KR20140054314A - 석탄으로부터 유도된 가스를 이용하여 직접환원철을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
화석 연료로부터 생성된, 황화합물 및 BTX 함유 가스를 이용하여 제강의 비용 및 에너지 요건을 절감하면서 철광석으로부터 직접환원철(DRI)을 제조하는 방법으로서, 상기 가스는 가스 히터에서 가열되고 열은 앞서 가열된 고체 물질로부터 가스로 전달된다. 뜨거운 가스는 환원 반응로의 외부에서 DRI 입자, 산화철 또는 이의 균등물질의 층(bed)을 통해 유동하게 되며, 상기 물질은 황화합물을 흡착하고 BTX를 분해한다. 이러한 처리에 의해 황화합물과 BTX가 제거된 가스는 앞서 클리닝 처리되었거나 되지 않은 상태에서 H2O와 CO2가 환원력의 재생을 위해 적어도 일부 제거되어 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스 스트림과 혼합된다.
Description
본 발명은 철광석의 직접환원 방법 및 플랜트에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 석탄 열분해 또는 석탄 불완전 연소(또한, 가스화로도 알려져 있음)로부터 유도된 가스를 이용하여 직접환원철(DRI)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
철 및 제강 산업 관련 기술 문헌 및 특허에는 직접환원철(영어로 DRI로 표기하며 본 산업 분야에서 스폰지철로도 알려져 있음)의 제조에 열분해로부터 유도된 가스 또는 석탄의 가스화로부터 유도된 가스(석탄 가스)(예, 코크스로(coke oven) 가스)를 이용하는 방안이 몇 가지 공개되어 있다.
DRI는 럼프(lump), 정광(concentrated ore) 펠렛 또는 이의 혼합물 형태인 철광석 입자, 주로 산화철을 주로 수소와 일산화탄소로 구성된 환원 가스와 약 750℃ 내지 약 1100℃ 범위의 온도에서 반응시켜 생성된 입자상 고체 물질이다.
전형적인 DRI 플랜트는 예를 들어 미국특허 제3,779,741호, 제3,765,872호, 제4,150,972호, 제4,336,063호, 제4,834,792호 및 제5,078,787호에 기술되어 있다. 이들 시스템은 공통적으로 상부 및 하부에 각각 환원 영역과 방출 영역을 갖는 수직축 반응로를 포함한다.
고온의 반응로에 공급된 환원 가스는 주로 수소와 일산화탄소로 구성되는 것이 일반적이고, 산화철과의 반응 후 물과 이산화탄소를 발생한다.
산화철의 화학적 환원은 전형적으로 천연 가스의 개질 또는 불완전 연소에 의해 생성된 상기와 같은 환원 가스에 의해 이루어진다. 그러나, 석탄과 같은 고체 및 액체 화석 연료의 가스화(불완전 연소)로부터 유도된 다른 가스의 이용에 관심이 증폭되고 있으며, 이러한 가스 가운데 코크스로 가스가 포함된다.
코크스로 가스(coke oven gas)는 석탄의 코크스화 부산물이다. 코크스는 철강산업에서 선철을 생산하는 용광로용 원료로서 사용된다. 선철은 제강 원료로 사용되는 액체 금속 철이다. 석탄은 코크스로에서 열분해되고, 즉 석탄은 무산소하에 열처리됨으로써 석탄에 함유된 휘발물들이 증발 제거되어 코크스가 생성된다.
온도가 약 1100℃인 코크스로에서 유출된 가스는 가스 정화 플랜트로 이송되며 이곳에서 휘발물질중 일부는 회수된다. 그런 후 가스는 냉각되고, 약 80℃의 물로 포화된 냉각 가스는 타르와 다른 응축 유기 화합물을 흡수한 냉각수로부터 분리된다.
코크스로 가스는 전형적으로 건조량 기준으로 아래의 조성(체적%)을 갖는다:
수소 55 - 62%
메탄 22 - 26%
질소 8 - 10%
일산화탄소 6 - 8%
이산화탄소 2 - 3%
탄화수소(에탄, 프로판 등) 2 - 3%
또한, 코크스로 가스는 다음과 같은 다른 오염물질 및 원하지 않는 물질을 함유하며 이에 따라 코크스로 가스의 이용에 영향을 미치는 몇 가지 특별한 특징을 갖는다:
타르 증기
주로 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(통칭 BTX라 한다)을 포함한 경유 증기
나프탈렌 증기
암모니아
황화수소 H2S
시안화수소
이용되는 코크스로 가스 중의 상기 물질의 농도 수준은 코크스로의 유출 가스를 처리하는 클리닝 공정에 의해 좌우된다.
코크스로 가스를 코크스로의 연료로서 이용하거나 제강 플랜트의 다른 공정에 이용하기 위해, 이 가스는 응결수 및 다른 오염물질에 대해 처리하고; 파이프 및 장치의 플러깅 방지 목적으로 타르 에어로졸을 제거하며; 파이프 및 가스 처리 장치의 부식 방지 목적으로 암모니아를 제거하고; 나프탈렌의 응결로 인한 침적 및 파이프의 플러깅 방지 목적으로 나프탈렌을 제거하며; BTX를 회수하고자 하는 경우 경유를 제거하고; 환경 규제를 준수하기 위한 목적으로 황화합물(예, 황화수소 및 머캅탄)을 제거해야 한다.
코크스로 가스는 주로 H2와 CH4로 구성되어 있기 때문에 철광석의 화학적 환원에 이용하고 고형의 금속철을 수득하여 철강 생산을 증대시킬 목적으로 제시되어 왔다.
그러나, 코크스로 가스는 플랜트 장치를 손상시킬 수 있거나 환경에 유해한 오염원이 되는 물질을 제거하기 위한 사전 조치가 없다면 직접환원 플랜트에 직접 투입할 수 없다.
코크스로 가스의 클리닝 및 컨디셔닝 공정은 코크스로로부터 유출되는 가스 스트림을 냉각시키고 응결된 오일 및 암모니아를 분리하며 황화합물을 제거하기 위한 여러 화학 플랜트를 설비하고 가동해야 하므로 고비용을 수반한다. 티오펜, 머캅탄 및 다른 방향족 황화합물의 정상적인 분리 공정은 이들 물질을 화학 용매중에 적절히 흡수되는 황화수소(H2S)로 사전 전환시키는 것이 필수적이다. 그러나, 이러한 공정은 막대한 자본과 운전 비용을 필요로 하는데, 이러한 고 비용은 본 발명을 이용함으로써 필요없거나 상당히 절감할 수 있다.
코크스로 가스의 클리닝 비용, 주로 탈황 및 BTX 제거 비용은 본 발명에 의해, 즉 직접환원 플랜트내 코크스로 가스를 단지 연료로서가 아닌 비용면에서 보다 더 효과적인 화학물질로서 상승효과적으로 이용함으로써 절감할 수 있다.
미국특허 제4,270,739호는 철광석을 금속철로 환원시키는데 코크스로 가스를 이용하는 직접환원 공정을 제시하고 있고, 이 공정에 따르면 코크스로 가스는 직화로에서 열처리된 후 환원 반응로의 상부로 이송되며, 이 환원 반응로에서 황화합물은 철광석 입자에 흡착된다. 황화합물이 제거된 코크스로 가스는 상기 반응로로부터 회수되어 촉매개질기로 공급되고, 이 촉매개질기에서 가스에 존재하는 탄화수소는 H2 및 CO로 개질된 다음 하부 영역으로 공급되고, 이 하부 영역에서 철광석이 반응로의 흡착 영역 온도보다 높은 온도하에 금속철로 환원된다. 이 공정은 코크스로 가스를 700℃ 이상의 온도로 열처리하는 히터가 직화방식 히터이고 이에 따라 황 화합물이 열처리 파이프를 부식시키고 고수준의 탄화수소가 열처리 파이프에 탄소 침착물을 유발하여 히터의 손상과 함께 히터 작동에 오류를 일으키는 단점을 갖고 있다. 게다가, 이 선행 특허가 제안하는 바에 따르면, 두 개의 가스 분배 프리넘(plenum), 즉 뜨거운 코크스로 가스를 반응로의 상부 영역으로 분배하는 프리넘과 개질기에서 생성된 뜨거운 환원 가스를 분배하는 프리넘이 반응로에 구비된다.
미국특허 제4,351,513호에는 직접환원 반응로에서 코크스로 가스를 이용하는 방법이 기술되어 있는데 이 방법에 따르면 반응로의 상부에 투입된 철광석이 황화합물을 흡착한다. 이 특허에는 BTX의 제거에 관해 어떠한 언급도 없고, 필수적으로 저온에서 DRI를 생성하는데 그 이유는 코크스로 가스가 철광석 층을 통과한 후 환원 반응로로부터 추출되고 환원 반응로의 하부로 공급되어 반응로로부터 방출되기 전인 DRI를 냉각시키는데 사용되기 때문이다. 반응로의 하부로부터 방출되는 코크스로 가스는 냉각되고 개질기로 공급되어 탄화수소를 개질시키며, 주로 촉매의 존재하에 CH4가 CO2와 반응하여 H2 및 CO를 생성한다. 이 방법의 주 목적은 코크스로 가스가 촉매 개질기를 통과하기 전에 코크스로 가스를 탈황시켜 황에 의한 촉매의 피독 현상을 방지하는데 있다.
미국특허원 제2009/0211401호에는 코크스로 가스를 이용한 직접환원 방법이 기술되어 있는데, 이 방법에 따르면 코크스로 가스가 주로 환원 반응로의 하부로 공급되고 그 하부에서 코크스로 가스는 반응로의 상부에서 생성된 고온 DRI와 접촉한다. DRI는 코크스로 가스 스트림에 의해 냉각되고 동시에 DRI는 코크스로 가스에 존재하는 BTX 및 황화합물을 흡착하며, 그 결과 반응로의 하부로부터 배출된 가스는 원치않는 오염물이 세정되고 반응로의 상부에 위치한 환원 영역으로 공급되어 이 상부에서 환원제 H2 및 CO가 산화철과 반응하여 DRI를 생성한다. 그러나, 이 방법은 고온의 DRI를 어떠한 냉각도 없이 생성하고자 할 경우 사용할 수 없고, 따라서 이 방법은 전기아크로로 직접 방출되는 DRI의 열 에너지를 이용하지 못하므로 전기 에너지 절감 및 일반적으로 용융시간과 강재로(overall steel furnace) 가열시간의 단축에 의한 철강 생산성 증대에 따른 중요한 경제적 이점을 달성하지 못하고 있다.
상기 인용 특허에 기술된 모든 방법들은 DRI에 포획되는 황을 후속적으로 제거해야 하거나 제강시 DRI를 사용하는 전기 아크로에서 황의 농도를 최소화해야 하기 때문에 반응로에서 생성된 DRI로 처리될 수 있는 코크스로 가스의 양을 고려할 때 한계가 있다.
상기 인용 특허들의 한계와 대조적으로, 본 발명은 비교적 소량의 DRI(또는 균등물질)에 응용되는데 그 이유는 DRI가 황으로 포화되고 반응로에 생성된 DRI가 오염되지 않으면서 적절히 처리될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 석탄으로부터 생성된 가스(예, 코크스로 가스)를 이용하여 DRI를 제조하는 방법 및 장치로서, BTX, 황화합물 및 중질 탄화수소의 제거에 대한 상기 가스의 정제가 환원 반응로에서 생성된 DRI를 상기 제거된 물질로 오염시키지 않으면서 수행되는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 중질탄화수소에 의한 탄소 침전물 및 다른 응결물이 형성되어 히터관이 막히거나 부식될 수 있는 문제점을 제거하거나 최소화하는, 석탄으로부터 생성된 가스(예, 코크스로 가스)를 이용하여 DRI를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적들은 아래에 제시되어 있으며, 또한 이하에 기술된 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 이해될 수 있다.
본 발명의 목적은 상부에 환원 영역을 갖는 수직축 반응로에서 럼프, 펠렛 또는 이의 혼합물 형태인 철광석 입자를 환원제로서 석탄으로부터 생성되어 상기 환원 영역에 공급된 가스(예, 코크스로 가스)와 약 750℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 반응시킴으로써 상기 환원가스를 이용하여 상기 입자상 철광석으로부터 직접환원철(DRI)을 제조하는 방법 및 장치를 제공하여 달성한다. 코크스로 가스는 제1 가스 스트림으로서 약 650℃ 내지 800℃의 온도로 가열되고, 이 뜨거운 코크스로 가스는 상기 환원 반응로로부터 외부에서 흡착제 입자층을 통과하며, 그 결과로 황화합물과 BTX가 상기 흡착제에 흡착되고 중질탄화수소는 고온에서 상기 흡착제와 접촉하여 경질 화합물로 분해된다. 황화합물과 BTX가 제거된 코크스로 가스는 제2 가스 스트림으로서, H2O와 CO2가 환원력의 재생을 위해 적어도 일부 제거되어 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스 스트림의 형태인 제3 가스 스트림과 혼합하고, 혼합된 가스는 제4 가스 스트림으로서 반응로의 환원 영역으로 공급되며, 그럼으로써 적은 클리닝 자본과 운전 비용으로 코크스로 가스를 이용하여 DRI를 생성한다. 바람직하게는 흡착제는 DRI 또는 이의 균등물질이다.
도 1은 본 발명에 따라 코크스로 가스를 이용하여 고온에서 DRI를 제조하는 직접환원 방법을 보여주는 공정 구성도로서, 황화합물이 반응로의 외부에서 흡착제 입자층에 흡착된 후 BTX와 중질탄화수소가 파괴되어 반응로내에서 생성된 DRI의 황 오염이 방지된다.
도 2는 본 발명에 따른 직접환원 방법의 다른 양태를 보여주는 공정 구성도로서, 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스가 코크스로 가스에 함유된 탄화수소를 개질하기 위한 촉매 개질기를 통과한 후 반응로로 공급된다.
도 3은 본 발명에 따른 직접환원 방법의 또 다른 양태를 보여주는 공정 구성도로서, 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스중 일부는 촉매 개질기를 통과하고 상기 반응로로부터 배출된 환원 가스중 다른 일부는 가스 히터를 지나 반응로로 재순환된다.
도 2는 본 발명에 따른 직접환원 방법의 다른 양태를 보여주는 공정 구성도로서, 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스가 코크스로 가스에 함유된 탄화수소를 개질하기 위한 촉매 개질기를 통과한 후 반응로로 공급된다.
도 3은 본 발명에 따른 직접환원 방법의 또 다른 양태를 보여주는 공정 구성도로서, 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스중 일부는 촉매 개질기를 통과하고 상기 반응로로부터 배출된 환원 가스중 다른 일부는 가스 히터를 지나 반응로로 재순환된다.
본 명세서에는 본 발명의 원리와 범위에 관한 보다 양호한 이해에 도움이 되는 도면이 첨부되며 본 발명의 일부 바람직한 양태는 그러한 도면을 참고로 하여 기술된다. 바람직한 양태의 설명은 단순히 예시적인 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니며 본 발명은 청구범위에서 정의되는 것으로 이해되어야 한다.
비록 본 발명은 본원 명세서에서 코크스로 가스를 이용하는 것으로 기술되지만, 석탄과 같은 고체 또는 액체 탄화수소의 불완전 연소 또는 가스화에 의해 생성되고 황화합물과 방향족 화합물 BTX를 다양한 비율로 함유하는 다른 가스의 이용에 응용될 수 있다는 것은 분명하며, 특히 가스화가 적어도 부분적으로 약 800℃ 이하의 온도에서 수행될 때 생성된 가스의 이용에 응용될 수 있다.
도 1에서, 직접환원 반응로는 일반적으로 (10)으로, 환원 영역(12)을 갖고 이 영역을 통해 산화철이 함유된 철광석 입자(15)가 본 분야의 공지 방식으로 조절된 속도로 중력에 의해 유동한다. 철광석 입자는 럼프, 펠렛 또는 이의 혼합물 형태로 환원 영역(12)의 상부로 공급된다.
약 900℃ 내지 약 1100℃의 고온에서 주로 수소와 일산화탄소로 구성된 환원 가스(16)는 환원 영역(12)으로 공급되어 산화철과 반응하며, 산화철은 금속철로 변환되면서 DRI를 특히 다음과 같은 화학반응식으로 생성한다:
FexOy + H2 → Fe° + H2O (1)
FexOy + CO → Fe° + CO2 (2)
H2O + CO → CO2 + H2 (3)
상기된 환원 반응 (1)과 (2) 및 가스 변환 반응 (3)의 화학적 평형으로 인해, 환원 영역(12) 출구로부터의 환원 배출 가스(18)는 수소와 일산화탄소(이외에 환원 반응의 산물인 물과 이산화탄소)를 함유한다. 공정 효율을 높이기 위해, 배출 가스(18)를 재순환시키기 전에 물과 이산화탄소를 제거하여 반응로로부터의 배출 가스(18)의 환원력을 증가시키고 그럼으로써 가스가 환원 영역으로 재공급되는 것을 높여준다. 환원 영역(12)으로부터의 배출 가스(18)는 온도가 약 350℃ 내지 약 450℃이며 이 온도는 환원 영역(12)의 온도 및 압력 조건 및 환원 영역(12)내 철광석의 환원성에 의해 좌우된다.
반응로(10)의 관으로부터 배출된 가스는 열교환기(20)의 관을 통과하면서 가스의 현열은 열교환기(20)을 통해 공급된 물(22)로 전달된다. 물(22)은 가열되고 증기(24)로서 열교환기(20)로부터 방출된다. 증기(24)는 DRI 플랜트 또는 이외의 다른 영역에서 반응물, 열원 또는 다른 직간접 에너지원으로서 사용될 수 있다. 특정적인 예로서, 증기(24)는 흡착 시스템(42)에서 CO2 흡착을 위해 사용되는 용매의 재생 공정에 사용될 수 있고, 또한 코크스로 가스의 메탄 함량 개질을 촉진하기 위해 코크스로 가스에 첨가할 수도 있다. 환원 영역(12)으로부터의 배출 가스(18)의 현열은 또한 재순환 환원 가스가 히터(64)에서 열처리되기 전에 이 가스를 예열하는데 사용할 수 있다.
열교환기(20)의 관을 통과하여 부분적으로 냉각된 환원 가스(28)는 냉각기(30)에서 급냉각 유동수(32)와 직접 접촉되어 주변 온도로 추가로 냉각된다. 결과적으로, 환원 반응에 의해 생성된 물은 응결된다. 이 응결수는 급냉수(32)와 혼합되고, 생성된 혼합수(34)는 배수관을 통해 제거된다. 냉각/탈수 가스(36)중 소량(38)은 압력조절밸브(40) 구비 관을 통해 환원 시스템의 재순환 루프로부터 퍼지된다. 이 소량의 퍼지 가스(38)는 반응로 및 재순환 가스내에 N2 등이 축적되는 것을 방지해 주는 역할을 하며 환원 플랜트의 다른 장치에서 연료로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 히터(64)에서 퍼지 가스는 가스 스트림(98)중 적어도 일부를 대체할 수 있거나, 적당한 공급원(76)으로부터의 연료 가스 스트림(74)과 혼합되어 사용될 수 있거나, 재생방식 히터(90, 92) 또는 코크스로의 내화물 예열용 연료로서 사용될 수 있다.
환원 영역(12)으로부터 배출된 탈수 가스의 잔여량(42)은 관을 통해 컴프레서(44)로 유동한 다음 재가압 가스(48)로서 관을 통해 CO2 분리 장치(50)로 이동하며, 분리 장치(50)는 본 분야의 공지 방식에 따라 화학적 흡착형이거나 물리적 흡착형(PSA 또는 VPSA)일 수 있다. 장치(50)은 재순환 가스 루프로부터 CO2 가스(52)를 분리한다.
이산화탄소 함량이 감소된 증진 가스 스트림(54)는 CO2 분리 장치(50)로부터 관을 따라 배출되어 가습기(56)로 공급되고, 이 가습기에서 가스 스트림은 물(58)과 접촉하여 물이 가스 스트림에 포화되고 과량의 물(60)은 방출관을 통해 가습기에서 배출된다. 물-포화된 재순환 가스(62)는 히터(64)에서 약 720℃ 내지 약 1100℃의 온도로 가열된다. 환원 영역(12)으로 재순환될 가열된 환원 가스 스트림(66)은 BTX와 황화합물 함량이 최소화 처리된 코크스로 가스(68)와 혼합되고 용기(90) 또는 (92)에서 DRI와 접촉하여 약 500℃ 내지 750℃의 온도로 가열된다. 임의로, 적당한 공급원(72)으로부터의 산소 분자를 함유하는 조절량의 가스(70)를 재순환 가스(66)와 보조/처리 COG 가스(68)의 혼합 스트림(73)에 첨가한다. 이 가스(70)는 순산소가 바람직하지만 산소부화공기(oxygen-enriched air)가 사용될 수 있다. 그러나, 산화부화공기는 환원 반응로(10)로의 가스 재순환으로 인해 시스템내에 더 많은 질소가 축적되는 결함을 보인다.
코크스로 가스는 환원 가스 회로로 공급하기 전에(히터(64)로부터의 배출 가스 스트림(66)과 혼합하기 위해) 먼저 가스 스트림(82,84)으로서 각각의 밸브(83,85)를 갖는 관을 따라 공급원(80)으로부터 교대로 작동되는 재생방식 히터(90,92)로 공급된다. 히터(90,92)는 바람직하게는 작동 사이클 1단계에서 다량의 내화물(94,96)이 연료(98)(필요한 연소 공기(100,102)와 함께, 환원 회로로부터 배출된 환원 가스 퍼지(38)일 수 있다)의 연소에 의해 가열되고 작동 사이클 2단계에서 다량의 내화물(94,96)에 축적된 열이 코크스로 가스(82,84)로 전달되도록 하는 형태이다. 내화물을 갖는 이러한 유형의 히터는 다른 응용 산업에서 "스토브" 또는 "페블 히터"로서 알려져 있다. 히터(90,92)에서의 연소로 발생한 연기는 밸브(111,113)에 의해 제어되는 관(110,112)을 따라 유동하고 적당한 굴뚝을 통해 시스템으로부터 배출된다.
2개의 용기가 병렬로 연결되지 않고 직렬로 연결된 재생방식 히터가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 히터에서 내화물은 가열 단계의 용기로부터 목적하는 가스 스트림이 가열되는 열전달 단계의 다른 용기로 유동한 다음 냉각된 내화물은 가열 용기로 재순환되어 연료의 연소에 의해 다시 가열되고, 이 작동 사이클이 반복된다.
코크스로 가스의 가열을 위해 재생방식 히터를 이용함으로써 얻는 본 발명의 주요 이점가운데 하나는 중질탄화수소, 타르 잔사 및/또는 다른 물질에 의해 내화물상에 탄소 침전물이 형성되는 경우 이들 침전물은 고온 연소 가스에 의해 히터의 작동 사이클 중 가열 단계동안에 제거된다는 것이다. 다시 말해서, 탄소 침전물은 과량의 공기로 연소될 때 소각되며, 이러한 방식으로 탄소 침전물은 CO2 및 H2O로서 제거됨으로서 히터는 작동 사이클의 각 연소 단계에서 클리닝된다.
본 발명의 바람직한 양태로서 히터(90,92)는 재생방식이지만, 탄소 축적 속도에 따라 주기적으로 탈코크스화(관내 탄소 침전물의 제거)하는 관 장착 히터를 또한 사용할 수 있다.
코크스로 가스에 함유된 탄화수소는 적어도 부분적으로 증기(104)가 관(106,108)을 통해 첨가되는 경우 H2 및 CO로 개질될 수 있다. 코크스로 가스와 함께 공급되는 증기의 양은 BTX 및 중질탄화수소의 함량에 의해 좌우된다. 전형적으로, 그 비율은 가열될 코크스로 가스의 양에 대해 약 5 체적% 내지 20 체적%이며 용기(90,92) 내의 DRI(흡착제)를 교대로 통과한다. 가스는 고온의 DRI(또는 균등 흡착제)와 접촉 후 용기(90,92)에서 배출되어 밸브(135,137)가 설치된 관(134,136)을 통과한다. 밸브(83, 85, 99, 101, 103, 105, 107, 109, 111, 113, 135 및 137)는 본 분야에 공지된 방식에 의해 히터(90,92)의 작동 사이클 단계에 따라 코코스로 가스, 연료 가스, 증기, 연소 공기 및 연도 가스를 선택적으로 유도할 수 있다.
히터(90,92)내에서 온도가 약 500℃ 내지 750℃인 뜨거운 코크스로 가스는 밸브(122,124)가 설치된 관(118,120)을 지나 용기(114,116)를 통과하며, 그 결과 교대로 용기(114,116)중 하나는 황화합물의 흡착과 BTX의 분해의 사이클에 있고 다른 용기는 흡착제의 변화 단계에 있다.
흡착제는 바람직하게는 직접환원철(DRI)이지만 산화철, 돌로마이트 또는 알카리 화합물과 같은 다른 물질이 사용될 수 있다. 산화철의 경우, 고온에서 산화물과 접촉하는 코크스로 가스에 함유된 수소는 산화물을 금속철로 환원시키며, 궁극적으로 DRI와 유사한 물질이 용기(114,116)에 생성될 것이다.
DRI는 이의 고다공성과 크래킹 또는 개질에 의한 탄화수소의 분해작용으로 인해 황화합물에 대한 흡착능을 갖고 있음이 입증되었다. 본 발명의 바람직한 양태로서, 환원 반응로(10)에서 생성된 DRI(124,126)는 흡착제로서 사용되고 약 1 내지 4 mm의 입도로서 용기(114,116)에 충진된다. 그러나, 입자 크기가 보다 크거나 보다 작은 DRI가 이용될 수 있는데 이때 DRI 층에서의 압력 강하, 흡착 효율 및 소정의 코크스로 가스 클리닝 역량에 필요한 DRI 양으로 인해 운전 비용에 일부 변동이 있을 수 있다.
본 발명은 황과 오일의 클리닝을 위해 적은 비용으로 코크스로 가스를 이용한다. 용기(90,92)에 사용된 DRI는 제강을 위해 사용되지 않기 때문에 황화합물로 포화될 수 있고 직접환원 플랜트에서 생성된 DRI중 단지 소량만을 우회시킴으로써 새로운 DRI로 교체할 수 있다. 코크스로 가스 클리닝을 위한 DRI의 양은 평균적으로 DRI 생성량의 약 0.05% 정도일 수 있다. 바람직하게는, 코크스로 가스 클리닝을 위해 사용될 DRI는 입도가 보다 작은 DRI중에서 선택되며 이러한 DRI는 일부 플랜트에서 생성된 DRI로부터 "고품질(fines)"로서 선별 분리하는 것이 보통이다.
밸브(121,122,129,131)는 코크스로 가스의 처리를 위해 DRI를 함유하는 용기(114,116)에서 작동 사이클을 교대로 제어할 수 있고, 이에 따라 용기중 하나가 작동 중이면 다른 용기는 황과 탄소가 포화된 DRI의 방출과 새로운 DRI의 충진 사이클에 있다.
용기(114,116)에서 코크스로 가스의 처리 후, 이렇게 처리된 COG(68)는 밸브(129,131)가 설치된 관(128,130)을 통과하여 환원 가스 회로내 환원 가스 스트림(66)으로 압입되고, 이 환원 가스 스트림(66)은 배관 및 다른 가스 취급 설비에서 BTX와 황화합물로 인한 문제를 일으키지 않으면서 반응로(10)에서 환원 가스원으로서 사용된다.
도 1, 2 및 3에 도시된 공정 구성도는 반응로(10)의 하부에 DRI 냉각 회로의 구성요소를 점선으로 표시하고 있는데 이 구성요소는 비록 본 발명이 바람직하게는 약 500℃ 이상의 고온에서 DRI를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이지만 본 발명의 일부 양태는 DRI가 이의 제조 직후에 제강 플랜트에서 이용될 수 없을 때 저온에서 DRI를 생성할 수 있는 환원 반응로를 포함함을 나타낸다. 이와 관련하여, 냉각 가스(140)는 반응로의 하부 영역(14)에서 DRI 층을 통해 순환하며 가열된 냉각 가스(142)는 반응로로부터 배출되고 냉각기(146)에서 물(144)에 의해 냉각되고 컴프레서 또는 균등 장치(148)의 수단에 의해 영역(14)으로 재순환된다. 적당한 공급원(152)로부터의 냉각 가스 스트림(150)은 DRI와의 반응에 의해 냉각 가스 회로로에서 손실된 가스 또는 어떤 이유로 인해 상기 가스 회로에서 방출된 가스를 보충하기 위한 것으로서 밸브(154)에 의해 제어된 속도로 냉각 가스 회로로 압입된다.
도 2에서 번호는 도 1에 도시된 방법 및 장치의 균등 요소를 가리키며, 도 2는 직접환원 공정에 응용된 본 발명의 다른 양태로서, 반응로(10)로 궁극적으로 재순환되는 반응로(10)로부터의 환원 배출 가스가 촉매 개질기(160)로 유동하며 여기서 재순환 가스와 추가의 탄화수소 보충 가스에 존재하는 탄화수소가 H2 및 CO로 개질된다. 코크스로 가스는 도 1을 참고로 상기한 바와 동일한 방식으로 처리되고, 코크스로 가스는 환원 가스 회로로 압입되어 개질기(160)로부터 배출된 환원 가스 스트림에 첨가된다.
본 발명의 두 번째 양태로서, 코크스로 가스는 용기(114,116)에서 처리된 후 관(162)을 통해 환원 가스 회로로 압입된 다음 개질기(160)로 공급된다.
도 3은 직접 환원 공정에 응용된 본 발명의 세 번째 양태를 보여준다. 이 양태에 따르면, 반응로(10)로 재순환되는 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스중 일부가 촉매 개질기(160)로 유동하고 나머지 일부의 환원 가스는 가스 히터(64)를 통해 반응로로 재순환된다. 코크스로 가스는 도 1을 참고로 상기한 바와 동일한 방식으로 처리된다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 공급원(80)으로부터의 코크스로 가스는 관(164)를 지나서 환원 영역(12)로부터 배출된 가스 스트림(48)과 혼합된 후 가스 히터(64)를 통과한 다음, 관(166)을 지나서 용기(114,116)내 황화합물을 흡착할 수 있는 물질을 통과하고, 그 다음 촉매 개질기(160)로부터 배출된 가스 스트림과 혼합된다.
본 분야의 전문가들은 본원에 기술된 본 발명의 양태가 특정 응용 상황에 가장 적합할 수 있도록 다양하게 변형될 수 있음을 이해할 것이며, 그러한 모든 변형들은 첨부된 청구범위에 속하는 것이다.
10: 직접환원 반응로 12: 환원 영역
15: 철광석 입자 16: 환원 가스
20: 열교환기 30: 냉각기
40: 압력조절밸브 42 흡착 시스템
44: 컴프레서 50: CO2 분리 장치
56: 가습기 64: 히터
15: 철광석 입자 16: 환원 가스
20: 열교환기 30: 냉각기
40: 압력조절밸브 42 흡착 시스템
44: 컴프레서 50: CO2 분리 장치
56: 가습기 64: 히터
Claims (22)
- 환원 반응로의 환원 영역에 고체 또는 액체 화석 연료로부터 생성된 환원 가스가 공급되어 럼프(lump), 펠렛(pellet) 또는 이의 혼합물 형태인 철광석 입자와 750℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 반응이 이루어짐으로써 상기 환원 영역을 갖는 환원 반응로에서 상기 환원 가스를 이용하여 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하는 직접환원 방법에 있어서,
석탄으로부터 유도된 제1 가스 스트림을 650℃ 내지 800℃의 온도로 가열하고, 석탄으로부터 유도된 상기 뜨거운 가스를 환원 반응로의 외부에서 황화합물 흡착제 입자층과 접촉하도록 유동시켜 제2 가스 스트림을 형성시키는 단계;
상기 제2 가스 스트림을 H2O와 CO2가 환원력 재생을 위해 적어도 일부 제거되어 상기 환원 반응로로부터 배출된 제3 가스 스트림과 혼합시켜 제4 가스 스트림을 형성시키는 단계; 및
상기 제4 가스 스트림을 상기 환원 반응로의 환원 영역으로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법. - 제 1 항에 있어서, 고체 또는 액체 화석 연료로부터 생성된 상기 가스는 코크스로 가스(coke oven gas)인 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가스 히터는 앞서 가열된 고체 물질로부터 고체 또는 액체 화석 연료로부터 생성된 상기 가스로 열을 전달하는 재생방식인 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 황화합물 흡착제는 DRI인 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 황화합물 흡착제는 산화철을 함유하는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 황화합물 흡착제는 돌로마이트(dolomite)를 함유하는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항에 있어서, 환원 영역으로 공급된 상기 환원 가스는 촉매 개질기로부터 배출된 가스와, 가열되고 황화합물 흡착제로 처리된 석탄으로부터 생성된 가스와의 혼합물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 7 항에 있어서, 가열되고 황화합물 흡착제로 처리된 석탄으로부터 생성된 상기 가스는 환원 영역으로부터 배출된 가스 스트림과 혼합된 후 촉매 개질기로 공급되는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항에 있어서, 환원 영역으로 공급된 상기 환원 가스는 촉매 개질기로부터 배출된 가스 스트림, 가열되고 황화합물 흡착제와 접촉 처리된 석탄으로부터 생성된 가스 스트림과 750℃ 이상의 온도로 가열된 환원 영역으로부터 배출된 가스 스트림의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 9 항에 있어서, 환원 영역으로부터 배출된 상기 가스 스트림은 황화합물 흡착제와 접촉 처리되기 전에 석탄으로부터 생성된 가스 스트림과 혼합되고, 상기 처리 후에 촉매 개질기로부터 배출된 가스 스트림과 혼합되는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 석탄으로부터 생성된 가스 스트림에 함유된 상기 BTX는 석탄으로부터 생성된 상기 가스를 황화합물 흡착제와 접촉시킴으로써 분해되는 것을 특징으로 하는 직접환원 방법.
- 환원 영역에서 철광석 입자 또는 철광석이 상기 환원 영역에 공급된 환원 가스와 750℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 반응이 이루어지는 환원 영역을 갖는 환원 반응로를 포함하는, 럼프, 펠렛 또는 이의 혼합물 형태인 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트에 있어서,
650℃ 내지 800℃의 온도에서 석탄으로부터 생성된 가스 스트림을 가열하는 다수의 가스 히터;
석탄으로부터 생성된 상기 가스에 함유된 황화합물을 흡착할 수 있는 물질의 입자 층을 함유하고 흡착 사이클과 상기 물질의 충방진(discharge and charge) 사이클을 교대로 작동하는 2개 이상의 용기;
석탄으로부터 생성되어 황화합물이 제거된 가스를 H2O와 CO2가 환원력의 재생을 위해 적어도 일부 제거되어 환원 반응로로부터 배출된 환원 가스 스트림과 혼합하는 수단; 및
상기 가스 혼합물을 상기 반응로의 환원 영역으로 공급하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트. - 제 12 항에 있어서, 석탄으로부터 생성된 상기 가스를 가열하는 가스 히터는 재생방식이고, 상기 재생 방식에서는 가스 가열 사이클의 제1 단계에서 내화물이 연료의 연소에 의해 생성된 열을 축적하고, 이어서 상기 가스 가열 사이클의 제2 단계에서 열이 석탄으로부터 생성된 상기 가스로 전달되는 교대 작동 사이클(alternate operation cycle)들로 가스를 가열하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항에 있어서, 석탄으로부터 생성된 상기 가스를 가열하는 가스 히터는 가열관 및 직접 화염을 갖는 방식이고, 상기 방식에서는 사이클의 가열 단계에서 상기 가스가 가열되고, 이어서 사이클의 클리닝 단계에서 상기 가열관이 클리닝되어 가열관 안에 형성될 수 있는 탄소 침전물이 제거되는 교대 작동 사이클들로 가슬 가열하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항에 있어서, 환원 영역으로부터 배출된 상기 가스 및 석탄으로부터 생성된 상기 가스에 존재하는 탄화수소를 개질하는 촉매 개질기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 15 항에 있어서, 반응로의 상기 환원 영역으로부터 배출된 가스의 일부를 750℃ 이상의 온도로 가열하는 가스 히터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 석탄으로부터 생성된 상기 가스는 코크스로 가스인 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 석탄으로부터 생성된 상기 가스는 석탄의 불완전 연소에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 흡착제는 DRI인 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화합물 흡착제는 산화철을 함유하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화합물 흡착제는 돌로마이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
- 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 석탄으로부터 생성된 상기 가스는 BTX를 함유하고, 상기 BTX는 석탄으로부터 생성된 상기 가스를 황화합물 흡착제로 처리함으로써 분해되는 것을 특징으로 하는, 철광석 입자로부터 직접환원철(DRI)을 제조하기 위한 플랜트.
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