KR20140057644A - 솔더 페이스트용 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀 코팅된 금속 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 분말, 예컨대 솔더 합금, 구, 및 페이스트의 형성에 적절하게 사용되는 금속 분말의 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀의 경화된 생성물에 관한 것이다.

Description

솔더 페이스트용 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀 코팅된 금속 분말 {DI- OR POLY-FUNCTIONAL ELECTRON DEFICIENT OLEFINS COATED METAL POWDERS FOR SOLDER PASTES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 본원에 그 내용이 참고로 포함된, 2011년 9월 6일에 출원된 미국 가출원 특허 61/531,475에 대하여 우선권을 주장한다.
분야
본 발명은 금속 분말, 예컨대 솔더(solder) 합금, 구 및 페이스트의 형성에 적절하게 사용되는 금속 분말의 표면의 적어도 일부에 코팅된 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀의 경화된 생성물에 관한 것이다.
관련 기술에 대한 간단한 설명
솔더는 반도체 패키지 및 반도체 장치의 어셈블리에 널리 사용된다.
예를 들어, 솔더 볼 또는 구는 반도체 패키지의 어셈블리, 예컨대 플립 칩 적용에 사용된다. 이러한 솔더 볼 또는 구의 표면 상에 스테아르산 코팅을 위치시키는 것은 공지되어 있다.
솔더 페이스트는 보통 전기 부품을 회로판에 표면 장착-솔더링하는 데 사용된다. 솔더 페이스트는, 판이 솔더 리플로우(reflow) 공정을 거침으로서 영구적인 결합을 형성하기 전에 추가의 접착제 없이 제자리에 전기 부품을 고정할 수 있는 능력을 제공하는 그의 점착 특성을 이용하여 회로판의 선택된 영역에 적용될 수 있기 때문에 유용하다.
솔더 페이스트는 통상적으로 솔더 분말, 수지 성분 예컨대, 로진, 활성화제 예컨대, 유기산 또는 아민, 레올로지 조절제, 증점제 및 용매를 포함한다. 솔더 페이스트는 통상적으로 스크린 프린팅, 계량분배법, 및 전사 프린팅과 같은 기술에 의해 회로판에 코팅된다. 그 후에, 전기 부품을 회로판 상에 위치시키고 솔더 페이스트를 리플로우하여, 솔더가 용융되기에 충분하도록 가열하고 그 후에 솔더가 굳기에 충분하도록 냉각한다.
솔더 페이스트의 사용과 관계된 산업에서의 한 가지 문제점은 이것이 보통, 예를 들어, 통상적으로 약 1개월 내지 6개월의 짧고 예측할 수 없는 유통기한을 갖는다는 것이다. 솔더 분말이 제조된 때로부터 이것이 플럭스와 혼합되어 솔더 페이스트를 형성하는 시간까지의 지체 시간의 변화에 의해 솔더 분말에서 산화도의 변화를 야기함으로써, 일정 부분 이상, 유통 기한의 예측불가능성이 야기된다. 이러한 산화 분말은 미산화 분말만큼 리플로우되지 않는다. 게다가, 솔더 분말이 본질적으로 부식성인 플럭스와 조합될 때, 솔더 분말은 보통 플럭스와 반응함으로써 분말을 산화시키고 산도를 감소시켜, 플럭스의 유효성을 감소시킨다. 결과적으로, 솔더 페이스트의 성능은 보통 시간이 경과함에 따라 열화된다. 게다가, 솔더 분말과 플럭스 사이의 반응은 통상적으로 솔더 페이스트의 점도가 상당히 증가하도록 하여, 솔더 페이스트를 프린팅하는 것을 피치(pitch)에 따라 불가능하지 않다면 어렵게 만들 수 있다.
냉장 조건 하에서 솔더 페이스트를 저장함으로써, 솔더 분말과 플럭스 사이에 반응 속도를 감소시켜, 솔더 페이스트의 유통 기한을 증가시키려는 시도가 있어왔다. 그러나, 냉장은 솔더 페이스트 내에 혼입하기 전에 솔더 분말의 다양한 산화도를 보상하는데 효과적이지 않다.
또한 솔더 페이스트와 반응하지 않는 물질로 코팅된 솔더 분말도 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,994,326은 실리콘 및 플루오린을 기재로 한 것들, 예컨대, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘계 중합체 화합물, 플루오린화 실리콘 오일, 플루오로실리콘 수지 및 플루오린화 탄화수소계 중합체 화합물을 포함하는 솔더 페이스트용 비히클에 용해되지 않거나 또는 거의 용해되지 않는 코팅제를, 코팅제로서 사용하는 것을 개시한다.
'326 특허는 또한 솔더 분말에 적용하는 비교적 많은 양의 코팅 물질을 개시한다. 비교적 많은 양의 코팅 물질은 솔더 분말의 산화를 억제하는데 효율적일 수 있지만, 일반적으로 많은 양의 코팅 물질은 솔더의 리플로우를 억제할 수 있는 장벽을 생성할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 게다가, 이런 많은 양의 코팅 물질은 물리적 방해 및/또는 불순물을 야기할 수 있고 이는 불량한 리플로우 특성, 예컨대, 솔더의 불량한 펼쳐짐 및 비연속적인 솔더 연결을 야기할 수 있는 플럭스에 의한 부적당한 기재 습윤을 야기한다.
덧붙여서, '326 특허는 솔더 분말을 코팅하는데에 용매로서 사용되는 플루오린화 탄화수소의 용도를 개시한다. 현재, 플루오린화 탄화수소는 환경 오염 물질로 간주되고, 이들의 사용은 일반적으로 바람직하지 않다.
미국 특허 6,416,863은 솔더 금속 분말을 캡슐화하는 방법에 관한 것이고 이를 청구하며, 여기서 아래 단계를 이용하여 솔더 분말의 표면 상에서 이루어지는 중합 반응에 의한 얇은 중합체 보호 층이 분말에 제공된다:
a) 분말 및 소수성 액체의 현탁액을 제조하는 단계,
b) 단계 a)의 소수성 층 상에 브러쉬 구조를 형성하도록 계속적으로 교반하며 C1 내지 C20의 사슬 길이를 갖는 양이온성 계면활성화제를 첨가함으로써 각 금속 입자 상에 소수성 표면 층을 생성하는 단계,
c) 점성의 균질한 덩어리를 형성할 때까지, 단계 a) 및 b)의 혼합물을 교반하는 단계,
d) 라디칼 중합성 단량체를 단계 c)의 덩어리에 첨가하여 이것이 솔더 분말의 고상선 온도보다 60℃ 이상 낮은 유리 온도 Tg를 갖는 열가소성 중합체를 형성하는 단계,
e) 유기 개시제를 첨가하여 단계 b)의 소수성 층이 혼입되는 계면 중합 반응을 시작하고, 플럭싱제 특성을 갖는 열가소성 중합체의 보호 층을 형성하는 단계,
f) 계속적으로 교반하며 단계 e)의 덩어리를, 현탁액 안정화를 위한 유화제를 함유하는 수성 제제 내로 도입시키고 50℃ 내지 90℃에서 템퍼링함으로써 중합 반응을 조절하며 120분 이상 동안 이 온도를 유지시키는 단계, 및
g) 단계 e) 및 f)의 캡슐화된 솔더 분말을 냉각하고, 세척하고, 회수하는 단계. 캡슐화 벽을 형성하기에 적합한 단량체는 라디칼 중합성 단량체, 바람직하게는 메타크릴릭-2-히드록시에틸에스테르 또는 메틸메타크릴레이트인 것으로 보고된다.
미국 특허 5,328,522는 하기를 포함하는 솔더 페이스트에 관한 것이고 이를 청구한다.
(i) 플럭스 및
(ii) 코팅된 솔더 분말의 리플로우 특성을 실질적으로 억제하지 않으며 솔더 페이스트에서 솔더 입자의 산화를 억제하는데 효율적인, 코팅된 솔더 분말의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 양으로 (솔더 입자보다 더 낮은 융점을 갖는) 파릴렌으로 코팅된 솔더 입자를 포함하는 코팅된 솔더 분말.
미국 특허 4,452,861 (오카모토)은 시아노아크릴레이트 중합체로 캡슐화된 고체 입자를 기재한다. 입자는 반응성 또는 부식성 환경에 기인하는 열화를 막기 위해 캡슐화되어 있다. 시아노아크릴레이트 중합체는 캐소드 레이 튜브(ray tube) 등에서 코팅제로서 사용되는 인광체 입자 등을 코팅하는데 사용된다. 세륨 활성화 칼슘 술파이드 인광체 분말은 코팅된 예시 물질이다.
미국 특허 출원 공개 공보 2005/0171273은 하기를 포함하는, 이방성으로 전도성인 결합을 형성하기 위한 경화성 조성물을 기재한다:
(i) 일정량의 제1 실질적으로 경화되지 않은 경화성 성분; 및
(ii) 제1 경화성 성분 내에 분산되어 있는, 제2 경화성 성분의 경화된 생산물로 코팅된 전도성 입자.
국제 특허 공개 공보 WO 2010/059924는 열 분해성 중합체가 그 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 금속 입자에 관한 것이고, 여기서 열 분해성 중합체는 열 분해성 중합체의 분해 온도 미만 및 금속 입자의 융점 미만의 천정 온도를 갖는다. 열 분해성 중합체의 예는 시아노아크릴레이트 중합체 또는 디시클로펜타디엔 중합체로서 개재된다.
상기 기재한 보고된 노력들에도 불구하고, 산화를 최소화하고, 오염에 취약한 민감한 매트릭스 내로 혼합하기 전에 금속 입자의 저장 안정성을 개선시키기 위한 튼튼한(robust) 보호 코팅을 금속 입자 상에 제공하는 것과 관련하여 해결되지 않은 채 남아있는 오랜 요구가 존재한다.
개요
상기 요구가 이제 해결되었다. 예를 들어, 개략적으로 설명하면, 금속 분말, 예컨대 솔더 합금, 구, 및 페이스트의 형성에 적절하게 사용되는 금속 분말의 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀의 경화된 생성물이 본원에서 제공된다.
본 발명은, 아연이 매우 반응성인 금속이므로, 1종 이상의 이- 또는 다- 관능성 전자 결핍 올레핀으로부터 형성된 열 분해성 중합체가 표면의 적어도 일부 상에 코팅된, 아연-함유 금속 합금, 예컨대 주석-아연 합금과 관련하여 특히 유용하다.
본 발명은 1종 이상의 이- 또는 다- 관능성 전자 결핍 올레핀으로부터 형성된 열 분해성 중합체가 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 금속 입자를 제공한다.
도 1은 플럭스 매질 중에서, 하나는 대조군으로서 코팅되지 않은 (실선 다이아몬드로 표시됨), 다른 하나는 1,6-헥산 디올 비스-시아노아크릴레이트로 코팅된 (실선 정사각형으로 표시됨), SnZn 금속 입자의 시간 경과에 따른 (주 단위로 측정함) 점도 (25℃에서 Mpas로 측정함)의 플롯을 나타낸다.
도 2는 플럭스 매질 중에서, 하나는 대조군으로서 코팅되지 않은 (실선 다이아몬드로 표시됨), 다른 하나는 1,6-헥산 디올 비스-시아노아크릴레이트로 코팅된 (실선 정사각형으로 표시됨), SnZn 금속 입자의 시간 경과에 따른 (일 단위로 측정함) 점도 (40℃에서 Mpas로 측정함)의 플롯을 나타낸다.
도 3은 플럭스 매질 중에서, 하나는 대조군으로서 코팅되지 않은 (실선 다이아몬드로 표시됨), 다른 하나는 에틸 시아노아크릴레이트로 코팅된 (실선 정사각형으로 표시됨), SnZn 금속 입자의 시간 경과에 따른 (일 단위로 측정함) 점도 (25℃에서 Mpas로 측정함)의 플롯을 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
상기한 바와 같이, 본 발명은 1종 이상의 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀으로부터 형성된 열 분해성 중합체가 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 금속 분말을 제공한다. 코팅된 금속 분말은 솔더 페이스트로 사용하기에 특히 적합하다.
이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀의 경화 생성물은 그의 주요 기능으로서, 산화 및 플럭스 매질과의 화학적 반응과 같은 환경적 열화로부터 금속 입자를 물리적으로 고립시키는 임무를 갖는다. 일반적으로 경화된 생성물은 코팅된 금속 입자가 있는 금속 분말 및/또는 솔더 페이스트가 사용을 위해 저장되는 동안에 산화에 대한 물리적 장벽으로 작용한다.
이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀은 바람직하게는 시아노아크릴레이트이다. 시아노아크릴레이트는 금속 입자에 노출시 경화되며, 따라서 경화 용이의 유리한 관점에서 이는 보호제로서의 바람직한 선택이다. 시아노아크릴레이트 중합체가 분해되면, 예컨대 솔더 리플로우 동안 도달되는 온도와 같은 가공 온도에 노출되는 동안 그의 잔류물은 단순히 시아노아크릴레이트 단량체이다. 시아노아크릴레이트 중합체는, 그 초과의 온도에서는 중합체가 만들어진 단량체로 되돌아가는 천정 온도를 갖는다. 그러나, 대부분의 중합체는 그의 분해 온도보다 높은 천정 온도를 갖는다. 따라서 실행시 이러한 중합체에서 그의 천정은 실제로 관찰되지 않는다. 시아노아크릴레이트 중합체와 같은 다른 중합체는 매우 낮은 천정 온도를 갖는다 (종종 약 120 내지 약 150℃ 범위).
덧붙여서, 시아노아크릴레이트 단량체가 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀과 함께 첨가될 수 있으며, 이러한 올레핀 자체가 시아노아크릴레이트가 아니거나 전적으로 시아노아크릴레이트가 아닐 경우에 그러하다.
이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀은 하기 구조 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다.
<구조 화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 C1-16 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택되고, n은 2-4이다.
바람직하게는, 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀이 이-관능성 시아노아크릴레이트이지만, 3-관능성 또는 4-관능성 시아노아크릴레이트이 사용될 수도 있다.
이-관능성 시아노아크릴레이트는 하기 구조 화학식 II에 포함된다.
<구조 화학식 II>
Figure pct00002
상기 구조 화학식 II에서, R은 n이 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 또는 12인 (CH2)n로부터 선택되는 연결이고, 예컨대 선형 또는 분지형 사슬 알킬렌이다. 이러한 유형의 이-관능성 시아노아크릴레이트는 "R"의 알킬렌 중심 부분을 수득하기 위한 적절한 디올을 사용하여 에스테르교환 반응을 통해 제조할 수 있다. 이러한 이-관능성 시아노아크릴레이트의 바람직한 예에는 1,5-펜탄디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,6-헥산디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,9-노난디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 비스-시아노아크릴레이트가 포함되고, 1,10-데칸디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 비스-시아노아크릴레이트 및 1,6-헥산 비스-시아노아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이러한 이-관능성 또는 비스-시아노아크릴레이트를 수득하는 적절한 합성법은 일반적으로 미국 특허 3,975,422 (벅(Buck)), 4,012,402 (벅) 및 6,096,848 (골롤로보프(Gololobov)) 및 국제 특허 공보 WO 2010/091975에서 확인할 수 있다.
이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀과 함께 사용하기 위한 적합한 시아노아크릴레이트 단량체는 알킬, 알케닐 및 알콕시 시아노아크릴레이트 에스테르이고, 더 특히 여기서 이러한 에스테르의 알킬 또는 알케닐기는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는다. n이 1인 구조 화학식 I에 대한 참조는 이러한 단량체의 시각적 묘사를 제공한다. 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 3-메톡시부틸 및 메톡시이소프로필 시아노아크릴레이트 에스테르로부터 선택할 수 있다.
코팅될 금속 입자가 시아노아크릴레이트와 다소 느리게 반응하는 경우, 경화 촉진제를 시아노아크릴레이트와 함께 사용할 수 있다. 이에는 본원에 그 전체 내용이 참고로 도입된 국제 특허 출원 공보 WO 01/85861에 개시된 촉진제가 포함된다. 여기서 사용하기에 적합한 경화 촉진제의 다른 예에는, 둘 다 본원에 그 전체 내용이 참고로 도입된 미국 특허 6,475,331 (그리스말라(Grismala)) 및 6,294,629 (오'드와이어(O' Dwyer))가 포함된다.
특정 적용에서, 금속 입자는 두 기재 사이에, 예를 들어 반도체 패키지 적용에서와 같이 두 전도성 기재 사이에 위치될 것이다. 이렇게 함으로써 입자는 충분히 코팅되지 않아 기재 사이에서 다리를 놓아주는 전도성 경로를 형성해야한다. 이러한 상황에서, 기재를 가깝게 두는 것은 금속 입자를 "납작하게 만들기(flatten)" (압축시켜 변형시키기)에 충분할 수 있고 입자의 표면 상에 있는 어떠한 코팅이던지 충분히 깰 수 있다.
금속 입자는 단일 사이즈, 즉, 실질적으로 동일한 치수일 수 있다. 이것은 형성된 결합 갭이 반도체 패키지 또는 어셈블리인 경우, 예를 들어 바람직한 특정 치수인 경우에 중요할 수 있다. 그러나, 적어도 한 치수에서 약 0.5 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 50㎛와 같은 평균값에 대한 직경의 비교적 넓은 분포를 가지기 위해 다양한 치수의 입자가 사용될 수 있다. 특히 코팅된 입자는 구형의 모양인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 입자 상의 코팅은 약 3㎛ 미만, 보다 특히 약 0.001 내지 약 0.2㎛, 예컨대 0.004 내지 약 0.4㎛, 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.1㎛의 범위이다. 입자 상의 코팅은 또한 코팅 공정이 완결 된 후 입자 상의 중량 증가의 함수로 측정할 수 있다.
금속 입자 상에 코팅된 경화된 생성물이 환경 오염물 또는 솔더 페이스트와 같은 제제의 경우에는, 제제를 형성하는데 사용되는 다른 성분에 대한 입자의 반응성을 경감시켜, 금속 입자의 및 코팅된 금속 입자를 사용한 제제의 안정성을 부여한다. 솔더 페이스트와 같은 제제의 경우에, 금속 입자가 제제 구성성분과 반응하기 때문에 시간이 경과함에 따라 증가하는 점도는 불량한 안정성을 나타낼 것이다.
솔더 리플로우 공정의 맥락에서, 솔더 페이스트의 적용 후에, 금속 입자 상에 코팅된 경화된 생성물은, 금속 입자 즉, 여기서 솔더 분말의 표면을 노출시키기 위해, 리플로우 동안 도달하는 승온에 노출됨으로써 적어도 부분적으로 제거된다. 중합체 코팅은 또한 물리적 파괴에 의해 (예를 들어, 입자에 충분한 압력을 적용하여 이를 변형시켜 코팅의 파괴를 야기하도록 함으로써) 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 경화된 생성물이 코팅된 금속 입자는 많은 적용분야에서 사용될 수 있다. 경화된 생성물의 적용분야 중 하나는 일반적으로 전자 산업 및 특히 솔더 페이스트, 예컨대 플립-칩 적용 및 솔더 구 적용일 것이다. 솔더 페이스트 적용에서, 예를 들어 코팅된 금속 입자는 총 성분을 기준으로 약 5 내지 약 98중량%의 양으로 존재한다.
경화된 생성물이 코팅된 금속 입자 및 제제, 예컨대 그것으로 제조된 솔더 페이스트 및 솔더 구는 반도체 칩과 기재 사이에 전기적인 상호연결을 수립하는데 특히 유용하다.
금속 입자의 임의의 유형/모양을 사용할 수 있다. 특히, 입자는 구 모양 또는 구에 가까운 모양일 수 있다. 금속 입자에 적합한 금속에는 주석, 은, 구리, 납, 아연, 인듐, 비스무트, 및 희토류 금속과 같은 원소 금속이 포함된다. 덧붙여서, 주석/은/구리, 주석/비스무트, 주석/납, 주석/아연 및 주석/인듐/비스무트와 같은 합금이 또한 금속 입자의 기재가 될 수 있다.
일부 경우, 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀은 그의 금속 입자 상의 증착을 가능하게 하는 증기압을 가질 수 있다. 여기서, 금속 입자를 시아노아크릴레이트 성분의 증기에 노출시킴으로써 중합된 시아노아크릴레이트의 균일한 코팅을 입자의 표면 상에 형성할 수 있다. 증착은 입자에 균일한 코팅이 적용되도록 한다. 예를 들어, 입자는 주위 온도에서 생성되는 임의의 적합한 증기에 노출시킬 수 있거나, 증기를 생성하도록 온도를 적절하게 증가시킬 수 있다. 시아노아크릴레이트의 경우, 증기와 입자의 표면의 접촉은 반응성 단량체를 중합시키기에 충분할 수 있다. 코팅된 금속 입자의 제조를 위해 유동 층 반응기를 사용할 수 있다. 반응성 단량체의 증기를 반응기의 유동 층 안으로 주입할 수 있다.
본 발명은 또한 금속 입자 상에 중합체 코팅을 형성하는 방법에 관한 것으로, 이는 아래 단계를 포함한다:
a) 다수의 금속 입자를 제공하는 단계;
b) 대부분의 금속 입자의 표면의 적어도 일부를 실질적으로 코팅하기 위해 적합한 조건 하에 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀을 다수의 금속 입자에 적용하는 단계; 및
c) 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀-코팅된 금속 입자를 적합한 조건 하에서 노출시켜, 금속 입자의 표면 상에 그의 경화된 생성물을 형성하는 단계.
본 발명은 또한 솔더 페이스트를 형성하는 방법에 관한 것으로, 이는 아래 단계를 포함한다:
a) 솔더 분말 표면의 적어도 일부 상에 코팅으로서 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀을 제공하는 단계;
b) 로진, 활성화제, 레올로지 조절제, 증점제 또는 용매로부터 선택되는 솔더 페이스트 성분 중 둘 이상을 제공하는 단계; 및
c) 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀 코팅된 솔더 분말을 솔더 페이스트 성분과 블렌딩하여 솔더 페이스트를 형성하는 단계.
금속 분말의 표면 상의 더욱 소수성인 층은, 예를 들어 솔더 페이스트로 제제화하는 조숙 반응 및 저장될 때의 환경 오염물에 대해 더 나은 보호를 제공한다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예(들)를 참고로 하여 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
합성
먼저, 국제 특허 공보 WO 2010/091975의 14쪽에 기재된 공정에 따라 일련의 비스-시아노아크릴레이트를 합성하였다. 이러한 비스-시아노아크릴레이트는 1,6-헥산디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 비스-시아노아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 비스-시아노아크릴레이트이다.
실시예 2
시아노아크릴레이트 코팅 공정
시아노아크릴레이트 코팅 공정은 모든 외부 촉매를 배재하여 중합이 금속 표면 자체에 의해 개시되도록함으로써 형성될 시아노아크릴레이트 중합체가 금속 표면 상에서 자라도록 설계되었다.
500g의 SnZn 솔더 분말 (Sn 91%, Zn 9%) (평균 크기 30um, 유형 3, Sn91Zn9, IPS에서 공급됨)을 2L 크기의 둥근 바닥 플라스크에 1L의 무수 톨루엔과 함께 넣었다. SnZn 솔더 분말에 0.2g의 1,6 헥산 디올 비스-시아노아크릴레이트를 첨가하고, 플라스크를 회전 증발기 상에 놓고, 100rpm에서 회전시켜 균일하게 혼합되도록 하였다. 약 1시간의 기간 후 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고 분말을 신선한 톨루엔으로 2회 헹구어 솔더 분말 상에서 직접 형성되지 않은 모든 잔류 시아노아크릴레이트 중합체를 제거하였다. 코팅된 솔더 분말을 실온에서 건조시켰다.
실시예 3
솔더 페이스트 제제를, 1-33% 양의 로진 (CAS 번호 8050-09-7/EINECS 번호 232-475-7), 1-33% 양의 개질된 로진 (CAS 번호 144413-22-9) 및 1-33% 양의 네오데카노산 (CAS 번호 26896-20-8/EINECS 번호 248-093-9)을 포함하는 LF320으로 지칭되는 솔더 플럭스로부터 제조하였고, 여기에 12중량% 수준으로 SnZn 금속 입자를 혼합하였다.
실시예 4
점도 시험/브룩필드 점도
브룩필드 점도계는 회전 점도측정의 원리를 이용한다. 즉, 점도는, 샘플 내에 침지되어 있는 동안 T 바 스핀들을 일정 속도로 회전시키는데 요구되는 토크를 감지함으로써 측정된다. 토크는 침지되어 있는 스핀들 상의 점성 저항에 비례하고, 따라서 페이스트의 점도에 비례한다. 이 시험은 앞서 설명한 방식으로 제조된 솔더 페이스트에 대해 특정 온도에서 수행된다.
- 25℃에서 6시간 동안 샘플을 위치시킨다.
- 6시간 후, 25℃로부터 샘플을 제거하고, 내부 플런저(plunger)를 열고 제거한다. 플런저에 붙어있는 모든 페이스트를 긁어내고 샘플에 첨가한다.
- 스패츌라를 사용하여, 공기가 유입되지 않도록 조심해서, 30초 동안 온화하게 교반한다.
- 헬리패스 스탠드(helipath stand) 상의 TF 스핀들이 부착된 브룩필드 점도계 RVDV-II+를 사용한다. 회전 속도는 5rpm으로 설정한다.
- 페이스트 표면 아래 40mm에 헬리패스 트래블(travel)의 바닥을 설치한다. 페이스트 표면 아래 3mm에 축을 설치한다.
- 스핀들 회전 및 헬리패스 스탠드 하강을 시작한다.
- 하강의 가장 낮은 지점에서 점도를 기록한다.
아래 표 1을 참고하면, 1,6-헥산 디올 비스-시아노아크릴레이트로 코팅되고 12중량% 수준으로 LF320 플럭스 매질 내로 혼합된 SnZn 솔더 분말은, 브룩필드 법으로 시험하여 25℃의 온도에서 시간이 경과함에 따른 106cPs 빌드업(build up)으로 측정시, 대조군과 비교하여 바람직한 점도를 보였다. 소위 SnZn 솔더 분말은 부정적인 효과를 나타내지 않으면서 거의 4주의 점도 시험 환경을 견딜 수 있었던 반면, 대조군은 같은 환경 하에서 1주를 견디지 못했다. 이러한 데이터는 도 1을 참고로 하여 그래프로 나타내어진다.
Figure pct00003
점도 시험/ 평행판 점도
소위 평행판 법을 이용한 점도를 스트레스테크 레올로지카 인스트루먼츠 AB 유량계(StressTech Reologica Instruments AB Rheometer) 상에서 측정하였다. 여기서, 1,6-헥산 디올 비스-시아노아크릴레이트로 코팅되고 12% 수준으로 LF320 플럭스 매질 내로 혼합된 SnZn 솔더 분말을 사용하여 솔더 페이스트 제제를 형성하였다. 이렇게 형성된 솔더 페이스트를 두 평행판 사이에서 1mm의 고정 간격으로 압축하였다. 1rpm 및 5rpm의 일정한 전단 속도를 하나의 판에 적용하고, 이러한 전단 속도를 유지하는데 요구되는 각도 힘으로부터 점도를 추산하였다.
시험을 다음과 같이 앞서 설명한 방식으로 수행하였다.
- 샘플을 실온에서 사용한다.
- 40mm 평행판을 유량계에 부착하고 갭을 0으로 한다. 시험하기 위해 갭을 1mm으로 설정한다.
- 1mm으로 압축할 때 판 사이의 전체 용적을 커버하도록 하부 플레이트 상에 충분한 샘플을 놓는다.
- 시험 방법을 상기한 바와 같이 시행한다.
- 관찰된 점도 (y 축) 대 시간 (x 축)을 플로팅한다.
하기 표 2를 참고하면, 1,6-헥산 디올 비스-시아노아크릴레이트로 코팅되고 12% 수준으로 LF320 플럭스 매질 내로 혼합된 SnZn 솔더 분말은, 평행판 법으로 시험하여 40℃의 온도에서 시간이 경과함에 따른 106cPs 빌드업으로 측정시, 대조군과 비교하여 바람직한 점도를 보였다. 소위 SnZn 솔더 분말은 부정적인 효과를 나타내지 않으면서 28일의 점도 시험 환경을 견딜 수 있었던 반면, 대조군은 그렇지 못했다. 이러한 데이터는 도 2를 참고로 하여 그래프로 나타내어진다.
Figure pct00004
도 1 및 2를 참고하면, 이는 코팅되지 않은 금속 입자와 비교하여, 비스-시아노아크릴레이트를 갖는 SnZn-코팅된 금속 입자에 있어서 플럭스 매질 내에서의 점도 유지의 현저한 개선이 보였다.
하기 표 3을 참고하면, 에틸 시아노아크릴레이트로 코팅되고 12% 수준으로 LF320 플럭스 매질 내로 혼합된 SnZn 솔더 분말은 평행판 법으로 시험하여 25℃의 온도에서 시간이 경과함에 따른 106cPs 빌드업으로 측정된 점도는 도 3을 중심 준거로 비교하여 바람직하지 않은 점도를 나타내며, 이는 에틸 시아노아크릴레이트-코팅된 SnZn 금속 입자에 의해 나타내어지는 점도 유지의 부족을 보이며, 여기서 이는 코팅되지 않은 금속 입자보다 상기 금속 입자 상의 플럭스 매질 내에서 다소 덜 만족스럽게 수행됐다.
Figure pct00005
하기 표 4를 참고하면, 옥틸 시아노아크릴레이트로 코팅된 SnAgCu 솔더 분말은 대조군과 비교하여 시간이 경과함에 따라 바람직한 점도 빌드업을 보였고, 실패 없이 5주의 점도 시험을 견딜 수 있었던 반면 대조군은 그렇지 못했다.
Figure pct00006
단일-관능성 알킬 시아노아크릴레이트-코팅된 금속 입자가 유형 4 솔더 분말 (주석, Cu 및 Ag 합금)에서 코팅되지 않은 금속 입자보다, 솔더 페이스트 제제 내에서의 점도 유지와 관련하여 더 우수하게 수행된 반면, 유형 3 솔더 분말 (주석 및 아연 합금)에 있어서는 반대로 관찰되었다.

Claims (17)

  1. 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀이 표면의 적어도 일부 상에 코팅된 금속 입자.
  2. 제1항에 있어서, 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀이 금속 입자의 융점 이하의 천정 온도를 갖는 것인 금속 입자.
  3. 제1항에 있어서, 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀이 하기 구조 화학식에 의해 나타내어지는 것인 금속 입자.
    <구조 화학식>
    Figure pct00007

    상기 식에서, R1은 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐 또는 C3-C40 시클로알킬 기이며, 히드록실 또는 알콕시 관능기 및/또는 에테르 연결이 선택적이고, n은 2-4이다.
  4. 제1항에 있어서, 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀이 하기 구조 화학식에 의해 나타내어지는 시아노아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 것인 금속 입자.
    <구조 화학식>
    Figure pct00008

    상기 식에서, R1은 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐 또는 C3-C40 시클로알킬 기이며, 히드록실 또는 알콕시 관능기 및/또는 에테르 연결이 선택적이고, n은 1이다.
  5. 제3항에 있어서, 시아노아크릴레이트가 1,5-펜탄디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,6-헥산디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,9-노난디올 비스-시아노아크릴레이트, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 비스-시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속 입자.
  6. 제1항에 있어서, 솔더(solder)인 금속 입자.
  7. 제1항에 있어서, 원소 금속으로부터 제조된 금속 입자.
  8. 제1항에 있어서, 합금으로부터 제조된 금속 입자.
  9. 제1항에 있어서, 주석, 은, 구리, 납, 아연, 인듐, 비스무트 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소 금속으로부터 제조된 금속 입자.
  10. 제1항에 있어서, 주석/은/구리, 주석/비스무트, 주석/납, 주석/아연 및 주석/인듐/비스무트 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 합금으로부터 제조된 금속 입자.
  11. 제1항에 따른 코팅된 금속 입자를 포함하는 솔더 페이스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 코팅된 금속 입자가 총 성분을 기준으로 약 5 내지 약 98중량%의 양으로 존재하는 것인 솔더 페이스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 금속 입자 상의 중합체 코팅의 두께가 약 5㎛ 미만인 금속 입자.
  14. 제1항에 있어서, 금속 입자 상의 중합체 코팅의 두께가 약 0.0001 내지 약 3.0㎛의 범위인 금속 입자.
  15. 제1항에 있어서, 금속 입자 상의 중합체 코팅의 두께가 약 0.001 내지 약 1㎛의 범위인 금속 입자.
  16. a) 다수의 금속 입자를 제공하는 단계;
    b) 금속 입자의 표면의 적어도 일부를 실질적으로 코팅하기 위해 적합한 조건 하에 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀을 적용하는 단계; 및
    c) 이- 또는 다-관능성 전자 결핍 올레핀을 금속 입자 상의 중합체 코팅으로서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 코팅된 금속 입자를 형성하는 방법.
  17. a) 시아노아크릴레이트 중합체로 코팅된 솔더 분말을 제공하는 단계;
    b) 솔더 페이스트 성분을 제공하는 단계; 및
    c) 중합체 코팅된 솔더 분말을 플럭스 매질과 블렌딩하여 솔더 페이스트를 형성하는 단계
    를 포함하는, 솔더 페이스트를 형성하는 방법.
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