CN109311749A - 用于铁矿石造粒和水泥粘合剂材料的增强粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于铁矿石造粒和水泥粘合剂的组合物和方法。更具体地，该粘合剂是生物相容的交联的果聚糖和交联的多糖或它们的组或盐。

Description

用于铁矿石造粒和水泥粘合剂材料的增强粘结剂
相关申请的引证
本申请要求2016年6月20日提交的美国临时申请号62/352,210的优先权，其全部内容通过引证并入本文中。
技术领域
本发明涉及化合物，组合物和方法，包括多糖聚合物，如包含交联基团的果聚糖(Levan)或其盐，从而形成交联的果聚糖。本发明还涉及用于铁矿石造粒和水泥工业的结合，强度，可加工性和水利用的工业应用和方法。
背景技术
全球开采的铁矿石可以大致同等地分为砾石(boulder)和细粉(fine)。为了进一步加工，必须使砾石的尺寸为10-30mm以用于鼓风炉(blast furnace)，以及6-18mm以用于海绵铁工厂(sponge iron plant)。细磨状态的铁矿石并不是易于运输或易于加工的。铁矿石造粒过程利用粘合剂将细磨的矿石聚集成粒料。粒料的使用提高了鼓风炉的生产率并降低了焦炭消耗。沿着铁矿石加工链的这些益处推动铁矿石造粒的全球扩张(例如，参见D.V.Erickson的美国专利号3,779,782；和Bentonit Nordeste Indústria EComercio LTDA的WO 2009 109024(PCT BR 2009/0057)，其通过引证结合在此)。
两种主要系统，链篦式回转窑系统(Grate-Kiln System)和带式焙烧机系统(Straight-Grate system)常用于生产适合运输的粒料。两种系统的过程相似，并且包括以下三个主要步骤：原料制备，粒料形成和粒料硬化。在不同热处理阶段中的空气温度从300℃至1300℃变化(570至2,370°F)。
使用燃烧器产生过程所需的热能。为了使过程能量有效，需要对不同过程步骤所需的不同量的燃烧气体进行测量和控制。在这种应用中的气流测量代表了由于温度和颗粒的存在而引起的挑战。已经开发了专门的空气系统，其使用基于相关性的技术，使得该过程不能被灰尘堵塞，并且不会发生漂移，并且一般是免维护的。
通过在轴式还原炉(shaft-type reducing furnace)(其中铁矿石体相对还原气体流逆流通过)中直接还原铁矿石来产生金属铁。所述铁矿石体通常是通过聚结研磨或碾磨的铁或使用水分产生"生坯(green)"粒料或坯块，然后将其烧制和燃烧该以提高粒料刚度，由造粒筒或旋转托盘生产的粒料。
由此产生的生坯粒料被送到传送带上的烧制烘箱中，并且必须具有足够高的机械抗性以承受在运输期间可能发生的冲击和坠落。因此，粒料应该以其无损的物理完整性到达炉子，从而不会损害烧制的粒料的物理质量。在输送到烧制烘箱期间生坯粒料可能发生的问题的类型包括：(i)由于压缩挤压造成的粒料变形；(ii)由于冲击挤压造成的粒料变形；(iii)由于压缩造成的粒料破裂或破碎；和(iv)由于冲击造成的粒料破裂或破碎。
生坯粒料对这些问题的耐受性取决于与铁矿石和加入到聚集体中的称为粘合剂的材料直接相关的许多因素。用于造粒铁矿石的常规粘合剂包括硅铝粘土矿物膨润土和/或蒙脱土。膨润土含有约50％至60％的二氧化硅和13％至17％的氧化铝，这取决于粘土的其它特性。然而，这些高吸附剂亲水性合成矿物粘合剂导致二氧化硅和氧化铝的含量增加，其从而导致粒料的总铁含量下降。由于粒料的经济上感兴趣的材料为铁，降低铁含量则降低了整体价值，也降低了粒料在市场上的可接受性。
此外，本技术的多个方面对于铁矿石的生产并不是最优的。在许多情况下，所得到的粒料具有过早干燥的趋势，换句话说，在烧制之前或在烧制过程中，失去相当大量的其拉伸强度并引起粒料的粉碎或弱化。随后的烧结似乎不能补偿该拉伸强度的损失。这些粘合剂引入了贫铁材料，其在称为"成渣(slag)"的烧制过程中进一步稀释了矿石质量并产生废料。此外，当使用额外比例的水(其随着精矿或粉碎铁矿石的细度增加而越发必要)时该问题越来越重要。
多年来，进行了开发所谓的无二氧化硅的有机粘合剂的研究，其目的是完全取代造粒过程中的膨润土。这些有机粘合剂基本上由源自植物纤维素的工业聚合物或基于聚丙烯酰胺的工业聚合物制造，而获得的成功有限。所得的粒料具有较高的铁浓度，但是加剧了与变形和破裂相关的问题。
还尝试使用含有按重量计比例为0.5至2％的无机盐如氯化物、硫酸铁、石灰或氢氧化钙的粘合剂。这些粘合剂组合物在一定程度上保持粒料的抗压强度和拉伸强度，但仅在100℃与烧结温度之间的温度下。
尽管含有高质量膨润土的粘合剂在形成粒料时改善了冶金过程的均匀性，但这样的粘合剂是昂贵的，并且高等级的化合物必须小心使用。因此，存在对铁矿石造粒的改进的且成本有效的生物相容性粘合剂的需要。
发明内容
本发明克服了与当前策略和设计相关的问题和缺点，并提供了用于生产铁粒料和水泥粘结剂的新的工具，组合物和方法。
本发明的一个实施方式涉及包括以下的粘合剂组合物：交联多糖；和膨润土。优选的多糖包括果聚糖，葡聚糖，瓜尔胶，硬葡聚糖(scleroglucan)，维兰胶(welan)，黄原胶，裂裥菌素(schizophyllan)，纤维素和/或它们的组合。优选地，交联多糖的交联包含1至10个碳。优选地，交联多糖包括与表氯醇交联的果聚糖。优选地，多糖包含沿着多糖中的一个或多个糖单元的取代部分。一个或多个取代可以沿着多糖的一个或多个糖单元存在。
本发明的另一个实施方式包括矿石造粒的方法，包括：提供砾石或细粉形式的矿石，其中，将砾石的尺寸减小至约5-30mm；将权利要求1所述的粘合剂组合物加入到矿石中并形成团聚物；以及对团聚物造粒，形成矿石粒料。优选地，矿石包括制造金属铁的铁矿石。优选地，铁矿石粒料具有与使用常规粘合剂组合物制造的铁矿石粒料相比相当的或更大的改善的物理性能，如干抗压强度，落球强度，粒料脆性和/或拉伸强度。
本发明的另一个实施方式涉及制造混凝土或灰浆的方法，包括：提供水泥，一定量的水和集料的混合物；将权利要求1所述的粘合剂加入到混合物中以形成粘合剂混合物；并且使粘合剂混合物在一段时间内硬化以形成混凝土或灰浆。优选地，水泥为波特兰水泥(Portland cement)，集料包括砂或石，并且该时间段包括比在不使用粘合剂的情况下形成混凝土或灰浆所需的更大量的时间。还优选地，如通过ASTM认证的坍落测试(slump test)测量的，与不使用粘合剂形成混凝土或灰浆所需要的相比，水的量为5％-20％更少。优选地，与不使用粘合剂制造的混凝土或灰浆相比，该混凝土或灰浆具有减小的结构变形程度，增强的干抗压强度，和/或增加的拉伸强度。
本发明的另一个实施方式涉及制备矿石以及特别是铁矿石粒料的方法，优选用于将铁矿石直接还原成金属铁。优选地，粘合剂组合物包含交联的果聚糖和/或果聚糖多糖衍生物。
本发明的另一个实施方式涉及制备水泥增塑剂的改进的生物相容性的聚合物的方法。聚合物可以包含含有交联基团的多糖和/或它们的盐。优选地，多糖包括果聚糖，葡聚糖，瓜尔胶，硬葡聚糖，维兰胶，黄原胶，裂裥菌素，果聚糖或纤维素，并且更优选地多糖为果聚糖。还优选地，表氯醇(EPCH)基团或它们的盐包含碳连接基(C1-C8)和/或长链羟基脂肪族基团或盐作为侧链，该侧链也可以包含碳连接基(C1-C8)。
本发明的其它实施方式和优点部分在下面的描述中阐述，并且部分可以是由本说明显而易见的，或者可以从本发明的实践中习得的。
附图说明
图1：用于制备交联的果聚糖的化学过程。
具体实施方式
用于生产铁粒料和水泥粘合剂的现有方法利用的粘合剂，其需要高等级化合物，因此价格昂贵且难以商业化生产。膨润土是传统的粘合剂，其中由相应的主要元素如钾(K)，钠(Na)，钙(Ca)和铝(Al)命名不同类型的膨润土。然而，无论主要元素如何，该膨润土不能提高冶金过程的均匀性或得到的粒料的质量，而且显著增加成本。
已经出乎意料地发现，矿物如铁矿石可以通过将矿物与包含交联多糖的粘合剂结合而造粒。矿石通常是通过浮选等获得的研磨的或细分的精选矿。多糖包括但不限于果聚糖，葡聚糖，瓜尔胶，硬葡聚糖，维兰胶，黄原胶，裂裥菌素，纤维素和/或它们的组合。连接化合物包括产生具有优选1至10个碳的连接基的交联多糖的连接基。多糖还可以包括多糖化合物的一个或多个糖单元的一个或多个取代。优选地，多糖包含果聚糖，且优选地交联剂包括EPCH。
在造粒过程中本发明的粘合剂组合物作为主要/首要粘合剂或作为单组分粘合剂添加到矿石中。待用于本发明的交联多糖可以在类型上广泛变化，并且优选在实际使用的过程条件下(例如，高温和强腐蚀性条件(例如，约85℃-107℃{约185°F-225°F}))足够稳定从而是有效的。通过减少非矿石粘合剂，所得到的矿物粒料增加了矿石粒料的相对纯度，改善了粒料的混合和处理，其进而降低了操作成本，同时使高结构强度和拉伸强度的粒料均匀地反应。
本发明的一个实施方式涉及含有交联多糖和膨润土的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物优选是水性的，并且含有4-85％(按重量计)的交联多糖和一定百分比(按重量计)的膨润土。优选地，与常规的粘合剂组合物相比，本发明的粘合剂组合物含有10％至50％(按重量计)更少的膨润土，同时与没有本发明的交联多糖的粘合剂组合物相比，保持或增加了杆抗压强度，落球强度，以及改善了粒料的脆性。粘合剂中膨润土的常规量为粘合剂组合物的30-80％(按重量计)，而本发明的粘合剂中的膨润土浓度包含小于30％，优选小于25％，优选小于20％，优选小于15％，优选小于10％，优选小于5％，和优选小于2％(按重量计)。本发明的交联多糖，其可包含一种或多种糖的化学部分取代，优选占粘合剂组合物的10-80％(按重量计)，优选20-70％，优选25-60％，优选15-75％，优选10-80％，优选40-50％，和优选25-50％(按重量计)。
本发明的粘合剂组合物还可以含有糖蜜，聚丙烯酰胺，淀粉，氯化物，硫酸铁，石灰和/或氢氧化钙。该组合物还可以包含衍生自天然多糖的合成聚合物如羧甲基纤维素(CMC)或改性淀粉，以基于粘合混合物的总重量，按重量计至多为10％，优选为4％至8％的量存在。碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐或来自碱性金属的可溶性氢氧化物，如钠，锂或钾的碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物可以以按粘合剂组合物的重量计至多达20％的百分比存在，优选7％至20％。优选地，这些附加组分各自占组合物的按重量计0.5％至20％。优选地，与使用常规粘合剂组合物制成的粒料相比，本发明的粘合剂组合物不会增加或显著增加粒料的二氧化硅浓度，和/或不降低或显著降低所得到的粒料中的矿石浓度。
本发明的另一个实施方式涉及混凝土或灰浆的制造。优选地，将水泥，水和集料与本发明的粘合剂组合物混合，并且使其固化一段时间(可选地，以一定形状)以硬化。与不使用这种粘合剂制造的混凝土或灰浆相比，使用本发明的粘合剂组合物制造的混凝土或灰浆具有增加的拉伸强度和增加的干抗压强度。此外，在混凝土生产过程中减小了水消耗。本发明的另一个优点包括提供用于水泥和混凝土产品的生物相容性水泥增塑剂。例如，果聚糖生物聚合物的特征在于与其它已知的生物聚合物，例如瓜尔胶和黄原胶相比，显著更高的反应性和粘附性。另外，与其它多糖相比，果聚糖在水中的特性粘度非常低。
水泥中的一种重要添加剂称为增塑剂。增塑剂是与混凝土或水泥混合料的混合物，其在硬化之前改善混合料的流动性质，在其固化之后不会负面地影响其它性能。它们的特征在于需要或节省多少水以保持流动性能的性质，另外称为可加工性，硬化的延迟或加速(固化时间)，以及其对在混合料中具有其的水泥的最终抗压强度的影响。最先进类别的增塑剂称为超增塑剂。这些添加剂降低了大于或等于水泥的按重量计5％的水需求，并且称为高范围减水剂。在需要良好分散的水泥颗粒悬浮液的情况下使用这些添加剂。这些添加剂用于最小化砂砾，粗砂和细砂分离，并增强流动性能，可加工性。混凝土混合料的超增塑剂允许降低水与水泥的比例。这增加了水泥的强度，同时保持了混合物的可加工性。混凝土的强度随水与水泥比例的降低而增加。
可以交联而用于本发明的过程的聚合物的实例是丙烯酸类，甲基丙烯酸类，巴豆酸类等，酸酯聚合物，例如由丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，巴豆酸甲酯等的聚合而生产的聚合物，马来酸酐及其酯等的聚合物；腈聚合物，如由丙烯腈等生产的那些；酰胺类聚合物，如由丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等生产的那些。
通常，通过在溶液中使包含侧反应基团的聚合物的与表氯醇(EPCH)或其盐在约50℃至100℃的温度下反应数小时以制备这些交联聚合物。根据所述步骤，可以用表氯醇替代聚合物的可用的侧反应基团的约1-90％。
用于本发明方法中的聚合物的分子量范围为约1百万至5千万道尔顿。
通过通常以稀释水溶液的形式将它们添加至铁矿石和水泥中采用本发明中使用的聚合物。通常，为了最佳结果，应当采用每升过程流至少约0.5克的交联果聚糖。更优选地，加入至少一克的交联果聚糖。
本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下可以使用更高的量，尽管通常达到了其中相对于已经达到的最大速率，额外量的交联果聚糖并不能改善分离速率的点。因此，当达到该点时，使用过多的量是不经济的。
以下实施例说明本发明的实施方式，但不应视为限制本发明的范围。
实施例
实施例1交联果聚糖的制备
如图1和表1和2所示，使果聚糖多糖与交联剂表氯醇(EPCH)在水和碱(NaOH)中在升高的反应温度下反应，得到交联的果聚糖(TacBond，Spectre 82x，Spectre 825x和Spectre 8255x)。所生产的产物包含约1-3cm的含有交联果聚糖的粒料。
表1
数据：
TacBond IOP特征
·高水分保持
·高得多的生坯拉伸强度
·高得多的羟基数(高粘合强度)
·低粘度(易于处理)
表2
·*膨润土:生物聚合物比率：TacBond 90:10；瓜尔胶，黄原胶，CMC50:50
根据本文公开的方法可以使用另外的交联多糖。
实施例2使用交联多糖制备矿石细粉
为了提高氧化铁的百分含量，由在选矿之前研磨得非常细的铁燧岩形成硬化的粒料形式的铁矿石细粉。将选矿的铁矿石细粉与粘合剂组合物混合并在滚筒中翻滚以生产粒料。粘合剂组合物包含膨润土和交联多糖。膨润土的存在增加了铁矿石粒料的结构强度，并且有助于形成圆形结构。通过添加与EPCH交联的果聚糖，降低了粘合剂组合物的膨润土的量。
通过考虑在此公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方式和用途对于本领域技术人员来说是显而易见的。本文所引用的所有参考文献，包括所有的出版物，以及所有的美国和外国专利和专利申请都通过引证明确地且完整地并入本文中。术语包括(无论在何处使用)旨在包括术语由…组成和基本上由…组成。此外，术语包括，包含和含有并不旨在进行限制。本说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和精神由随附的权利要求进行说明。

Claims (22)

1.一种粘合剂组合物，包含
交联的多糖；和
膨润土。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多糖包括。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述交联的多糖的交联键包含1至10个碳。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述交联的多糖包含与表氯醇交联的果聚糖。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多糖包含沿所述多糖的一个或多个糖单元的取代基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多糖包含沿所述多糖的每个糖单元的取代基。
7.一种对矿石造粒的方法，包括
作为砾石或细粉提供矿石，其中将砾石减小至约5-30mm的尺寸；
将权利要求1所述的粘合剂组合物加入所述矿石并形成团聚物；以及
对所述团聚物造粒，形成矿石粒料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述矿石包括铁矿石。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铁矿石的粒料具有与用常规粘合剂组合物制造的铁矿石粒料相比相当或更大的干抗压强度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铁矿石的粒料具有与用常规粘合剂组合物制造的铁矿石粒料相比相当或更大的落球强度。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铁矿石的粒料具有与用常规粘合剂组合物制造的铁矿石粒料相比相当或更大的粒料脆性。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铁矿石的粒料具有与用常规粘合剂组合物制造的铁矿石粒料相比相当或更大的拉伸强度。
13.一种用于制造混凝土或灰浆的方法，包括：
提供水泥、一定量的水和集料的混合物；
将权利要求1所述的粘合剂加入所述混合物以形成粘合剂混合物；
使所述粘合剂混合物在一段时间内硬化，形成混凝土或灰浆。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述水泥为波特兰水泥。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述集料包括砂或石。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述一段时间包括与不使用粘合剂形成混凝土或灰浆所需的时间相比更大量的时间。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，通过ASTM认证的坍落测试测量，水的量比不使用粘合剂形成混凝土或灰浆所需要的水的量少5％-20％。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混凝土或灰浆具有与不使用粘合剂制造的混凝土或灰浆相比降低的结构变形程度。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混凝土或灰浆具有与不使用粘合剂制造的混凝土或灰浆相比增加的干抗压强度。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混凝土或灰浆具有与不使用粘合剂制造的混凝土或灰浆相比增加的拉伸强度。
21.一种包含交联的多糖的组合物，其中，所述多糖包括果聚糖、葡聚糖、瓜尔胶，和/或它们的衍生物、盐及它们的组合，并且所述多糖包括碳连接基(C1-C8)和/或长链羟基脂肪族基团或盐作为侧链，所述侧链也可以包含碳连接基(C1-C8)。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述多糖通过表氯醇(EPCH)交联。
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