KR101943132B1 - 광석 미분의 집괴암에 탄소 나노튜브를 적용하여 기계적 강도를 증가시키는 방법 - Google Patents

광석 미분의 집괴암에 탄소 나노튜브를 적용하여 기계적 강도를 증가시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광석 미분의 집괴암에 탄소 나노튜브를 적용하여 기계적 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄소 나노튜브의 적용에 의해 향상된 기계적 강도를 가지는 광석 집괴암의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.

Description

광석 미분의 집괴암에 탄소 나노튜브를 적용하여 기계적 강도를 증가시키는 방법{APPLICATION OF CARBON NANOTUBES ON AGGLOMERATES OF ORE FINES TO INCREASE THE MECHANICAL STRENGTH}
본 발명은 광석 미분의 집괴암의 기계적 강도를 증가시키기 위해 탄소 나노튜브를 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 향상된 기계적 강도를 가지는 광석 집괴암의 제조 공정 및 탄소 나노튜브를 가지는 집괴암 생성물에 관한 것이다.
오늘날, 나노기술은 여러 연구 분야, 주로 공학, 화학, 물리학 및 생물학을 포괄한다. 나노미터 규모를 기초로 하는 다양한 혁신적인 제품은 이미 전세계 시장에 상용화되어 있다. 탄소 나노튜브 기술은 그의 우수한 기계적, 전기적 및 열적 특성으로 인해 현재 세계의 많은 연구팀에 의해 조사되고 있는 가장 촉망되는 주제 중 하나이다. 이들 특별한 특성은 나노튜브의 크기 및 구조의 조합으로 인한 것이다. 이들은 탄소 원자로만 구성된 나노미터 직경을 갖는 원통형 기하학을 가진 결정형 구조이다. 탄소 나노튜브의 사용 가능성은 무한하며, 오늘날 주로 연구되는 적용분야는 재료의 보강에 관한 것이다. 이러한 가능성 시나리오를 기초로 하여, 본 발명은 집괴암 생성물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 탄소 나노튜브를 적용하는 방법에 관한 것이다.
광석 집괴암 생성물의 물리적 강도는 야금 반응기에 의한 주요 품질 요건 중 하나이며 공정의 생산성 및 비용에 직접적인 영향을 끼친다. 탄소 나노튜브 기술은 집괴암 생성물에, 다른 특징 중에서도, 높은 기계적 강도를 제공하는 복합 망(net)으로서 기능하여, 광석 미분의 응집 경로에 적용에 대한 광범위한 가능성을 열어준다.
현 기술수준은 광석의 저온 응집의 다양한 기술을 제시한다. 이들 기술은 시멘트, 모르타르, 유기 결합제 및 탄산 잔류물와 같은 결합제를 이용하는 광석 미분의 응집을 기초로 한다. 이러한 결합제와 함께, 여러가지 첨가제가 응집 경화를 가속화하고 이들의 물리적 특성을 향상시키기 위해 제시된다. 몇몇 특허가 제강 및 야금 산업에서 적용되는 산업 잔류물을 위해, 다른 첨가제 중에서도, 액체 규산나트륨을 이용하는 응집 기술을 제시한다. 그러나, 응집된 생성물의 기계적 강도 증가를 목적으로 하는, 규산염 매트릭스에 대한 탄소 나노튜브의 보강으로서의 적용은 보고된 바 없었다.
문서 US2002152839호는 적어도 1000℃까지의 온도를 견디기 위한 충분한 강도를 가지는, 주조 펠렛, 브리켓(briquette) 등과 같은 입자상 철 재료를 함유하는 성형체를 기술한다. 이들은 완전히 수화된 고-알루미나 시멘트를 결합제로서 이용하여 수득될 수 있다. 상승된 온도에서 펠렛의 강도는 소량의 벤토나이트, 실리카 흄(silica fume) 또는 다른 적절한 보조 시멘트형성 재료, 및 초가소화제를 부가함으로써 더욱 향상될 수 있다.
문서 US2005061207호는 결합제로서 특별한 조건과 함께, 철광석 농축물, 탄소질 환원제, 및 미세하게 분쇄된 Portland 시멘트 클링커(clinker)를 포함하는 자가-환원성, 저온-결합된 펠렛을 기술한다. 상기 성분들은 함께 조합되어 혼합물을 형성한다. 혼합물이 볼링 디스크(balling disc) 또는 회전 드럼에 배치되고 물이 부가되면 펠렛이 생성된다.
본 발명은 집괴암의 생산에서 다음과 같은 문제의 일부를 최소화한다: 높은 결합제 부가 필요성; 저온 경로에 의해 생성된 집괴암의 낮은 기계적 강도; 운반 및 취급에 의한 높은 미분 생성; 열적 충격에 의한 높은 미분 생성; 및 특정 결합제로부터 유입되는 바람직하지 않은 원소에 의한 오염. 본 발명은 다양한 유형의 결합제를 투입할 필요성을 최소화하고, 어떠한 또다른 오염물도 첨가하지 않고(집괴암에 이익이 되는 것으로 여겨지는 탄소는 제외됨), 집괴암의 기계적 강도를 상당히 증가시키고, 운반 및 취급에 의한 미분 생성을 감소시키며, 높은 강도의 부하가 요구되는 반응기에서 이러한 생성물을 사용할 수 있게 한다.
하기 표는 본 발명을 종래 기술 경로와 비교하고, 주요 차이를 강조하고 있다:
종래 기술 본 발명
낮은 기계적 강도 150 내지 200℃에서의 건조로 빠른 경화
여러가지 결합제를 갖는 조성 단 하나 또는 두 가지 결합제
더 높은 에너지 비용이 드는 공정 더 낮은 에너지 비용이 드는 공정
높은 결합제 비용 중간 비용
다양한 오염물질(잔류물)을 갖는 결합제 오로지 SiO2, Na2O 및 C뿐
물과 접촉시 낮은 강도 물과 접촉할 경우 중간 강도
고온에서 낮은 기계적 강도 고온에서 높은 기계적 강도
분쇄 없이 100%의 펠렛 공급물을 사용하는 기술은 찾을 수 없음 100%의 천연 펠렛 공급물로 (분쇄 공정 없이) 또는 (필요한 경우) 분쇄와 함께 제조된 생성물
본 발명은 하기 도면을 기초로 하여 더 자세히 기술될 것이다. 도면은 다음과 같다:
도 1은 탄소 나노튜브의 양(결합제의 양에 비한 양) 및 응집된 생성물의 압축 강도 사이의 관계를 보여주고;
도 2a는 건조된 펠렛의 첫 번째 구체예의 기계적 강도를 보여주고;
도 2b는 첫 번째 구체예의 샘플을 제조하는데 사용된 탄소 나노튜브에 대한 압축/기계적 강도의 증가를 보여주고;
도 3a는 건조된 펠렛의 두 번째 구체예의 기계적 강도를 보여주고;
도 3b는 두 번째 구체예의 샘플을 제조하는데 사용된 탄소 나노튜브에 대한 압축/기계적 강도의 증가를 보여주고;
도 4는 건조된 펠렛과 비교하여 습윤한 펠렛의 기계적 강도를 보여준다;
발명의 목적
본 발명은 광석 미분의 집괴암에 탄소 나노튜브를 적용하여 기계적 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은:
기계적 혼합에 의해 또는 초음파 분산기(ultrasonic processor)를 이용하여 탄소 나노튜브를 매트릭스 내에 분산시키는 단계;
광석과 함께 기계적 혼합을 수행하는 단계; 및
응집시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 높은 기계적 강도를 가지는 광석 집괴암의 제조를 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정은:
탄소 나노튜브를 매트릭스 내에 분산시키는 단계;
혼합물의 제조 단계(혼합물의 다른 구성성분에 결합제를 부가함);
펠렛화 또는 브리켓화 또는 압출단계;
펠렛/브리켓을 선별하는 단계;
건조단계; 및
선별단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 광석 미분, 결합제와 탄소 나노튜브를 포함하는 매트릭스, 및 필요한 경우, 다른 첨가제를 포함하는 집괴암 생성물에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 집괴암 광석 미분에 그의 기계적 강도를 증가시키려는 관점에서 탄소 나노튜브의 용도에 관한 것이다. 또한, 광석 미분은 철광석 미분, 니켈 광석 미분, 망간 광석 미분 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명을 유도하는 연구는 다섯 단계로 이루어졌다:
(i) 탄소 나노튜브를 매트릭스(결합제) 내에 분산하는 단계;
(ii) 응집된 생성물의 제조를 위해 상기 탄소 나노튜브 및 원재료의 혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 상기 응집된 생성물의 강도를 측정하는 단계;
(iv) 물질 특징분석의 통상적 기술에 의해 상기 응집된 생성물을 특징분석하는 단계; 및
(v) 펠렛화, 소결(sintering) 및 환원 공정에서 상기 응집된 생성물의 성능을 평가하는 단계.
첫 번째 단계에서, 기계적 혼합에 의해 또는 초음파 분산기를 이용하여 탄소 나노튜브를 매트릭스(결합제) 내에 분산시켰다. 분산단계 후에, 광석과 기계적 혼합을 수행하고 이후 응집시켰다. 탄소 나노튜브는 최대 5%까지 달라지는 양으로 부가된다.
탄소 나노튜브는 이러한 목적을 위해 이미 공지되어 있는 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.
개발된 생성물은 석탄, 코크스 미분, 석유 코크스, 석회석, 다양한 잔류물 및 결합제를 함유하는(또는 함유하지 않는) 철, 니켈 및/또는 망간 광석의 집괴암이다. 이들 생성물은 철 및/또는 망간 및/또는 니켈 광석의 천연 및/또는 분쇄된 펠렛 공급물을 이용하며 고온에서 경화할 필요가 없는 펠렛화(생성물: 펠렛) 또는 브리켓화(생성물: 브리켓)의 공정에 의해 생성된다.
집괴암을 제조하기 위한 방법은 바람직하게는 액체 규산나트륨(2.15 내지 3.90의 SiO2/Na2O 몰비)을 주요 결합제로서 사용한다. 상기 결합제를 최대 약 60℃의 온도로 가열하고 그 후에 혼합물에 부가한다. 액체 고체 규산염을 미분 광석 및 용융제(fluxing agent)의 혼합물에 1.5 내지 4.5%의 함량으로 부가한다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브는 규산염에 최대 5%까지 달라질 수 있는 비율로 포함된다. 탄소 나노튜브의 분산은 기계적 혼합에 의해 또는 초음파 분산기 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
탄소 나노튜브를 매트릭스(결합제는 규산나트륨)에 분산시킨 후에, 모든 다른 임의의 성분이 혼합 공정으로 처리되며, 이후 디스크/드럼에서 펠렛화되거나 브리켓화된다. 수득된 생성물, 즉 펠렛 및 브리켓은 선별되어 150 내지 200℃의 온도의 건조 공정으로 처리된다. 생성물은 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 생성물과 비교할 때 건조된-그대로 또는 높은 습도 조건에서 높은 기계적 강도를 나타낸다.
도 1에서 소량의 탄소 나노튜브가 부가된, 응집된 저온 경화 생성물의 강도 획득을 확인할 수 있다. 광석 및 결합제의 혼합물에서 (결합제의 양에 비해) 탄소 나노튜브의 0.01% 적용은 집괴암의 압축 강도를 기준 샘플, 즉 나노튜브가 없는 샘플과 비교할 때 50% 이상 증가시켰음이 전술된 도면에서 확인되었고 입증되었다.
임의로, 다른 첨가제 가령 카사바(manioc) 및 옥수수 전분, 그리고 마이크론 실리카(금속 규소의 생산에서 사용된 분진제거 필터에 포획된 잔류물)가 생성물의 품질을 향상시키기 위해 결합제와 조합되어 적용될 수 있다. 카사바/옥수수 전분은 0.5 내지 1.0%의 비율로 사용되어, 생성물의 마모에 의한 미분의 생성 및 강도를 향상시킬 수 있다. 마이크론 실리카는 결합제 생성물의 기계적 강도를 저해하지 않고 규산나트륨과 조합될 수 있거나 0.3% - 1.0%의 범위 내 농도로 유일한 결합제가 될 수 있다.
이들 생성물의 제조를 위한 기술적인 경로는 아래의 유닛 공정을 필요로 한다:
1. 매트릭스(결합제) 내에 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계;
2. 혼합물의 제조 단계: 혼합물의 다른 구성성분에 결합제를 부가함;
3. 디스크(또는 드럼)에 의한 펠렛화 또는 브리켓화 단계;
4. 펠렛/브리켓의 선별 단계;
5. 컨베이어 벨트 노(furnace)에서 150℃ 내지 200℃로 달라지는 온도로 건조하는 단계;
6. 선별단계.
본 발명의 적용분야는 오히려 광범위하며, 왜냐하면 본 발명이 펠렛 공급물 및 철, 망간 및 니켈 광석의 잔류물로부터 응집(소결 및 펠렛화) 및 환원(용광로, 직접 환원 반응기, 등) 공정에서 사용될 수 있는 물리적 및 야금학적 품질을 갖는 집괴암의 생산을 허용하기 때문이다. 그러므로, 본 발명은 채광 및 제강 산업에 적용될 수 있다.
저온 경로에 의해 펠렛 공급물의 응집을 수행하여 양호한 화학적 품질을 갖는 집괴암을 생산할 가능성은 다음과 같은 경제적 및 전략적 이익을 불러올 수 있는 중요한 대안이 될 수 있다:
(i) 물리적 및 화학적 품질이 결여된 저가의 소결 공급물의 보정;
(ii) 채광 파편(소결 공급물/펠렛 공급물)에 대해 작업을 허용;
(iii) 현재 공급이 없었던 소결 공급물의 수요에 대응; 및
(iv) 환원 반응기에서 사용될 수 있는 고온에서 높은 압축 강도를 갖는 펠렛 및 자기-환원자 브리켓의 생산을 촉진하는 것 외에도, 주로 수요가 없었던 더 많은 펠렛 공급물에 대한 시장을 형성.
시험
탄소 나노튜브의 부가에 의한 집괴암의 기계적 강도(또는 압축 강도) 증가를 확인할 목적으로, 일부 시험/검정을 하기 개시된 바와 같이 수행하였다
알칼리성 규산나트륨에서 탄소 나노튜브의 부가의 평가 - 시험 01.
주제가 되는 특성은 기계적 강도의 증가이다.
시험된 배합물은 다음과 같다:
성분 질량 (%)
펠렛 공급물 46.8%
석유 코크스 12.1 %
석회석 6.8%
규산나트륨 (SiO2/Na2O = 2.15) 3.0%
전분 1.5%
유기 결합제 0.2%
미분 < 5mm 30.0%
규산나트륨에 대한 탄소 나노튜브의 양 (%) 샘플
0 기준
0.05 005N
0.1 01N
0.25 025N
0.5 05N
1 1N
20 내지 40 분간, 5 분 간격으로 고체 프로브(probe)를 이용하고 55% 진폭을 갖는 초음파 분산기에 의해 탄소 나노튜브를 규산나트륨 내에 분산시켰다.
그 후에, 상기 분산물을 Eirich 혼합기에서 2 분간 건조 혼합 및 2 분 이상 물과 함께 혼합하고 결합시켰다. 이후, 브리켓을 수득하였다.
브리켓화 후에, 양호한 브리켓의 함량을 측정하였다. 양호한 브리켓의 습도를 또한 1시간 동안 110℃의 온도에서 10개의 브리켓을 건조함으로써 측정하였다.
30개의 소성 전(green) 브리켓에 압축 시험 장치를 이용하여 압축 부하를 가함으로써 기계적 (압축) 강도를 측정하였다. 상기 압축 강도 시험은 브리켓의 더 작은 규모를 고려하여 수행하였다.
다른 압축 강도 시험을 7일간 실온에서 경화된 브리켓에 수행하였다.
양호한 브리켓 중 50%를 150℃의 온도로 1 % 미만의 습도를 얻을 때까지 가마에서 건조/경화시켰다. 그 후에, 30개의 브리켓을 Kratos 압축기에서 시험하였다.
다른 압축 강도 시험을 검정 후에 N2 대기에서 1250℃의 복사가열 오븐에서 수행하였다. 상기 시험 이후 생성된 파편들은 금속화 정도를 얻기 위해 분석하였다.
탄소 나노튜브 및 결합제로서의 규산나트륨을 이용하여 압축 강도의 증가가 확인되었음을 하기 표에서 볼 수 있다:
기준 005N 01N 025N 05N 1N
소성전 브리켓 % 양호한 브리켓 96.5 73.2 74.7 90.1 86.1 85.5
습도 (%) 9.0 9.4 9.7 8.5 8.8 8.8
압축 강도 소성전 ( Kgf ) 4.1 4.8 5.4 5.5 5.7 5.2
벌크 밀도 (g/ cm 3 ) 2.4 2.2 2.1 2.3 2.1 2.4
건조된/경화된 브리켓 습도 (%) 0.1 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0
압축 강도 건조후 ( Kgf ) 53.8 51.3 52.7 76.6 83.7 72.1
0,25%/0,5%의 탄소 나노튜브를 규산나트륨에 부가하는 것이 각각 42 및 56%의 압축 강도 상승을 야기하였다고 결론내릴 수 있다. 이러한 상승은 결합제 투입량의 감소 그리고 그 결과로서 응집 비용의 감소로 전환될 수 있다.
알칼리성 규산나트륨에서 탄소 나노튜브의 부가의 평가 - 시험 02
탄소 나노튜브와 결합제의 혼합물을 제조하기 위해 서로다른 종류의 결합제 및 서로다른 방법을 이용하여 두 가지 배합물을 시험하였다.
배합물 A
결합제 탄소 나노튜브 (%) 혼합물 설명 샘플
4%의 규산염 (재료의 건조 기준에 대해)

규산나트륨 (SiO2/Na2O = 2.15)		 0 초음파 분산기를 이용하여 탄소 나노튜브를 규산염에 분산시켰다 기준
0.1 01N
0.25 025N
0.5 05N
1.0 1N
배합물 B
결합제 탄소 나노튜브 (%) 혼합물 설명 샘플
4%의 규산염 + 1%의 전분 (재료의 건조 기준에 대해)

규산나트륨 (SiO2/Na2O = 2.15)		 0 초음파 분산기를 이용하여 탄소 나노튜브를 규산염에 분산시켰다 기준
0.25 025N
0.5 05N
1.0 1N
상기와 같은 혼합물을 제조한 후에, 샘플을 펠렛화 단계로 처리하여 10 내지 12 mm 중간 직경을 갖는 펠렛 또는 6 mm보다 작은 직경을 갖는 소형 펠렛을 얻었다. 이후 샘플을 건조하였다.
샘플을 마모 시험, Kratos 압축기를 이용한 건조된 및 습윤한 펠렛의 압축 강도 시험 및 복사 오븐을 이용한 고온에서의 압축 강도 시험을 통해 물리적인 특징을 분석하였다.
건조된 펠렛의 압축 강도 시험은 배합물 A의 샘플이 도 2a 및 2b에 나타난 바와 같이 최대 52% (0.1 % 나노튜브 이용)의 강도 증가를 나타내었음을 보여준다.
건조된 펠렛의 압축 강도 시험은 배합물 B의 샘플이 도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이 최대 63%의 강도 증가를 나타내었음을 보여준다.
본 시험의 다음 단계에서, 각 샘플의 다섯 개의 펠렛을 물에 5분간 담갔다. 그 후에 바로, 샘플의 압축 강도를 시험하였다. 결과가 도 4에 예시된다. 도 4에서 습윤 펠렛으로 얻어진 압축 강도 결과는 건조된 펠렛과 비교하면 더 낮지만, 그러나, 기계적 강도는 여전히 높음을 볼 수 있다.
알칼리성 규산나트륨에서 탄소 나노튜브의 부가의 평가 - 시험 03
서로다른 양의 탄소 나노튜브를 이용하여 철광석 펠렛을 제조하기 위해 두 가지 배합물을 시험하였다.
성분 배합물 A
철광석 200kg
마이크론 실리카 0.7%
미리-젤라틴화된 전분 1.5%
방해석질 석회석 0.96%
규산나트륨 (SiO2/Na2O = 2.40) 3%
규산염 결합제 함량에 대한 탄소 나노튜브의 양 (%) 배합물 A 샘플
0 기준
0.1 010N
0.2 02N
0.35 035N
0.5 05N
성분 배합물 A
철광석 200kg
벤토나이트 0.4%
규산나트륨 (SiO2/Na2O = 2.40) 0.4%
규산염 결합제 함량에 대한 탄소 나노튜브의 양 (%) 배합물 B 샘플
0 기준
0.15 015N
0.35 035N
탄소 나노튜브를 규산나트륨에 부가하였고, 여기서 20 - 40 분간, 5 분 간격으로 고체 프로브를 이용하고 55% 진폭을 갖는 초음파 분산기를 통해 이들을 분산시켰다. 사용된 규산나트륨은 SiO2/Na2O = 2.40의 몰비를 갖는다.
그 후에, 상기 분산물을 Eirich 혼합기에서 2 분간 건조 혼합 및 2 분 이상 물과 함께 혼합하고 결합시켰다. 이후, 펠렛을 펠렛화 디스크에서 생성하고, 체질하고(sieved) 가마에서 두 시간 동안 20℃로 건조하였다. 건조 후에, 압축 강도를 Kratos 압축기에서 측정하였다.
배합물 A에 대한 압축 강도 시험 결과가 하기 표에 제시된다:
배합물 A 샘플 압축 강도 ( daN /p) 강도 증가 (%)
기준 46 0
010N 42.6 -7.2
02N 35.3 -23.2
035N 91.3 98.7
05N 83 80.6
더 높은 농도의 탄소 나노튜브를 사용하여 최고의 결과가 성취되었음을 확인할 수 있다. 이러한 증가는 결합제 투입량의 감소 그리고 그 결과로서 응집 비용의 감소로 전환될 수 있다.

Claims (10)

  1. 광석 미분의 집괴암에 탄소 나노튜브를 적용하여 기계적 강도를 증가시키는 방법이되, 상기 방법은:
    기계적 혼합에 의해 또는 초음파 분산기(ultrasonic processor)를 이용하여 탄소 나노튜브를 매트릭스 내에 분산시키는 단계;
    광석과 함께 기계적 혼합을 수행하는 단계; 및
    응집시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 높은 기계적 강도를 가지는 광석 집괴암의 제조를 위한 공정이되, 상기 공정은:
    탄소 나노튜브를 매트릭스 내에 분산시켜 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물의 제조 단계;
    펠렛화 또는 브리켓화 또는 압출단계;
    펠렛/브리켓을 선별하는 단계;
    건조단계; 및
    선별단계를 포함하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 매트릭스는 하나 이상의 결합제를 포함하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 결합제는 액체 규산나트륨인 공정.
  5. 제2항에 있어서, 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계는 기계적 혼합에 의해 또는 초음파 분산기 장치를 이용하여 수행되며, 펠렛화 단계는 디스크(disc) 또는 드럼에 의한 수행되며, 그리고 건조단계는 150 내지 200℃의 온도에서 컨베이어 벨트 노(furnace)에서 수행되는 공정.
  6. 제2항에 있어서 탄소 나노튜브는 규산염에 최대 5%까지 달라질 수 있는 비율로 포함되는 공정.
  7. 제3항에 있어서 매트릭스는 카사바(manioc) 및 옥수수 전분, 및 마이크론 실리카와 같은 첨가제를 포함하는 공정.
  8. 삭제
  9. 제1에 있어서, 집괴암 광석 미분은 증가된 기계적 강도를 가지는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 광석 미분은 철광석 미분, 니켈 광석 미분, 망간 광석 미분 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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