KR20140062645A - 내식성 및 표면외관이 우수한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

아연 알루미늄 합금도금강판을 아연 85~95중량부, 실리콘 0.04~0.2중량부, 알루미늄 3~11중량부, 마그네슘 1~3중량부, 칼슘 0.01~0.3중량부를 나머지가 불가피하게 포함되는 불순물인 도금욕에서 도금 처리함으로써, 표면 및 전단면 내식성이 우수하고 표면외관이 미려한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조가 가능하다. 도금층내의 Mg 성분에 의한 금속간화합물의 (MgZn₂, Mg₂Si)상의 형성으로 우수한 내식성 갖고 칼슘첨가로 인한 도금욕상부MgO 산화피막 형성을 방지하여 우수한 표면외관을 갖는 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조가 가능해진다.

Description

내식성 및 표면외관이 우수한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR ZN-AL ALLOY COATED STEEL SHEET}

본 발명은 내식성 및 표면외관이 우수한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

소지강판의 내식성을 확보하고자 하는 일환으로 아연도금은 경제성과 풍부한 자원을 바탕으로 널리 이용되고 있으며, 현재에도 가장 많이 이용되고 있는 도금강판의 한 종류이다. 또한, 이러한 아연도금강판의 내식성을 향상시키고자 많은 연구가 이루어져 그 가운데에서도 55%Al-Zn(일명 Galvalume) 알루미늄도금강판이 1960년대 후반에 제안되어 현재 우수한 내식성과 미려한 외관을 나타내고 있다.

이러한 알루미늄 도금강판은 아연 도금강판과 비교하여 내식성과 내열성이 우수하여 자동차 머플러, 가전제품, 내열소재 등에 많이 적용되고 있다.

예컨대 일본국 특개소 57-47861호의 철 중에 Ti을 함유하는 알루미늄강판, 특개소 63-184043호의 철 중에 C, Si, Cu, Ni 및 소량의 Cr을 함유하는 알루미늄 도금강판, 특개소 60-243258호의 망간 0.01~4.0%, 티타늄0.001~1.5%, 실리콘3.0~15.0%을 함유한 알루미늄도금강판 등이다.

또한 알루미늄과 철과의 반응에 의한 Fe - Al 합금층의 성장이나 철속으로 알루미늄금속의 급속한 확산 등을 억제하기 위해서 알루미늄 도금욕에 10%이하의 Si를 첨가하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 도금강판은 비교적 가공성 및 내열성이 우수하므로 자동차의 머플러, 온수기, 난방기, 전기밥솥 내피 등과 같은 내열부품에 많이 사용되고 있다.

그러나 합금층의 형성 억제를 위하여 첨가되는 실리콘이 경우에 따라서는 오히려 도금강판의 표면외관을 해쳐 선명하지 못한 외관을 갖게되는 문제점이 발생되는데, 이러한 실리콘 첨가에 의한 표면외관의 손상은 소량의 마그네슘의 첨가로 어느 정도 해결되는 것으로 알려져 있다.(U.S. Patent No. 3,055,771 to Sprowl)

또한 최근에는 특히 자동차 배기가스계에 사용되는 부품의 수명의 장기화에 따라 알루미늄이 도금되는 강판에 Cr을 함유하는 강판이 개발되어지고 있다. 예를 들면 일본국 특개소 63-18043호의 1.8 - 3.0 %의 크롬을 함유하는 도금강판이나 특개소 63-47456호와 같이 Cr을 2-3%함유하는 강판 등이다.

한편, 위와 같은 Zn-Al 합금도금강판의 경우, 가공 절단부가 충분하게 내식성을 발휘하지 못하는 단점이 나타난다. 이러한 현상은 절단 단면부에 노출된 면이 아연-알루미늄 합금층으로 인하여 철의 부식을 막는 희생방식성 아연의 저감으로 인한 내식성 저하의 요인에 기인된 것이다. 또한, Zn-Al합금도금강판은 이종의 합금상을 가지지 않는 형태로 도금층이 형성됨으로 굴곡가공이나 드로잉 가공후 사용시에 경계면이 취약하여 가공후 내식성이 열하되는 단점을 가지고 있다.

이러한 특성을 개선하고자 한국등록특허 제10-0586437호의 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금도금강판의 강재에 있어서 Al 45~70 중량부, Mg 3~10중량부, Si 3~10중량부, 나머지가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 도금욕에서 도금처리하는 방법이 제안된 바 있고, 한국등록특허 10-0928804호에는 내식성 및 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금도금강판 등이 제안되었다.

본 발명은 기존의 아연-알루미늄-실리콘 조성 도금욕에 마그네슘 및 칼슘을 적절한 함량으로 동시에 도금욕조에 첨가하여 내식성을 더욱 향상시키며, 표면외관이 우수한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 도금방법을 제공함에 그 목적이 있다.

아연 85~95중량부, 알루미늄 3~11중량부, 마그네슘 1~3중량부, 실리콘 0.04~0.2중량부, 칼슘 0.01~0.3중량부를 나머지가 불가피하게 포함되는 불순물인 도금욕에서 도금처리하는 것을 특징으로 한다.

이에 의해, 내식성과 표면외관이 우수한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조가 가능하다.

도금층은 일반적인 GI 도금에서의 Zn 단상을 기저로 하여 Mg₂Si상, Al상, MgZn₂상, Al-Zn-Mg혼재상, CaO상이 복합적으로 혼재된 조직을 형성한다.

도금부착량은 저부착량에 따른 조직의 불안정 성장에 따른 내식성의 저하와 고부착량에 따른 경제성의 불합리를 기준으로 20~100g/m²(편면 기준)으로 설정하였다.

Zn-Al 합금도금강판의 제조에 있어서 도금욕의 온도는 420~470℃로 하고, 도금후의 냉각속도는 15~30℃로 제어하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 Zn, Al, Mg, Si, Ca 및 나머지가 불가피하게 포함되는 불순물인 도금욕에서 도금처리함으로써, 도금층 중에 Mg₂Si상, MgZn₂상, Al-Zn-Si-Mg혼재상이 복합적으로 혼재된 조직을 형성하고 도금용탕 상부에 MgO 산화피막을 방지하며, 도금욕 성분의 비를 조절하여 금속간화합물상의 생성량 및 분포를 제어하여 내식성이 우수하고 표면외관이 우수한 아연-알루미늄 합금도금강판의 제조가 가능하다.

따라서, 건축 내외장재, 구조용 파이프, 가전용 부품 및 소재 등의 내식성이 요구되는 분야에 널리 이용될 것으로 보아진다.

도 1은 본 발명의 GI Base Mg-Al-Si-Ca 첨가 도금강판 표면 사진(1,500배 확대)이고,
도 2는 본 발명의 GI Base Mg-Al-Si-Ca 첨가 도금강판 단면 사진(1,500배 확대)이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에서 도금욕조는 3~11 중량부의 알루미늄을 포함한다. 포함되는 알루미늄의 함량이 3 중량부 이하에서는 도금층에 알루미늄에 의한 방식효과를 충분히 발현하지 못하여 내식성 향상효과가 부족하며 11 중량비 이상에서는 도금욕의 온도가 상승이 필요하며 이로 인한 Top 드로스의 증가와 함께 젖음성의 저하로 조업상의 지장을 초래하여 작업성이 나빠지게 된다.

본 발명 도금욕조는 1~3중량부의 마그네슘을 포함한다. 마그네슘의 함량이 1중량부 이하에서는 마그네슘과 아연, 실리콘의 금속간화합물의 생성이 미비하여 내식성 향상효과가 부족하고 3중량부를 초과하는 경우에는 도금층내 금속간화합물의 분포가 불균일하여 내식성이 오히려 저하되며, 마그네슘 산화로 인한 드로스 발생량이 증가하며 도금용탕 관리가 용이하지 못하다.

마그네슘이 함유된 용탕에 Ca, Be 등을 첨가할 경우 고온에서도 용탕의 산화 및 발화가 상당히 억제되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 칼슘을 첨가한다. 칼슘의 첨가에 의해 Mg용탕의 발화온도가 200℃ 이상 증가하는데 Mg합금의 발화온도가 상승하는 것은 일반적으로 표면에 형성되는 산화층이 다공질의 산화층에서 치밀한 산화층으로 변화하여 산소의 유입을 효과적으로 차단하기 때문이다.

첨가되는 양은 용탕내에 함유되는 마그네슘의 전체 중량에 대해, 1~10 중량부이다.

상기 알루미늄과 함께 첨가되는 마그네슘의 도금층에 대한 영향은 도금층에 접하고 있는 공기 중의 산소와 결합하여 부동태 피막을 형성하여 합금층 내부로 산소가 확산되는 것을 방지하고, 추가적인 부식현상을 저지하여 내식성을 개선시킨다. 도금층중의 마그네슘과 실리콘 성분의 반응으로 형성된 Mg₂Si 상(도 1, 2 참고)과 마그네슘과 아연의 반응으로 형성된 MgZn₂ 상의 존재는 부식이 진행되는 과정에서 아연의 희생방식성과 함께 국부전지의 형성으로 부식속도를 저감하는 역할을 하게 된다. 또한 알루미늄과 반응하여 산소의 확산을 차단하는 효과가 있어 가공 후 전단면(剪斷面) 내식성을 현저히 개선시킨다.

만일 마그네슘의 첨가량이 1중량부 이하이면 분산도 및 산화특성으로 인한 내식성 개선 효과가 적고, 3중량부를 초과하면 도금욕이 포화됨과 동시에 용융점이 높아져서 작업성이 저하되고 지속적인 상부드로스의 발생으로 표면품질이 저하하는 문제점으로 제조원가의 상승과 함께 생산공정상의 문제점이 증가하게 된다.

그러므로 마그네슘의 첨가량은 1.0~3.0중량부인 것이 바람직하다.

본 발명 도금욕조는 0.04~0.2중량부의 실리콘을 포함한다. 0.04~0.2중량부의 실리콘은 Mg₂Si 금속간화합물을 생성하여 내식성을 향상 시키는 목적과 함께 도금욕의 유동성을 향상시켜 도금부착량 제어 및 표면 젖음성을 용이하게 하는 효과가 있다. 실리콘의 함량이 0.2 중량부 이상을 첨가하면 도금층의 내식성 향상에 기여하는 인자로 작용하는 Mg₂Si 상의 표면상의 과다 생성 및 성장으로 표면이 거칠고, 조기에 표면변색을 야기시키는 현상과 후처리 피복특성을 저해하는 것으로 나타나게 된다. 따라서 실리콘의 첨가량은 0.04~0.2중량부로 하는 것이 바람직하다.

도금욕에 첨가되는 칼슘은 도금용탕 계면에 발생하는 마그네슘 산화물의 생성을 억제함으로 인하여 마그네슘 미세산화 피막이 도금강판 표면에 부착되어 외관품질을 저해하는 현상을 방지한다.

한편, 도금용탕 420~470℃로 설정하는 것이 바람직하다.

소지강판의 입욕온도가 420℃ 이하가 되면 도금욕의 유동성이 떨어져 도금피막의 외관이 불량해지고 도금밀착성이 저하되며, 반면 470℃ 이상이 되면 소지강판의 도금욕탕 상부에 드로스가 증가하게 되며 스노켈 내부에 아연 에쉬 발생이 증가하여 도금표면 외관을 저해한다.

도금부착량은 편면기준으로 20~100g/㎡로 하는 것이 바람직한데, 만일 도금부착량을 20g/㎡ 이하로 하면 부착량을 제어하는 에어 나이프 설비의 공기압력이 과다하게 증가되어 도금부착량의 편차가 발생되며 이와 함께 용탕내 표면산화물의 급속한 증가로 인해 피막의 외관 손상 및 산화 드로스의 부착이 발생된다.

또한 100g/㎡ 이상이 되면 도금층의 잠열로 인한 냉각속도가 저하하게 되며 이로 인하여 표면에 스팽글이 불균일하게 생성되어 외관품질이 저하되는 문제점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 대비하여 설명하고자 한다. 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체화하나 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

강판두께 0.8㎜, 폭 120㎜, 길이 250mm크기의 탈지된 냉연강판을 용융도금 시뮬레이터를 이용하여 도금을 실시하였다. 표 1과 같이 도금욕의 조성을 변화시켜 아연-알루미늄계 합금도금강판을 제조하였다.

도금부착량은 에어 나이프로 조절하였으며, 제조된 아연-알루미늄계 합금도금강판의 편면 도금부착량을 60g/m²기준으로 한 평가결과를 표 1에 나타내었다.

평가항목으로는 내식성 및 가공성 대상으로 하였으며, 내식성은 KSD 9504 시험법에 따라 5%, 35℃ NaCl 염수분무시험 분위기에서 초기 적청 발생시간(5%)으로 비교 평가하였으며, 도금층 표면 마그네슘 산화물은 광학현미경(microscope) 관찰 및 EDAX 성분분석장비와 X-선 회절(XRD) 장비를 이용하였다.

구체적인 시험평가방법에 따른 평가결과는 아래와 같다.

1. 드로스 발생정도 : 도금 조성별 용해 도금시편 제작 후, 도금욕 상부에 발생한 드로스량을 측정한 결과이다.

○ : 도금욕 대비 드로스 발생량 5% 이하

△ : 도금욕 대비 드로스 발생량 5~10%

X : 도금욕 대비 드로스 발생량 10~20% 이상

2. 표면외관 : 도금층의 표면외관의 스팽글 선명도와 형성 정도를 육안 및 광학현미경으로 관찰한 결과이다.

○ : 현미경 관찰시 산화물 흔적이 없고 외관이 우수함

△ : 현미경 관찰시 일부 산화물 흔적이 있고 육안관찰시 양호

X : 육안관찰시 산화물 흡착흔적이 있고 미약하고 외관이 불량함

3. 전단면 내식성 : 염수분무시험 2,500시간 실시 후의 적청발생 정도를 평가하였다.

○ : 적청발생비율 5% 이하

△ : 적청발생비율 10~20%

X : 적청발생비율 30% 이상

4. 평판 내식성 : 염수분무시험 2,500시간 실시 후의 적청발생 정도를 평가하였다.

○ : 적청발생비율 5% 이하

△ : 적청발생비율 20~30%

X : 적청발생비율 30% 이상

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 발명예가 표면외관 및 내식성이 우수함을 알 수 있다.

마그네슘의 함량이 1~3 중량부인 본 발명예의 경우 내식성에 있어서 평단부 및 전단부 적청이 도금부착량이 편면기준 70g/m²에서 2,500시간 이상으로 나타나 기존의 조성에 비해 훨씬 우수함을 알 수 있다.

그러나 마그네슘의 함량이 중량비 4이상일 경우에 드로스 발생량도 많으며 내식성도 저하되는 결과를 알 수 있다.

알루미늄의 경우 함량이 증가할수록 내식성은 증가되나 드로스 발생 및 표면외관품질이 저하되며 3~11중량비일 경우가 우수한 내식성 및 표면외관을 나타내었다.

실리콘의 경우 0.05중량부 이하로 첨가되면 Mg₂Si를 형성하지 못하여 내식성도 저하됨을 알 수 있다. (발명예 1, 7)

칼슘의 경우 마그네슘 전체함량에 대해 1중량부 이상 첨가되면 표면 산화물 생성억제로 외관이 우수한 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다.

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Claims (4)

1. 아연-알루미늄계 합금도금강판을 아연 85~95중량부, 알루미늄 3~11중량부, 마그네슘 1~3중량부, 실리콘 0.04~0.2중량부, 칼슘 0.01~0.3중량부를 나머지가 불가피하게 포함되는 불순물인 도금욕에서 도금처리함으로써, 내식성과 표면외관이 우수한 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법.
2. 1항에 있어서 상기 도금층은 일반적인 GI 아연 도금층 조직을 기지로 하여 표면 조직에 Mg₂Si상, MgZn₂상, Al-Zn-Mg혼재상, Al-Zn혼재상이 복합적으로 혼재된 조직을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법.
3. 1항 또는 2항에 있어서 용탕내에 함유되는 마그네슘의 전체 중량에 대해, 1~10 중량부의 칼슘을 첨가한 것을 특징으로 하는 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법.
4. 1항 또는 2항에 있어서 도금부착량은 20~100g/m²(편면 기준)으로 설정하며, 제조에 있어서 도금욕의 온도는 420~470℃로 하고, 도금후의 냉각속도는 15~30℃로 제어하는 것을 특징으로 특징으로 하는 아연-알루미늄계 합금도금강판의 제조방법.
   

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