BR112019001172B1

BR112019001172B1 - Absorventes de óxido de ferro e seu método de fabricação

Info

Publication number: BR112019001172B1
Application number: BR112019001172-2A
Authority: BR
Inventors: Valéria Perfeito Vicentini; Chandra Ratnasamy; Jeff Braden; Matthew R. Purcell; Marc Kemper Born; Marco Antonio Logli
Original assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2023-01-17
Also published as: BR112019001172A2; WO2018052861A1; US11033877B2; US20180071713A1; EP3512629A1; BR112019001172A8

Abstract

"COMPOSIÇÕES ABSORVENTES DE ÓXIDO DE FERRO". A presente invenção refere-se a composições envolvendo óxidos de ferro porosos, os quais são adequados para remover sulfeto de hidrogênio e outros contaminantes orgânicos contendo enxofre de correntes de hidrocarbonetos, sendo que o componente de óxido de ferro da composição contém as fases maghemita e hematita, com a maghemita constituindo a porção principal dessas fases. Em algumas modalidades, magnetita, óxido de alumínio, silicato de alumina, e um aglutinante constituído por uma substância orgânica são homogeneizados, sucedendo-se uma calcinação que queima a matéria orgânica e converte a magnetita em uma mistura de maghemita e hematita.

Description

Declaração Referente à Prioridade

[0001] O presente pedido de patente internacional reivindica o be nefício conferido pela Convenção de Paris para o Pedido de Patente Provisória de Número de Série 62/394.285, com data de depósito de 14 de setembro de 2016.

Campo da Invenção

[0002] A presente invenção refere-se ao fornecimento de compo sições, além dos métodos de fabricação e do uso de tais composições, que estão relacionadas à absorção e remoção de contaminantes de uma corrente fluida, a exemplo dos contaminantes que contêm enxofre, de uma corrente gasosa fluida. Em particular, são fornecidos materiais absorventes de óxido de ferro poroso (aqui eventualmente denominados "absorventes") nos quais o componente de óxido de ferro é uma mistura de maghemita e hematita.

ANTECEDENTES

[0003] Os óxidos de ferro integram uma categoria de compostos conhecidos como óxidos metálicos, em geral representados pela estrutura MxOy, que são utilizados como absorventes, onde M representa um metal, como o ferro (Fe). Um dos usos dos absorventes de óxido de ferro envolve a remoção dos contaminantes de uma corrente gasosa fluida, por absorção. O sulfeto de hidrogênio e outros contaminan- tes contendo enxofre, como dissulfetos e mercaptanos, constituem exemplos de tais contaminantes, e as correntes de gás natural e dióxido de carbono são exemplos dessas correntes gasosas fluidas. Em geral, é desejável remover contaminantes com enxofre para evitar uma série de problemas suscetíveis de ocorrer. Compostos à base de enxofre corroem as tubulações nos sistemas que transportam fluidos ga- sosos e nas embarcações que armazenam gases. De maneira análoga, alguns compostos à base de enxofre podem reagir e formar óxidos de enxofre ou outros compostos, o que representa uma preocupação ambiental. Além disso, com o processamento do gás natural, pode não ser viável ou permitido o transporte do gás, por exemplo, de uma instalação marinha para uma instalação terrestre, até que o gás fique substancialmente isento de contaminantes à base de enxofre, como o sulfeto de hidrogênio.

[0004] Com relação aos absorventes utilizados para absorção de contaminantes de uma corrente fluida, é vantajoso que esses absorventes possuam uma integridade física suficiente para suportar as condições operacionais, por exemplo, temperatura e pressão elevadas, transtornos como a transferência de hidrocarbonetos líquidos, e a queda de pressão associada ao movimento dos fluidos no curso dos muitos ciclos de operação. Em algumas circunstâncias, água ou vapor d’água estão presentes nas correntes gasosas que são tratadas pelas composições da invenção, portanto, é bom evitar a aglomeração ou a compactação das partículas de óxido de ferro. Ademais, em caso de dano físico e de desagregação das partículas de óxido de ferro ou do desencadeamento dessa desagregação, as partículas menores potencialmente resultantes bloqueariam os poros do produto final, impedindo ou restringindo a absorção. Em alternativa, as partículas menores resultantes poderiam se infiltrar nos espaços naturalmente encontrados entre as partículas maiores de óxido de ferro e perturbar o fluxo gasoso ao redor dos absorventes. Adicionalmente, os absorventes devem apresentar como características vantajosas a ausência de pericu- losidade, baixa tendência à piroforicidade, e uma vida útil suficientemente longa para minimizar o tempo de inoperância decorrente da necessidade de trocas e substituições. As composições inéditas aqui reveladas, e os métodos revelados para a fabricação de tais composi- ções, satisfazem esses e outros objetivos.

SUMÁRIO DAS MODALIDADES

[0005] As modalidades e alternativas correntes fornecem óxidos de ferro que são absorventes adequados para a purificação de correntes gasosas de hidrocarbonetos e correntes líquidas que contenham sulfeto de hidrogênio e outros contaminantes. O óxido de ferro é o promotor ativo da absorção dos contaminantes de sulfeto de hidrogênio nessas correntes, assim como outros contaminantes, por exemplo, dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfeto de carbonila, dissul- fetos, mercaptanos e tiopenos.

[0006] Essas composições inéditas contêm materiais inorgânicos na forma de óxido de ferro (Fe2O3 como fases maghemita/hematita), um silicato de alumina (por exemplo, perlita) e óxido de alumínio. Essa forma oxidada do óxido de ferro (comparada ao material de partida da magnetita) atrai o átomo de enxofre mais eletronegativo em contami- nantes de interesse que incluem o sulfeto de hidrogênio. Ademais, os dados mostram que a relação das fases de óxido de ferro no produto final melhora o desempenho dos absorventes, por exemplo, aperfeiçoando a integridade física e elevando a capacidade de retenção. De preferência, a maghemita contém a maior parte do teor de óxido de ferro nos produtos finais, sendo encontrada numa faixa de cerca de 60% a 90% em difração de raios X, e em algumas modalidades cerca de 80% a 90%, com a hematita correspondendo ao saldo restante do teor de óxido de ferro no material absorvente. O teor de óxido de alumínio é um aglutinante inorgânico que proporciona uma resistência fundamental contra as forças de compressão e ajuda a manter a integridade física do produto final. Ao lado do óxido de alumínio, outros aglutinantes adequados incluem, sem necessariamente estarem limitados, bentonita, caulim, atapulgita, sílica, alumina e misturas dessas substâncias. O silicato de alumina atua como um agente de reforço da estrutura geral dos absorventes e proporcionada uma medida da resistência à piroforicidade do absorvente saturado quando este é descarregado.

[0007] Outros aspectos das presentes modalidades incluem pro cessos para fabricação das composições à base de óxido de ferro da invenção, inclusive a produção de produtos finais de óxido de ferro na forma peletizada. As modalidades também incluem a fabricação de absorventes que contêm macroporos após a calcinação, os quais são produzidos quando um aglutinante orgânico adicionado à mistura é queimado durante a calcinação. Às vezes, portanto, o aglutinante orgânico é denominado "agente de termólise", com a farinha de milho figurando entre as muitas escolhas adequadas por ser consumida nas temperaturas de produção utilizadas para a calcinação. Outros aglutinantes orgânicos adequados podem estar na fase líquida ou sólida, para uso individual ou combinado, e incluem celuloses, como a carbo- ximetilcelulose e a hidroximetiletilcelulose; e amidos, como amido de milho e acetatos de amido. Em uso, os óxidos de ferro de acordo com as presentes modalidades são suportados em materiais inertes como a alumina ou em outros materiais conhecidos na técnica, ou opcionalmente fornecidos em leitos fixos em uma relação espacial, através da qual os contaminantes são removidos à medida que o fluido passa através, além ou sobre os absorventes.

DESCRIÇÃO DAS MÚLTIPLAS MODALIDADES E ALTERNATIVAS

[0008] Em algumas modalidades, os óxidos de ferro porosos, de acordo com as múltiplas modalidades e alternativas, são formados por óxido de ferro (em sua maioria maghemita, e uma pequena parte de hematita), óxido de alumínio, e silicato de alumina. Em algumas modalidades, os absorventes são fabricados em uma série de etapas que englobam:

[0009] a) misturar os materiais de partida de óxido de ferro (Fe304, como magnetita), silicato de alumina, óxido de alumínio, e um aglutinante orgânico que auxilia na produção de óxidos de ferro absorventes e atua como agente de termólise após a calcinação;

[00010] b) homogeneizar a mistura formada em a) em um misturador apropriado para obter uma mistura substancialmente homogênea;

[00011] c) opcionalmente, adicionar uma solução diluída de ácido acético à mistura obtida na etapa b) para permitir a peptização da alumina;

[00012] d) de acordo com a necessidade, adicionar água deioniza- da à mistura até obter uma matéria-prima com uma consistência própria para ser peletizada em um moedor Kahl ou aparelho similar;

[00013] e) comprimir e peletizar a matéria-prima obtida em b) em um moedor Kahl ou outro aparelho adequado, na frequência e por tempo suficiente para peletizar substancialmente toda a matéria-prima, sendo que o aparelho é opcionalmente equipado com uma matriz configurada para cortar o produto em tamanhos predeterminados;

[00014] f) conforme desejado, cortar os péletes obtidos em e) nas dimensões desejadas, por exemplo, 3 x 4 mm com 6-10 mm de comprimento; e

[00015] g) secar e calcinar os óxidos de ferro; a calcinação permite a termólise do aglutinante orgânico (formando macroporos no produto final), e converter o óxido de ferro da magnetita em fases misturadas de maghemita e hematita.

[00016] Diversas alternativas adequadas podem ser empregadas em substituição ou junto com o óxido de alumínio como aglutinante inorgânico, conforme amplamente conhecido na técnica.

[00017] Em algumas modalidades, a compressão da matéria-prima ocorre por um período de 5-15 minutos e inclui, opcionalmente, a adição de água deionizada para controlar a espessura da matéria-prima. Em modalidades, a matéria-prima é separada em múltiplas unidades individuais. Como alternativa, isso ocorre através de peletização. Em algumas modalidades, os péletes individuais são cortados com 6 a 10mm de comprimento.

[00018] Em algumas modalidades, os percentuais em peso dos materiais de partida são de cerca de 60% a 90% em peso de óxido de ferro (magnetita), cerca de 5% a 20% de silicato de alumina como agente de reforço, cerca de 5% a 20% de óxido de alumínio como aglutinante inorgânico, que pode ser alumina boehmita, e cerca de 1% a 5% de aglutinante orgânico. Adicionalmente, cerca de 0,3% de ácido acético podem ser adicionados para fins de peptização da alumina, com o devido ajuste aos demais percentuais em peso. Após a calcinação, o produto final é um óxido de ferro absorvente contendo: i) óxido de ferro como maghemita e hematita; ii) silicato de alumina; e iii) óxido de alumínio.

[00019] Em algumas modalidades, a maghemita contém cerca de 60% a 90% do teor de óxido de ferro, e a hematita contém o saldo restante do teor de óxido de ferro. Como alternativa, a maghemita contém cerca de 80% a 90% do teor de óxido de ferro, e a hematita contém o saldo restante do teor de óxido de ferro. De maneira geral, o agente de termólise é consumido e cria poros no produto final à medida da sua queima durante a calcinação. Em algumas modalidades, seleciona-se um agente de termólise que também agirá como aglutinante para promover a resistência a verde (não calcinada) do material e auxiliar na formação dos péletes, que é uma forma adequada para o produto final. De preferência, o aglutinante orgânico é queimado sob temperaturas iguais ou acima de 150°C. Constatou-se que o uso de um agente orgânico adequado, mesmo após a termólise, reduz a fragilidade no produto final. Em algumas modalidades, a temperatura do forno de calcinação é aumentada das condições ambientes para 120°C à razão de 5°C/min, é mantida em 120°C por 120 minutos, em seguida é aumentada de 120°C para 400°C à razão de 5°C/min, permanecendo assim por 180 minutos. Depois disso, a temperatura de 400°C é baixada até a temperatura ambiente à razão de 5°C/min. Ao final, o material calcinado é transferido e lacrado em recipiente apropriado, como o plástico, por exemplo.

[00020] Inúmeros materiais de partida são adequados para inclusão junto com as presentes modalidades. A título de exemplos não limitan- tes, um material de partida de magnetita adequado tem um teor de óxido de ferro acima de 94%, um teor de umidade abaixo de 2%, e uma densidade de 4,6 g/mL. Um silicato de alumina adequado tem um teor que é basicamente de dióxido de silício (cerca de 73,8%), óxido de alumínio (cerca de 13,9%) e um teor de umidade abaixo de 1,0%. Um óxido de alumínio adequado para as modalidades contém um teor de alumina de cerca de 74%, e um teor de umidade de cerca de 26%, com uma densidade geral de 0,22 g/mL. Um ácido acético adequado para peptizar a alumina tem um teor de ácido acético acima de 98% e gravidade específica de 1,05 a 25°C.

[00021] Os produtos finais do óxido de ferro no escopo das presentes modalidades contêm cerca de 60% a 90% de óxido de ferro (como maghemita/hematita, tendo sido convertidas em Fe2O3); cerca de 5% a 20% de aglutinante inorgânico (como, por exemplo, óxido de alumínio); e cerca de 5% a 20% de agente de reforço (como, por exemplo, silica- to de alumina). Em algumas modalidades, a razão entre a maghemita e a hematita no produto do óxido de ferro é de cerca de 60% a 90% de maghemita e de cerca de 10% a 40% de hematita. Em algumas modalidades, essa razão no produto final após a conversão de fase da magnetita é de pelo menos cerca de 80% de maghemita e no máximo de cerca de 20% de hematita, e, mais particularmente, em algumas modalidades essa razão é cerca de 90% maghemita e de cerca de 10% de hematita. Em uma modalidade, o produto final compreende cerca de 82% de óxido de ferro (com uma razão de cerca de 90:10 maghemita:hematita), cerca de 12% de silicato de alumina, e cerca de 6% de óxido de alumínio. Nas modalidades aqui reveladas, a maior presença de maghemita eleva a capacidade de absorção de enxofre, ao passo que concentrações mais elevadas de hematita usualmente indicam uma calcinação excessiva do material.

[00022] Em algumas modalidades, os produtos do óxido de ferro de acordo com a presente composição são formados como péletes. Comprimidos são uma forma peletizada adequada, os quais, em algumas modalidades, são cortados com as dimensões aproximadas de 3 x 4 mm. Os óxidos de ferro fabricados em conformidade com as presentes modalidades são úteis como substituições diretas de absorventes dos óxidos metálicos existentes, ou como parte de um sistema original.

[00023] Em uso, os absorventes de acordo com as presentes modalidades produzem dessulfurização geralmente ocorre através da obstrução física dos contaminantes, resultante da absorção pelos poros e através de meios químicos, já que o enxofre é atraído para o teor de metal dos absorventes. Nas temperaturas e pressões contempladas, as propriedades físicas dos absorventes de acordo com as presentes modalidades promovem uma vida útil longa, além de excelente desempenho e capacidade de retenção ao longo dessa vida útil. Embora a calcinação promova a queima do aglutinante orgânico e resulte numa resistência ao esmagamento físico menor do que a do material verde, os produtos finais proporcionam um produto extrudado viável para uso comercial.

[00024] Conforme discutido acima, os Exemplos abaixo ilustram e comparam certos aspectos das composições da invenção a outras composições não inéditas. Esses Exemplos não limitam o escopo das modalidades aqui descritas e reivindicadas.

Exemplo 1

[00025] Os materiais de partida para a Amostra A consistiam em 45% em peso de óxido de ferro (magnetita), 5,0% de óxido de alumínio, com o saldo formado por óxidos de cálcio e sílica. As várias etapas de produção especificadas neste relatório (por exemplo, mistura, homogeneização, compressão e calcinação) foram executadas para produzir o extrudado que apresentava cerca de 10 mm de diâmetro. As condições de teste consistiam em uma corrente de alimentação com 2500 ppm de sulfeto de hidrogênio em metano, a uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 500 h-1 processada a 40°C e pressão de 20 bar. A cedência, que significa uma amostra gasta, foi determinada com base em 2 ppm de escape de sulfeto de hidrogênio por cromatografia gasosa usando um detector de quimioluminescência. Após a cedência, foram realizados testes pirofóricos da amostra gasta através de dois procedimentos distintos. No primeiro procedimento de teste, conforme as Normas da OSHA, 2 ml da amostra gasta armazenados em atmosfera inerte após a descarga foram despejados de cer-ca de 1 metro de altura sobre uma superfície não combustível, observando se a substância entraria em combustão durante a queda ou em até 5 minutos depois de assentada. O procedimento foi realizado seis vezes, a menos que um resultado positivo fosse obtido antes. O segundo procedimento de teste, que simula a condição do processo, foi conduzido no ponto de cedência, onde a amostra gasta foi inertizada com nitrogênio. Em seguida, introduziu-se um fluxo de ar para determinar a temperatura máxima no leito, usando cinco pares térmicos inseridos no leito de cima para baixo.

[00026] As etapas foram executadas e o extrudado foi produzido de maneira idêntica para todos os Exemplos. A cedência foi determinada e os testes pirofóricos foram conduzidos para o absorvente saturado (isto é, gasto) de maneira idêntica para todos os Exemplos.

Exemplo 2

[00027] A Amostra B foi confeccionada com os seguintes percentuais em peso dos materiais de partida: 80% de óxido de ferro, 12% de silicato de alumina, 5,0% de óxido de alumínio, e o saldo restante de aglutinante orgânico. A Amostra B extrudada tinha 3,4 mm de diâmetro.

Exemplo 3

[00028] A Amostra C foi confeccionada com os seguintes percentuais em peso dos materiais de partida: 80% de óxido de ferro, 17% de silicato de alumina, e o saldo restante de aglutinante orgânico. A Amostra C extrudada também tinha 3,4 mm de diâmetro.

Exemplo 4

[00029] A Amostra D foi confeccionada com os seguintes percentuais em peso dos materiais de partida: 80% de óxido de ferro, 17% de alumina, e o saldo restante de aglutinante orgânico. A Amostra D ex- trudada também tinha 3,4 mm de diâmetro.

[00030] Em vista do que acima exposto, o Quadro 1 adiante mostra os dados obtidos para os exemplos 1-4 (Amostras A-D). Os exemplos B e C corroboram a constatação de que os absorventes de acordo com algumas modalidades não entram em combustão espontânea no ar (sem uma fonte de centelhamento) em temperaturas inferiores a cerca de 50oC após um tempo de exposição de pelo menos 5 minutos.

[00031] Portanto, foi constatado que o uso de um silicato de alumina como agente de reforço na faixa aproximada de 5% a 20% reduz a natureza pirofórica do material absorvente. Disso resultam custos operacionais mais baixos, pois a necessidade de inundar os reatores com água para controlar a temperatura no leito do reator é evitada ou limitada.

[00032] As modalidades descritas e reivindicadas neste documento não estão limitadas rigorosamente, em sua aplicação, aos detalhes dos ensinamentos e descrições apresentados. As descrições não esgotam todas as variantes concebíveis dos ensinamentos que podem ser implementados, nem limitam o entendimento das modalidades às formas precisas reveladas. Em especial, os indivíduos versados na técnica básica perceberão que, à luz dos ensinamentos e das descrições antes discutidas, as modalidades podem sofrer modificações e variações. Ademais, vale destacar que certas palavras e expressões empregadas são meramente descritivas e não devem ser consideradas limitantes. O uso de palavras como "incluir", "compreender", "por exemplo", "conter", "tais como" ou "tem", e suas variações, abrange os elementos listados a partir delas, bem como seus equivalentes e itens adicionais.

Claims

1. Absorvente poroso para remoção de contaminantes de uma corrente fluida, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) pelo menos 60% de óxido de ferro existente como uma mistura de maghemita e hematita, em que a maghemita compreende 60% a 90% do teor de óxido de ferro e a hematita compreende o saldo restante do teor de óxido de ferro; (b) pelo menos 5 a 20% de um aglutinante inorgânico; e (c) pelo menos 5 a 20% de um agente de reforço, em que o agente de reforço é um silicato de alumina; em que o absorvente contém macroporos produzidos pela queima de um aglutinante orgânico durante a calcinação durante a fa-bricação do absorvente.

2. Absorvente, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que maghemita compreende de 80% a 90% do teor de óxido de ferro, e a hematita compreende o saldo restante do teor de óxido de ferro.

3. Absorvente, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que pelo menos um aglutinante inorgânico é o óxido de alumínio.

4. Absorvente, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o silicato de alumina é a perlita.

5. Método de fabricação de um absorvente para remoção dos contaminantes de uma corrente fluida, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) misturar, para formar uma matéria-prima, uma quantidade de óxido de ferro primordialmente na forma de magnetita com pelo menos um aglutinante inorgânico; pelo menos um aglutinante orgânico; e pelo menos um agente de reforço; (b) comprimir a matéria-prima; (c) separar a matéria-prima em unidades; e (d) calcinar as unidades para fazer com que o aglutinante or-gânico queime o absorvente e induza o óxido de ferro na forma de mag- netita a sofrer uma mudança de fase para uma combinação de maghemi- ta e hematita, sendo que a quantidade de óxido de ferro compreende pelo menos de 60% em peso da mistura, e sendo que, após a calcinação, o óxido de ferro é de 60% a 90% de maghemita, com a hematita compreendendo o saldo restante do teor de óxido de ferro, em que a quantidade do aglutinante orgânico compreende 1% a 5% em peso da mistura, em que o agente de reforço é silicato de alumina, e em que a temperatura do forno de calcinação é aumentada das condições ambientais para 120°C a uma taxa de 5°C/min e mantida a 120°C por 120 minutos, depois aumentada de 120°C a 400°C a uma taxa de 5°C/min, e mantida por 180 minutos, depois aumentada de 400°C para a temperatura ambiente a uma taxa de 5°C/min..

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a seguinte etapa: (a1) homogeneização da mistura formada na etapa (a).

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o restante da matéria-prima compreende de 5% a 20% em peso de aglutinante inorgânico e 5% a 20% em peso de agente de reforço.

8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aglutinante inorgânico é o óxido de alumínio.

9. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a queima do aglutinante orgânico resulta na formação de macroporos no absorvente.