KR20140046012A - 조성물 세트, 도전성 기판 및 그 제조 방법 및 도전성 접착재 조성물 - Google Patents

조성물 세트, 도전성 기판 및 그 제조 방법 및 도전성 접착재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물과, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 포함하는 조성물 세트를 제공한다.

Description

조성물 세트, 도전성 기판 및 그 제조 방법 및 도전성 접착재 조성물{COMPOSITION SET, ELECTROCONDUCTIVE SUBSTRATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTROCONDUCTIVE BINDING MATERIAL COMPOSITION}
본 발명은, 조성물 세트, 도전성 기판 및 그 제조 방법 및 도전성 접착재 조성물에 관한 것이다.
저에너지, 저비용, 고스루푸트(throughput), 온디맨드(On Demand) 생산 등의 우위점으로부터 인쇄법에 의한 배선 패턴의 형성이 유망시되고 있다. 이 목적으로는, 금속 원소를 포함하는 잉크·페이스트를 이용하여 인쇄법에 의해 패턴을 형성한 후, 인쇄된 배선 패턴에 금속 전도성을 부여함으로써 실현된다.
종래 이 목적으로는, 플레이크상(狀)의 은 또는 구리를 열가소성 수지나 열경화성 수지의 바인더에 유기용제, 필요에 따라 경화제, 촉매 등과 함께 혼합한 도전 페이스트가 이용되어 왔다. 이 도전 페이스트의 사용 방법은, 대상물에 디스펜서나 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 상온으로 건조하거나, 또는 150℃ 정도로 가열하고 바인더 수지를 경화하여, 도전성 피막으로 하는 것으로 실시되고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 도전성 피막에서는, 내부의 금속 입자의 일부만이 물리적으로 접촉되어 도통(導通)을 취함과 동시에 경화된 수지에 의해, 도전층의 강도와 기판과의 접착성을 발현하고 있다.
그러나, 이러한 도전 페이스트에서는, 입자간의 물리 접촉에 의해 도통이 취해지고, 또한 일부 은입자의 사이에 바인더가 잔존하여 접촉을 저해하기 때문에, 체적 저항율은, 제막(製膜)조건에도 따르지만, 10-6Ω·m∼10-7Ω·m의 범위이며, 금속 은이나 구리의 체적 저항율 16×10-9Ω·m, 17×10-9Ω·m에 비해, 10∼100배의 값이 되고 있어 금속막에는 도저히 미치지 않은 값이 되고 있다. 또한, 종래의 은페이스트에서는, 은입자가 입경 1㎛∼100㎛의 플레이크상이기 때문에, 원리적으로 플레이크상 은입자의 입경 이하의 선폭의 배선을 인쇄하는 것은 불가능하다. 이러한 점으로부터 종래의 은페이스트는 미세한 배선 패턴 형성에는 부적합하다.
이들 은이나 구리를 이용한 도전 페이스트의 결점을 극복하는 것으로서 금속 나노입자를 이용한 배선 패턴 형성 방법이 검토되고 있고, 금 또는 은 나노입자를 이용하는 방법이 확립되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 2004-273205호 공보 참조). 그러나, 금이나 은이라고 하는 귀금속 나노입자를 이용할 때에는, 재료 자체가 고가이기 때문에, 이러한 초미세 인쇄용 분산액의 제작 단가도 높아져, 범용품으로서 폭넓게 보급하는데 있어서의, 큰 경제적 장해가 되고 있다. 더욱이, 은 나노입자에서는, 배선폭 및 배선간 공간이 좁아지게 됨에 따라, 일렉트로마이그레이션(electromigration)에 기인하는 회로간의 절연 저하라고 하는 결점이나 문제가 부상되고 있다.
배선 형성용의 금속 나노입자 분산액으로서는, 일렉트로마이그레이션이 적고, 금이나 은과 비교하여 재료 자체의 단가도 상당히 염가인 구리의 이용이 기대되고 있다. 구리의 나노입자 분산액으로서는, 금속 구리 나노입자를 분산제에 분산한 분산액(예를 들면, 일본국 특허 제3599950호 공보 참조)이나 산화구리 나노입자를 고극성 유기용매에 분산한 분산액이 이용되고 있다.
한편, 전술한 플레이크상의 금속을 수지 바인더에 혼합한 도전 페이스트에서는, 바인더 수지의 접착력에 의해 기재(基材)와 접착시키는 것이 가능하지만, 금속 나노입자 분산액에서는, 바인더 수지는 포함되지 않아 기재와의 접착성이 과제로 되고 있다.
따라서, 접착성 향상을 위해서 수지를 첨가하는 것을 생각할 수 있지만, 수지를 첨가한 경우에서는 도체화(導體化)할 때에 금속 나노입자간에 존재하는 수지가, 금속 나노입자끼리의 접촉, 융착을 방해하여 도체층의 체적 저항율을 증가시키는 것이 과제이다. 그 때문에, 접착성의 향상에 관하여, 기판측의 수지에 연구를 하여 접착성을 향상시키는 시도가 보고되고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 2008-200557호 공보 참조).
그러나, 상기와 같은 기판측의 수지에 연구를 행한 접착성 향상책은, 무기나 금속의 기판에 대해서는 적용할 수 없는 것도 과제이다. 본 발명은 상기 종래의 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 목적은, 표면에 도전성을 가지는 기판과 금속 함유 입자 분산액으로부터 형성된 도체층과의 고접착성을 발현하고, 상기 도체층과 기판과의 도통을 확보할 수 있는 도전성 접착재 조성물, 이것을 포함하는 조성물 세트, 이것을 이용한 도전성 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물(이하, "도전 잉크" 라고도 함)과, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 포함하는 조성물 세트이다.
(2) 상기 금속산화물을 포함하는 무기입자는, 구리산화물 입자 및 코어부가 금속 구리이며 쉘부가 산화구리인 코어 쉘 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)에 기재된 조성물 세트이다.
(3) 상기 도전성 입자는, 구리, 산화구리, 아산화구리, 금, 산화금, 백금, 산화백금, 은, 산화은, 팔라듐, 산화팔라듐, 로듐, 산화로듐, 니켈 및 산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 조성물 세트이다.
(4) 상기 바인더재는, 유기 바인더재, 무기 바인더재 또는 이들의 조합인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 조성물 세트이다.
(5) 상기 바인더재는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 레졸 수지, 실록산 수지 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 바인더재인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 조성물 세트이다.
(6) 상기 바인더재는, 산화규소, 산화티탄, 산화지르콘, 산화텅스텐, 산화아연, 산화크롬 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 바인더재인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 조성물 세트이다.
(7) 도전막을 가지는 기판과, 상기 도전막 위에 설치되어, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 경화물인 도전성 접착층과, 상기 도전성 접착층 위에 설치되어, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물의 환원물인 금속을 포함하는 도체층을 가지는 도전성 기판이다.
(8) 상기 도체층은, 금속 구리를 포함하는 상기 (7)에 기재된 도전성 기판이다.
(9) 상기 도전막은, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 니켈, 주석, 납, 팔라듐, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 징크 옥사이드(IZO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 불소를 도프한 산화주석(FTO), InO2, SnO2 및 ZnO으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 도전성 기판이다.
(10) 상기 도체층은, 체적 저항율이 1.5×10-8Ω·m∼1.0×10-7Ω·m이며, 상기 도체층 중의 금속의 적어도 일부는, 상기 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 적어도 일부와 금속 결합에 의해 일체화되어 있는 상기 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판이다.
(11) 상기 도체층의 평균 두께가 100nm 이상이며, 상기 도전성 접착층의 평균 두께가 10nm∼2000nm인 상기 (7)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판이다.
(12) 도전막을 가지는 기판 위에, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 부여하여 도전성 접착재 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 접착재 조성물층 중의 바인더재를 경화하여 도전성 접착층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 접착층 위에, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물을 부여하여 도체층 형성용 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 도체층 형성용 조성물층 중의 금속산화물을 환원하여 금속을 포함하는 도체층을 형성하는 공정을 가지는 상기 (7)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판의 제조 방법이다.
(13) 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하고, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 조성물 세트에 이용되는 도전성 접착재 조성물이다.
(14) 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하고, 상기 (12)에 기재된 제조 방법에 이용되는 도전성 접착재 조성물이다.
본 발명에 의하면, 표면에 도전성이 있는 기판과 금속 함유 입자 분산액으로부터 형성되는 도체층과의 고접착성을 발현하고, 상기 도체층과 기판과의 도통을 확보할 수 있는 도전성 접착재 조성물, 이것을 포함하는 조성물 세트, 이들을 이용한 도전성 기판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 도전성 기판의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 도전성 기판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 도전성 기판의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 도전성 기판의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서 "공정" 이라는 용어는, 독립한 공정뿐 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 "∼" 를 이용하여 나타낸 수치 범위는, "∼" 의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 더욱이 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<조성물 세트>
본 발명의 조성물 세트는, 분산매와 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물(도전 잉크)의 적어도 1종과, 바인더재와 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 적어도 1종을 포함한다. 상기 조성물 세트는 필요에 따라 그 이외의 구성요소를 더 포함하고 있어도 된다.
도체층 형성용 조성물과 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 포함하는 상기 조성물 세트를 이용하고, 기판 위에 도전성 접착층을 통하여 도체층을 형성함으로써, 기판 표면에 도전막이 존재하는 경우이어도, 도체층과 기판 표면이 뛰어난 접착성을 가짐과 동시에, 도체층과 도전막이 뛰어난 도통이 확보된다. 이는 예를 들면 이하와 같이 생각할 수 있다.
도전성 접착재 조성물에 포함되는 도전성 입자의 수평균 입자지름이 특정의 범위이고, 또한 매우 작기 때문에 도전성 접착층을 매우 얇게 할 수 있어, 바인더재에 의한 도전성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다고 생각된다. 더욱이 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 일부와 도체층 중의 도전성 성분인 금속이 금속 결합에 의해 일체화되기 쉬우므로, 바인더재에 의한 접착력과 금속 결합에 의한 접착력의 상호작용에 의해, 도전성 접착층이 얇아도 원하는 접착력을 얻는 것이 가능해졌다고 생각된다.
[도전성 접착재 조성물]
본 발명의 도전성 접착재 조성물은, 바인더재와 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 액상물이며, 상기 조성물 세트를 구성하는 요소로서 이용된다. 또한 상기 도전성 접착재 조성물은, 후술하는 도전성 기판의 제조 방법에 이용된다. 따라서 도전성 접착재 조성물은, 예를 들면, 도전막을 가지는 기판에 접착성과 전기적 도통성을 부여하기 위해서 이용된다. 즉 본 발명의 다른 형태는, 바인더재와 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 조성물 세트로서의 사용이다. 더욱이 본 발명의 또 다른 형태는, 바인더재와 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 도전성 기판의 제조 방법에 있어서의 사용이다.
도전성 접착재 조성물(이하, "도전 접착층 형성용 액상물" 이라고도 함)은, 천이금속, 천이금속산화물 등을 포함하는 도전성 입자와 바인더재를 포함하고, 필요에 따라 용매를 더 포함하는 액상물인 것이 바람직하다. 이 도전성 접착재 조성물을 기판에 도포 또는 인쇄에 의해 부여하여, 도전성 접착층을 형성하고, 그 위에 후술하는 도전 잉크로부터 형성된 도체층을 형성한다. 도전 잉크의 상세한 것에 대하여는 후술하지만, 구리를 포함하는 도전 잉크(이하, "구리 도전 잉크" 라고도 함)가 바람직한 것이다. 예를 들면, 구리 도전 잉크를 인쇄한 후, 구리 도전 잉크를 도체화 처리하여 도체층을 형성한다. 이때의 도체화 처리로서는, 포름산 가스 존재하에서 가열하는 도체화 처리, 또는, 1개의 용액 중에 구리산화물을 이온화 또는 착체화하는 약제와, 구리 이온 또는 구리 착체를 환원하여 금속 구리로 하는 환원제를 함께 포함하는 용액(이하, "환원성 처리액" 이라고도 함)을 부여하는 처리가 바람직하다. 또한, 도전성 접착재 조성물을 도포 또는 인쇄 후, 가열하여 도전성 접착재 조성물 중의 바인더재 또는 그 전구체의 일부 또는 모두를 경화해도 된다. 이에 의해, 하지(下地)의 기판과 도전 잉크로부터 형성된 도체층 사이에 도통을 유지한 채로 접착성을 부여할 수 있다.
이와 같은 도전성 접착재 조성물은, 도포나 인쇄로 기판 위에 부여되므로 25℃에 있어서의 동적 점도가 1mPa·s∼400,000mPa·s인 것이 바람직하다. 특히 잉크젯 인쇄로 인쇄하는 경우, 동적 점도는 5mPa·s∼20mPa·s인 것이 바람직하다. 또한 동적 점도는, 점탄성 측정 장치(예를 들면, Physica MCR-501, Anton Paar사 제)에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는 각도 1°, 직경 50mm의 콘(cone)형 측정지그(CP50-1)를 장착하고, 측정 위치에서 도전성 접착재 조성물이 측정지그로부터 흘러넘치는 정도의 도전성 접착재 조성물을 측정 장치에 도입하고, 측정지그를 측정 위치에 내려놓았을 때에 흘러넘친 도전성 접착재 조성물을 받아서 셋팅(setting)한 후, 측정을 실시한다. 측정은, 도전성 접착재 조성물을 셋팅한 후 10분간 정치(靜置)하여 초기 상태를 갖춘 후, 25℃에서, 전단속도 0.5s-1의 조건에서 실시한다.
도전성 접착재 조성물의 부여에 이용되는 도포 방법으로서는, 스핀 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯 코터법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 나이프 코터법, 다이 코터법, 칸마 코터법, 슬릿 코터법, 애플리케이터법, 딥 코팅법 등을 이용할 수 있다.
도전성 접착재 조성물을 필요한 부분에만 인쇄하는 인쇄 방법으로서는, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서법, 니들 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 젯 프린팅법, 전사 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등을 이용할 수 있다.
기판 위에, 도전성 접착재 조성물을 도포 또는 인쇄에 의해 부여하여 형성된 도전성 접착재 조성물층은, 유동에 따르는 막두께 얼룩(막두께의 불균일성)을 억제하는 관점으로부터, 상온 방치, 가열 또는 감압하에서 건조시킨 후, 다음의 공정으로 진행되는 것이 바람직하다.
도포 또는 인쇄에 의해 형성된 도전성 접착재 조성물층은, 도전 잉크의 부여시(예를 들면, 인쇄시)에 도전성 접착재 조성물 중의 바인더가 도전 잉크층으로 이행하여 도체화를 저해하는 것을 피하는 관점으로부터, 가열에 의해 도전성 접착재 조성물 중의 바인더재를 반경화 또는 경화 상태로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바인더재의 경화 온도와 원하는 경화 상태에 의존하지만, 100℃∼300℃가 바람직하다. 재료의 내열성의 관점으로부터, 100℃∼200℃가 보다 바람직하며, 바인더재의 반응성의 관점으로부터, 130℃∼200℃가 더 바람직하다.
도전성 접착재 조성물로부터 형성되는 도전성 접착층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 접착성의 발현의 관점으로부터 10nm 이상이 바람직하며, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 도전성 접착층을 통한 접속 저항의 저감의 관점으로부터, 도전성 접착층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더 바람직하다.
(도전성 입자)
도전성 접착재 조성물은, 적어도 1종의 도전성 입자를 포함하고, 그 도전성 입자의 수평균 입자지름은 1nm∼3000nm 이다. 상기 도전성 입자는 도전성을 가지는 입자이면 특별히 제한은 없다. 상기 도전성 입자란, 도전성 입자가 체적 저항율 1×10-7Ω·m이하인 재료로 구성된 입자 또는 그 도전성 입자를 후술하는 도체화 처리 조건으로 환원 처리한 후의 도체층의 체적 저항율이 9×10-7Ω·m이하가 되는 입자를 의미한다.
도전성 접착재 조성물 중에 함유되는 도전성 입자는, 천이금속 및 천이금속산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 구리, 산화구리, 아산화구리, 금, 산화금, 백금, 산화백금, 은, 산화은, 팔라듐, 산화팔라듐, 로듐, 산화로듐, 니켈 및 산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자가 천이금속 및 천이금속산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그 함유율은 도전성 입자 중에 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 도전성 입자는, 천이금속 입자, 천이금속산화물의 입자 또는 천이금속을 코어로 하고 천이금속산화물을 쉘로 하는 코어 쉘 입자인 것이 바람직하고, 천이금속산화물의 입자 또는 천이금속을 코어로 하고 천이금속산화물을 쉘로 하는 코어 쉘 입자인 것이 보다 바람직하다.
도전성 입자가 천이금속산화물을 포함하는 경우, 후술하는 바와 같이 도전 잉크의 도체화 공정에 있어서 금속성의 천이금속을 포함하는 입자가 형성된다. 이러한 금속성의 천이금속을 포함하는 입자는, 도전 잉크의 도체화 처리가 "포름산 가스 존재하에서의 가열 처리" 또는 "1개의 용액 중에 산화물을 이온화 또는 착체화하는 약제와 금속 이온 또는 금속 착체를 환원하여 금속으로 하는 환원제를 함께 포함하는 용액(환원성 처리액)을 부여하는 처리" 인 경우에, 도전 잉크로부터 형성되는 금속 치밀층(緻密層)의 석출 기점이 되어, 도전 잉크로부터 형성되는 도체층의 적어도 일부와 일체화할 수 있다. 이에 의해, 기판과 도체층과의 접착성과 전기적 도통성이 보다 효과적으로 얻어지는 경향이 있다.
즉, 도전성 접착재 조성물 중의 도전성 입자에 포함되는 천이금속 원소는, 도전 잉크로부터 유래하는 금속 치밀층의 석출 기점이 될 수 있는 종류의 천이금속 원소인 것이 바람직하다. 또한, 위에서 설명한 바와 같이 도전 잉크의 도체화 처리의 초기까지, 그 금속성의 천이금속을 생성하고 있으면 되므로, 도전성 입자는 천이금속산화물을 포함하는 것이어도 된다. 후술하는 도전성 기판의 제조 방법에서는, 도전 잉크 중의 금속산화물을 환원하는 도체화 처리를 실시한다. 이 도체화 처리에 따라 도전성 입자 중의 천이금속산화물도 환원되기 때문에, 도전성 입자 중에 금속성의 천이금속이 생성되게 된다.
도전성 접착재 조성물 중의 도전성 입자에 이용하는 천이금속 원소의 종류로서는, 구리, 금, 백금, 은, 팔라듐, 로듐, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 천이금속산화물로서는, 산화팔라듐, 산화금, 산화은, 산화구리, 아산화구리, 산화백금, 산화로듐, 산화니켈 등을 들 수 있다. 천이금속산화물로서는 특히, 산화금, 산화백금, 산화로듐, 산화은, 산화팔라듐, 산화구리 및 아산화구리는 환원되기 쉬워, 도전 잉크의 도체화 처리의 초기에 있어 금속성의 천이금속을 용이하게 형성하는 것이 가능하여, 다른 천이금속산화물보다 바람직하다.
상기 도전성 입자의 수평균 입자지름은 1nm 이상 3000nm 이하이며, 도전성 접착층의 접착성과 도전성의 관점으로부터, 10nm 이상 2500nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 2000nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱더 뛰어난 도전성의 관점으로부터, 도전성 입자의 수평균 입자지름은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 더욱더 뛰어난 도전성의 관점으로부터, 도전성 입자의 수평균 입자지름은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 도전성 입자의 수평균 입자지름은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경을 이용하여 측정된다. 예를 들면 주사형 전자현미경의 경우, 가속전압 10kV, 평균적인 도전성 입자의 직경이 시야의 1할 정도를 차지하는 배율로 관찰하고, 개개의 도전성 입자가 중첩하여 각각의 외형을 명확하게 확인할 수 없는 도전성 입자를 제외한 것 중에서, 랜덤하게 100개의 도전성 입자를 선택하여 계측한 원상당(圓相當) 지름을 산술 평균치로서 구할 수 있다. 또한, 1시야 중에서 100개의 입자를 선택할 수 없는 경우에는 복수 시야로부터 계측한다.
또한 상기 도전성 입자의 90체적% 평균 분산 입자지름은, 2㎛(2000nm) 이하가 바람직하고, 1㎛(1000nm) 이하가 보다 바람직하며, 0.6㎛(600nm) 이하가 더 바람직하다. 또한 하한은 특별히 제한되지 않지만, 분산성의 관점으로부터, 1nm 이상인 것이 바람직하며, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 90% 체적 평균 분산 입자지름은, 도전성 입자의 분산물에 대해 레이저 산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입자지름 분포를 측정하여, 소립자 지름 측으로부터의 누적 체적이 90%가 되는 입자지름으로서 구할 수 있다.
더욱이 상기 도전성 접착재 조성물을, 잉크젯 인쇄법이나 잉크젯 코터법으로 부여하여 도전성 접착재 조성물층을 형성하는 경우, 도전성 입자의 최대 분산 입자지름은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 1nm 이상이다. 도전성 입자의 최대 분산 입자지름은, 도전성 입자의 분산물에 대해 레이저 산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된다.
레이저 산란법 입도 분포 측정 장치를 이용한 측정법의 일례를 이하에 나타낸다.
유니버셜 리퀴드 모듈을 장착한 레이저 산란법 입도 분포 측정 장치 LS13 320(벡크만쿨터사 제)을 이용하여, 광원의 안정을 위해 본체 전원을 넣어 30분간 방치한 후, 리퀴드 모듈에, 입자를 포함하지 않는 분산매를 측정 프로그램으로부터 린스(Rinse) 커멘드에 의해 도입하여, 측정 프로그램으로부터 디-버블(De-bubble), 메저 오프셋(Measure Offset), 얼라인(Align), 메저 백그라운드(Measure Background)를 실시한다. 계속해서, 측정 프로그램의 메저 로딩(Measure Loading)을 이용하여, 흔들어 섞어 균일하게 한 도전성 입자의 분산물을, 스포이드를 이용하여 리퀴드 모듈에 측정 프로그램이 샘플량 로우(Low)로부터 오케이(OK)가 될 때까지 첨가한다. 그 후, 측정 프로그램으로부터 메저(Measure)를 실시하여, 입자지름 분포를 취득한다. 이때, 레이저 산란법 입도 분포 측정 장치의 설정으로서, 펌프 스피드(Pump Speed): 70%, 인쿨루드 피아이디스 데이터(Include PIDS data): 온(ON), 런 렝쓰(Run Length): 90초, 분산매 굴절률: 1.332를 각각 이용한다. 또한, 분산질굴절률은, 도전성 입자의 재질에 따른 굴절률을 이용한다.
상기 도전성 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 대략 구상(球狀), 편평상(扁平狀), 블록상(狀), 판상(板狀), 인편상(鱗片狀), 장립상(長粒狀), 침상(針狀), 다면체 형상 등을 들 수 있다. 기판에 대한 부여성이나 인쇄성의 관점으로부터, 대략 구상, 편평상, 장립상인 것이 바람직하다. 도전성 입자의 형상은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경을 이용하여 판정한다. 예를 들면 주사형 전자현미경의 경우, 가속전압 10kV, 평균적인 도전성 입자의 장경(長徑)이 시야의 2∼4할 정도를 차지하는 배율로 관찰함으로써 판정된다.
도전성 접착재 조성물은 1종류의 도전성 입자를 포함하는 것이어도, 복수 종류의 도전성 입자를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 도전성 입자에 더하여, 용액상(溶液狀)이 될 수 있는 천이금속 화합물을 병용해도 된다.
도전성 접착재 조성물에 있어서의 도전성 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 도전성 입자의 함유율은 도체화 처리 후의 막두께 방향의 도전성의 관점으로부터, 도전성 접착재 조성물의 불휘발 성분 중에 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 도전성 입자의 함유율은 접착성의 관점으로부터, 96질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 94질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(바인더재)
도전성 접착재 조성물은 적어도 1종의 바인더재를 포함한다. 바인더재는 예를 들면, 도전성 접착층 중에 존재 또는 생성한 금속성의 천이금속을 포함하는 도전성 입자를 그 화학적 접착성과 앵커 효과에 의해, 기판과 접착하는 기능을 한다. 상기 바인더재는, 화학적 접착성과 고착성 앵커(anchor) 효과 발현을 위한 강인성(强靭性)의 관점으로부터, 유기 바인더재, 무기 바인더재 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 3차원 가교성의 유기 바인더재, 3차원 가교성의 무기 바인더재 또는 이들의 조합인 것이 보다 바람직하다. 바인더재는 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해 이용해도 된다.
유기 바인더재로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리우레아 수지, 아크릴 수지, 레졸 수지, 실록산 수지, 폴리에테르 수지, 이들의 전구체 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 바인더재는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 레졸 수지, 실록산 수지 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 도전성 접착재 조성물은, 유기 바인더에 가하여 필요에 따라 경화제를 더 포함하고 있어도 된다. 경화제는 유기 바인더재의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 유기 바인더재가 에폭시 수지를 포함하는 경우, 경화제는 통상 이용되는 경화제로부터 적절히 선택된다. 구체적으로는 페놀 경화제(바람직하게는, 다관능 페놀, 페놀 수지 등), 아민 경화제 등을 들 수 있다. 바인더재에 대한 경화제의 함유량은 경화제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 당량 기준으로 0.8∼1.2의 비율로 할 수 있다.
무기 바인더재로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화지르콘, 산화텅스텐, 산화아연, 산화크롬 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 무기 바인더재로서는, 졸 겔 축합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 알콕시 실란 축합물, 할로겐화 실란 축합물, 유기 알루미늄 축합물, 알콕시 티탄 축합물, 할로겐화 티탄 축합물, 알콕시 지르콘 축합물, 할로겐화 지르콘 축합물, 유기산 지르콘, 유기산 인듐, 유기산 갈륨, 유기산 주석, 유기산 아연, 산화텅스텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 바인더재는, 알콕시 실란 축합물, 유기 알루미늄 축합물, 알콕시 티탄 축합물 및 알콕시 지르콘 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
무기 바인더재로서 졸 겔 축합물을 이용하는 경우, 도전성 접착재 조성물 중에 첨가되는 전구체의 안정성을 향상시킬 목적으로, 첨가물을 더해도 된다. 이러한 첨가물로서는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 등이 이용된다. 첨가제의 첨가량은 첨가제의 종류나 목적 등에 따라 적절히 선택된다.
또한 상기 바인더재는, 금속과의 접착성, 친화성 향상의 관점으로부터, 바인더재의 분자 내에 극성 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 극성 치환기로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 수산기, 카르보닐기, 아미노기, 이미드기, 아미드기, 티올기, 디술피드기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이소시아니드, 시아노기, 티오시아니드기, 실란올기, 실라잔기, 실라네이트기, 티타네이트기, 인산에스테르기를 들 수 있다. 바인더재는, 이들 극성 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 바인더재로서는, 바인더재의 전구체 및 부분 가교한 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 바인더재로서 전구체 또는 올리고머를 이용함으로써, 도전성 접착재 조성물이 용매를 포함하는 경우에 용매에 대한 용해성, 분산성이 향상된다. 바인더재로서 전구체 또는 올리고머를 이용하는 경우, 경화 반응의 촉진제를 더 포함하고 있어도 된다. 촉진제를 포함함으로써, 예를 들면 3차원 가교 반응이 보다 효율적으로 진행된다. 촉진제로서는, 통상, 산, 염기, 금속 촉매 등이 이용된다. 촉진제의 종류는 바인더재의 종류에 따라 적절히 선택된다.
도전성 접착재 조성물에 있어서의 바인더재의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 바인더재의 함유율은 접착성의 관점으로부터, 도전성 접착재 조성물의 불휘발 성분 중에 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 바인더재의 함유율은 도전성 부여의 관점으로부터, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
도전성 접착재 조성물에 있어서의 도전성 입자와 바인더재의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 접착성과 막두께 방향의 도전성의 양립의 관점으로부터, 도전성 입자의 함유량에 대한 바인더재의 함유량의 비율(바인더재/도전성 입자)은, 0.04∼4인 것이 바람직하며, 0.06∼1.5인 것이 보다 바람직하다.
도전성 접착재 조성물은, 필요에 따라 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 용매로서는 바인더재 또는 바인더재의 전구체를 용해 가능한 것인 것이 바람직하다. 바인더재 또는 바인더재의 전구체를 용해 가능한 용매는, 바인더재의 종류에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는 바인더재로서 유기 바인더재를 포함하는 경우, 용매로서는, 탄산프로필렌 등의 카르보네이트 용제, γ-부틸올락톤 등의 에스테르 용제, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜에테르 용제, 테르피네올, 이소보닐시클로헥산올 등의 지환식 알코올 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제 등을 들 수 있다. 또한 바인더재가 무기 바인더재를 포함하는 경우, 이소프로필알코올, 에탄올, 부탄올, 글리세린, 디글리세린 등의 수용성 알코올 용제, 물 등을 들 수 있다.
도전성 접착재 조성물이 용매를 포함하는 경우, 용매의 함유율은 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 그 중에서도 불휘발 성분의 함유율이 5질량%∼70질량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 10질량%∼60질량%가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
(도전성 접착재 조성물의 조제)
도전성 접착재 조성물의 조제 방법으로서는 예를 들면, 바인더재와 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm의 도전성 입자를, 필요에 따라 이용되는 용매에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 각 성분의 종류 및 배합 비율은 전술한 바와 같다. 혼합 후에 얻어지는 분산액인 도전성 접착재 조성물의 입도 분포가 전술한 범위보다 큰 경우에는 분산 처리를 실시해도 된다. 또한 그 후, 분급 처리에 의해 분산액의 최대 입경을 조정해도 된다.
분산 처리는, 통상 이용되는 분산기를 이용하여 실시한다. 이러한 분산기로서는, 초음파 분산기, 박층 전단 분산기, 비즈밀, 하이쉐어 믹서, 액액충돌형 분산 장치, 원심장 이용 고속 회전식 분산기, 롤밀, 콜로이드밀 등을 들 수 있다.
분급 처리는, 통상 이용되는 분급 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이러한 분급 장치로서는, 원심분리 장치, 여과 장치, 원통형 원심 침강 장치, 디캔터형 원심 침강기, 분리판형 원심 침강기, 정치(靜置)에 의한 조립(粗粒)의 침강 조작 등을 들 수 있다.
[도체층 형성용 조성물]
본 발명의 조성물 세트는, 도체층 형성용 조성물(도전 잉크)이 적어도 1종을 포함한다. 도전 잉크는 금속산화물을 포함하는 무기입자의 적어도 1종과 분산매를 함유한다. 도전 잉크는 필요에 따라 그 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 도전 잉크는, 금속산화물을 주성분으로 한 금속계 나노입자가 분산매에 분산된 액상물인 것이 바람직하고, 구리산화물을 주성분으로 한 구리계 나노입자가 분산매에 분산된 액상물인 것이 보다 바람직하다. 구리산화물을 주성분으로 한 구리계 나노입자가 분산매에 분산된 액상물로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 2009-215501호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
도전 잉크에 포함되는 금속산화물을 포함하는 무기입자는, 금속산화물 입자이어도, 금속을 코어로 하고, 금속산화물을 쉘로 하는 코어 쉘 입자이어도 된다. 상기 금속산화물을 구성하는 금속 원소로서는, 구리, 은, 팔라듐, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속산화물을 구성하는 금속 원소는, 구리 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 무기입자에 포함되는 금속산화물의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 금속산화물의 함유율은 무기입자 중에 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에 따른 도전 잉크에 있어서는 금속산화물 성분이, 도체화 처리 중에 포름산 금속이나 금속 이온으로서 확산되어, 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 금속 상으로 석출됨으로써 도전 잉크로부터 형성되는 도체층이 도전성 접착층과 일체화되어 접착성과 도전성을 발현한다고 생각되므로, 무기입자에 있어서의 금속산화물의 함유율이 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 구상, 괴상(塊狀), 침상, 판상, 장립상, 침상, 다면체 형상 등의 어느 하나이어도 된다. 그 중에서도 무기입자의 형상은, 분산성과 점도 특성의 관점으로부터, 구상, 괴상, 장립상, 침상 및 판상 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한 무기입자의 형상은 투과형 전자현미경을 이용하여, 가속전압 10kV, 평균적인 무기입자의 장경(長徑)이 시야의 2∼4할 정도를 차지하는 배율로 관찰되는 입자 형상으로부터 판정된다. 또한 무기입자의 일차 입자지름은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 무기입자의 일차 입자지름은, 분산성의 관점으로부터, 1nm∼1000nm인 것이 바람직하고, 1nm∼500nm인 것이 보다 바람직하며, 10nm∼100nm인 것이 더 바람직하다. 무기입자의 일차 입자의 수평균 입자지름은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경을 이용하여 측정된다. 예를 들면 주사형 전자현미경을 이용하는 경우, 가속전압 10kV, 평균적인 무기입자의 장경이 시야의 2∼4할 정도를 차지하는 배율로 관찰되고, 개개의 무기입자가 중첩하여 각각의 외형의 확인할 수 없는 무기입자를 제외한 것 중에서, 랜덤하게 100개의 무기입자를 선택하여 계측한 원상당 지름을 산술 평균치로서 구해진다. 1시야 중에서 100개의 입자를 선택할 수 없는 경우에는 복수 시야로부터 계측한다.
(구리계 나노입자)
구리계 나노입자는, 구리산화물 입자 및 코어부가 구리이며, 쉘부가 산화구리인 코어 쉘 구조를 가지는 입자(이하, "구리/산화구리 코어 쉘 입자" 라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구리계 나노입자로서는, 산화구리 입자 및 구리/산화구리 코어 쉘 입자 중 어느 하나를 단독으로 이용해도 되고, 양쪽을 병용해도 된다.
- 구리산화물 입자-
구리산화물 입자로서는, 산화제1구리, 산화제2구리 또는 그 혼합물을 주성분으로서 포함하는 입자를 들 수 있다. 구리산화물 입자에 있어서의 산화구리의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 구리산화물 입자의 형상으로서는, 구상, 괴상, 침상, 판상 등을 들 수 있다. 상기 구리산화물 입자는, 예를 들면, CIK 나노텍 가부시키가이샤 제의 기상증발법에 의해 제작된 산화구리 나노입자, 닛세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제의 플라즈마염법에 의해 합성된 산화구리 나노입자, 케미라이트 고교 가부시키가이샤 제의 판상 산화구리 입자, 가부시키가이샤 파르메소 제의 펄스 세선 방전법에 의해 합성된 산화구리 나노입자와 같은 시판품으로서 입수 가능한 것을 이용해도 된다.
상기 구리산화물 입자는, 일차 입자지름이 1nm∼1000nm인 것이 바람직하고, 1nm∼500nm인 것이 보다 바람직하며, 10nm∼100nm인 것이 더 바람직하다.
- 구리/산화구리 코어 쉘 입자-
구리/산화구리 코어 쉘 입자는, 코어가 금속 구리이며, 그 주위를 산화제1구리, 산화제2구리 또는 그 혼합물이 피복된 무기입자이다. 구리/산화구리 코어 쉘 입자의 형상으로서는 구상, 괴상, 침상, 판상 등을 들 수 있다. 구리/산화구리 코어 쉘 입자로서는 예를 들면, 닛세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제의 플라즈마염법에 의해 합성되어 표면이 자연 산화된 구리 나노입자, TEKNA Plasma Systems Inc.(캐나다) 제의 표면을 강제적으로 산화한 구리 나노입자와 같은 시판품으로서 입수 가능한 것을 이용해도 된다.
상기 구리/산화구리 코어 쉘 입자에 있어서의 구리산화물의 함유율은, 도체층의 보다 뛰어난 접착성과 도전성의 관점으로부터, 구리산화물과 금속 구리의 총량 중에 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에 따른 도전 잉크에 있어서는, 예를 들면, 구리산화물 성분이, 도체화 처리 중에 포름산 제1구리나 구리 이온으로서 확산되어, 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 금속 상으로 석출됨으로써 도전 잉크로부터 형성되는 도체층이 도전성 접착층과 일체화되어 보다 뛰어난 접착성과 도전성을 발현하기 때문이라고 생각된다.
구리/산화구리 코어 쉘 입자는, 일차 입자가 1nm∼1000nm인 것이 바람직하고, 1nm∼500nm인 것이 보다 바람직하며, 10nm∼100nm인 것이 더 바람직하다.
도전 잉크에 있어서의 금속산화물을 포함하는 무기입자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 형성되는 도체층의 접착성과 도전성의 관점으로부터, 도전 잉크의 총질량 중에 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(분산매)
도전 잉크에 포함되는 분산매로서는, γ-부틸올락톤, N-메틸피롤리돈, 프로필렌카르보네이트(탄산프로필렌), 에틸렌글리콜술파이트, 아세트니트릴, 술포란, 테르피네올 등의 유기용제를 들 수 있다. 그 중에서도 분산매는, 특히 γ-부틸올락톤, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌글리콜술파이트, 술포란, 및 테르피네올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 분산매는, 1종 단독의 유기용제를 포함하는 것이어도, 2종 이상의 유기용제를 포함하는 것이어도 된다. 분산매의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 점도 특성 및 형성되는 도체층의 접착성과 도전성의 관점으로부터, 도전 잉크의 총질량 중에 90질량% 이하인 것이 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
도전 잉크는 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자에 더하여 그 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 이외의 성분으로서는 표면장력 조정제, 칙소성 (thixotropy) 부여제, 증점제, 환원제 등을 들 수 있다. 또한 도전 잉크는, 염화물 이온, 나트륨 이온, 질산 이온 등의 이온성 성분 및 물의 함유율이 도전 잉크 중에 10000질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 2600질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이온성 성분 및 물의 함유율이 10000질량ppm 이하이면 도전 잉크의 성분이 응집되거나, 침전되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
상기 조성물 세트는, 도체층 형성용 조성물 및 도전성 접착재 조성물에 더하여 그 이외의 구성요소를 더 포함하고, 조성물 키트를 구성해도 된다. 그 이외의 구성요소로서는, 도체층 형성용 조성물 및 도전성 접착재 조성물을 이용하여 도전막을 가지는 기판 위에 도체층을 형성하는 방법을 기재한 취급 설명서, 물질 안전 데이터 시트, 시험 성적서, 도전 잉크를 도체화 처리하기 위한 시약, 도체층의 방청 처리제, 절연용 잉크, 세정 용제, 친발액(親撥液) 처리제 등을 들 수 있다.
<도전성 기판>
본 발명의 도전성 기판은, 도전막을 가지는 기판과, 상기 도전막 위에 설치되어, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 경화물인 도전성 접착층과, 상기 도전성 접착층 위에 설치되어, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물의 환원물인 금속을 포함하는 도체층을 가진다. 상기 도전성 기판은 필요에 따라 그 이외의 구성요소를 더 가지고 있어도 된다.
(도전막을 가지는 기판)
도전성 기판에는, 도전성 접착층이 도전 잉크로부터 형성된 도체층과 기판의 사이의 전기적 도통을 취한다는 기능을 발현시키는 관점으로부터, 도전막을 가지는 기판이 이용된다. 상기 도전막을 가지는 기판은, 기판 전체가 도전성을 가지는 도전체의 기판이어도 되고, 또한 절연성 기판의 적어도 한쪽의 면 위에 도전막을 가지는 기판이어도 된다.
도전막을 가지는 기판의 도전막을 구성하는 금속 또는 금속 화합물로서는, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 니켈, 주석, 납, 팔라듐, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 징크 옥사이드(IZO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 불소를 도프한 산화주석(FTO), InO2, SnO2, ZnO 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 알루미늄, ITO, 구리 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도전성을 가지는 기판이 절연성 기판의 적어도 한쪽의 면 위에 도전막을 가지는 기판인 경우, 상기 도전막은 절연성 기판 위에 설치되어 있으면 되고, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 상기 도전막은 절연성 기판면의 전면(全面)에 설치되어 있어도 되고, 또한 절연성 기판면의 일부의 영역에 설치되어 있어도 된다. 상기 도전막이 절연성 기판면의 일부의 영역에 설치되어 있는 경우, 도전막이 설치되는 영역의 형상은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 또한 상기 도전막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 10nm∼100000nm인 것이 바람직하고, 50nm∼50000nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전막의 두께는 3차원 비접촉 표면 형상 측정 장치, 촉침식 표면 형상 측정 장치, X선 토모그래피를 이용하여 측정된다.
절연체 기판으로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에틸렌 수지, 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 액정 폴리머 수지, 시아네이트에스테르 수지, 섬유강화 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 유리, 열산화막, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소 등으로 형성되는 필름, 시트, 판 등을 들 수 있다. 절연체 기판의 크기 및 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 절연체 기판의 두께는 1㎛∼5000㎛인 것이 바람직하며, 10㎛∼1000㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 절연체 기판의 두께는 노기스, 디지털 리니어 게이지, 초음파 현미경, X선 토모그래피를 이용하여 측정된다.
상기 도전막을 가지는 기판의 상기 도전막 위에는, 바인더재와 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 경화물인 도전성 접착층이 설치된다. 더욱이 상기 도전성 접착층 위에는, 분산매와 금속산화물을 포함하는 무기입자를 포함하는 도체층 형성용 조성물의 환원물인 금속을 포함하는 도체층이 설치된다. 상기 도전성 접착층이, 수평균 입자지름이 특정의 범위인 도전성 입자와 바인더제를 포함하고, 또한 도체층이 상기 무기입자의 환원물인 금속을 포함함으로써, 도전막과 도전성 접착층 위에 설치되는 도체층과의 접착성 및 도전성이 뛰어나다.
상기 도전성 기판에 있어서, 상기 도전성 접착층은, 도전막 위의 영역에 더하여, 도전막 위 이외의 절연체 기판 위의 영역에 설치되어 있어도 된다. 이 경우, 절연체 기판 위에 설치된 도전성 접착층은, 절연체 기판 자체에는 도전성이 없기 때문에, 도체층과 절연체 기판과의 접착층으로서만 기능하게 된다.
상기 도전성 접착층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 도전성 접착층의 평균 두께는, 접착성의 관점으로부터, 10nm 이상인 것이 바람직하며, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 도전성 접착층의 평균 두께는, 도전성의 관점으로부터, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 도전성 접착층의 평균 두께는, 도전성 및 접착성의 관점으로부터, 10nm∼2000nm인 것이 바람직하고, 50nm∼1500nm인 것이 보다 바람직하며, 100nm∼1000nm인 것이 더 바람직하다. 또한 도전성 접착층의 평균 두께는, 에리프소메이타, 또는 커터 나이프 등으로 도전성 접착층만을 벗겨낸 홈의 깊이를 3차원 비접촉 표면 형상 측정 장치, 촉침식 표면 형상 측정 장치 또는 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 임의로 선택되는 10점의 막두께를 측정하여, 그 산술 평균치로서 구해진다.
상기 도체층은, 금속산화물을 포함하는 무기입자의 환원물인 금속을 포함하지만, 도전성과 접착성의 관점으로부터, 금속 구리를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 도체층의 체적 저항율은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 도체층의 체적 저항율은, 1.5×10-8Ω·m∼1.0×10-7Ω·m인 것이 바람직하며, 1.5×10-8Ω·m∼8×10-8Ω·m인 것이 보다 바람직하다.
상기 도체층은, 도전성과 접착성의 관점으로부터, 상기 도체층 중의 금속의 적어도 일부가 상기 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 적어도 일부와 금속 결합에 의해 일체화되어 있는 것이 바람직하고, 체적 저항율이 1.5×10-8Ω·m∼1.0×10-7Ω·m이며, 상기 도체층 중의 금속의 적어도 일부가 상기 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 적어도 일부와 금속 결합에 의해 일체화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도전성 접착층 위에 설치되는 상기 도체층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 도전성의 관점으로부터, 100nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm∼100000nm인 것이 보다 바람직하고, 50nm∼50000nm인 것이 더 바람직하다. 또한 도체층의 평균 두께는, 3차원 비접촉 표면 형상 측정 장치, 촉침식 표면 형상 측정 장치, X선 토모그래피를 이용하여 임의로 선택되는 10점의 막두께를 측정하여, 그 산술 평균치로서 구해진다.
다음으로 본 실시형태에 따른 도전성 기판의 구성예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 도전성 기판(10)의 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 도 2는 그 개략 단면도이다. 도 1 및 도 2에서는, 절연체 기판(5)의 한쪽 면 위의 전면에, 도전막(3)이 설치되어 있다. 도전막(3)의 절연체 기판(5)에 대향하는 면과는 반대측의 면 위의 일부 영역에는, 상기 도전성 접착재 조성물의 경화물인 도전성 접착층(1)이 설치되어 있다. 더욱이 도전성 접착층(1)의 도전막(3)에 대향하는 면과는 반대측의 면 위의 일부 영역에는, 상기 도체층 형성용 조성물로부터 형성되는 도체층(2)이 설치되어 있다. 도체층(2)은 도전성 접착층(1)을 개재시켜 도전막(3)에 접착됨과 동시에, 도전막(3)과 전기적으로 접속되어 있다. 도전성 기판(10)에서는 도체층(2)과, 도전성 접착층(1)과, 도전막(3)이 이 순서로 적층되어 있음으로써, 도체층(2)의 도전막(3)에 대한 접착성과 도전성이 뛰어나다.
도 3은 본 실시형태에 따른 도전성 기판(20)의 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 도 4는 그 개략 단면도이다. 도 3 및 도 4에서는, 절연체 기판(5)의 한쪽의 면 위의 2개의 영역에 도전막(4)이 각각 설치되어 있다. 도전막(4)의 절연체 기판(5)에 대향하는 면과는 반대측의 면 위의 일부 영역 및 절연체 기판(5)의 일부 영역에는, 상기 도전성 접착재 조성물의 경화물인 도전성 접착층(1)이, 2개의 도전막(4)을 연결하여 설치되어 있다. 더욱이 도전성 접착층(1)의 도전막(4) 및 절연 기판(5)에 대향하는 면과는 반대측의 면 위의 일부 영역에는, 상기 도체층 형성용 조성물로부터 형성되는 도체층(2)이 설치되어 있다. 도체층(2)은 도전성 접착층(1)을 개재시켜 도전막(4) 및 절연체 기판(5)에 접착됨과 동시에, 도전막(4)과 전기적으로 접속되어 있다. 도전성 기판(20)에서는 도체층(2)이, 도전성 접착층(1)을 통하여, 2개의 도전막(4)을 연결하여 설치되어 있음으로써, 도체층(2)의 도전막(4)에 대한 접착성과 도전성이 뛰어나고, 더욱이 2개 영역에 각각 설치된 2개의 도전막(4)을 전기적으로 접속한다. 도 3에서는 도전막(4)의 측면에도 도전성 접착층(1)이 설치된 형태를 나타냈지만, 도전막(4)의 측면에는 도전성 접착층(1)이 설치되지 않아도 된다.
<도전성 기판의 제조 방법>
본 발명의 도전성 기판의 제조 방법은, 도전막을 가지는 기판 위에, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 부여하여 도전성 접착재 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 접착재 조성물층 중의 바인더재를 경화하여 도전성 접착층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 접착층 위에, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물을 부여하여 도체층 형성용 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 도체층 형성용 조성물층 중의 금속산화물을 환원하여 금속을 포함하는 도체층을 형성하는 공정을 가진다. 상기 제조 방법은 필요에 따라 그 이외의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
도전성 접착재 조성물층을 형성하는 공정에서는, 도전막을 가지는 기판 위에, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 부여한다. 도전막을 가지는 기판 및 도전성 접착재 조성물의 상세한 것에 대하여는, 앞서 설명한 바와 같다. 기판 위에의 도전성 접착재 조성물의 부여 방법으로서는, 도포법 및 인쇄법을 들 수 있다. 도포법 및 인쇄법은, 통상 이용되는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 도포법 및 인쇄법을 적절히 선택함으로써, 기판 위에 원하는 형상으로 도전성 접착재 조성물층을 형성할 수 있다. 특히 기판 위에 임의의 패턴으로 도전성 접착재 조성물층을 형성하는 경우에는 인쇄법을 바람직하게 이용할 수 있다.
구체적으로 도포법으로서는, 바 코터법, 칸마 코터법, 다이 코터법, 슬릿 코터법, 그라비아 코터법, 잉크젯 코터법 등을 들 수 있다. 또한 인쇄법으로서는, 스크린 인쇄법, 젯 프린팅법, 잉크젯 인쇄법, 전사 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 니들 디스펜서법 등을 들 수 있다.
도전성 접착재 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 도전성 접착층의 평균 두께가 원하는 범위가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 도전성 접착재 조성물층의 두께는, 형성되는 도전성 접착층의 접착성의 관점으로부터, 도전성 접착층의 평균 두께가 10nm 이상이 되도록 하는 것이 바람직하며, 도전성 접착층의 평균 두께가 100nm 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 형성되는 도전성 접착층의 도전성의 관점으로부터, 도전성 접착층의 평균 두께가 5㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 도전성 접착층의 평균 두께가 2㎛ 이하가 되도록 하는 것이 보다 바람직하며, 도전성 접착층의 평균 두께가 1㎛ 이하가 되도록 하는 것이 더 바람직하다.
기판 위에 형성된 도전성 접착재 조성물층은, 필요에 따라 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리함으로써 도전성 접착재 조성물층의 유동성이 저하되어, 원하는 형상을 유지하는 것이 용이하게 된다. 또한 다음 공정 이후의 취급성이 향상된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 건조 처리는, 상온 방치, 가열 건조, 감압 건조 등을 이용할 수 있다. 가열 건조 또는 감압 건조에 이용되는 장치로서는, 핫 플레이트, 온풍 건조기, 온풍 가열로, 질소 건조기, 적외선 건조기, 적외선 가열로, 원적외선 가열로, 마이크로파 가열 장치, 레이저 가열 장치, 전자(電磁) 가열 장치, 히터 가열 장치, 증기 가열로, 열판프레스 장치 등을 들 수 있다.
건조 처리에 가열 건조를 이용하는 경우, 가열 온도는 예를 들면, 50℃∼180℃인 것이 바람직하고, 60℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 건조 시간은 가열 온도나 도전성 접착재 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 1분∼120분간인 것이 바람직하며, 5분∼60분간인 것이 보다 바람직하다.
도전성 접착층을 형성하는 공정에서는, 형성된 도전성 접착재 조성물층 중의 바인더재를 경화한다. 바인더재를 경화 처리함으로써 바인더재 본래의 접착 기능에 의해, 기판과 도체층과의 접착성을 향상시킴과 동시에, 도전성 접착층 자체의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 바인더재의 경화 처리는 바인더재를 반경화하는 처리이어도 된다. 바인더재의 경화 방법은 바인더재의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 그 중에서도 바인더재의 경화 방법은, 열경화 처리인 것이 바람직하다.
열경화 처리를 위한 가열 온도는 바인더재의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 열경화 처리의 가열 온도는, 100℃∼250℃로 하는 것이 바람직하며, 150℃∼200℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 변동되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 175℃의 온도에서 가열하는 경우, 가열 시간은, 5분∼60분으로 하는 것이 바람직하며, 10분∼30분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
열경화 처리에 있어서의 가열하는 수단으로서는, 핫 플레이트, 온풍 건조기, 온풍 가열로, 질소 건조기, 적외선 건조기, 적외선 가열로, 원적외선 가열로, 마이크로파 가열 장치, 레이저 가열 장치, 전자(電磁) 가열 장치, 히터 가열 장치, 증기 가열로, 열판프레스 장치 등을 사용할 수 있다. 열경화 처리는, 도전성 접착재 조성물층의 형성 후에 실시되지만, 후술하는 도체화 처리 후에 실시할 수도 있다.
도체층 형성용 조성물층을 형성하는 공정에서는, 도전성 접착층 위에, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물(도전 잉크)을 부여한다. 도체층 형성용 조성물의 상세한 것에 대하여는 앞서 설명한 바와 같다. 도체층 형성용 조성물의 도전성 접착층에의 부여는 도포법 또는 인쇄법으로 실시할 수 있다. 도포법으로서는 바 코터법, 칸마 코터법, 다이 코터법, 슬릿 코터법, 그라비아 코터법, 잉크젯 코터법 등을 들 수 있다.
도전성 접착층 위에 형성되는 도체층 형성용 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 도전성의 관점으로부터, 도체층 형성용 조성물층으로부터 형성되는 도체층의 평균 두께가 100nm 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 0.1㎛∼100㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.1㎛∼50㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛∼15㎛로 하는 것이 더 바람직하다.
또한 도체층 형성용 조성물층의 형상은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 원하는 형상의 도체층이 형성되도록 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도체층 형성용 조성물층은, 도전성 접착층의 전면에 형성해도 되고, 도전성 접착층의 일부의 영역에만 형성하여 소정의 패턴 형상이 되도록 해도 된다.
도전성 접착층 위에 부여된 도체층 형성용 조성물은 분산매를 포함한다. 후술하는 도체화 처리에 앞서, 분산매의 적어도 일부를 제거하는 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리는, 주지의 건조 수단으로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한 건조 처리의 조건은, 분산매의 종류나 함유량, 도체층 형성용 조성물층의 층두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 처리는 예를 들면, 가열 건조에 의해 실시할 수 있다. 건조 처리를 가열 건조에 의해 실시하는 경우, 가열 온도는 50℃∼180℃로 할 수 있고, 80℃∼150℃인 것이 바람직하다. 또한 건조 시간은 5분∼30분간으로 할 수 있다. 가열 건조에 이용할 수 있는 장치에 대하여는 앞서 설명한 바와 같다. 도체층 형성용 조성물은, 금속산화물을 포함하는 무기입자(바람직하게는, 구리/산화구리 코어 쉘 입자 및 산화구리 입자)를 함유하기 때문에, 무기입자로서 금속 구리입자와 같은 금속 입자를 함유하는 도전 잉크를 이용하는 경우와는 달리, 산소를 제외한 분위기로 건조할 필요는 없다.
도체층을 형성하는 공정에서는, 도체층 형성용 조성물층 중의 금속산화물을 환원하여 금속을 포함하는 도체층을 형성한다. 금속산화물을 환원하는 도체화 처리를 실시함으로써, 기판과의 접착성과 도전성이 뛰어난 도체층을 형성할 수 있다. 특히 도체층 형성용 조성물층과 기판의 도전막 사이에 협지되는 도전성 접착층에 천이금속산화물이 포함되는 경우, 도체화 처리에 의해 도전성 접착층 중의 천이금속산화물도 환원되게 된다. 이에 의해 도전성 접착층 중에 도체층 형성용 조성물층 중의 금속산화물의 환원물의 석출 기점이 되는 천이금속이 생성하게 되어, 기판과의 접착성과 도전성에 의해 뛰어난 도체층이 형성된다. 도체화 처리로서는 예를 들면, 이하에 나타내는 포름산 가스 존재하에서의 가열 처리, 환원성 처리액의 부여 처리를 들 수 있다.
(포름산 가스 존재하에서의 가열 처리)
이상과 같이 구성된 기판과 도전성 접착층과 도체층 형성용 조성물층을 이 순서로 가지는 적층체의 도체층 형성용 조성물층을 도체화하기 위한 포름산 가스 존재하에서의 가열 처리(이하, "포름산 가스 처리" 라고도 함)에서는, 포름산 가스를 필수 성분으로 한 가스 분위기하에서 가열 처리함으로써, 금속산화물을 환원하여 금속을 생성하여, 도체화 처리를 실시한다. 포름산 가스 처리의 상세한 것에 대하여는 예를 들면 국제공개 제2011/034016호 등을 참조할 수 있다.
포름산 가스를 포함하는 가스 분위기는, 액상(液狀)의 포름산에 캐리어 가스를 버블링 등으로 접촉시켜 포름산으로 포화하여 피처리물에 도입하는 방법, 포름산을 그 비점인 100℃ 이상으로 가열, 또는 감압하여 가스상(狀)으로 한 후, 피처리물로 유도하는 방법에 따라 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 포름산 가스를 포함하는 가스 분위기에서는, 액상의 포름산이 피처리물에 부착되지 않게 하는 것이 바람직하다. 액상의 포름산이 피처리물에 부착되면 피처리물의 온도가 포름산의 비점인 100℃로 내려가서 도체화의 진행이 억제된다. 또한 예를 들면, 금속산화물(바람직하게는 구리산화물)의 일부가 포름산에 용출됨으로써, 도체층 형성용 조성물층의 유실이나, 도체층 형성용 조성물의 부여 영역 이외로의 금속(바람직하게는 구리)의 석출이 일어나는 경우가 있다.
캐리어 가스는, 포름산 가스와 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 특히 포름산 가스와 산소는 연소·폭발될 가능성이 있기 때문에, 캐리어 가스가 산소를 포함하는 경우, 산소와 포름산 가스의 비율이 폭발 범위 이외인 것이 바람직하다. 포름산의 경우의 폭발 범위 이외의 비율은, 공기에 혼합한 경우, 18체적% 이하, 또는 51체적% 이상이다.
처리 온도는, 포름산 가스 처리에 의해 금속산화물로부터 금속이 석출되는 온도인 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 반응속도의 점으로부터 140℃ 이상이 보다 바람직하다. 처리 온도의 상한은, 예를 들면 기판의 내열 온도에 따라 규정된다. 또한 처리 압력은, 특별히 제한은 없고, 대기압, 감압 및 가압 중 어느 조건이라도 좋다. 더욱이 처리 시간은, 예를 들면 1∼120인 것이 바람직하며, 5∼60인 것이 보다 바람직하다.
도체층을 형성하는 공정에 포름산 가스 처리를 이용하는 경우, 포름산 가스 처리 후에 포름산의 제거 공정을 설치해도 좋다. 포름산의 제거 공정을 설치함으로써, 처리에 이용한 포름산이, 환원에 의해 생성된 금속(바람직하게는 구리) 표면에 잔존된 경우에 발생하는 금속(구리)의 부식을 억제할 수 있다. 포름산의 제거 방법으로서는, 무산소 가스 기류하에서의 가열 처리, 감압하에서의 가열 처리 및 수세 처리를 들 수 있다. 무산소 가스 기류하에서의 가열 처리로서는, 포름산 가스 처리조 내에서 포름산을 포함하지 않는 무산소 가스를 공급한 가열 처리, 무산소 가스 오븐, 무산소 가스 기류에서의 열원에 의한 가열 처리를 이용할 수 있다. 감압하에서의 가열 처리로서는, 감압조 내에서 포름산 가스 처리한 경우에는 포름산의 공급을 정지한 감압 가열 처리, 감압 오븐을 이용할 수 있다.
(환원성 처리액의 부여 처리)
이상과 같이 구성된 기판-도전성 접착층-도체층 형성용 조성물층을 가지는 적층체의 도체층 형성용 조성물층을 도체화하기 위한 환원성 처리액의 부여 처리(이하, "환원성 액체 처리" 라고도 함)에서는, 상기 적층체에 환원성 처리액을 부여함으로써, 금속산화물을 환원하여 금속을 생성하여 도체화 처리를 실시한다. 환원성 액체 처리의 상세한 것에 대하여는 예를 들면 국제공개 2009/078448호 등을 참조할 수 있다.
환원성 처리액은, 금속산화물(바람직하게는 구리산화물) 성분을, 금속 이온(바람직하게는 구리 이온)이나 금속 착체(바람직하게는 구리 착체)로서 용출시키는 약제와, 용출된 금속 이온 또는 금속 착체를 환원하여 금속 상으로 석출시키는 환원제와, 이들을 녹이는 용매를 필수 성분으로 하는 금속 이온을 포함하지 않는 용액이다. 이하에, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
약제로서는, 금속산화물(바람직하게는 구리산화물)을 이온화 또는 착체화하여 녹이는 것이면 된다. 염기성 함질소 화합물(예를 들면, 아민 화합물, 암모니아), 염기성 함질소 화합물의 염, 무기산, 무기산염, 유기산, 유기산염, 루이스산, 디옥심, 디티존, 히드록시퀴놀린, EDTA 및 β-디케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이상의 약제 중에서도, 환원제의 대부분이 염기성 측에서 활성이 되므로, 염기성 함질소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 아민 화합물 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 금속산화물을 녹이는 능력이 높으므로, 제1급 아민 화합물 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
또한 염기성 함질소 화합물의 다른 예로서, 제3급 아민 화합물로서, 에틸렌디아민사초산염, 트리에탄올아민, 및 트리이소판올아민을 바람직하게 들 수 있다. 또한 유기산 및 유기산염으로서는, 카르복실산 및 카르복실산염을 들 수 있다. 그 중에서도 유기산 및 유기산염은, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산염, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염, 히드록시카르복실산 및 히드록시카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 유기산 및 유기산염으로서 구체적으로는, 주석산, 프탈산, 말레인산, 호박산, 프말산, 살리칠산, 사과산, 구연산 및 이러한 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
디옥심으로서는, 디메틸글리옥심, 벤질디글리옥심, 1,2-시클로헥산디온디글리옥심 등을 들 수 있다. β-디케톤으로서는 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 아미노 초산으로서는 글리신 등의 아미노산을 들 수 있다.
환원성 처리액에 있어서의 금속산화물을 이온화 또는 착체화하는 약제의 농도로서는, 0.001mol/L∼30mol/L가 바람직하고, 0.01mol/L∼15mol/L가 보다 바람직하며, 0.1mol/L∼8mol/L가 더 바람직하다. 약제의 농도가 0.001mol/L 이상이면, 금속산화물을 충분한 속도로 녹일 수 있는 경향이 있다.
환원제로서는, 수소화붕소 화합물, 수소화알루미늄 화합물, 알킬아민보란, 히드라진 화합물, 알데히드 화합물, 아인산 화합물, 차아인산 화합물, 아스코르빈산, 아디핀산, 개미산, 알코올, 주석(II) 화합물, 금속 주석, 아세트산 코발트(II) 및 히드록시 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 디메틸아민보란(DMAB), 히드라진, 포름알데히드, 아스코르빈산 및 아세트산 코발트(II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 이외 구연산 등도 적합하게 사용할 수 있다.
환원성 처리액에 포함되는 환원제의 농도로서는, 0.001mol/L∼30mol/L가 바람직하고, 0.01mol/L∼15mol/L가 보다 바람직하며, 0.01mol/L∼10mol/L가 더 바람직하다. 환원제의 농도가 0.001mol/L 이상이면, 충분한 속도로 금속을 생성할 수 있는 경향이 있다.
또한, 금속산화물을 이온화 또는 착체화하는 약제의 함유량의 환원제의 함유량에 대한 몰비(약제/환원제)는, 5,000 미만인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 5,000 미만이면, 용액 중에 유리되는 금속 이온 농도가 지나치게 높아지는 것이 억제되어, 도체층 형성용 조성물층 이외로의 금속의 석출이 억제된다.
용매로서는, 상기한 약제(용해제), 환원제 및 금속 이온 또는 금속 착체를 녹일 필요가 있으므로 고극성의 용매가 바람직하다. 구체적으로는 물, 글리세린, 포름아미드를 이용할 수 있다.
환원성 처리액 중에서의 금속산화물의 환원 반응은, 통상, 실온(15∼30℃)에서 진행되지만, 반응의 가속, 감속, 생성되는 금속막(도체층)의 상태를 바꾸는 등의 필요에 따라 가열 또는 냉각해도 된다. 또한 금속막의 균질성이나, 반응속도, 반응시의 발포 등을 제어하기 위한 첨가물의 첨가, 교반이나 기판의 동요(動搖), 초음파의 부가를 실시해도 된다.
앞서 설명한 바와 같이 하여 형성된 도체층 형성용 조성물층에, 환원성 처리액을 부여하여 도체화 처리한다. 구체적으로는, 환원성 처리액이 채워진 용기 중에, 도체층 형성용 조성물층이 형성된 기판을 침지 처리하는 방법이나, 또는 도체층 형성용 조성물층에 대하여 환원성 처리액을 연속적으로 분무 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 경우이어도, 도체층 형성용 조성물층 중의 금속산화물은 처리액중의 약제에 의해 이온화 또는 착체화 되고, 이어서 환원제에 의해 금속으로 환원되어, 무기입자 사이를 금속으로 매립할 수 있어, 치밀한 도체층이 형성된다.
환원성 처리액에 의한 처리 시간은 처리액의 농도나 온도 등에 따라 적당 설정할 수 있다. 예를 들면, 처리 시간은 0.5시간∼6시간으로 하고, 온도는 실온∼90℃로 할 수 있다.
환원성 처리에 의해 도체층이 형성된 도전성 기판은, 초순수 등에 노출한 후, 풍건(風乾), 핫 플레이트, 온풍 건조, 오븐 등에 의해 건조하는 것이 바람직하다. 이때, 건조하기 쉽게 하기 위해서, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등의 용제를 부여하여, 물을 용제로 치환한 후에 건조해도 된다.
이상의 본 발명의 도전성 기판의 제조 방법에 의해, 도체층과 기판과의 밀착성이 높고, 그 도체층과, 도전막을 가지는 기판 사이의 전기적 도통을 갖게 한 도전성 패턴을 가지는 도전성 기판을 제조할 수 있다.
(배선 기판의 제조 방법)
상기 도전성 접착재 조성물에 의해, 도전막을 가지는 기판을 미리 처리한 후에, 도체층 형성용 조성물(도전 잉크)을 원하는 형상으로 묘화(描畵)하고, 도체화 처리하여 배선 패턴을 형성함으로써, 배선과 기판과의 밀착성이 높아, 배선과 기판의 사이의 도통을 취하고, 또한 높은 도전성을 가지는 배선 기판을 얻을 수 있다. 이하에, 배선 기판의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 이 배선 기판의 제조 방법은, 앞서 설명한 본 발명의 도전성 기판의 제조 방법과는, 도체층과 배선 패턴에서 다를 뿐이며, 그 이외의 구성은 동일하기 때문에, 배선 패턴의 묘화에 대하여만 설명한다.
(배선 패턴의 묘화)
도전 잉크를 이용하여, 도전성 접착층을 형성한 기판 위의 도전성 접착층 위에, 임의의 배선 패턴이 형성되도록 패턴을 묘화하는 방법으로서는, 종래부터 잉크를 도포하는 데 이용되고 있는 인쇄법 또는 도포법을 이용할 수 있다. 상기 도전 잉크를 이용하여 패턴을 묘화하려면, 스크린 인쇄법, 젯 프린팅법, 잉크젯 인쇄법, 전사 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법을 적용할 수 있다.
이상과 같이 하여 도전 잉크에 의한 패턴의 묘화 후는, 상기한 도전성 기판의 제조 방법과 동일하게 하여, 도전 잉크에 의한 패턴을 도체화 처리함으로써, 패턴 중의 금속산화물이 금속으로 환원되어 도체화됨으로써 배선 기판이 제조된다.
또한, 도전 잉크에 의한 패턴 묘화 후의 공정은, 상기한 도전성 기판의 제조 방법과 실질적으로 동일하다. 이상과 같이 하여 도전 잉크로부터 형성된 도체층을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(도전성 접착재 조성물의 조제)
바인더재로서 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르(DER RESIN GR. 736 Polysciences, Inc.제) 0.65g과, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(N865 DIC 가부시키가이샤 제) 0.65g과, 비스페놀 A 노볼락(VH-4170 DIC 가부시키가이샤 제) 0.74g을 탄산프로필렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 32g에 용해한 용액에, 도전성 입자로서 구리/산화구리 코어 쉘 나노입자(평균 입경 70nm, 닛세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제) 11.75g을 혼합하고, 초음파 호모디나이저(US-600, 니뽄세이키 가부시키가이샤 제)에 의해 19.6kHz, 600W, 2분간 처리하여, 도전성 접착재 조성물을 조제하였다.
이 조제에 있어서, 탄산프로필렌을 제외한 불휘발물에 포함되는 구리 코어/쉘 나노입자의 비율은 85질량%(약 50체적%)로 설정하였다.
(기판에의 도전성 접착층의 형성)
도전막을 가지는 기판으로서 ITO막을 스퍼터링으로 형성한 유리 기판(평균 두께 1mm)을 이용하였다. ITO막의 평균 막두께는 0.2㎛이었다. 이 기판을 플라즈마 애셔(plasma asher)로 산소 플라즈마에 의해 5분간 클리닝 한 후, ITO 부착면에 도전성 접착재 조성물을 1000회전/분, 30초의 조건으로 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 5분간 건조하여 도전성 접착재 조성물층을 형성하였다. 그 후, 180℃의 핫 플레이트 위에서 15분간 가열하여 도전성 접착재 조성물층 중의 수지를 경화하여, 도전성 접착층을 형성하였다. 도전성 접착층의 평균 두께를, 3차원 비접촉 표면 형상 측정 장치를 이용하여 측정하였던바, 0.5㎛이었다.
(도전 잉크의 조제)
산화구리 나노입자(평균 입경 70nm, CIK 나노텍 가부시키가이샤 제) 55g과 γ-부틸올락톤 45g을 칭량하고, 초음파 호모디나이저(US-600, 니뽄세이키 가부시키가이샤 제)에 의해 19.6kHz, 600W, 5분간 처리하여, 도전 잉크(구리 도전 잉크)를 조제하였다.
(도포, 건조)
도전성 접착층을 표면에 형성한 ITO막을 가지는 유리 기판 위에, 상기에서 조제한 도전 잉크를 갭 50㎛의 애플리케이터에 의해 도포하여, 도전성 접착층 위에 도전 잉크층(도체층 형성용 조성물층)을 가지는 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 150℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조하여, 도체화 처리에 제공하는 시료를 제작하였다.
(포름산 가스 처리)
세기병(洗氣甁)에 포름산을 넣어 질소를 버블링하면서 30℃의 오일배스(oil bath)에서 가열하여 포름산 가스의 발생 장치로 하였다. 포름산 가스 처리되는 시료는, 오일배스에서 가열한 바닥이 편평한 세퍼러블 플라스크의 바닥에 두께 3mm의 구리판을 깐 후에 세팅하였다. 이 구리판의 표면에 놓은 유리판 위에 크로멜 알루멜 열전대를 세팅하여 시료의 처리 온도를 측정할 수 있도록 하였다. 이 시료를 세팅한 세퍼러블 플라스크를, 질소를 흘리면서 200℃의 오일배스에서 가열하고, 시료의 온도가 일정(185℃)하게 된 후, 포름산 가스의 발생 장치에서 발생시킨 포름산 가스를 포함하는 질소 가스를 이 세퍼러블 플라스크에 통하게 하여, 도포·건조한 도전 잉크층을 20분간 처리하였다. 그때, 흑색이었던 시료의 도전 잉크층은 구리색으로 변화하였다. 처리 후, 포름산을 포함하지 않는 질소를 흘리면서 185℃ 15분간 방치하여 포름산을 제거하였다. 이어서, 세퍼러블 플라스크를 수냉하고, 시료가 50℃ 이하로 된 후, 시료를 공기 중에서 꺼냈다.
(저항 측정)
도전 잉크로부터 형성된 도체층의 표면 저항율은, 4탐침법 저저항율계(로레스터-GP, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제)를 이용하여 측정하였다. 표면 저항율은 0.0092Ω/□이었다. 또한 구리 도전 잉크로 형성된 도체층의 두께는, 형성된 도체층을 커터 나이프에 의해 흠을 내서 흠의 깊이를 3차원 비접촉 표면 형상 측정 장치(Micromap MM3500, 가부시키가이샤 로카시스템 제)를 사용하여 10점 측정하고, 그 산술 평균으로부터 도체층의 평균 두께를 구하였다. 평균 두께는 10㎛이며, 이 평균 두께를 이용하여 계산한 체적 저항율은 9.2×10-8Ω·m이었다. 도전 잉크로부터 형성된 도체층과 ITO의 사이의 도통의 확인은, 도체층의 일부를 스크레이퍼에 의해 벗겨내 ITO를 노출시켜, 테스터(DC800a, 산와덴키케이키 가부시키가이샤 제)에 의해, 도전 잉크로부터 형성된 도체층과 ITO의 사이의 도통을 확인하였다. ITO막 자체의 저항을 위해 ITO막 위의 탐침의 위치에서 저항값이 변동될 수 있지만, 대략 0.3Ω이며 저(低)저항에서의 도통이 얻어졌다.
(테이프 박리 시험)
포름산 가스 처리한 도전 잉크로 형성한 도체층은, 기판측에 금속 광택을 가지는 치밀한 층과, 표면에 무른 분상(粉狀)층의 2층으로 되었다. 표면의 분성물(粉成物)을 김타월(지제(紙製) 타월, 니뽄센시 쿠레시아 가부시키가이샤 제)로 가볍게 문질러서 제거하여 이하의 테이프 박리 시험을 실시하였다.
테이프 박리 시험은, 셀로판 테이프를, 상기와 같이 하여 얻은 도전성 기판의 도체층측에 부착하여, 손가락으로 충분히 밀착시킨 후, 박리하였다.
그 결과, 기판측에서는 도체층은 박리되지 않고, 양호한 접착성이 있다고 판단하였다.
[실시예 2]
(시료의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 접착층 위에 도전 잉크층을 가지는 기판인 시료를 얻었다.
(도체화 처리)
도체화 처리를 위한 환원성 처리액으로서 처리액 A를, 아래와 같이 표 1의 조성에 따라서 각 성분을 칭량하고, 이들을 혼합하여 조제하였다. 샬레(Schale)의 저부(底部)에 도전 잉크층을 가지는 기판을 놓고, 처리액 A를 부어서 침지 처리에 의한 도체화 처리를 실시하여, 도전 잉크층을 도체층으로 변화시켰다. 실온(20℃)에서, 60분간의 도체화 처리를 실시한 결과, 당초 흑색이었던 도전 잉크층은 발포를 수반하며 서서히 구리색으로 변화하였다.
Figure pct00001
(체적 저항율 측정 및 밀착성 평가)
실시예 1과 동일하게 하여, 도체층이 형성된 기판을 평가하였다. 도체층의 표면 저항율은 0.0093Ω/□, 도체층의 평균막 두께는 11㎛이며, 이들로부터 계산한 도체층의 체적 저항율은, 1.02×10-7Ω·m이었다. 또한 도체층과 ITO막 사이의 저항값은 0.2Ω이었다. 더욱이 동일하게 테이프 박리 시험을 실시한 결과, 도체층의 박리는 없어 접착성이 뛰어났다.
[비교예 1]
기판 위에 도전성 접착재 조성물로부터의 도전성 접착층의 형성을 하지 않고, ITO막을 스퍼터링 형성한 유리 기판에, 상기한 도전 잉크를 직접 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전 잉크층을 형성하여 시료를 제작하고, 포름산 가스 처리를 실시하여 도체층을 형성하였다.
(저항 측정)
실시예 1과 동일하게 하여, 도체층의 저항을 측정한 결과, 표면 저항값은 0.044Ω/□, 도체층의 평균 두께는 두께 5㎛이며, 체적 저항율은, 2.2×10-7Ω·m이었다. 도체층의 일부를 스크레이퍼에 의해 벗겨내려고 하였는데 도체층 전체가 박리되어 버려, 도체층과 ITO 사이의 도통은 확인할 수 없었다. 또한, 이후의 테이프 박리 시험도 실시할 수 없었지만, 스크레이퍼에 의한 긁힘으로 전면(全面)이 박리 되어 있어, 도체층의 접착성은 매우 불량하다고 판단하였다.
[비교예 2]
기판 위에 도전성 접착재 조성물로부터의 도전성 접착층의 형성을 하지 않고, ITO막을 스퍼터링 형성한 유리 기판에 구리 도전 잉크를 직접 도포한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 도전 잉크층을 형성하여 시료를 제작하고, 처리액 A를 이용하여 도체화 처리를 실시하여 도체층을 형성하였다.
(체적 저항율 측정 및 밀착성 평가)
처리액 A에 의한 도체 처리의 결과, 기판 위에 얇은 구리막이 석출되어 도체층이 형성되었지만, 도전 잉크의 대부분이 용실(溶失)되고, 샬레의 벽면에도 금속 구리가 석출되었다. 기판 위의 도체층에 커터 나이프로 흠을 내서, 흠의 깊이를 촉침식 표면 형상 측정 장치(XP-2, AMBiOS technology사 제)로 측정하여, 도체층의 평균 두께를 측정하였다. 평균 두께는 420nm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 도체층의 표면 저항율을 측정한 결과, 0.074Ω/□이며, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 3.1×10-8Ω·m이었다. 또한, 동일하게 테이프 박리 시험을 실시하였던바, 기판으로부터 도체층인 구리막이 용이하게 박리되었다.
[비교예 3]
디프로필렌글리콜디글리시딜에테르(DER RESIN GR. 736 Polysciences, Inc.제) 0.5g과, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(N865 DIC 가부시키가이샤 제) 0.5g과, 비스페놀 A 노볼락(VH-4170 DIC 가부시키가이샤 제) 0.54g을 탄산프로필렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 32g에 용해하여, 접착성 기판 처리제를 조제하였다. 이 조제에서는, 접착성 기판 처리제 중에 도전성 입자를 포함하지 않는다.
실시예 1에 있어서, 도전성 접착재 조성물 대신에, 상기에서 얻어진 접착성 기판 처리액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 위에 도체층을 형성하였다. 이어서 형성된 도체층에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 접착층의 평균 두께는 0.4㎛, 도체층의 표면 저항율은 0.011Ω/□, 도체층의 평균 두께는 5.7㎛이며, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 6.3×10-8Ω·m이었다. 도체층과 기판의 ITO막 사이의 저항값을 측정하였던바, 측정 한계 이상, 즉 도통은 얻지 못하였다. 이는, 도체층과 ITO 사이에 도전성 입자(금속 성분)를 포함하지 않는 절연성의 접착성 기판 처리제층이 존재하기 때문이라고 생각된다.
또한, 테이프 박리 시험을 실시하였던바 도체층은 박리되지 않고, 양호한 접착성을 나타냈다.
[실시예 3]
(도전성 접착재 조성물의 조제)
탄산프로필렌에 30질량%에 용해한 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(N865 DIC 가부시키가이샤 제)의 용액 10.1g과, 비스페놀 A 노볼락(VH-4170 DIC 가부시키가이샤 제) 0.366g 및 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제)의 1질량% 용액을 0.34g을 탄산프로필렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 39.2g에 용해한 용액에, 산화구리 나노입자(평균 입경 70nm, CIK 나노텍 가부시키가이샤 제) 45g과 표면 자연 산화구리 나노입자(평균 입경 50nm, TEKNA Plasma Systems Inc.) 5g을 혼합하여, 초음파 호모디나이저(US-600, 니뽄세이키 가부시키가이샤 제)에 의해 19.6kHz, 600W, 2분간 처리하여 도전성 접착재 조성물(도전 접착층 형성용 액상물)을 조제하였다.
이 조제에 있어서, 탄산프로필렌을 제외한 불휘발물에 포함되는 수지의 비율은 6.8질량%(약 30체적%)로 설정하였다.
상기에서 얻어진 도전성 접착재 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 "기판에의 도전성 접착층 형성" , "도전 잉크의 조제" , "도포, 건조" , "포름산 가스 처리" , "저항 측정" 및 "테이프 박리 시험" 을 실시하였다.
그 결과, 도전성 접착층의 평균 두께는 5, 도체층의 표면 저항율은 0.023Ω/□, 도전 잉크로 형성한 도체층의 평균 두께는 4.0㎛, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 9.2×10-8Ω·m이었다. 도체층과 기판의 ITO막 사이의 저항값을 측정하였던바 0.8Ω이었다. 테이프 박리 시험을 실시하였던 바, 구리 도전 잉크로 형성한 도체층은, 박리되지 않고, 양호한 접착성을 나타냈다.
[비교예 4]
탄산프로필렌에 30질량%에 용해한 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(N865 DIC 가부시키가이샤 제)의 용액 10.1g과, 비스페놀 A 노볼락(VH-4170 DIC 가부시키가이샤 제) 0.366g 및 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제)의 1질량% 용액을 0.34g을 탄산프로필렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 39.2g에 용해하여, 접착성 기판 처리제를 조제하였다.
이 조제에서는, 접착 성분(바인더재)은 실시예 3과 동일하지만 도전성 입자(금속 성분)를 포함하지 않는다.
실시예 1에 있어서, 도전성 접착재 조성물 대신에, 상기에서 얻어진 접착성 기판 처리액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 위에 도체층을 형성하였다. 이어서 형성된 도체층에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 접착층의 평균 두께는 0.5㎛, 도전 잉크로부터 형성된 도체층의 표면 저항율은 0.0089Ω/□, 도체층의 평균 두께는 6.2㎛, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 5.5×10-8Ω·m이었다.
또한, 표면 저항의 측정 중에 도체층은 박리되어, 이후의 측정은 실시할 수 없었다. 따라서, 형성된 도체층의 접착성은, 매우 낮다고 판단하였다.
[실시예 4]
(도전성 접착재 조성물의 조제)
티탄테트라이소프로폭시드(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 0.9g과, 디에탄올아민(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 0.33g을 이소프로필 알코올 17.1g에 용해하고, 구리/산화구리 코어 쉘 나노입자(평균 입경 70nm, 닛세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제) 1.8g을 혼합하여, 초음파 호모디나이저(US-600, 니뽄세이키 가부시키가이샤 제)에 의해 19.6kHz, 600W, 2분간 처리하여 도전성 접착재 조성물을 조제하였다.
상기에서 얻어진 도전성 접착재 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 "기판에의 도전성 접착층 형성" , "도전 잉크의 조제" , "도포, 건조" , "포름산 가스 처리" , "저항 측정" 및 "테이프 박리 시험" 을 실시하였다.
그 결과, 도전성 접착층의 평균 두께는 0.2㎛, 도체층의 표면 저항율은, 0.03Ω/□, 도체층의 평균 두께는 1㎛, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 3×10-8Ω·m이었다. 구리 도전 잉크와 기판의 ITO 사이의 저항값을 측정하였던바 0.9Ω이었다. 또한 테이프 박리 시험을 실시하였던바, 도체층은 박리되지 않고, 양호한 접착성을 나타냈다.
[실시예 5]
테트라메톡시실란(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 0.9g과, 트리에틸아민(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 0.02g을 이소프로필알코올(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제) 17.1g에 용해하고, 구리/산화구리 코어 쉘 나노입자(평균 입경 70nm, 닛세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제) 1.7g을 혼합하여, 초음파 호모디나이저(US-600, 니뽄세이키 가부시키가이샤 제)에 의해 19.6kHz, 600W, 2분간 처리하여 도전성 접착재 조성물을 조제하였다.
상기에서 얻어진 도전성 접착재 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 "기판에의 도전성 접착층 형성" , "도전 잉크의 조제" , "도포, 건조" , "포름산 가스 처리" , "저항 측정" 및 "테이프 박리 시험" 을 실시하였다.
그 결과, 도전성 접착층의 평균 두께는 0.2㎛, 도체층의 표면 저항율은, 0.045Ω/□, 도체층의 두께는 2㎛, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 9.0×10-8Ω·m이었다. 구리 도전 잉크로부터 형성된 도체층과 기판의 ITO 사이의 저항값을 측정하였던바 3.4Ω이었다. 테이프 박리 시험을 실시하였던바, 도체층은 박리되지 않고, 양호한 접착성을 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 구리/산화구리 코어 쉘 나노입자 대신에, 니켈 나노입자(QSI-Nano Nickel, 수평균 입자지름 20nm, QUANTUM SPHERE Inc.제)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 접착재 조성물을 조제하였다.
상기에서 얻어진 도전성 접착재 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 "기판에의 도전성 접착층 형성" , "도전 잉크의 조제" , "도포, 건조" , "포름산 가스 처리" , "저항 측정" 및 "테이프 박리 시험" 을 실시하였다.
그 결과, 도전성 접착층의 평균 두께는 0.6㎛, 도체층의 표면 저항율은, 0.05Ω/□, 도체층의 평균 두께는 1.2㎛, 이들로부터 계산한 체적 저항율은, 6.0×10-8Ω·m이었다. 구리 도전 잉크로 형성한 도체층과 기판의 ITO막 사이의 저항값을 측정하였던바 1.1Ω이었다. 테이프 박리 시험을 실시하였던바, 도체층은 박리되지 않고, 양호한 접착성을 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, ITO막을 가지는 유리 기판 대신에, 기판으로서 7cm×7cm의 크기로 절단한 알루미늄판(두께 1mm)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 도체층을 형성하고, 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과, 도전성 접착층의 평균 두께는 0.5㎛, 도체층의 표면 저항율은, 0.0082Ω/□, 도체층의 평균 두께는 4.3㎛이었다. 도전 잉크로 형성한 도체층과 기판 사이의 저항값을 측정하였던바 0.01Ω이었다. 테이프 박리 시험을 실시하였던바 구리 도전 잉크로 형성한 도체층은, 박리되지 않고, 양호한 접착성을 나타냈다.
이상으로부터, 본 발명의 조성물 세트에 포함되는 도전성 접착재 조성물 및 도체층 형성용 조성물(도전 잉크)을 이용하여, 도전막을 가지는 기판 위에, 도전성 접착층 및 도체층을 형성함으로써, 기판과 도체층 사이의 접착성 및 도전성이 뛰어난 도전성 기판을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
일본국 특허출원 2011-170083호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (14)

  1. 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물과,
    바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물
    을 포함하는 조성물 세트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물을 포함하는 무기입자는, 구리산화물 입자 및 코어부가 금속 구리이며 쉘부가 산화구리인 코어 쉘 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물 세트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 입자는, 구리, 산화구리, 아산화구리, 금, 산화금, 백금, 산화백금, 은, 산화은, 팔라듐, 산화팔라듐, 로듐, 산화로듐, 니켈 및 산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물 세트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더재는, 유기 바인더재, 무기 바인더재 또는 이들의 조합인 조성물 세트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더재는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 레졸 수지, 실록산 수지 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 바인더재인 조성물 세트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더재는, 산화규소, 산화티탄, 산화지르콘, 산화텅스텐, 산화아연, 산화크롬 및 이들의 전구체 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 바인더재인 조성물 세트.
  7. 도전막을 가지는 기판과,
    상기 도전막 위에 설치되어, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물의 경화물인 도전성 접착층과,
    상기 도전성 접착층 위에 설치되어, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물의 환원물인 금속을 포함하는 도체층
    을 가지는 도전성 기판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도체층은, 금속 구리를 포함하는 도전성 기판.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 도전막은, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금, 니켈, 주석, 납, 팔라듐, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 징크 옥사이드(IZO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 불소를 도프한 산화주석(FTO), InO2, SnO2 및 ZnO으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도전성 기판.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도체층은, 체적 저항율이 1.5×10-8Ω·m∼1.0×10-7Ω·m이며, 상기 도체층 중의 금속의 적어도 일부는, 상기 도전성 접착층 중의 도전성 입자의 적어도 일부와 금속 결합에 의해 일체화되어 있는 도전성 기판.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도체층의 평균 두께가 100nm 이상이며, 상기 도전성 접착층의 평균 두께가 10nm∼2000nm인 도전성 기판.
  12. 도전막을 가지는 기판 위에, 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착재 조성물을 부여하여 도전성 접착재 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 도전성 접착재 조성물층 중의 바인더재를 경화하여 도전성 접착층을 형성하는 공정과,
    상기 도전성 접착층 위에, 분산매 및 금속산화물을 포함하는 무기입자를 함유하는 도체층 형성용 조성물을 부여하여 도체층 형성용 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 도체층 형성용 조성물층 중의 금속산화물을 환원하여 금속을 포함하는 도체층을 형성하는 공정
    을 가지는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 기판의 제조방법.
  13. 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하고, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 세트에 이용되는 도전성 접착재 조성물.
  14. 바인더재 및 수평균 입자지름이 1nm∼3000nm인 도전성 입자를 함유하고, 제12항에 기재된 제조 방법에 이용되는 도전성 접착재 조성물.
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