KR20140064064A - 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법 - Google Patents

말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트를 보다 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 제공되며, 이를 통해 적은 양의 말단 봉지제만으로도 보다 넓은 범위의 물성을 보다 쉽고 정밀하게 변화시킬 수 있어, 용도에 따라 최적의 물성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트의 제공을 가능케 한다.

Description

말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법{METHOD FOR MANUFACTURING END-CAPPED POLYALKYLENE CARBONATES AND FINE TUNING PROPERTIES THEREOF}
본 발명은 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트 수지와 달리, 생분해가 가능하고 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
일반적으로, 폴리알킬렌 카보네이트는 유기금속 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드와 이산화탄소의 반응에 의해 합성될 수 있다.
그런데, 이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 열에 노출될 경우 고분자의 말단부터 연쇄적으로 분리되는 열분해 기작을 보인다. 그에 따라 선행 연구들에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트를 무수 초산, 무수 프탈산 등의 유기산 또는 디이소시아네이트 등과 반응시켜, 폴리알킬렌 카보네이트의 말단을 봉지함으로써 열 안정성을 높일 수 있다고 보고되고 있다.
그러나, 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 이전의 말단 봉지 방법은 그 과정에 사용되는 말단 봉지제의 함량에 비하여 봉지 효율이 떨어지는 한계가 있다. 그리고, 폴리알킬렌 카보네이트의 말단 봉지에 사용되는 화합물의 종류에 따라 열 안정성 또는 기계적 물성 등 특정 물성만 조절 가능한 한계가 있어, 폴리알킬렌 카보네이트의 분자량이나 멜트 인덱스 등의 물성까지 전체적으로 조절 가능한 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 보다 적은 양의 말단 봉지제로도 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있고, 그와 동시에 폴리알킬렌 카보네이트의 다양한 물성을 보다 쉽고 정밀하게 조절할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 4 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리알킬렌 카보네이트의 적어도 한 말단을 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지하는 단계를 포함하는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
n은 10 내지 1,000의 정수이다.
여기서, 상기 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소사이네이트기의 함량은 상기 화합물 전체 중량의 20 내지 40 중량%로 될 수 있다.
그리고, 바람직하게는, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법은, 유기 용매에 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 분산된 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액에 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 교반은 15 내지 100 ℃의 온도 하에서 30 분 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은, 상기 폴리알킬렌 카보네이트기와 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 무용매 조건 하에서 혼합하여 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 교반은 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 5 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트를 보다 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 제공되며, 이를 통해 적은 양의 말단 봉지제만으로도 보다 넓은 범위의 물성을 보다 쉽고 정밀하게 변화시킬 수 있어, 용도에 따라 최적의 물성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트의 제공을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트에 대하여 적외선 분광법(infrared spectrometry)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 폴리알킬렌 카보네이트를 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 3 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리알킬렌 카보네이트의 적어도 한 말단을 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지할 경우, 적은 양의 이소시아네이트 화합물만으로도 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 상기 방법에 따를 경우 폴리알킬렌 카보네이트의 열 안정성 및 기계적 물성은 물론 분자량과 멜트 인덱스 등 전체적인 물성을 보다 쉽게 조절 가능함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 4 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리알킬렌 카보네이트의 적어도 한 말단을 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지하는 단계
를 포함하는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
n은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 양 말단에 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리카보네이트계 고분자의 일종일 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기일 수 있고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem . Pharm . Bull , Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 n은 10 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 폴리알킬렌 카보네이트를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리알킬렌 카보네이트의 적어도 한 말단을 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지하는 방법이 제공된다.
본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 말단 봉지 반응에, 말단 봉지제로써 다가 이소시아네이트 화합물, 특히 그 중에서도 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 4 미만인 다가 이소시아네이트 화합물을 사용한다. 그에 따라, 본 발명은 이전의 모노-이소시아네이트 화합물 또는 디-이소시아네이트 화합물(MDI, TDI 등)을 사용하는 경우에 비하여, 보다 적은 양의 말단 봉지제만으로도 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있다. 나아가, 상기 방법에 따를 경우 보다 적은 양의 말단 봉지제만으로도 폴리알킬렌 카보네이트의 열 안정성 및 기계적 물성은 물론 분자량과 멜트 인덱스 등 전체적인 물성을 보다 쉽게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 용도에 따라 최적의 물성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
특히, 상기와 같은 효과가 충분히 확보될 수 있도록 하기 위해서는, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 이소시아네이트의 당량이 2를 초과하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 초과 4 미만, 보다 더 바람직하게는 2 초과 3 미만일 수 있다.
나아가, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 함량은 상기 화합물 전체 중량의 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 될 수 있다. 즉, 전술한 최소한도의 효과가 나타날 있도록 하기 위하여 상기 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 함량은 상기 화합물 전체 중량에 대하여 20 중량% 이상으로 되는 것이 유리하다. 또한, 이소시아네이트기의 중량이 필요 이상으로 높은 비율을 차지할 경우 이소시아네이트기와 폴리알킬렌 카보네이트와의 과도한 반응으로 인한 겔화(gelation)가 일어날 수 있어 충분한 물성 확보가 어려울 수 있고 가공성이 떨어질 수 있으며, 이소시아네이트기들의 자가 반응 등 부반응이 발생할 수 있는 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위하여 상기 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 함량은 상기 화합물 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하로 되는 것이 유리하다.
따라서, 전술한 조건을 만족하는 다가 이소시아네이트 화합물이라면, 본 발명에 따른 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 특별한 제한 없이 적용 가능하다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2의 다가 이소시아네이트 화합물은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(Methylenediphenyl diisocyanate)의 중합체로서, 전술한 조건을 만족하는 범위의 것이 사용될 수 있다. 즉, 상기 화학식 2와 같이 polymeric MDI의 구조를 가지면서, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과, 바람직하게는 2 초과 4 미만, 보다 바람직하게는 2 초과 3 미만이 되도록 조절된 다가 이소시아네이트 화합물이 본 발명의 제조 방법에 사용될 수 있다.
이와 같이, 전술한 폴리알킬렌 카보네이트를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시킬 경우, 폴리알킬렌 카보네이트의 적어도 한 말단(바람직하게는 양 말단)이 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지될 수 있다. 즉, 폴리알킬렌 카보네이트의 양 말단에 포함되는 하이드록시기가 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되는 메커니즘을 통해 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트가 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계는, 유기 용매에 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 분산된 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액에 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
그 중, 상기 유기 용매에 폴리알킬렌 카보네이트가 분산된 용액을 준비하는 단계는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 적정량의 폴리알킬렌 카보네이트를 용해시키는 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
그리고, 준비된 폴리알킬렌 카보네이트 용액에 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 가하고 교반함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트의 말단 봉지 반응이 유도될 수 있다.
이때, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 즉, 최소한도의 말단 봉지 반응이 유도될 수 있도록 하면서도 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 변화를 이끌어낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 첨가되는 것이 유리하다. 그리고, 이소시아네이트 화합물을 필요 이상으로 첨가할 경우 폴리알킬렌 카보네이트가 응용 범위에 적합하지 않은 물성으로 변화할 수 있고, 경우에 따라 이소시아네이트기와 폴리알킬렌 카보네이트와의 과도한 반응으로 인한 겔화(gelation)가 일어날 수 있고, 이소시아네이트기들의 자가 반응 등 부반응이 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 첨가되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 말단 봉지 반응이 충분히 유도될 수 있도록 하기 위하여, 상기 교반은 15 내지 100 ℃의 온도 하에서 30 분 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계는, 전술한 유기용매를 사용하지 않고, 무용매 조건 하에서 상기 폴리알킬렌 카보네이트에 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 직접 첨가하여 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으며; 상기 교반은 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
이와 같이, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법으로 얻어지는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트는, 양 말단에 하이드록시기를 갖는(즉, 말단 봉지되지 않은) 폴리알킬렌 카보네이트와 비교하여, 더 높은 유리전이온도(Tg)와 더 큰 분자량을 나타낼 수 있으며, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있고, 더 낮은 멜트 인덱스를 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명은 상기 말단 봉지 반응에 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 4 미만인 다가 이소시아네이트 화합물을 사용함에 따라 적은 양의 이소시아네이트 화합물만으로도 보다 넓은 범위의 물성을 보다 쉽고 정밀하게 변화시킬 수 있어, 적용하고자 하는 용도에 따라 최적의 물성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
약 200 g의 폴리에틸렌 카보네이트(중량 평균 분자량 약 118,000)와 다가 이소시아네이트 화합물(제품명: Lupranate® M20S, 제조사: BASF, polymeric MDI, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 약 2.7, 이소시아네이트기의 함량: 화합물 전체 중량에 대하여 약 31.5 중량%) 약 1 g (폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부)을 가하고 약 190 ℃에서 약 10 분 동안 교반하는 방법으로, 말단 봉지 반응을 유도하여, 말단 봉지된 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
그리고, 말단 봉지 반응의 결과를 확인하기 위하여, 반응물로 사용된 폴리에틸렌 카보네이트와 이를 사용하여 얻어진 최종 생성물(말단 봉지된 폴리에틸렌 카보네이트)에 대하여 각각 적외선 분광법(infrared spectrometry)으로 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 폴리에틸렌 카보네이트는 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지된 것으로 나타났다.
실시예 2
동일한 종류의 다가 이소시아네이트 화합물을 폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건하에서 말단 봉지된 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
실시예 3
동일한 종류의 다가 이소시아네이트 화합물을 폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 2 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건하에서 말단 봉지된 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
대조예 1
말단 봉지 여부에 따른 물성 변화를 비교하기 위하여, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 말단 봉지되지 않은 상태의 폴리에틸렌 카보네이트(중량 평균 분자량 약 118,000)를 대조예 1로 준비하였다.
대조예 2
실시예 1의 다가 이소시아네이트 화합물 대신 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 사용하고, 이때 폴리에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건하에서 말단 봉지된 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
시험예
실시예 및 대조예를 통해 얻은 폴리에틸렌 카보네이트에 대하여, 다음과 같은 방법으로 유리전이온도(Tg, ℃), 수 평균 분자량(Mn, g/gmol), 중량 평균 분자량(Mw, g/gmol), 멜트 인덱스(MI, g/10min), 인장강도(TS, kg/㎠) 및 Td(℃, 50% @ N2)를 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg, ℃): DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 측정하였으며, 알루미늄 팬을 사용하였다.
2) 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(g/gmol): GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였으며, 이떼 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
3) 멜트 인덱스(g/10min): 유동성 시험기를 이용하여, 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 5 분 예열 후 측정하였다.
4) 인장강도(kg/㎠): ASTM D 412 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 3~4종을 제작한 후, Zwick/Roell 사의 Zwick/Z010 모델 장비를 이용하여, 50 mm/min의 속도로 측정하였다.
5) Td(℃, 50% @ N2): TGA(thermo gravimetric analyzer)를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 50%일 때의 온도를 측정하였다.
Tg
(℃)		 Mn
(g/gmol)		 Mw
(g/gmol)		 MI
(g/10min)		 TS
(kg/㎠)		 Td
(℃)
대조예 1 11.27 37,200 118,000 3.07 41 207
실시예 1 12.53 43,416 145,693 2.59 59 261
실시예 2 15.4 46,800 152,000 1.78 74 261
실시예 3 13.03 58,934 239,309 1.03 80 239
대조예 2 13.36 40,602 141,745 2.12 60 271
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 대조예 1을 기준으로 실시예 1~3과 대조예 2를 비교하면, 실시예 2는 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 대조예 2와 동일하였으나, 그 종류가 상이함에 따라 유리전이온도, 분자량, 멜트 인덱스 및 인장강도 등 대부분의 물성에서 더 큰 폭의 변화가 유도될 수 있는 것으로 확인되었다.
나아가, 실시예 1~3의 경우 이소시아네이트 화합물의 함량 변화에 따라 보다 넓은 범위의 물성을 쉽고 정밀하게 변화시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
한편, 대조예 2의 경우 고분자 사슬이 선형으로 존재함에 따라, 하나의 고분자 사슬 당 반응에 참여하지 않고 남아있을 수 있는 하이드록시기(-OH, 열분해 기작의 시발점)의 수(최대 2개)가 실시예(분지형 고분자 사슬)에 비하여 작기 때문에 Td가 더 높게 나타난 것으로 예측된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2 초과 4 미만인 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리알킬렌 카보네이트의 적어도 한 말단을 우레탄 결합을 갖는 말단으로 봉지하는 단계
    를 포함하는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 함량은 상기 화합물 전체 중량의 20 내지 40 중량% 인 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    m은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계는, 유기 용매에 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 분산된 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액에 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함하여 수행되는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 첨가되는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 교반은 15 내지 100 ℃의 온도 하에서 30 분 내지 48 시간 동안 수행되는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계는 상기 폴리알킬렌 카보네이트기와 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 무용매 조건 하에서 혼합하여 교반하는 방법으로 수행되는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다가 이소시아네이트 화합물은 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 첨가되는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 교반은 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 5 분 내지 30 분 동안 수행되는 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
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