KR20140063409A

KR20140063409A - 흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140063409A
Application number: KR1020130129021A
Authority: KR
Inventors: 밍젠 추; 구오-차오 첸; 야-메이 린
Original assignee: 난야 플라스틱스 코오퍼레이션
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-05-27
Also published as: KR101574739B1; JP6247830B2; US9078353B2; JP2014101573A; US20150068912A1; TWI486260B; TW201420360A; US9258900B2; US20140141274A1

Abstract

본 개시의 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체는 캐리어 포일, 흑화층, 이형층, 및 초박형 구리 포일을 포함한다. 캐리어 포일은 무광택면 및 광택면을 포함하고, 흑화층은 광택면 위에 배치된다. 이형층은 흑화층 위에 배치되고, 흑화층은 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 형성되며, 이형층은 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 형성된다. 이어서, 초박형 구리 포일이 이형층 위에 배치된다. 레이저 천공을, 고밀도 다층 인쇄 배선 기판의 내부 층들 위의 흑화된 초박형 구리 포일에 가함으로써, 전통적인 흑화 또는 갈변 화학 공정을 제거할 수 있다. 흑화된 초박형 구리 포일은, 폴리이미드(PI) 박막 또는 기타 기재와 조합되어, 원하는 외관을 나타낼 수 있다.

Description

흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체 및 그 제조 방법{A copper foil structure having blackened ultra-thin foil and manufacturing method thereof}

본 개시는 캐리어 포일(carrier foil)을 갖는 구리 포일에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 흑화된 초박형 포일을 갖는 박리성 구리 포일 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자산업이 전기 부품의 경박단소화를 향하여 나아가는 추세라서, 정밀한 회로 부품, 및 전착된 구리 포일과 같은 얇은 구리 포일이 점점 더 요구되고 있다. 캐리어 포일을 포함하는 전착된 구리 포일은, 전자산업에서 인쇄회로기판 조립체의 고정밀 고밀도 회로 부품용으로 일상적으로 사용되고 있다.

대체적으로 보면, 캐리어 포일을 포함하는 전착 구리 포일은 박리성 유형(peelable type)과 식각성 유형(etchable type)으로 분류된다. 박리성 유형이라 함은, 구리 클래드 적층 기판의 형성 후에 캐리어 포일을 물리적으로 제거하는 것을 의미한다. 반면에, 식각성 유형이라 함은, 구리 클래드 적층 기판의 형성 후에 캐리어 포일을 화학적으로 제거하는 것을 의미한다. 그러나, 식각 공정에 대한 수요는 점점 덜 중요해지고 있다.

전통적인 전착 구리 포일은, 캐리어 포일(구리 또는 알루미늄 포일), 일반적으로 금속 산화물로부터 캐리어 포일 위에 형성되는 이형층, 및 일반적으로 이형층 위에 형성되는 초박형 구리 포일을 포함한다.

캐리어 포일이 초박형 구리 포일로부터 물리적으로 제거되면, 초박형 구리 포일의 표면은 광택성 외관을 드러내게 된다. 그러나, 초박형 구리 포일이 다층 회로 기판의 내부 층들에 부착되고 나면, 흑화 또는 갈변 공정(blackening or browning process)이 요구되는데, 이를 통하여, 초박형 구리 포일에 흑화된 또는 갈변된 외관을 제공하고, 추후 그 위에 형성되는 기재와의 강화된 접합력을 제공하게 된다.

인쇄회로기판의 제조 과정 동안, 200 ㎛ 미만의 직경을 갖는 마이크로비아(microvias)와 같은 고밀도 고정밀 회로 부품은 일반적으로 레이저 천공(laser drilling)을 요구한다. 그러나, 초박형 구리 포일의 광택면으로 인하여, 레이저 광은 반사되는 경향을 보이게 되고, 레이저 공정의 과잉 운전이 요구되며, 그에 따라, 더 많은 에너지를 소모하거나 여러번 시도를 가하여야만 마이크로비아를 형성할 수 있다. 게다가, 고온 압착 공정 동안에, 초박형 구리 포일의 온도가 300 ℃ 정도로 높아지게 되어서, 금속 산화물과 구리 금속 사이의 산화-환원 반응을 통하여 형성되는 금속성 접합으로 인하여 박리 강도의 유지에 악영향이 미치게 되고, 그에 따라, 캐리어 포일과 초박형 구리 포일의 박리 특성에 악영향이 미치게 된다.

상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 본 개시의 발명자는 결합된 경험과 연구를 통하여 노력하였고, 그 결과 본 개시를 제공하게 되었으며, 그에 따라, 앞에서 기술한 제약 조건을 효과적으로 개선할 수 있게 되었다.

본 개시에 있어서, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체는, 1개 면 흑화, 2개 면 흑화, 3개 면 흑화, 또는 4개 면 흑화 외관을 가질 수 있는데, 구리 캐리어 포일, 흑화층(blackened layer), 이형층 및 초박형 구리 포일에 의하여 형성될 수 있다. 캐리어 포일은, 예를 들어, "NANYA Plastic Corporation"에서 공급되는 매우 낮은 프로파일의 구리 포일일 수 있다. 이 구리 포일은 균일한 표면 모폴로지를 가지면서도, 매끄럽고, 핀홀이 없다.

또한, 이형층은, 캐리어 포일과 초박형 구리 포일 사이의 접합 강도에 영향을 주는 가장 중요한 인자들 중의 하나이다. 이형층은, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상으로 형성될 수 있다. 고온의 압착 공정을 겪은 후에도, 구리 포일 및 초박형 구리 포일은 원하는 박리 특성을 여전히 가질 수 있다. 또한, 흑화층은, 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상으로 형성되는데, 이들은 초박형 구리 포일의 표면(구리 캐리어의 접촉 표면에 곧바로 이어짐)이 흑화된 외관을 표시하도록 만든다. 그리하여, 직접 레이저 천공이 적용될 수 있으며, 그에 따라, 전통적인 흑화 및 갈변 공정이 제거될 수 있고, 전자기파 차폐가 가능해지며, 유려한 외관을 제공할 수 있게 된다.

본 개시의 일 구현예에 따르면, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체는 캐리어 포일, 흑화층, 이형층 및 초박형 구리 포일을 포함한다. 캐리어 포일은 무광택면 및 광택면을 포함하고, 흑화층은 광택면 위에 배치된다. 이형층은 흑화층 위에 배치되는데, 흑화층은 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상으로 형성되고, 이형층은 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상으로 형성된다. 이어서, 초박형 구리 포일이 이형층 위에 배치된다.

또 다른 구현예에 따르면, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다: 먼저, 광택면 및 무광택면을 갖는 캐리어 포일을 제공한 다음, 캐리어 포일의 광택면 위에 흑화층을 형성하는 단계로서, 흑화층이, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어지는 단계. 그 다음, 이형층이 흑화층 위에 형성되는데, 이형층은, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 이어서, 초박형 구리 포일이 이형층 위에 형성된다. 바람직하게는, 캐리어 포일은 매우 낮은 프로파일을 갖는 구리 포일이다. 흑화층은 바람직하게는 구리, 코발트, 니켈 및 망간에 의하여 형성된 합금이고, 그 두께는 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.3 ㎛ 이다.

요약하면, 본 개시의 흑화층은 바람직하게는, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어져서, 전통적인 흑화 또는 갈변 공정을 제거할 수 있게 되며, 그에 따라, 제조 비용을 낮출 수 있게 된다. 한편, 이형층은 캐리어 포일과 초박형 구리 포일의 사이에 형성되는데, 이형층은 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그에 따라, 고온 압착 공정 후에도 캐리어 포일과 초박형 구리 포일 사이의 바람직한 박리 특성 및 접합 강도를 유지할 수 있게 된다.

본 개시를 추가적으로 이해하기 위하여, 이하에서는 구현예 및 실시예가 제공된다. 그러나, 상세한 설명 및 도면은 본 개시를 단지 예시하기 위한 것이지, 본 개시의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 개시의 범위는 첨부된 청구항 및 그 균등물에 의하여 정의된다.

도 1은 본 개시의 제1 구현예에 따른 제조 방법의 흐름도이다.
도 1a는 본 개시의 제1 구현예에 따라 제조된 구리 포일 구조체의 단면도이다.
도 2는 본 개시의 제2 구현예에 따른 제조 방법의 흐름도이다.
도 2a는 본 개시의 제2 구현예에 따라 제조된 구리 포일 구조체의 단면도이다.
도 3은 본 개시의 제3 구현예에 따른 제조 방법의 흐름도이다.
도 3a는 본 개시의 제3 구현예에 따라 제조된 구리 포일 구조체의 단면도이다.
도 4는 본 개시의 제4 구현예에 따른 제조 방법의 흐름도이다.
도 4a는 본 개시의 제4 구현예에 따라 제조된 구리 포일 구조체의 단면도이다.

도 1 및 1a에서, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제조 방법 흐름도 및 단면도 각각은, 본 개시의 제1 구현예를 도시한다. 간단히, 상기 방법은 광택면(11) 및 무광택면(12)을 갖는 캐리어 포일(10)로 시작된다. 그 다음, 흑화층(20)이 캐리어 포일(10)의 광택면(11) 위에 형성되는데, 흑화층(20)은, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 이형층(30)이 흑화층(20) 위에 형성되는데, 이형층(30)은, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 보호층(40)이 이형층(30) 위에 형성되고, 이어서, 초박형 구리 포일(50)이 보호층(40) 위에 형성된다. 그 다음, 조면층(roughened layer)(60)이 초박형 구리 층(50) 위에 형성된다. 이어서, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이 형성되는데, 내열 및 방청 층들(70) 중 하나는 조면층(60) 위에 형성되고, 내열 및 방청 층들(70) 중 다른 하나는 캐리어 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성된다.

더욱 구체적인 예를 들면, 캐리어 포일(10)은, "NANYA Plastic Corporation"으로부터 제공되는 매우 낮은 프로파일(very low profile : VLP)을 갖는 구리 포일인데, 그 두께는 약 18 ㎛ 내지 약 35 ㎛ 의 범위이고, 이 구리 포일의 캐쏘드 쪽 면 및 도금 용액 쪽 면은 광택성 외관을 나타낸다. 또한, 캐리어 포일(10)은 낮은 조도(roughness)를 보이며, 핀홀의 크기와 유사한 두께를 갖는다. 캐리어 포일(10)의 표면 조도(이 파라미터는 10 개의 지점의 평균을 사용하였음 (Rz))는 2.0 ㎛ 보다 작으며, 광택면(11)과 무광택면(12)에 의하여 한정된다. 그 다음, 캐리어 포일(10)은 복수의 도금조들(plating baths) 내에 담가 져서, 그 위에 여러 가지 층들이 전착(electrodeposit)된다.

먼저, 캐리어 포일(10)은 4원 합금 도금조 내에 담가 져서 그 위에 흑화층(20)을 형성하는데, 이때, 4원 합금 도금조는, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 그 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 20 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다. 또한, 흑화층(20)은 바람직하게는, 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 형성되는 금속 합금이다. 초박형 구리 층(50)이 구리 포일(10)로부터 분리될 때, 흑화층(20)의 잔류물이 초박형 구리 층(50)의 광택면(51) 위에 남겨질 수도 있으며, 그에 따라, 흑색 또는 짙은 회색 외관을 띨 수 있다. 그러한 외관은 외부 광의 반사를 억제하여 바람직한 식각 특성을 제공할 수 있고, 레이저 천공 공정에 적합할 수 있다.

그 다음, 캐리어 포일(10)은 흑화층(20)과 함께 4원 합금 도금조 내에 담겨 져서, 흑화층(20) 위에 이형층(30)을 형성할 수 있으며, 이때, 4원 합금 도금조는 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 0.5 g/L 내지 약 10 g/L 농도의 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇), 및 약 0.5 g/L 내지 약 2 g/L 농도의 크롬 트리옥사이드(Cr0₃)를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 50 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 2.5 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 20 초이다. 또한, 이형층(30)은 바람직하게는, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 형성되는 금속 합금이다. 그리하여, 핫프레스 공정 후에도, 캐리어 포일(10)과 초박형 구리 포일(50)은, 서로 융착되지 않은 채, 그들 사이의 바람직한 접착력을 여전히 유지한다.

캐리어 포일(10)은 흑화층(20) 및 이형층(30)과 함께 도금조 내에 담가 져서 이형층(30) 위에 보호층(40)을 형성하는데, 이때 도금조는, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 제2구리 파이로포스페이트(Cu₂P₂O₇.3H₂O), 및 약 100 내지 약 400 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇)를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 6 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm²내지 약 5 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다. 보호층(40)은 제2구리 파이로포스페이트 층인데, 이 층은, 이형층(30)이 구리 술페이트 도금조에 의하여 씻겨져서 떨어져 나가는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라, 이어지는 초박형 구리 포일(50)의 형성 및 박리 강도가 악영향을 받지 않게 된다.

캐리어 포일(10)은 흑화층(20), 이형층(30) 및 보호층(40)과 함께, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 구리 이온 및 약 90 g/L 내지 약 125 g/L 농도의 황산을 갖는 도금조 내에 담가 져서, 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 층(50)을 보호층(40) 위에 형성한다. 이 도금조의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃ 의 범위이고, 전류 밀도는 약 25 A/dm² 이고, 전류 인가 시간은 약 20 초이다. 초박형 구리 층(50)의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 의 범위이다.

이어서, 초박형 구리 포일(50)의 무광택면(52)은, 전통적인 조면화 공정을 통하여 구리 나노입자로 처리되어, 조면층(60)을 형성한다. 이어서, 조면층(60) 및 무광택면(12)은 아연, 니켈 및 크롬산염의 전기 도금을 가하여 방청처리된 다음 실란으로 코팅됨으로써, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이, 조면층(60) 위에 그리고 구리 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성되도록 한다. 그 결과, 흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제1 구현예가 얻어진다. 게다가, 내열 및 방청 층(70) 및 조면층(60)은, 박리 공정 동안의 초박형 구리 포일(50)과 기판(미도시) 사이의 박리 강도를 향상시킬 수 있으며, 동시에, 내열 및 방청 층(70)은 방청 효과 및 내열 효과를 캐리어 포일(10)에 제공할 수 있다. 박리 강도는, 서로 부착되어 있는 두 유닛을 분리하는 데 요구되는 단위 폭당 최대 하중을 지칭한다.

도 2 및 2a에 있어서, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제조 방법 흐름도 및 단면도 각각은 본 개시의 제2 구현예를 도시한다. 간단히, 상기 방법은, 광택면(11) 및 무광택면(12)을 갖는 캐리어 포일(10)로 시작된다. 그 다음, 흑화층(20)이 캐리어 포일(10)의 광택면(11) 위에 형성되며, 이때, 흑화층(20)은, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 이형층(30)이 흑화층(20) 위에 형성되며, 이때, 이형층(30)은, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 보호층(40)이 이형층(30) 위에 형성된 다음, 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 포일(50)이 보호층(40) 위에 형성된다. 그 다음, 흑화 처리 층(80)이 초박형 구리 층(50)의 무광택면(52) 위에 형성된다. 이어서, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이 형성되는데, 내열 및 방청 층들(70) 중 하나는 흑화 처리 층(80) 위에 형성되고, 내열 및 방청 층들(70) 중 다른 하나는 캐리어 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성된다.

더욱 구체적인 예를 들면, 캐리어 포일(10)은 "NANYA Plastic Corporation"으로부터 공급되는 매우 낮은 프로파일(VLP)을 갖는 구리 포일이고, 이 구리 포일의 두께는 약 18 ㎛ 내지 약 35 ㎛ 의 범위이고, 이 구리 포일의 캐쏘드 쪽 면 및 도금 용액 쪽 면은 광택성 외관을 나타낸다. 또한, 캐리어 포일(10)은 낮은 조도를 보이며, 핀홀의 크기와 유사한 두께를 갖는다. 캐리어 포일(10)의 표면 조도(이 파라미터는 10 개의 지점의 평균을 사용하였음 (Rz))는 2.0 ㎛ 보다 작고, 광택면(11) 및 무광택면(12)에 의하여 한정된다. 그 다음, 캐리어 포일(10)은 복수의 도금조들 내에 담가 져서 여러 가지 층들을 그 위에 전착한다.

먼저, 캐리어 포일(10)은 4원 합금 도금조 내에 담가 져서 흑화층(20)을 형성하며, 이때, 4원 합금 도금조는, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 20 A/dm² 의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다. 또한, 흑화층(20)은 바람직하게는, 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 형성되는 금속 합금이다.

그 다음, 캐리어 포일(10)은 흑화층(20)과 함께 4원 합금 도금조 내에 담가 져서 이형층(30)을 흑화층(20) 위에 형성하는데, 이때, 4원 합금 도금조는, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 0.5 g/L 내지 약 10 g/L 농도의 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇), 및 약 0.5 g/L 내지 약 2 g/L 농도의 크롬 트리옥사이드(Cr0₃)를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 그 온도는 약 10 ℃ 내지 약 50 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 2.5 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 20 초이다. 또한, 이형층(30)은 바람직하게는, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 형성되는 금속 합금이다.

캐리어 포일(10)은 흑화층(20) 및 이형층(30)과 함께 도금조 내에 담가 져서 보호층(40)을 이형층(30) 위에 형성하며, 이때, 이 도금조는, 약 10 g/L 내지 60 g/L 농도의 제2구리 파이로포스페이트(Cu₂P₂O₇.3H₂O), 및 약 100 g/L 내지 약 400 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇)를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 6 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 5 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다. 보호층(40)은 제2구리 파이로포스페이트 층이다.

그 다음, 캐리어 포일(10)은 흑화층(20), 이형층(30), 보호층(40) 및 초박형 구리 포일(50)과 함께 4원 합금 도금조 내에 담가진 후, 위빙 공정(weaving process)을 통과함으로써, 초박형 구리 층(50)의 무광택면(52) 위에 흑화 처리 층(80)을 형성하게 되는데, 이때, 이 4원 합금 도금조는 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 그 결과, 무광택면(52)에 짙은 흑색 외관이 제공되고, 박리 공정 동안의 초박형 구리 포일(50)과 기판(미도시) 사이의 박리 강도가 향상된다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 20 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다.

이어서, 흑화 처리 층(80) 및 캐리어 포일(10)의 무광택면(12)은 아연, 니켈 및 크롬산염의 전기 도금을 가하여 방청처리된 다음 실란으로 코팅됨으로써, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이, 흑화 처리 층(80) 위에 그리고 구리 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성되도록 한다. 그 결과, 흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제2 구현예가 얻어진다.

도 3 및 3a에 있어서, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제조 방법 흐름도 및 단면도 각각은 본 개시의 제3 구현예를 도시한다. 간단히, 상기 방법은, 광택면(11) 및 무광택면(12)을 갖는 캐리어 포일(10)로 시작된다. 그 다음, 이형층(30)이 캐리어 포일(10)의 광택면(11) 위에 형성되며, 이때, 이형층(30)은, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 보호층(40)이 이형층(30) 위에 형성된 다음, 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 포일(50)이 보호층(40) 위에 형성된다. 그 다음, 흑화 처리 층(80)이 초박형 구리 층(50)의 무광택면(52) 위에 형성된다. 이어서, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이 형성되는데, 내열 및 방청 층들(70) 중 하나는 흑화 처리 층(80) 위에 형성되고, 내열 및 방청 층들(70) 중 다른 하나는 캐리어 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성된다.

먼저, 캐리어 포일(10)은 4원 합금 도금조 내에 담가 져서 이형층(30)을 캐리어 포일(10)의 광택면(11) 위에 형성하는데, 이때, 4원 합금 도금조는, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 0.5 g/L 내지 약 10 g/L 농도의 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇), 및 약 0.5 g/L 내지 약 2 g/L 농도의 크롬 트리옥사이드(Cr0₃)를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 50 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 2.5 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 20 초이다. 또한, 이형층(30)은 바람직하게는, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 형성되는 금속 합금이다.

캐리어 포일(10)은 이형층(30)과 함께 도금조 내에 담가 져서 보호층(40)을 이형층(30) 위에 형성하며, 이때, 이 도금조는, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 제2구리 파이로포스페이트(Cu₂P₂O₇.3H₂O), 및 약 100 g/L 내지 약 400 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇)를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 6 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 5 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다. 보호층(40)은 제2구리 파이로포스페이트 층이다.

캐리어 포일(10)은 이형층(30) 및 보호층(40)과 함께, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 구리 이온 및 약 90 g/L 내지 약 125 g/L 농도의 황산을 갖는 도금조 내에 담가 져서, 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 층(50)을 보호층(40) 위에 형성한다. 이 도금조의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃ 의 범위이고, 전류 밀도는 약 25 A/dm² 이고, 전류 인가 시간은 약 20 초이다. 초박형 구리 층(50)의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 의 범위이다.

캐리어 포일(10)은 이형층(30), 보호층(40) 및 초박형 구리 포일(50)과 함께 4원 합금 도금조 내에 담가진 후, 위빙 공정(weaving process)을 통과함으로써, 초박형 구리 층(50)의 무광택면(52) 위에 흑화 처리 층(80)을 형성하게 되는데, 이때, 이 4원 합금 도금조는 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 20 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다.

이어서, 흑화 처리 층(80) 및 캐리어 포일(10)의 무광택면(12)은 아연, 니켈 및 크롬산염의 전기 도금을 가하여 방청처리된 다음 실란으로 코팅됨으로써, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이, 흑화 처리 층(80) 위에 그리고 구리 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성되도록 한다. 그 결과, 흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제3 구현예가 얻어진다.

도 4 및 4a에 있어서, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제조 방법 흐름도 및 단면도 각각은 본 개시의 제4 구현예를 도시한다. 간단히, 상기 방법은, 광택면(11) 및 무광택면(12)을 갖는 캐리어 포일(10)로 시작된다. 그 다음, 흑화층(20)이 캐리어 포일(10)의 광택면(11) 위에 형성되며, 이때, 흑화층(20)은, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 이형층(30)이 흑화층(20) 위에 형성되며, 이때, 이형층(30)은, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 그 다음, 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 포일(50)이 이형층(30) 위에 형성되며, 이때, 이형층(30)은 광택면(51)과 접촉한다. 그 다음, 제1 흑화 처리 층(81)이 초박형 구리 층(50)의 무광택면(52) 위에 형성된다. 그리고, 제2 흑화 처리 층(82)이 캐리어 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성된다. 이어서, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이 형성되는데, 내열 및 방청 층들(70) 중 하나는 제1 흑화 처리 층(81) 위에 형성되고, 내열 및 방청 층들(70) 중 다른 하나는 제2 흑화 처리 층(82) 위에 형성된다.

더욱 구체적인 예를 들면, 캐리어 포일(10)은 "NANYA Plastic Corporation"으로부터 공급되는 매우 낮은 프로파일(VLP)을 갖는 구리 포일이고, 이 구리 포일의 두께는 약 18 ㎛ 내지 약 35 ㎛ 의 범위이고, 이 구리 포일의 캐쏘드 쪽 면 및 도금 용액 쪽 면은 광택성 외관을 나타낸다. 또한, 캐리어 포일(10)은 낮은 조도를 보이며, 핀홀의 크기와 유사한 두께를 갖는다. 캐리어 포일(10)의 표면 조도(이 파라미터는 10 개의 지점의 평균을 사용하였음 (Rz))는 2.0 ㎛ 보다 작고, 광택면(11) 및 무광택면(12)에 의하여 한정된다. 그 다음, 캐리어 포일(10)은 복수의 도금조들 내에 담가 져서 여러 가지 층들을 그 위에 전착한다. 먼저, 캐리어 포일(10)은 4원 합금 도금조 내에 담가 져서 흑화층(20)을 캐리어 포일(10)의 광택면 위에 형성하며, 이때, 4원 합금 도금조는, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 20 A/dm² 의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다. 또한, 흑화층(20)은 바람직하게는, 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 조합으로 형성되는 금속 합금이다.

캐리어 포일(10)은 흑화층(20) 및 이형층(30)과 함께, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 구리 이온 및 약 90 g/L 내지 약 125 g/L 농도의 황산을 갖는 도금조 내에 담가 져서, 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 층(50)을 이형층(30) 위에 형성하며, 이때, 이형층(30)은 광택면(51)과 접촉한다. 이 도금조의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃ 의 범위이고, 전류 밀도는 약 25 A/dm² 이고, 전류 인가 시간은 약 20 초이다. 초박형 구리 층(50)의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 의 범위이다.

캐리어 포일(10)은 흑화층(20), 이형층(30) 및 초박형 구리 포일(50)과 함께 4원 합금 도금조 내에 담가진 후, 위빙 공정(weaving process)을 통과함으로써, 초박형 구리 층(50)의 무광택면(52) 위에 제1 흑화 처리 층(81)을 형성하고, 캐리어 포일(10)의 무광택면(12) 위에 제2 흑화 처리 층(82)을 형성하게 되는데, 이때, 이 4원 합금 도금조는, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 이 도금조의 pH는 약 1 내지 약 10의 범위이고, 온도는 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이고, 전류 밀도는 약 1 A/dm² 내지 약 20 A/dm²의 범위이며, 전류 인가 시간은 약 15 초이다.

이어서, 제1 흑화 처리 층(81) 및 제2 흑화 처리 층(82)은 아연, 니켈 및 크롬산염의 전기 도금을 가하여 방청처리된 다음 실란으로 코팅됨으로써, 두 개의 내열 및 방청 층(70)이, 제1 흑화 처리 층(81) 위에 그리고 제2 흑화 처리 층(82) 위에 형성되도록 한다. 그 결과, 흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제4 구현예가 얻어진다.

본 개시의 모든 구현예에 있어서, 캐리어 포일(10)은 구리 포일, 알루미늄 포일, 티타늄 포일, 스테인리스강 포일, 등으로만 제한되지는 않으며, 이들 재료는 본 개시의 기본 물성들(박리, 식각 및 내고온성과 같은)에 영향을 줄 수 있다. 마찬가지로, 캐리어 포일(10)의 두께 또한 그에 따라 제한되지 않는다. 그러나, VLP 구리 포일을 적용하는 경우에는, 본 개시의 물성 전체가 더욱 향상된다.

하기 표 1을 참조하면, 본 개시의 모든 구현예가 비교예와 비교되었으며, 그 결과로서, 그들의 박리 특성 및 채도 상의 차이점들이 예시되어 있다. 채도 측정기(Minolta, model number CR410)를 사용하여, 실시예 및 구현예의 채도를 측정하였다. 제1 구현예와 비교하였을 때, 제1 비교예는 흑화층(20)이 결여되어 있고, 제2 비교예는 보호층(40)이 결여되어 있다.

	초박형 구리 층의 광택면 (캐리어와 접촉하고 있음)		초박형 구리 층의 무광택면 (캐리어와 접촉하지 않고 있음)		박리 용이성 (Susceptibility to peeling)
	채도 (Y 값)	설명	채도 (Y 값)	설명	박리 용이성 (Susceptibility to peeling)
제1 구현예	26.78	짙은 회색	16.65	분홍색	○
제2 구현예	14.37	짙은 회색	4.50	매우 짙은 흑색	○
제3 구현예	76.51	밝은 구리색	4.50	매우 짙은 흑색	○
제4 구현예	8.50	흑색	17.00	분홍색	○
비교예 1	76.30	밝은 구리색	16.70	분홍색	○
비교예 2	68.16	연한 회색	17.21	분홍색	○

○ : 높음 × : 낮음

이로써, 본 개시는 캐리어 포일(10) 또는 초박형 구리 포일(50)에 대한 흑화 처리의 3가지 유형을 갖는다: 1개 면 흑화 처리, 2개 면 흑화 처리, 및 4개 면 흑화처리. 이 세가지 처리 유형 모두는, 환경에 대한 바람직한 내구성, 바람직한 캐리어 박리 강도, 및 고온, 습기, 알칼리 등에 대한 내성을 제공할 수 있다. 가혹한 온도 및 압력 환경 하에서조차, 캐리어 포일(10) 및 초박형 구리 포일(50)은 바람직한 박리 특성을 여전히 유지하며, 이들이 갖는 바람직한 박리 특성은, 고밀도 고정밀 인쇄회로기판, 다층 인쇄회로기판, 플립칩 필름(flip-chip film), 폴리이미드 필름(PI), IC 캐리어 기판, 등에 적용되기에 적합하다. 또한, 레이저 천공을 회로기판에 직접 적용할 수 있고, 그에 따라, 흑화 및 갈변 공정을 제거할 수 있고, 전자기파 차폐를 제공할 수 있으며, 바람직한 외관을 제공할 수 있다.

도 4a를 다시 한 번 참조하면, 본 개시는 또한, 흑화된 초박형 구리 포일을 갖는 구리 포일 구조체로서, 캐리어 포일(10), 이형층(30), 초박형 구리 층(50), 및 적어도 하나의 흑화층(20)을 갖는 구리 포일 구조체를 포함한다. 캐리어 포일(10)은 무광택면(12) 및 광택면(11)을 포함하며, 그 위에 이형층(30)이 형성된다. 이형층(30)은, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘, 및 이들이 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다. 광택면(51) 및 무광택면(52)을 갖는 초박형 구리 포일(50)은 이형층(30) 위에 형성된다. 적어도 하나의 흑화층(20)이 다음 층들 중 하나의 위에 형성된다: 캐리어 포일(10)의 광택면(11), 캐리어 포일(10)의 무광택면(12), 및 초박형 구리 포일(50)의 무광택면(52). 흑화층(20)은, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 및 이들의 조합 (구체적인 예를 들면, 구리 코발트 합금, 코발트 니켈 합금, 니켈 망간 합금, 등)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다.

또한, 본 개시의 구조체는, 조면층(60), 두 개의 내열 및 방청 층(70) 또는 흑화 처리 층(80)을 선택적으로 포함하며, 이때, 조면층(60) 또는 흑화 처리 층(80)은, 초박형 구리 포일(50)의 무광택면(52) 위에 선택적으로 형성된다. 두 개의 내열 및 방청 층들(70) 중 하나는 조면층(60) 위에 형성되고, 내열 및 방청 층들(70) 중 다른 하나는 캐리어 포일(10)의 무광택면(12) 위에 형성된다.

구체적인 예를 들면, 흑화층(20) 및 흑화 처리 층(80)은 구리 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 및 망간 이온을 각각 10.5 : 17.5 : 1 : 4.5 와 같은 몰랄 농도 비로 갖는 도금조를 통한 전기 도금에 의하여 형성될 수 있다.

더욱 구체적인 예를 들면, 흑화층(20)은 도금조에서의 전기 도금을 통하여 형성되는 구리, 코발트, 니켈 및 망간을 갖는 4원 합금이며, 이때, 이 도금조는, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는다. 더욱 구체적인 예를 들면, 이형층(30)은 도금조에서의 전기 도금을 통하여 형성되는 4원 합금이며, 이때, 이 도금조는,

약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 0.5 g/L 내지 약 10 g/L 농도의 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 약 50 g/L 내지 약 100 g/L 농도의 포타슘 파이로포스페이트(K₄P₂O₇), 및 약 0.5 g/L 내지 약 2 g/L 농도의 크롬 트리옥사이드(Cr0₃)를 갖는다. 유사하게, 흑화 처리 층(80)은 전기 도금 공정 및 그에 이은 위빙 공정(weaving process)에 의하여 형성된다.

요약하면, 본 개시에 따른 구조체의 캐리어 포일은 매우 낮은 프로파일을 갖는 구리 포일로서, 환경에 대한 바람직한 내구성, 및 고온, 습기, 산, 알칼리, 등에 대한 내성을 갖는다. 본 개시의 구조체의 이형층은 바람직한 이형 특성을 가지며, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 포타슘으로부터 만들어지는 4원 합금이다. 그 결과, 고온 압착 후에도, 캐리어 포일 및 초박형 구리 포일은, 그들 사이에 박리 특성을 반드시 포함할 필요 없이, 바람직한 접합성을 갖는다. 1개 면 흑화 처리, 2개 면 흑화 처리, 및 4개 면 흑화 처리와 같은 흑화 처리의 3가지 유형을 사용함으로써, 본 개시의 구조체는, 고밀도 고정밀 회로 인쇄회로기판, 다층 인쇄회로기판, 플립칩 필름(flip-chip film), 폴리이미드 필름(PI), IC 캐리어 기판, 등에 적용되기에 적합하다. 또한, 레이저 천공을 회로기판에 직접 적용할 수 있고, 그에 따라, 흑화 및 갈변 공정을 제거할 수 있고, 전자기파를 차단할 수 있으며, 바람직한 외관을 제공할 수 있다. 게다가, 초박형 구리 포일과 구조체의 기재 사이의 박리 강도는, 조면층, 흑화 처리 층, 및 내열 및 방청 층의 적용을 통하여 향상될 수 있다.

앞에 기재된 상세한 설명 및 도면은 본 개시의 바람직한 구현예를 예시하였다. 그러나, 본 개시의 특징들은 그것들로만 제한되는 것은 결코 아니다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 간편하게 고려될 수 있는 모든 변화, 변경, 조합 또는 개조는, 하기의 청구항에 의하여 서술되는 본 개시의 범위 내에 포괄되는 것으로 간주된다.

Claims

채도값 Y가 25 이하인 흑화된 초박형 포일을 가지며, 1개 면 흑화, 2개 면 흑화, 3개 면 흑화 및 4개 면 흑화 중의 하나로부터 선택되는 외관을 갖는 구리 포일 구조체로서,
광택면 및 상기 광택면에 대향하는 무광택면을 갖는 캐리어 포일;
상기 캐리어 포일의 상기 광택면 위에 형성된 흑화층으로서, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 흑화층;
상기 흑화층 위에 형성된 이형층으로서, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 이형층; 및
상기 이형층 위에 형성되는 초박형 구리 포일;을 포함하는
구리 포일 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 초박형 구리층 위에 형성된 조면층(roughened layer); 및
두 개의 내열 및 방청 층(heat and rust proof layer)들로서, 상기 내열 및 방청 층들 중의 하나는 상기 조면층 위에 형성되고, 상기 내열 및 방청 층들 중의 다른 하나는 상기 캐리어 포일의 상기 무광택면 위에 형성된, 두 개의 내열 및 방청 층들;을
더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 포일 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 초박형 구리층 위에 형성된 흑화 처리 층; 및
두 개의 내열 및 방청 층들로서, 상기 내열 및 방청 층들 중의 하나는 상기 흑화 처리 층 위에 형성되고, 상기 내열 및 방청 층들 중의 다른 하나는 상기 캐리어 포일의 상기 무광택면 위에 형성되는, 두 개의 내열 및 방청 층들;을
더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 포일 구조체.
제 3 항에 있어서, 상기 캐리어 포일과 상기 다른 하나의 내열 및 방청 층의 사이에 형성된 제2 흑화 처리 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 포일 구조체.
제 1 항에 있어서, 상기 흑화층은, 구리, 코발트, 니켈 및 망간의 이온들을 각각 10.5 : 17.5 : 1 : 4.5 의 몰랄농도 비로 갖는 도금조에서 전기도금처리되어, 구리, 코발트, 니켈 및 망간을 갖는 4원 합금을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 포일 구조체.
제 1 항에 있어서, 상기 흑화층은, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는 도금조에서 전기도금처리되어, 구리, 코발트, 니켈 및 망간을 갖는 4원 합금을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 포일 구조체.
흑화된 초박형 포일을 갖는 구리 포일 구조체의 제조 방법으로서,
광택면과 상기 광택면에 대향하는 무광택면을 갖는 캐리어 포일을 제공하는 단계;
흑화층을 상기 캐리어 포일의 상기 광택면 위에 형성하는 단계로서, 상기 흑화층이, 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어지는 단계;
이형층을 상기 흑화층 위에 형성하는 단계로서, 상기 이형층이, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 포타슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어지는 단계; 및
초박형 구리 포일을 상기 이형층 위에 형성하는 단계;를 포함하는
제조 방법.
제 7 항에 있어서, 초박형 구리 포일을 형성하는 상기 단계가,
제1 흑화 처리 층을 상기 초박형 구리 포일 위에 형성하고, 제2 흑화 처리 층을 상기 캐리어 포일의 상기 무광택면 위에 형성하는 단계; 및
두 개의 내열 및 방청 층들을 형성하는 단계로서, 상기 내열 및 방청 층들 중 하나는 상기 제1 흑화 처리 층 위에 형성되고, 상기 내열 및 방청 층들 중 다른 하나는 상기 제2 흑화 처리 층 위에 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 흑화층이, 구리, 코발트, 니켈 및 망간의 이온들을 각각 10.5 : 17.5 : 1 : 4.5 의 몰랄농도 비로 갖는 도금조에서 전기도금처리되어, 구리, 코발트, 니켈 및 망간을 갖는 4원 합금을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 흑화층이, 약 1 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 니켈 술페이트 헥사하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 60 g/L 농도의 구리 술페이트 펜타하이드레이트, 약 10 g/L 내지 약 50 g/L 농도의 코발트 술페이트 헵타하이드레이트, 및 약 10 g/L 내지 약 40 g/L 농도의 망간 술페이트 하이드레이트를 갖는 도금조에서 전기도금처리되어, 구리, 코발트, 니켈 및 망간을 갖는 4원 합금을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.