KR20140045982A

KR20140045982A - 미세 광물들의 응집을 위한 결합제 조성물 및 펠렛화 방법

Info

Publication number: KR20140045982A
Application number: KR1020147001697A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 딜스키; 카를루스 아우구스투 브라스케스 토즈; 메디나 조르즈 안토니우 아리아스; 닐손 마르 바르탈리니; 알미르 떼. 산투스; 실바 와그너 클라우디우 다; 카솔라 모니카 스펙크
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드; 클라리언트 에스.에이.
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-04-17
Also published as: CA2842457A1; EP2734653B1; EP2734653A1; AU2012286206A1; JP2014521831A; AU2012286206C1; ZA201308628B; US11124855B2; US20140190310A1; BR112014001169A2; US20180237885A1; CL2016002944A1; BR112014001169B1; EP2548978A1; RU2014106423A; MX352488B; ES2560633T3; RU2604546C2; MX2014000802A; WO2013010629A1

Abstract

본 발명은 a) 상기 펠렛들을 형성하는 상기 광물 입자들에 대해 응집력을 발휘하는 하나 이상의 콜로이드제 및 b) 상기 펠렛들에서 광물 입자들을 고르게 분산시키는 하나 이상의 합성 중합체를 포함하는, 미세 광물 입자들의 펠렛화를 위한 결합제 조성물에 관한 것이다.

Description

미세 광물들의 응집을 위한 결합제 조성물 및 펠렛화 방법{BINDER COMPOSITION FOR AGGLOMERATION OF FINE MINERALS AND PELLETIZING PROCESS}

펠렛화(pelletization)는 미세 광물 분획들, 주로 철광석을, 용광로 및 직접 환원 반응기로 공급되는 적절한 생성물(펠렛)로 변화시키는데 사용되는 표준적인 응집 방법이다. 본 발명은 콜로이드제 및 합성 중합체를 포함하는 결합제 조성물의 사용을 기재한다. 상기 건조한 미가공(green) 소성 펠렛들의 압축 강도를 평가하였고, 상기 결과는 개별적으로 사용되는 상기 화합물들보다 우수한 성능을 보여준다. 또한 본 발명은 상기 결합제 조성물을 사용하는 펠렛화 방법을 제공한다.

상업적으로 이용 가능하게 되기 위해, 저품위 광석들은 일반적으로 용광로에서 환원 공정 전에 정광되고(concentrated) 펠렛화된다. 광석 응집체들을 제조하거나 미분된 광물 광석(mineral ore)을 펠렛화시키는 것은 광업에서 일반적이다. 철광석 정광(concentrates)을 고려하면, 용광로로의 상기 공급물은, 기체가 재료를 고속으로 균일하게 통과하는 것을 허용하는, 재료의 투과성 층을 형성하여야 한다.

미세 입자들을 함유하는 분말화된 철광석 정광들은 공급물로서 적합하지 않은데, 그 이유는, 미세분(fines)(즉, 예를 들면, 체에 의해 측정된 바와 같이, 입자 크기가 0.01 내지 0.3mm인 미세 광물 입자들)은 비투과성 층을 메우는 경향이 있기 때문이다. 추가로, 상기 미세 입자들은 분진으로서, 높은 기체 유속들에 의해, 상기 용광로로 그리고 상기 환원 반응기의 방향으로 휩쓸려갈 가능성이 있다. 따라서, 상기 분말화된 광석은 더 큰 입자들로 응집되어야 하며, 상기 입자들은 상기 용광로 공급물의 투과성을 개선시키고, 상기 환원 속도를 증가시키고, 분진으로서의, 상기 용광로의 꺼진(blown out) 물질의 양을 감소시킬 것이다.

펠렛화는, 우선 상기 분말 광석을 "미가공(green)" 펠렛 또는 볼(ball)로 형성시킨 다음, 이를 별도의 제1 단계에서 건조시키고 별도의 제2 단계에서 경화시키며 2개 경우 모두 일반적으로 가열에 의해 수행되는, 응집 기술이다. 미가공 펠렛들은, 촉촉한 광석을 결합제와 배합하고, 펠렛화 디스크 또는 펠렛화 드럼을 사용하여 롤링하여 볼로 생성시킴으로써 제조한다. 그 다음, 상기 펠렛들을 건조시키고, 예열하고, 최종적으로 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200 내지 1400℃, 특히 1350℃에서 소성하여, 소결에 의해 이들을 경화시킨다. 당해 온도는 산화철의 융점, 및 수화된 미세분 광석의 재결정에 의해 경화된 펠렛들의 용융점보다 낮다. 상기 미세분 광석들은 상기 결합제 시스템에 의해 입자 결정립계들 사이에서 분산되었다.

상기 펠렛화 공정은, 적절하게 작업하기 위해 상기 광석에 첨가되는 결합제를 요구한다. 상기 적절한 결합제 유형 및 용량의 선택은 고품질의 펠렛의 제조에 대단히 중요하다. 결합제들은 철광석 펠렛화시에 매우 중요한 기능들을 획득한다.

상기 결합제는 상기 촉촉한 광석 플라스틱(ore plastic)을 만들고, 따라서 이는 제어된 속도에서 잘 성형된(well-formed) 펠렛들로 성장하는 시드들을 핵으로 삼아 응집할 것이다. 건조 동안, 상기 결합제는 물이 제거되는 동안 응집체들 중에 상기 입자들을 함께 보유하고, 상기 펠렛이 소성되어 소결될 때까지 계속 이들을 함께 결합시킨다.

상기 결합제의 적합성은, 어떻게 잘 이러한 기능들을 달성하면서 동시에 상기 광석의 오염 또는 소결 문제점들을 야기하지 않는지에 의해 정해진다.

상기 펠렛 강도는 상기 결합제에 의해 제조된 결합의 유형에 따라 좌우된다. 상기 결합 유형은 모세관력, 반 데르 발스 결합, 부착력 및 응집력으로 분류할 수 있다. 모세관력은 강하지만, 완성된 펠렛들에 충분한 펠렛 강도를 부여하기에는 충분하지 않다. 반 데르 발스 결합은 매우 약하고, 완성된 펠렛들에 충분한 펠렛 강도를 부여하는데 있어서 그다지 중요하지 않을 뿐이다.

따라서, 완성된 펠렛들에 충분한 펠렛 강도를 부여하기 위해 부착력 또는 응집력을 발휘할 결합제들을 사용하는 것이 필요하다. 부착력(adhesional force) 또는 응집력(cohesional force)은 또한 당해 명세서에서 응집력(cohesive force)으로도 언급된다. 상기 부착력 및 응집력은 습기(물)가 존재하는 경우 고체 입자들 사이에 발생한다. 물 이외에, 상기 결합제의 존재는, 1000℃가 넘는 온도에서 상기 펠렛들을 소성시킨 다음에도 상기 부착력 및 응집력을 유지하기 위해 필요하다. 이러한 결합제들은, 예를 들면, 점토 광물 또는 칼슘 화합물이고, 이들은 고체 입자들에 결합하여 상기 펠렛들을 형성하는데 필요한 상기 강도를 제공한다.

이 중에서도 점토 광물은 철광석 펠렛화에서 가장 빈번하게 사용되는 결합제이다. 상기 점토 광물의 주요 이점들은 이의 우수한 습윤성, 상기 완성된 펠렛들의 충분한 기계적 안정성을 제공하는 이의 우수한 부착력 및 응집력, 뿐만 아니라 이의 열 안정성이다. 점토, 및 규산염 광물을 기반으로 한 기타 결합제들의 상기 주요 단점은, 이들이 상기 완성된 펠렛 중의 실리카 함량을 증가시킨다는 것이다. 이는 실리카를 적게 함유하거나 함유하지 않는 결합제 개발에 대한 계속적인 관심을 유발하였다.

철광석 펠렛화에서 점토 광물 뿐만 아니라 칼슘 화합물이 결합제로서 사용될 수 있다. 칼슘 결합제들은, 응집력에 의해 상기 펠렛들의 기계적 안정성을 증가시키고 긍정적인 야금 효과를 나타내는 이점을 갖는다. 상기 CaO(산화칼슘)는 물과 반응하여, 수화라고 불리는 반응에 의해 수화 석회를 제공한다.

당해 반응은 발열성이고, 상기 수화 석회의 용적은 상기 CaO 용적 보다 약 3배 높다. 상기 수화 공정은 반드시 상기 광석과의 혼합 전에 완료되어야 한다. 그렇지 않으면, 산화칼슘이 상기 펠렛화 공정 과정에서 수화되는 경우, 상기 용적 팽장으로 인하여 상기 펠렛 구조에 손상을 야기할 것이다.

유기 결합제들은 이들이 매우 효과적이라는 이점을 가지며, 입자들의 특정한 유형들을 결합시키기 위해 특정하게 설계될 수 있으며, 매우 재생 가능한 특징들을 갖고, 상기 실리카 함량을 증가시키지 않는다. 연구들은, 상기 유기 결합제들에 의해 유발된 상기 분말 입자들 사이의 자연적인 부착에서의 개선이, 광석 미세분의 상기 분산의 증가 외에도, 상기 정광들의 표면 상에서의 상기 습윤성에 대한 이의 증가된 효과에 의해 기인한 것으로 보여준다. 유기 결합제들은 미세분을 위한 분산제들이다. 유기 결합제들이 사용되는 경우, 미세분의 상기 분산도의 증가는, 상기 입자들 및 펠렛들의 표면 상에, 미세분으로부터의 분진 없이 더 우수한 마감을 갖는 상기 펠렛들을 형성하는 상기 고체 입자들 사이에서의 상기 빈 공간들을 채움으로써 상기 펠렛 강도의 증가를 수반한다. 유기 결합제들은 또한 소결 동안 소성되어 상기 완성된 펠렛들의 미소 다공성의 증가를 야기한다.

제US 4684549호에는, 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴아미드의 유기 중합체 또는 공중합체를 포함하는 결합제의 첨가에 의해 철광석 펠렛들이 제조되는 공정이 기재되어 있다.

제US 4728537호에는, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 4급화된 디알킬아미노알킬 (메틸)아크릴레이트 및 4급화된 디알킬아미노알킬 (메틸)아크릴아미드로부터의 양이온성 중합체들과 같은 유기 중합체 결합제들이 기재되어 있다.

제US 4767449호는, 제1 성분이 결합 중합체이고 제2 성분이 점토인 2성분 결합제 시스템을 포함하는 응집 공정에 관한 것이다. 상기 중합체 또는 공중합체들은 아크릴아미드, 나트륨 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 폴리(에틸렌 옥사이드)의 단량체 단위들로부터의 유도체이다. 또한 상기 중합체는 다당류, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스, 구아 검 및 하이드록시에틸 셀룰로스일 수 있다.

제US 5294250호에는, 합성 또는 천연 마그네슘 및/또는 칼슘 광물(방해석, 감람석, 마그네사이트 및 백운석)의 그룹으로부터 선택된 담체 및 고점도의 천연 다당류(구아 검)로 이루어진 하나의 유기 증진제(enhancer)의 혼합물을 포함하는 자용 점토 무함유 결합제 조성물이 기재되어 있다.

제US 5306327호에는, 펠렛화 미립화 광물들을 위한 결합제가 기재되어 있다. 상기 결합제는 (1) 개질된 천연 전분 및 (2) 수분산성 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 리그노설포네이트, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 셀룰로스 유도체, 천연 검, 구아 검 및 펙틴을 포함한다.

제US 5698007호에는, 2단계의 분체의 응집 공정이 기재되어 있다: (1) 상기 광물을 하이드록사이드 이온의 결합제 공급원으로 전처리하고, (2) 상기 전처리된 물질을 수용성 중합체와 혼합한다. 상기 하이드록사이드 이온의 공급원은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화마그네슘일 수 있다. 상기 수용성 중합체는 구아, 구아 유도체, 카복시메틸 구아, 하이드록시프로필 구아, 카복시메틸하이드록시프로필 구아, 개질된 전분, 전분 유도체, 카복시메틸 전분, 전호화 전분, 알기네이트, 펙틴, 폴리아크릴아미드 및 이의 유도체, 폴리아크릴레이트 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스 유도체, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸디하이드록시프로필 셀룰로스, 크산탄 검, 낙농 폐액, 목재 관련 제품들 및 리그닌을 포함한다.

제US 2002/0035188호에는 2개 단계를 포함하는 분체 응집 방법이 기재되어 있다: (A) 나트륨 시트레이트, 아크릴레이트 분산제, 모노-, 멀티 카복실산의 기타 염들, 포스페이트, 비이온성 수용성 중합체, 구아, 전분, 비이온성 폴리아크릴아미드/아크릴레이트, 비이온성 셀룰로스, 메틸/에틸 셀룰로스, 탄산나트륨, 가성(caustic), 테트라-나트륨 EDTA, 에테르 격리제(sequestering agent), 옥살레이트, 또는 이들의 혼합물로 상기 분체의 표면을 바르고; (B) 구아, 구아 유도체들, 카복시메틸 구아, 하이드록시프로필 구아, 카복시메틸하이드록시프로필 구아, 개질된 전분, 전분 유도체, 카복시메틸 전분, 전호화 전분, 알기네이트, 펙틴, 폴리아크릴아미드 및 이의 유도체, 폴리아크릴레이트 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스 유도체, 및 이의 염, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸디하이드록시프로필 셀룰로스, 크산탄 검, 낙농 폐액, 목재 관련 제품들, 리그닌, 또는 이들의 혼합물과 같은 중합체성 결합제의 결합 유효량을 상기 분체에 첨가한다.

제EP 1367141 A1호에는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 염, 폴리알킬렌 글리콜 쇄, β-나프탈렌 설포네이트 포르말린 농축물, 멜라민 설포네이트 포르말린 농축물, 폴리-방향족 아미노 설폰산, 변질된 리그닌 설포네이트, 카복실 그룹과의 중합체 및/또는 이의 염 그룹으로부터의 중합체를 사용하여, 철강 생산을 위한 원료에 대해 조립화 처리를 수행하는 방법이 기재되어 있다.

본 발명은 미분된 철광석의 소결시 실리카 화합물들의 요구량을 저하시키는 것을 추구한다. 추가로 본 발명은 미분된 철광석의 소결시 수화 석회의 요구량을 저하시키는 것을 추구한다.

제1 측면에서, 본 발명은, 미세 광물 입자들의 펠렛화를 위한 결합제 조성물로서,

a) 펠렛들을 형성하는 상기 광물 입자들에 대해 응집력을 발휘하는 하나 이상의 콜로이드제 및

b) 펠렛들에서 광물 입자들을 분산시키는 하나 이상의 합성 중합체를 포함하는, 미세 광물 입자들의 펠렛화를 위한 결합제 조성물을 제공한다.

제2 측면에서, 본 발명은, 미세 광물 광석들의 펠렛화 방법을 제공하며, 상기 방법은

a) 상기 미세 광물 광석을 상기 기재된 결합제 조성물과 혼합하여 펠렛 공급물을 수득하는 단계,

b) 상기 펠렛 공급물을 볼들(미가공 펠렛들)로 형성하는 단계,

c) 상기 볼들을 건조시키는 단계,

d) 일정한 중량이 될 때까지 상기 건조된 볼들을 60 내지 105℃에서 예열하는 단계 및

e) 후속적으로 상기 예열된 볼들을 1200℃ 내지 1400℃의 온도로 가열하여 펠렛들을 수득하는 단계

를 포함한다.

제3 측면에서, 본 발명은, 상기 기재된 결합제 조성물, 및 철광석, 타코나이트, 자철석, 적철석, 갈철석, 침철석, 능철석, 프랭크리나이트, 황철석, 황동석, 크롬철광, 티탄철석, 크롬, 구리, 니켈, 아연, 납, 우라늄, 보륨, 인광석, 활석, 백운석, 석회석, 황산칼륨, 염화칼륨, 칼륨 및 마그네슘의 이중(double) 황산염, 산화마그네슘, 인산칼슘, 카본 블랙, 석탄, 석탄 미세분(coal fines), 방해석, 석영 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광물 광석을 포함하는 광물 조성물을 제공한다.

제4 측면에서, 본 발명은, 상기 기재된 결합제 화합물을 펠렛화 광물 광석들에서의 첨가제로서 사용하는 것을 제공한다.

본 발명은 미립자 광물 조성물을 응집시키는 방법을 기재한다. 상기 방법은 상기 미립자 광물을 2성분 결합제 시스템과 혼합하는 것을 포함한다. 상기 결합제 시스템의 제1 성분은 상기 광물 입자들의 응집체들을 형성하는 콜로이드제이다. 상기 시스템의 제2 성분은 광물 입자들의 분산제인 합성 중합체이다. 상기 펠렛화 공정에 시너지 효과를 제공하는 상기 중합체와 함께 상기 콜로이드제를 첨가함으로써 성능의 증가가 수득되며, 이는, 개별적으로 사용된 상기 콜로이드제 또는 중합체에 비해 우수한 건조 및 미가공 압축 강도를 갖는 펠렛들을 제공한다.

상기 건조된 볼들의 예열과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 표현 "일정한 중량"은, 충분한 시간 동안 예열이 수행되어, 상기 건조된 볼들이 상기 예열 조건하에 본질적으로 더 이상 시간의 변화없이 특정 중량에 본질적으로 도달하게 됨을 의미한다. 상기 예열 조건하에 휘발성인 화합물들이 상기 건조되고 예열된 볼들로부터 증발될 때, 일정한 중량이 도달된다.

본 발명에 따라 응집되는 상기 미립자 광물은 미분된 광물, 예를 들면, 분말, 분진, 칩 또는 기타 미립자 형태일 수 있다. 응집되는 금속 광물들 또는 광석들은 철광석, 타코나이트, 자철석, 적철석, 갈철석, 침철석, 능철석, 프랭크리나이트, 황철석, 황동석, 크롬철광, 티탄철석, 크롬, 구리, 니켈, 아연, 납, 우라늄, 니오븀, 주석석, 금홍석, 보륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

인광석, 활석, 백운석, 석회석, 황산칼륨, 염화칼륨, 칼륨 및 마그네슘의 이중 황산염, 산화마그네슘, 인산칼슘, 카본 블랙, 석탄, 석탄 미세분, 방해석, 석영 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비금속 광물들 또는 광석들이 또한 본 발명에 따라 응집될 수 있다.

본 발명에 적용되는 상기 콜로이드제들은 바람직하게는, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 점토 광물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 칼슘 또는 마그네슘 화합물은 바람직하게는 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘마그네슘, 수산화칼슘마그네슘으로부터 선택된다. 상기 점토 광물은 바람직하게는 사문석 및 고령석, 활석 및 엽랍석, 운모류(금운모, 백운모, 및 흑운모), 일라이트(가수 운모), 질석 및 녹점토의 그룹을 포함하는 파일로실리케이트(phyllossilicate)들로부터 선택된다.

콜로이드제가, 상기 펠렛들을 형성하는 상기 광물 입자들에 대해 응집력을 발휘하는지 발휘하지 않는지의 여부는, ASTM 표준법 E 382[참조: "Standard Test Method for Determination of Crushing Strength of Iron Ore Pellets"(ASTM 1997)]에 따라 압축 강도를 측정함으로써 결정할 수 있다. 미가공 펠렛들에 있어서, 이들 중 직경이 12.5mm 내지 10.0mm 범위인 10개를 무작위로 선택하였다. 각각의 펠렛은 UHL-KRATOS 장치의 평행한 플레이트들 사이에서 가압됨으로써, 개별적으로 압축 강도가 측정되었다. 상기 시험은 파괴적이며, 각각의 펠렛은 이의 측정된 압축 강도를 갖고, 이의 파괴 시점에 상기 동력계의 눈금 상에 기록된다. 상기 결과는 10개의 측정값으로부터의 산술 평균이고, 펠렛 1당 kgf로 표현된다. 상기 동일한 과정을 건조한 펠렛들에 사용한다. 건조한 펠렛들은 상기 시험을 시작하기 전에 실온으로 냉각시켜야 한다. 상기 콜로이드제가 존재하는 경우 당해 방법에 따라 측정된 상기 압축 강도가, 상기 콜로이드제 없이 측정된 압축 강도에 비해 증가하는 경우, 콜로이드제는, 펠렛들을 형성하는 광물 입자들에 대해 응집력을 발휘하는 것으로 고려된다.

상기 합성 중합체는 상기 광물 입자들을 분산시킬 수 있는 화합물이다. 이는 특히, 결정립계들로서 남는 굵은 광석 입자들 사이에 상기 미세 광석 입자들을 분산시킬 것이다. 상기 표현 "분산"은 상기 미세 입자들이 상기 굵은 입자들 중에 더욱 고르게 분포되고 미세 입자들과 굵은 입자들 사이에 분리가 적게 일어남을 의미할 것이다. 바람직한 양태에서, 이러한 능력으로 수행할 4개의 중합체 그룹이 존재한다:

a) 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 알데히드의 축합 생성물. 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 상기 화합물은 바람직하게는 화학식

(여기서, X는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하고 또한 산소 또는 질소 원자들을 포함할 수 있는 지방족, 직쇄, 분지형 또는 환형 잔기를 의미한다)으로 나타내어질 수 있다. 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 상기 화합물의 예는 우레아, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,2-사이클로헥산디아민이다. 또는, X는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하고 또한 산소 또는 질소 원자들을 포함할 수 있는 방향족 잔기를 의미한다. X는 하나 이상의 아미노 그룹들을 함유할 수 있다. 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 이러한 화합물의 예는 멜라민, 1,2-디아미노벤젠, 1,8-디아미노나프탈렌이다.

상기 알데히드는 바람직하게는 화학식

(여기서, R은 H이거나, 또는 산소를 포함할 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자들을 포함하는 지방족 하이드로카빌 잔기를 의미한다)으로 나타내어진다. 이러한 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알, 피발데히드, 글리옥살이다.

b) 불포화 단량체와 아크릴산 유도체의 라디칼 반응을 통해 수득된 공중합체들.

상기 불포화 단량체는 바람직하게는 화학식

(여기서, Y는 수소이거나, OH이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하고 하나 이상의 산소 원자, 하나의 질소 원자 또는 하나의 방향족 모이어티(moiety)를 포함하는 잔기이다)으로 나타내어진다. 특히, Y는 화학식 -OR(여기서, R은 H, -C(=O)H, -C(=O)CH₃, C(=O)CH₂CH₃, C(=O)CH₂CH₂CH₃, C(=O)CH(CH₃)₂, C(=O)C(CH₃)₃를 의미한다)의 잔기로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 비닐알코올, 비닐아세테이트, 및 비닐포르미에이트이다. 또는, Y가 질소 함유 잔기인 경우, 이러한 화합물의 예는 비닐피롤리돈 및 디메틸디알릴암모늄클로라이드이다. Y가 방향족 모이어티를 포함하는 경우, 상기 화합물은 스티렌일 수 있다. Y=OH의 경우, 상기 단량체 단위는 바람직하게는 비누화에 의해 만들어진다.

상기 아크릴산 유도체는 바람직하게는 화학식

(여기서, R은 H 또는 CH₃이고, X는 OH, NH₂, OR', NHR", NR'"R""이고, R' 내지 R""은, 서로 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 그룹들이다)으로 나타내어진다. 이러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트이다.

c) 말레산-아크릴산 및 말레산-메타크릴산 공중합체.

d) 하나 이상의 카복실 그룹을 포함하는 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득된 단독중합체들. 상기 단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자들을 포함한다.

이러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐포르미에이트, 비닐프로피오네이트, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산의 단독중합체들이다.

상기 합성 중합체는 바람직하게는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-글리옥살-포름알데히드 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 비닐-아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트 중합체, 폴리(말레산 무수물), 아크릴산-말레산 공중합체, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드-아크릴아미드 공중합체, 폴리카복실레이트, 폴리-나프탈렌 설폰산의 나트륨 염, 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트-비닐피롤리돈 공중합체, 디메틸아민-에피클로하이드린 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 합성 중합체는 고체로서 첨가될 수 있다. 상기 합성 중합체는 또한 임의의 적합한 용매를 갖는 용액에 첨가될 수 있다. 상기 바람직한 용매는 물이다.

모든 상기 언급된 중합체들에 관해, 폴리스티렌에 대해 GPC로 측정된, 이들의 바람직한 중량 평균 분자량은 500 내지 500,000, 특히 700 내지 100,000, 특히 800 내지 20,000g/mol 범위이다.

하나의 양태에서, 본 발명의 목적은

A) 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 점토 광물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및

B) a) 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 알데히드의 축합 생성물,

b) 불포화 단량체와 아크릴산 유도체와의 라디칼 반응을 통해 수득된 공중합체,

c) 말레산-아크릴산 공중합체 및

d) 불포화 카복실 그룹 함유 단량체의 라디칼 반응을 통해 수득된 단독중합체

로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 합성 중합체를 포함하는, 미세 광물 입자들의 펠렛화를 위한 결합제 조성물이다.

본 발명에서 유용한 일련의 상업적으로 이용 가능한 합성 중합체들은 클라리안트 에스에이(Clariant S.A., 브라질 상-파울로에 소재함)에 의해 상표명 Arkomon^®으로 판매된다.

기타 성분들이 본 발명의 상기 결합제 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 철광석 펠렛화 작업시에, 펠렛들이 소성되는 경우, 연료 및 슬래그 형성 성분으로서 소량의 석탄 및 방해석이 첨가되어 야금 공정을 개선시킬 수 있다.

콜로이드제 및 합성 중합체의 유효량은, 응집되거나 펠렛화되는 분체의 유형, 분체의 함수량, 입자 크기, 사용되는 응집 장치, 및 최종 생성물의 목적하는 성질들, 무수 및 미가공 압축 강도, 적수, 펠렛 크기 및 평활도에 따라 좌우된다.

콜로이드제의 결합제 유효량은 통상적으로, 분체 혼합물, 즉 첨가제 없는 광물 광석의 무수 중량을 기준으로, 약 0.001중량% 내지 0.6중량% 범위일 것이다. 바람직하게는, 상기 콜로이드제는 0.002중량% 내지 0.4중량% 범위로 존재한다.

합성 중합체의 결합제 유효량은 통상적으로, 분체 혼합물, 즉 첨가제 없는 광물 광석의 무수 중량을 기준으로, 약 0.001중량% 내지 1중량% 범위일 것이다. 바람직하게는, 상기 합성 중합체는 0.004중량% 내지 0.15중량% 범위로 존재한다.

상기 정광된 광석 분말을 결합제 및 물과 함께 드럼 또는 디스크에서 회전시킨 다음, 건조시키고, 예열시키고, 소성시킴으로서 상기 분체를 펠렛들로 응집시킬 수 있다.

실시예

우선, 샘플 광석을 길쭉한 셀(elongated cell) 방법 또는 더욱 적절한 다른 방법으로 균질화시켜 샘플 약 5kg을 취득하였다. 상기 공정은 정광된 철광석 5kg(무수 중량으로 계산)을 호바트(HOBART)사에 제작된 모델 A-120T이고 용량이 10kg인 믹서에 첨가함으로써 시작되었으며, 교반기를 켰다.

결합제 시스템(콜로이드 첨가제 및 합성 중합체)을 교반하에 상기 정광물의 윗부분에 천천히 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 상기 콜로이드 첨가제를 무수 형태로 첨가하고 상기 합성 중합체를 수성 용액에 첨가하였다. 상기 분체 및 결합제 시스템(콜로이드 첨가제 및 합성 중합체)의 수득된 혼합물을 펠렛 공급물로 부른다. 가해진 결합제들의 양은 미세 광물들의 무수 중량 1톤당 kg으로 제공된다.

상기 펠렛화는 다음의 요구사항들을 갖는다. 우선, 상기 펠렛화되는 광물은 충분하게 미세한 입자 크기 분포를 가져야 하고, 두 번째로, 펠렛화에 충분할 만큼 상기 광물을 끈적이게 만드는 충분한 수분을 갖지만 상기 광물이 "진흙같이" 될 정도로 많은 수분을 갖지 않아야 한다. 마지막으로, 상기 결합제 시스템은 상기 전체 공정 동안 상기 입자 결정들을 함께 보유할 필요가 있다.

직경이 0.6m이고 약 20rpm에서 회전하고 경사가 45도인, CDC사에 의해 제조된 모델 PP80의 펠렛화 디스크 또는 드럼에 상기 펠렛 공급물을 첨가하여, "미가공" 펠렛들을 형성하였다. 미가공 펠렛들은 촉촉한 광물을 상기 결합제 시스템과 배합하고, 상기 펠렛화 디스크를 사용하여 이를 롤링하여 볼을 생성시킴으로써 만들어진다. 필요한 경우, 상기 함수량은, 물을 천천히 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기 시험 후 상기 미가공 펠렛들로부터의 크기 분포는 8 내지 12mm일 수 있다. 상기 펠렛들을 상기 펠렛화 디스크로부터 제거한 다음, 건조시키고, 예열하고, 최종적으로 약 1300℃로 가열하여 이들을 경화시켰다.

상기 펠렛들을 평가하기 위해, 만능 시험기로 압축 강도를 측정하였다. 상기 펠렛들을 축방향으로 힘을 가해 누르고, 상기 펠렛들이 부서질 때 압축 강도의 한계에 도달한다.

상기 광물 입자들의 분산도는 문헌[참조: ZHOU Y., HU Y., and WANG Y., Effect of metallic ions on dispersibility of fine diaspora, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, V.21, p 1166-1171, 2011] 및 문헌[참조: MARISA M. and LAURINDO S.L.F., Influence of pump aggregation state at flotation of quartz, apatite and calcite, Jornal Escola de Minas, V 56, p 55-60, 2006]에 기재되어 있다.

당해 명세서의 목적을 위해, 상기 광물 입자들의 분산도를 하기와 같이 측정한다. 물 50mL를 함유하는 플라스틱 비이커에 광물 샘플 2.5g을 첨가하고, 상기 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 5분 동안 아지테이팅한 다음, 유리 침강 실린더에 옮긴다. 상기 실린더를 위아래로 20회 돌리고 6분 동안 휴지시킨다. 침전물 위의 액체(상부 분획)를 사이펀으로 빼낸다. 침전물(m_sed) 및 상부 분획들(m_susp)을 수집하고 건조시키고 칭량한다. 상기 분산도(D)를 D = m_susp/(m_susp + m_sed) × 100%로 계산한다. 상기 침강 유리 튜브의 직경, 높이 및 용적은 각각 4.0cm, 33cm 및 250mL이다. 상기 측정은 상온에서 수행한다.

실시예 1

하기 실시예는, 합성 아크릴산-말레산 공중합체(Fongrascale HOE^®)를 첨가하거나 첨가하지 않는, 수화 석회를 콜로이드제로서 사용하여 펠렛화된 철광석 VVC를 보여준다. 표 1은, 상기 합성 중합체가 첨가되는 경우, 동일한 압축 강도를 달성하는데 필요한 수산화칼슘의 양이 감소되었음을 명확하게 보여준다.

실시예 2

하기 실시예는, 합성 멜라민-포름알데히드 공중합체(Dismulgan^® V 3377)를 첨가하거나 첨가하지 않는, 수화 석회를 콜로이드제로서 사용하여 펠렛화된 철광석 VVC를 보여준다. 표 2는, 상기 합성 중합체가 첨가되는 경우, 동일한 압축 강도를 달성하는데 필요한 수산화칼슘의 양이 감소되었음을 명확하게 보여준다.

실시예 3

하기 실시예는, 합성 폴리카복실레이트를 첨가하거나 첨가하지 않는, 수화 석회를 콜로이드제로서 사용하여 펠렛화된 철광석 VVC를 보여준다. 표 4는, 상기 합성 중합체가 첨가되는 경우, 동일한 압축 강도를 달성하는데 필요한 수산화칼슘의 양이 감소되었음을 명확하게 보여준다.

실시예 4

하기 실시예는, 합성 아크릴산-말레산 공중합체(Fongrascale^®HOE)를 첨가하거나 첨가하지 않는, 녹점토를 콜로이드제로서 사용하여 펠렛화된 철광석 VSB를 보여준다. 표 5는, 상기 합성 중합체가 첨가되는 경우, 동일한 압축 강도를 달성하는데 필요한 수산화칼슘의 양이 감소되었음을 명확하게 보여준다.

실시예 5

하기 실시예는, 합성 스티렌-아크릴산 공중합체(Mowilith^® 6138)를 첨가하거나 첨가하지 않는, 녹점토를 콜로이드제로서 사용하여 펠렛화된 철광석 VSB를 보여준다. 표 7은, 상기 합성 중합체가 첨가되는 경우, 동일한 압축 강도를 달성하는데 필요한 수산화칼슘의 양이 감소되었음을 명확하게 보여준다.

실시예 6

하기 실시예는, 콜로이드제 및/또는 합성 중합체의 존재 및 부재하의 광물 입자들의 분산도를 보여준다. 표 6은, 단지 수화 석회가 첨가되는 경우와 비교하여, 합성 아크릴산-말레산 공중합체(Fongrascale^®HOE)의 존재하에 철광석의 분산도가 증가하였음을 보여준다.

실시예 7

하기 실시예는, 콜로이드제 및/또는 합성 중합체의 존재 및 부재하의 광물 입자들의 분산도를 보여준다. 표 7은, 단지 녹점토가 첨가되는 경우와 비교하여, 합성 아크릴산-말레산 공중합체(Fongrascale^®HOE)의 존재하에 철광석의 분산도가 증가하였음을 보여준다.

Claims

미세 광물 입자들의 펠렛화(pelletization)를 위한 결합제 조성물로서,
a) 상기 펠렛들을 형성하는 상기 광물 입자들에 대해 응집력을 발휘하는 하나 이상의 콜로이드제, 및
b) 상기 펠렛들에서 광물 입자들을 분산시키는 하나 이상의 합성 중합체를 포함하는, 미세 광물 입자들의 펠렛화를 위한 결합제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 콜로이드제가 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 점토 광물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 칼슘 또는 마그네슘 화합물이 산화칼슘, 수화 석회, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제2항 및/또는 제3항에 있어서, 상기 점토 광물은 사문석 및 고령석, 활석 및 엽랍석, 운모류(금운모, 백운모, 및 흑운모), 일라이트(가수 운모), 질석 및 녹점토 또는 이들의 혼합물의 그룹을 포함하는 파일로실리케이트(phyllossilicate)들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 알데히드의 축합 생성물이고,
2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 상기 화합물이 화학식
(여기서, X는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하는 지방족, 직쇄, 분지형 또는 환형 잔기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하는 방향족 잔기를 의미하고, 이들 잔기 둘 다 산소, 질소 원자들 또는 하나 이상의 추가의 아미노 그룹들을 포함한다)으로 나타내어지고,
상기 알데히드가 화학식
(여기서, R은 H이거나, -CHO이거나, 또는 산소 원자들을 포함할 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자들을 포함하는 지방족 하이드로카빌 잔기이다)으로 나타내어지는, 조성물.
제5항에 있어서, 상기 알데히드가 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알, 피브알데히드 및 글리옥살로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 2개 이상의 NH₂ 그룹들을 포함하는 상기 화합물이 우레아, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,2-사이클로헥산 디아민, 멜라민, 1,2-디아미노벤젠 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 불포화 단량체와 아크릴산 유도체의 라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체이고,
상기 불포화 단량체가 화학식
(여기서, Y는 수소이거나, OH이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하고 하나 이상의 산소 원자, 하나의 질소 원자 또는 하나의 방향족 모이어티(moiety)를 포함하는 잔기이다)으로 나타내어지고,
상기 아크릴산 유도체가 화학식
(여기서, R은 H 또는 CH₃이고, X는 OH, NH₂, OR', NHR" 또는 NR'"R""이고, 상기 그룹들 R' 내지 R""는, 서로 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 그룹들이다)으로 나타내어지는, 조성물.
제8항에 있어서, 상기 아크릴산 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, Y가 화학식 -OR(여기서, R은 H, -C(=O)H, -C(=O)CH₃, C(=O)CH₂CH₃, C(=O)CH₂CH₂CH₃, C(=O)CH(CH₃)₂, C(=O)C(CH₃)₃을 의미한다)의 잔기로부터 선택되는, 조성물.
제8항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, Y가 비닐알코올, 비닐아세테이트, 비닐포르미에이트, 비닐피롤리돈, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 및 스티렌으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 말레산/아크릴산 또는 말레산/메타크릴산 공중합체인, 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득된 단독중합체인, 조성물.
제13항에 있어서, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 상기 올레핀계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 포르미에이트, 비닐 프로피오네이트, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 멜라민-우레아 포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-글리옥살 포름알데히드 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 비닐-아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트 중합체, 폴리(말레산 무수물), 아크릴산-말레산 공중합체, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드-아크릴아미드 공중합체, 폴리카복실레이트, 폴리-나프탈렌 설폰산의 나트륨 염, 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트-비닐피롤리돈 공중합체, 디메틸아민-에피클로로하이드린 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제15항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가, 폴리스티렌에 대한 GPC에 의해 측정된 500 내지 500,000g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
제1항 내지 제16항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 콜로이드제가 광물 광석(mineral ore)의 0.001중량% 내지 0.6중량%의 범위로 존재하는, 조성물.
제17항에 있어서, 상기 범위가 0.02중량% 내지 0.4중량%인, 조성물.
제1항 내지 제18항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 광물 광석의 0.01중량% 내지 1중량% 범위로 존재하는, 조성물.
제19항에 있어서, 상기 범위가 0.05중량% 내지 0.6중량%인, 조성물.
제1항 내지 제20항 중의 하나 이상의 항에 따른 결합제 조성물, 및 철광석, 타코나이트, 자철석, 적철석, 갈철석, 침철석, 능철석, 프랭크리나이트, 황철석, 황동석, 크롬철광, 티탄철석, 크롬 광석, 구리 광석, 니켈 광석, 아연 광석, 납 광석, 우라늄 광석, 바륨 광석, 인광석, 활석, 백운석, 석회석, 황산칼륨, 염화칼륨, 칼륨 및 마그네슘의 이중(double) 황산염, 산화마그네슘, 인산칼슘, 카본 블랙, 석탄, 석탄 미세분(coal fines), 방해석, 석영 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광물을 포함하는, 광물 조성물.
미세 광물 광석들의 펠렛화 방법으로서, 상기 방법이
a) 상기 미세 광물 광석을 제1항 내지 제20항 중의 하나 이상의 항에 따른 결합제 조성물과 혼합하여 펠렛 공급물을 수득하는 단계,
b) 상기 펠렛 공급물을 볼(ball)들(미가공(green) 펠렛들)로 형성하는 단계,
c) 상기 볼들을 건조시키는 단계,
d) 일정한 중량이 될 때까지 상기 건조된 볼들을 60 내지 105℃에서 예열하는 단계,
e) 후속적으로 상기 예열된 볼들을 1200℃ 내지 1400℃의 온도에서 가열하여 펠렛들을 수득하는 단계
를 포함하는, 미세 광물 광석들의 펠렛화 방법.
광물 광석들의 펠렛화에서 첨가제로서의, 제1항 내지 제20항 중의 하나 이상의 항에 따른 결합제 화합물의 용도.