R1 및 R2는, 상술한 화학식(I)의 경우와 동일한 의미를 나타낸다.)와 커플링시켜서,
Figure pct00025
으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻는다. 이어서, 또한 당해 모노아조 화합물을 디아조화한 후,
Figure pct00026
로 표시되는 화합물(식중, X는 식(I)와 동일한 의미를 나타낸다)과 공지의 방법에 의해 커플링하는 것에 의해, 화학식(I)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라서 황산구리 등으로 처리하는 것에 의해, 화학식(I)으로 표시되는 화합물의 전이금속 착체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 염료계 편광소자 또는 염료계 편광판에는, 화학식(I), 화학식(II)으로 표시되는 아조 화합물 또는 그의 염이 단독 또는 복수 병용하여 사용되는 이외, 필요에 따라서 다른 유기 염료를 1종 이상 병용하여도 좋다. 병용하는 유기 염료에 특히 제한은 없지만, 친수성 고분자를 염색하는 것으로, 본 발명의 아조 화합물 또는 그의 염의 흡수파장 영여과 상이한 흡수영역에 흡수 특성을 갖는 염료이며 이색성이 높은 것이 바람직하다. 예컨대 씨. 아이. 다이렉트．옐로우 12, 씨. 아이. 다이렉트．옐로우 28, 씨. 아이. 다이렉트．옐로우 44, 씨. 아이. 다이렉트．오렌지 26, 씨. 아이. 다이렉트．오렌지 39, 씨. 아이. 다이렉트．오렌지 71, 씨. 아이. 다이렉트．오렌지 107, 씨. 아이. 다이렉트．레드　2, 씨. 아이. 다이렉트．레드　31, 씨. 아이. 다이렉트．레드　79, 씨. 아이. 다이렉트．레드　81, 씨. 아이. 다이렉트．레드　247, 씨. 아이. 다이렉트．그린 80, 씨. 아이. 다이렉트．그린 59로 표시된 염료 등을 대표예로서 들 수 있지만, 목적에 따라서 선택할 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 이들 색소는 유리산, 또는 알칼리 금속염(예컨대 Na염, K염, Li염), 암모늄염, 아민류의 염으로서 사용된다.
필요에 따라서 , 다른 유기 염료를 병용할 경우, 목적으로 하는 편광소자가, 중성색의 편광소자, 액정 프로젝터용 컬러 편광소자, 그 외의 컬러 편광소자에 따라, 각각 배합하는 염료의 종류는 상이하다. 그 배합비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 상기 화학식(I)의 아조 화합물 또는 그의 염의 중량을 기준으로 하여, 상기의 유기 염료의 적어도 1종 이상의 합계로 0.1~10 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
염색공정 후, 다음 공정에 들어가기 전에 세정 공정(이하 세정 공정 1이라 함)을 행할 수 있다. 세정공정 1이라는 것은, 염색공정에서 폴리비닐 알코올 수지 필름의 표면에 부착된 염료 용매를 세정하는 공정이다. 세정 공정 1을 행하는 것에 의해, 다음에 처리하는 액 중에 염료가 이행되는 것을 억제할 수 있다. 세정 공정 1에서는, 일반적으로는 물이 사용된다. 세정 방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐 알코올 수지 필름에 도포하는 것에 의해 세정 할 수 있다. 세정 시간은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~300초, 더욱 바람직하게는 1~60초이다. 세정 공정 1에서의 용매의 온도는, 친수성 고분자가 용해하지 않는 온도인 것이 필요로 된다. 일반적으로는 5~40℃에서 세정 처리된다.
염색공정 또는 세정 공정 1 후, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행할 수 있다. 가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄 옥시술페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 외에도 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아미드 에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화 숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 염화암모늄 또는 염화 마그네슘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 붕산이 사용된다. 이상에 나타낸 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 사용하여 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행한다. 그때의 용매로서는, 물이 바람직하지만 한정되는 것은 아니다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정에서의 용매 중의 가교제 및/또는 내수화제의 함유 농도는, 붕산을 예로 들어 나타내면 용매에 대하여 농도 0.1~6.0중량%가 바람직하고, 1.0~4.0중량%가 더욱 바람직하다. 이 공정에서의 용매 온도는, 5~70℃가 바람직하고, 5~50℃가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올 수지 필름에 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 방법은, 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐 알코올 수지 필름에 도포 또는 도공하여도 좋다. 이 공정에서의 처리 시간은 30초~6분이 바람직하고, 1~5분이 더욱 바람직하다. 단, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것이 필수는 아니고, 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 가교처리 또는 내수화 처리가 불필요한 경우에는, 이 처리 공정을 생략하여도 좋다.
염색공정, 세정 공정 1, 또는 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 행한 후에, 연신공정을 행한다. 연신공정이라는 것은, 폴리비닐 알코올 필름을 1축으로 연신하는 공정이다. 연신 방법은 습식연신법 또는 건식연신법의 어느 것이어도 좋고, 연신 배율은 3배 이상 연신되어 있는 것으로 본 발명을 달성할 수 있다. 연신 배율은, 3배 이상, 바람직하게는 5배 내지 7배로 연신되어 있는 것이 좋다.
건식연신법의 경우에는, 연신 가열매체가 공기매체인 경우에는, 공기매체의 온도는 상온~180℃에서 연신하는 것이 바람직하다. 또, 습도는 20~95% RH의 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는, 예컨대, 롤간 존 연신법, 롤가열 연신법, 압연신법, 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있지만, 그 연신 방법은 한정되는 것은 아니다. 연신공정은 1단으로 연신할 수도 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.
습식연신법의 경우에는, 물, 수용성 유기 용제, 또는 그 혼합 용액 중에서 연신한다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에 침지하면서 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄 옥시술페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 외에도 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아미드 에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로서는, 과산화 숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있다. 이상에 나타낸 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에서 연신을 행한다. 가교제는 붕산이 바람직하다. 연신공정에서의 가교제 및/또는 내수화제의 농도는, 예컨대, 0.5~15 중량%가 바람직하고, 2.0~8.0 중량%가 더욱 바람직하다. 연신 배율은 2~8배가 바람직하고, 5~7배가 더욱 바람직하다. 연신 온도는 40~60℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 45~58℃가 더욱 바람직하다. 연신 시간은 통상 30초~20분이지만, 2~5분이 더욱 바람직하다. 습식연신 공정은 1단으로 연신할 수 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 행할 수도 있다.
연신공정을 행한 후에는, 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제의 석출, 또는 이물이 부착되는 일이 있기 때문에, 필름 표면을 세정하는 세정 공정(이하 세정 공정 2라 함)을 행할 수 있다. 세정 시간은 1초~5분이 바람직하다. 세정 방법은 세정 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 용액을 폴리비닐 알코올 수지 필름에 도포 또는 도공에 의해 세정할 수 있다. 1단으로 세정처리할 수도 있고, 2단 이상의 다단 처리도 할 수 있다. 세정 공정의 용액 온도는, 특히 한정되지 않지만 통상 5~50℃, 바람직하게는 10~40℃이다.
여기까지의 처리 공정에서 사용하는 용매로서, 예컨대, 물, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민등의 아민류 등의 용매를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 1종 이상의 이들 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 용매는 물이다.
연신공정 또는 세정 공정 2 후에는, 필름의 건조공정을 행한다. 건조 공정은, 자연 건조에 의해 행할 수 있지만, 더욱 건조 효율을 높이기 위해서는 롤에 의한 압축이나 에어 나이프, 또는 흡수 롤 등에 의해 표면의 수분 제거를 행할 수 있고, 및/또는 송풍 건조를 행할 수도 있다. 건조 처리 온도로서는, 20~100℃에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 60~100℃에서 건조 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 건조 처리 시간은 30초~20분을 적용할 수 있으나, 5~10분인 것이 바람직하다.
이상의 방법으로, 본 발명의 광학 특성 및 내구성을 향상시킨 폴리비닐 알코올 수지 필름 편광소자를 얻을 수 있다.
얻어진 편광소자에는, 그 편면 또는 양면에 투명 보호층을 제공하는 것에 의해 편광판으로 한다. 투명 보호층은 폴리머에 의한 도포층으로서, 또는 필름의 라미네이트층으로서 설계할 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 투명 폴리머 또는 필름로서는, 기계적 온도가 높고, 열안정성이 양호한 투명 폴리머 또는 필름이 바람직하다. 투명 보호 층으로서 사용하는 물질로서, 예컨대, 트리아세틸 셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 아세테이트 수지 또는 그 필름, 아크릴 수지 또는 그 필름, 폴리염화비닐 수지 또는 그 필름, 나일론 수지 또는 그 필름, 폴리에스테르 수지 또는 그 필름, 폴리아릴레이트 수지 또는 그 필름, 노르보르넨과 같은 환상 올레핀을 모노머로 하는 환상 폴리올레핀 수지 또는 그 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지 노르보르넨 골격을 갖는 폴리올레핀 또는 그 공중합체, 주쇄 또는 측쇄가 이미드 및/또는 아미드의 수지 또는 폴리머 또는 그 필름 등을 들 수 있다. 또, 투명 보호층으로서, 액정성을 갖는 수지 또는 그 필름을 제공할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 예컨대, 0.5~200 ㎛ 정도이다. 그 중의 동종 또는 이종의 수지 또는 필름을 편면, 또는 양면에 1층 이상 제공하는 것에 의해 편광판을 제작한다.
상기, 투명 보호층을 편광소자와 접합시키기 위해서는 접착제가 필요로 된다. 접착제로서는 특히 한정되지 않지만, 폴리비닐 알코올 접착제가 바람직하다. 폴리비닐 알코올 접착제로서, 예컨대, 고세놀 NH-26(니혼고세이샤 제조), 엑세발 RS-2117(쿠라레샤 제조) 등을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 접착제 에는, 가교제 및/또는 내수화제를 첨가할 수 있다. 폴리비닐 알코올 접착제에는, 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체를 사용하지만, 필요에 의해 가교제를 혼합시킨 접착제를 사용할 수 있다. 무수 말레인산-이소부틸렌 공중합체로서, 예컨대, 이소반 ＃18(쿠라레샤 제조), 이소반 ＃04(쿠라레샤 제조), 암모니아 변성 이소반 ＃104(쿠라레샤 제조), 암모니아 변성 이소반 ＃110(쿠라레샤 제조), 이미드화 이소반 ＃304(쿠라레샤 제조), 이미드화 이소반 ＃310(쿠라레샤 제조)등을 들 수 있다. 그때의 가교제에는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물이라는 것은, 예컨대, 데나콜 EX-521(나가세켐테크샤 제조), 테트랏트-C(미쓰이 가스화학사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐 알코올 수지 이외의 접착제로서, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계라는 공지의 접착제를 사용할 수도 있다. 또, 접착제의 접착력의 향상, 또는 내수성의 향상을 목적으로 하여, 아연 화합물,염화물, 요오드화물 등의 첨가물을 동시에 0.1~10중량% 정도의 농도로 함유시킬 수 있다. 첨가물에 관해서도 한정되는 것은 아니다. 투명 보호층을 접착제로 접합시킨 후, 적합한 온도에서 건조 또는 열처리하는 것에 의해 편광판을 얻는다.
얻어진 편광판은 경우에 따라서, 예컨대 액정, 유기 엘렉트로루미네센스 등의 표시장치에 접합시키는 경우, 후에 비노출면으로 되는 보호층 또는 필름의 표면 에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 각종 기능성층, 휘도 향상성을 갖는 층 또는 필름을 제공할 수 있다. 편광판을, 이들의 필름이나 표시장치에 접합시키는 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 편광판은, 다른 한쪽의 표면, 즉, 보호층 또는 필름의 노출면에, 반사방지층이나 방현층(防眩層), 하드코트층 등, 공지의 각종 기능성층을 갖고 있어도 좋다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제작하기 위해서는 도공방법이 바람직하지만, 그 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 통하여 접합시킬 수 있다. 또, 각종 기능성층제는, 위상차를 제어하는 층 또는 필름으로 할 수 있다.
이상의 방법에서, 본 발명의 중합도가 5000 내지 10000인 폴리비닐 알코올 수지로 이루어지는 필름에 있어서, 필름 물성의 최적화, 및 최적 색소 구조를 설계하는 것에 의해, 광학특성이 향상되고, 또 광과 열, 습도에 대한 내구성이 향상되는 편광소자, 및 편광판을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 사용한 액정표시장치는 신뢰성이 높고, 장기적으로 고 콘트라스트이며, 또 높은 색재현성을 갖는 액정표시장치로 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 편광소자 또는 편광판은, 필요에 따라서 보호층 또는 기능층 및 지지체 등을 제공하며, 액정 프로젝터, 전자계산기, 시계, 노트북컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비젼, 편광렌즈, 편광안경, 자동차 내비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기기에 사용된다.
본 발명의 편광판의 적용방법으로서, 지지체 부착 편광판으로서 사용하여도 좋다. 지지체는 편광판을 부착하기 위하여, 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하고, 또 광학용도이기 때문에, 글래스 성형품이 바람직하다. 글래스 성형품으로서는, 예컨대 글래스판, 렌즈, 프리즘(예컨대 삼각프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 부착한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착의 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또, 프리즘에 편광판을 부착한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착의 편광 빔 스플리터나 편광판 부착 다이크로익 프리즘으로서 사용할 수 있다. 또, 액정 셀에 부착하여도 좋다. 글래스의 재질로서는, 예컨대 소다 글래스, 붕규산 글래스, 수정으로 이루어지는 무기 기반, 사파이어로 이루어지는 무기 기반 등의 무기계 글래스나 아크릴, 폴리카르보네이트 등의 유기 계의 플라스틱판을 들 수 있지만 무기계의 글래스가 바람직하다. 글래스판의 두께나 크기는 소망하는 사이즈이면 좋다. 또, 글래스 부착 편광판에는, 단판광 투과율을 더욱 향상시키기 위하여, 그 글래스면 또는 편광판 면의 한쪽 또는 양쪽 면에 AR층을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체에, 예컨대 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 본 발명의 편광판을 부착한다. 또, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 부착하여도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예컨대 아크릴산 에스테르계인 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 위상차판 측을 지지체 측에 부착하는 것이 통상이지만, 편광판 측을 글래스 성형품에 부착하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 나타내는 투과율의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다.
각각의 투과율은, 분광광도계[히타치제작소사 제조“U-4100”]를 사용하여 측정하였다.
분광광도계[히타치제작소사 제조“U-4100”]를 사용하여, 투과율을 측정함에 있어, 광의 출사측에, JIS-Z8701(C광원 2°시야)를 기초로하여 시감도 보정 후의 투과율 43%에서 편광도 99.99%의 요오드계 편광판(폴라테크노사 제조　SKN-18043P)을 설치하고, 절대편광광을 측정 시료에 입사할 수 있도록 하였다. 그때의 요오드계 편광판의 보호층은 자외선흡수능이 없는 트리아세틸 셀룰로오스이다.
본 발명의 편광판에, 절대편광광을 입사하고, 그 절대편광광의 진동방향과 본 발명의 편광판의 흡수축 방향이 직교(상기 절대편광자의 흡수축과 본 발명의 편광판의 흡수축이 평행)로 되도록 하여 측정하여 얻어진 각 파장의 절대평행 투과율을 Kｙ, 그 절대편광광의 진동방향과 본 발명의 편광판의 흡수축 방향이 평행(상기 절대편광자의 흡수축과 본 발명의 편광판의 흡수축이 직교)로 되도록 하여 측정하여 얻어진 각 파장의 절대직교 투과율을 Kｚ로 하였다.
각 파장의 Ky 및 Kｚ로부터, 식(J)에 의해 각 파장의 단체투과율 Ts를, 식(L)에 의해 각 파장의 편광도 ρ를 산출하였다.
단체투과율　Ts= (Kｙ＋Kｚ)/2　...식(J)
편광도　ρ= (Kｙ-Kｚ)/(Kｙ＋Kｚ)...식(L)
또, 이하의 실시예에서 사용한 아조 화합물은, 각각 이하의 방법에 의해 합성하였다.
화합물예 1의 합성：
4-니트로-4'-아미노스틸벤-2,2'-디술폰산 소다 57.7부를 공지의 방법에 의해 디아조화하고, 아세트산 소다를 중화제로서 사용하여 2,5-디메톡시-아닐린 18.7부를 염산 수용액에 용해시킨 것에 커플링시켰다. 커플링 반응 후, 염산으로 산석하고, 건조하는 것에 의해 67.9부의 하기 화학식의 모노아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00027
이어서, 이 모노아조 화합물 67.9부를 물 1700부에 가성 소다 11.7부와 함께 용해시키고, 이 용액에 아질산 소다 10.3부를 용해시켰다. 별도로, 물 160부, 35% 염산 73부로 염산 수용액을 제조하고, 이것에 상기 모노아조 화합물과 가성 소다, 아질산 소다의 혼합물 용액을 적하하여 5~10℃에서 디아조화를 행하였다. 디아조화가 종료한 후, 술파민산을 가하여 아질산 이온을 제거하였다. 그 후, 페닐 J산(6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산) 40.3부를 10% 소다회 수용액 1000부에 용해시키고, 상기 디아조늄염을 가하여 5~10℃에서 커플링 반응을 행하였다. 하룻밤 교반한 후, 증발건조하여 화합물 예 1에 나타내는 수용성 디스아조 화합물을 얻었다.
화합물예 10의 합성：
화합물 1의 페닐 J산을, 6-(4'-아미노-3'-술포페닐아미노)-1-나프톨-3-술폰산으로 변경한 이외는 상기와 동일하게 하여, 화합물예 10로 표시되는 화합물을 얻었다.
화합물예 13의 합성：
화합물예 1의 디스아조 화합물 75.3부를 1200부의 물에 용해시키고, 황산구리 5수화물의 20중량% 수용액 110부, N,N-디에탄올아민 60부, 25% 암모니아수 15부를 가하고 95℃에서 8시간 처리하였다. 소량의 염산으로 이 반응액을 pH 9.0으로 하여 액 용량에 대하여 12중량% 사누키염을 가하고, 증발건조시켜, 화합물예 13으로 표시되는 구리 착염 화합물을 얻었다.
화합물예 16의 합성：
화합물예 1의 화합물을 화합물예 10의 화합물로 변경한 이외는 상기 화합물예 13의 합성방법과 동일하게, 화합물예 16으로 표시되는 구리 착염 화합물을 얻었다.
화합물예 17의 합성：
화합물예 1의 페닐 J산을, 6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산으로부터 이하의 화학식
Figure pct00028
으로 표시되는 나프톨류로 변경하는 이외는 화합물예 1의 합성방법과 동일하게 하여, 이하의 화학식
Figure pct00029
의 디스아조 화합물을 얻었다. 이어서, 화합물예 13의 합성방법과 동일하게 구리 착염 화합물을 제조하여, 화합물예 17로 표시되는 화합물을 얻었다.
화합물예 18의 합성：
화합물예 1의 페닐 J산(6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산)으로부터 6-(4'-벤조일)아미노-3-술폰산-1-나프톨로 변경하는 이외는 화합물예 1의 합성방법과 동일하게 하여, 이하의 화학식
Figure pct00030
으로 표시되는 디스아조 화합물을 얻었다. 이어서, 화합물예 13의 합성방법과 동일하게 구리 착염 화합물을 제조하고, 화합물예 18로 표시되는 화합물을 얻었다.
실시예 1
검화도가 99% 이상인 막두께 40 ㎛, 중합도 5500, 팽윤도 232%의 폴리비닐 알코올 수지 필름(쿠라레샤 제조　VF 시리즈)을 30℃의 온수에 3분 침지하여 팽윤처리를 하였다. 팽윤처리된 필름을, 화합물예 1의 색소를 0.3중량%, 트리폴리인산나트륨 0.1중량%, 망초 0.1중량%를 함유한 35℃의 수용액에 침지하고, 색소의 흡착을 행하였다. 색소가 흡착된 필름을 물에 의해 세정하고, 세정 후, 2중량%의 붕산을 함유한 20℃의 수용액에서 1분간 붕산처리를 행하였다. 붕산처리하여 얻어진 필름을, 5.0배로 연신하면서 붕산 3.0중량%를 함유한 58℃의 수용액 중에서 5분간 처리를 행하였다. 그 붕산처리하여 얻어진 필름의 긴장상태를 유지하면서, 상온의 물에서 5초간 처리를 행하였다. 처리하여 얻어진 필름을 즉시 60℃에서 5분간 건조처리를 행하여 단체투과율 44%, 막 두께 15 ㎛의 편광소자를 얻었다. 이상의 방법으로, 중합도 5500의 폴리비닐 알코올 필름을 사용한 편광소자를 작제하였다.
편광소자를, 알칼리 처리한 막 두께 80 ㎛의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (후지샤신필름샤 제조　TD-80U, 이하 TAC라 생략)을 폴리비닐 알코올 접착제를 사용하여, TAC/접착층/편광소자/접착층/TAC이라는 구성으로 적층하고, 라미네이트하여 편광판을 얻고 측정 시료로 하였다.
마찬가지로, 막 두께 75 ㎛, 중합도 2400인 폴리비닐 알코올 수지 필름(쿠라레샤 제조 VF-PS)를 사용하여 편광소자를 작제하고, 중합도에 의한 광학특성을 비교하기 위한 중합도 2400의 폴리비닐 알코올 필름을 사용한 편광소자를 작제하였다. 상기 편광소자를 사용한 편광판도 TAC 필름을 라미네이트하여 작제하고, 비교용의 측정시료로 하였다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신 화합물예 10을 사용하여 실시한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신 화합물예 13을 사용하여 실시한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
[ 실시예 4]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신 화합물예 16을 사용하여 실시한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
[ 실시예 5]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신 화합물예 17을 사용하여 실시한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
[ 실시예 6]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신 화합물예 18을 사용하여 실시한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신, 하기 화학식(Ｂ1)으로 표시되는 색소 를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
화학식(Ｂ1)
Figure pct00031
[ 비교예 2]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신, 하기 화학식(Ｂ2)으로 표시되는 색소 를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
화학식(Ｂ2)
Figure pct00032
[ 비교예 3]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신, 하기 화학식(Ｂ3)으로 표시되는 색소 를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
화학식(Ｂ3)
Figure pct00033
[ 비교예 4]
실시예 1에서 사용한 화합물예 1 대신, 하기 화학식(Ｂ4)으로 표시되는 색소 를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 샘플 작제를 행하여 측정시료로 하였다.
화학식(Ｂ4)
Figure pct00034
표 1에는, 실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 샘플의 편광특성을 나타낸다. 편광 특성은, 각 편광판 샘플의 최대 편광 특성을 나타낸 파장(이하, λmax로 생략)에서의 Ts가 44%일 때의 편광도 ρ를 나타낸다. 각 실시예, 및 각 비교예의 폴리비닐 알코올 수지의 중합도 5500의 경우, 및 중합도 2400의 경우의 편광도를 나타내었다.
Figure pct00035
실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의하면, 본 발명의 편광소자, 및 편광판은 중합도 2400을 사용할 때보다도 중합도 5500을 사용했을 때에 특성이 향상되고, 또 편광도의 특성 향상을 확인하였다. 이에 대하여 비교예 1 내지 4에서는 중합도 5500를 사용하여도 특성의 향상은 적고, 특히 비교예 4에서는특성의 저하를 확인하였다.
이상의 실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 편광소자를 사용하는 것에 의해, 광학특성이 향상된 편광판을 얻을 수 있는 것을 알았다. 이렇게 하여 얻어진 편광판은, 광과 열, 습도에 대한 내구성이 향상된 편광소자, 및 편광판을 얻을 수 있고, 또 이 편광소자, 및 편광판을 사용한 액정표시장치, 및 편광렌즈는 편광특성이 양호하고, 또 내구성을 가질 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식(I)으로 표시되는 화합물, 그의 염, 및 그 전이금속 착체로부터 선택되는 적어도 1종의 이색성 색소를 흡착하고, 연신되어 이루어지는 폴리비닐 알코올 수지 필름으로 이루어지고, 상기 폴리비닐 알코올 수지 필름의 중합도가 5000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 편광소자.
    Figure pct00036

    (식중, A는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 어느 것을 나타내고, 당해 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 이색성 색소가, 화학식(II)으로 표시되는 화합물, 그의 염, 및 그 전이금속 착체로부터 선택되는 편광소자.
    Figure pct00037
    (II)
    (식중, A는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 또는 술포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 어느 것을 나타내고, 당해 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기임.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이금속 착체가, 구리 착체인 편광소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팽윤도가 200% 내지 240%인 원반 필름을 사용하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 편광소자,
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자의 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 제공하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자 또는 제5항에 기재된 편광판을 포함하는 액정표시장치.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자 또는 제5항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 프로젝터.


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