KR20140033464A - 단열 적층체 - Google Patents

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KR20140033464A
KR20140033464A KR1020137034942A KR20137034942A KR20140033464A KR 20140033464 A KR20140033464 A KR 20140033464A KR 1020137034942 A KR1020137034942 A KR 1020137034942A KR 20137034942 A KR20137034942 A KR 20137034942A KR 20140033464 A KR20140033464 A KR 20140033464A
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heat insulation
heat insulating
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transparent
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KR1020137034942A
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히로시 모기
요시히로 쿠보타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

높은 단열성과 가시광 투과율을 겸비하고, 방오성이 부여되고, 내상성이 우수한 단열 적층제를 제공한다. 단열 적층체는 광 촉매층(4)과, 2매의 투명 기판(1, 1) 사이에 섬유 집합체(2) 및 무기입자(3)로 이루어지는 복합재를 샌드위칭한 투명 단열층(10)과, 점착재층(5)을 갖고, 광 촉매층(4)이 한쪽 면의 최외층이며, 점착재층(5)이 다른 한쪽 면의 최외층이다. 광 촉매층(4)과 투명 단열층(10) 사이 및 투명 단열층(1)과 점착재층(5) 사이 중 적어도 한쪽 사이에 하드코팅층을 가져도 좋다.

Description

단열 적층체{HEAT-INSULATION LAMINATE}
본 발명은 건물이나 자동차 창유리에 접합하여 가시광에 대한 투명성을 확보하면서 단열 효과를 가져오는 단열 적층체에 관한 것이다.
한랭 시에 창으로부터 열 손실을 막음과 아울러 온난 시에는 창으로부터 열의 침입을 막고, 또한 시야를 확보하기 위해 합판 유리, 열선 반사 필름, 투명 단열 필름이 건물, 차량 등의 유리창에 사용되고 있다. 요즘의 과제인 에너지 절약을 실현하기 위해 창유리에 접합시키는 투명 단열 필름도 제품화되어 시판되고 있다. 그러나 시판의 투명 단열 필름은 현상황에서는 널리 주택, 빌딩, 자동차 등에 채용되는 상황에는 이르고 있지 않다.
원래 투명성과 단열 성능은 상반되는 특성이며, 현상황에서는 필요한 투명성, 즉 가시광 투과율을 확보하면서 충분한 단열 성능을 갖는 창용의 투명 단열 필름은 없는 것이 실정이다. 예를 들면 자동차의 창에 사용할 수 있는 시판의 투명 단열 필름은 가시광 투과율 70% 이상을 확보하면 단열 성능은 최고이어도 일사 차폐 계수가 0.7 이상이다. 단열 성능을 중시하고, 일사 차폐 계수를 0.6 근처로 억제한 제품에서는 가시광 투과율이 70%에 달하고 있지 않다.
또한 일사 차폐 계수란 햇살을 차단하는 효과를 보는 지표이다. 3㎜ 두께의 투명 유리를 일사 차폐 계수 1로 하여 6㎜ 두께 투명 유리에 필름을 붙인 경우의 실내에 들어오는 일사량의 비율이 필름의 일사 차폐 계수이다.
투명 단열 필름 이외에도 단열 적층체가 있고, 이미 많은 제안이 있다. 특허문헌 1에는 그 기체가 되는 산화티탄층/은층/산화티탄층의 3층 구성의 투명 단열 적층체가 나타내어져 있다. 특허문헌 2에는 은층의 전후에 니켈층을 형성하여 은층을 얇게 해서 투명성을 높인 구성이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 2층의 은층을 유전체의 산화 인듐층으로 샌드위칭한 산화 인듐층/은층/산화 인듐층/은층/산화 인듐층의 5층 구성의 투명 단열 적층체가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 광 보상층으로서 종래의 투명 유전체층으로 대체하여 산화인듐주석(ITO) 등의 금속 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 사용하는 투명 단열 적층체가 제안되어 있다.
미국 특허 제 4337990호 명세서 미국 특허 제 3682528호 명세서 일본 특허 제 2901676호 공보 일본 특허 공개 2006-334787호 공보
상술한 종래의 투명 단열 필름 또는 단열 적층체는 필요한 투명성이 확보되면서 소망의 단열 효과에 의해 충분한 에너지 절약을 실현할 수 있는 것이 존재하지 않는다. 그래서 본 발명은 높은 단열성과 가시광 투과율을 겸비하고, 방오성이 부여되어 내상성이 우수한 단열 적층체의 제공을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 이루어진 청구범위의 청구항 1에 의한 발명의 단열 적층체는 광 촉매층과, 2매의 투명 기판 사이에 섬유 집합체 및 무기입자로 이루어지는 복합재를 샌드위칭한 투명 단열층과, 점착재층을 갖고, 상기 광 촉매층이 한쪽 면의 최외층이며, 상기 점착재층이 다른 한쪽 면의 최외층인 것을 특징으로 한다.
동일하게 청구항 2에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1에 기재된 단열 적층체로서, 상기 광 촉매층과 상기 투명 단열층 사이 및 상기 투명 단열층과 상기 점착재층 사이 중 적어도 한쪽 사이에 하드코팅층을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항 3에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 또는 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 투명 기판은 폴리비닐부티랄인 것을 특징으로 한다.
청구항 4에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 또는 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 섬유 집합체의 섬유 지름이 최대이어도 700㎚인 것을 특징으로 한다.
청구항 5에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 또는 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 섬유 집합체는 일렉트로스피닝법에 의해 방사되어 이루어지는 연속 또는 비연속의 실리카 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
청구항 6에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 또는 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 무기입자는 실리카 중공입자인 것을 특징으로 한다.
청구항 7에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 또는 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 광 촉매층은 광 촉매 입자와 수용성 바인더를 포함하는 도공액을 도포하여 형성된 것을 특징으로 한다.
청구항 8에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 7에 기재된 단열 적층체로서, 상기 광 촉매 입자는 n형 반도체성을 갖는 금속 산화물의 결정 미립자 상에 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 은, 주석, 텅스텐, 백금, 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 금속의 산화물 또는/및 금속의 화합물을 담지한 광 촉매 입자인 것을 특징으로 한다.
청구항 9에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 7에 기재된 단열 적층체로서, 상기 수용성 바인더는 가수분해성 규소 화합물을 물, 염기성 화합물 및 극성 용매의 혼합 용제 중에서 가수분해한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
청구항 10에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 또는 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 점착재층은 실리콘계 점착재로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
청구항 11에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 2에 기재된 단열 적층체로서, 상기 하드코팅층은 실리콘계 하드코팅재로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
청구항 12에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 11에 기재된 단열 적층체로서, 상기 실리콘계 하드코팅재는 광 경화성 실리콘계 하드코팅재인 것을 특징으로 한다.
청구항 13에 의한 발명의 단열 적층체는 청구항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 단열 적층체의 전체 광 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 청구항 14에 의한 발명의 투명 단열 필름은 청구항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 단열 적층체를 갖는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 단열 적층체는 전체 광 투과율이 높음과 아울러 단열성이 우수하다. 또한 최외층에 광 촉매층을 구비하고 있는 점에서 방오성도 우수하다. 다른 한쪽의 최외층에는 점착재층이 형성되어 있으므로 창 등에 용이하게 붙일 수 있다. 또한 하드코팅층을 구비한 구성에서는 표면에 상처가 나기 어려운 단열 적층체, 단열 필름을 얻을 수 있다.
또한 전체 광선이란 가시광의 파장 영역을 커버하는 것이며, 본 발명의 단열 적층체의 전체 광 투과율이 높다는 것은 가시광선의 투명성이 우수하게 된다.
도 1은 본 발명을 적용하는 단열 적층체의 일례의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명을 적용하는 단열 적층체의 다른 일례의 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명을 적용하는 단열 적층체의 또 다른 일례의 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명을 적용하는 단열 적층체의 또 다른 일례의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 의한 단열 적층체, 단열 필름에 대하여 실시형태를 들면서 상세히 설명한다. 단, 이들 실시형태는 본 발명에 의한 바람직한 적용예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 이 명세서에 있어서 「수지」란 오로지 고분자 화합물을 의미하고 있는 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태인 도 1에는 투명 단열층(10)의 한쪽 면에 광 촉매층(4)을 적층하고, 다른 한쪽 면에 점착재층(5)을 적층한 단열 적층체가 나타내어져 있다. 투명 단열층(10)은 2매의 투명 기판(1, 1) 사이에 섬유 집합체(2) 및 무기입자(3)로 이루어지는 복합재를 샌드위칭한 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태인 도 2에는 투명 단열층(10)의 양면에 하드코팅층(6, 6)을 적층하고, 그 최표면에 광 촉매층(4)을 더 적층하고, 다른 한쪽의 최표면에 점착재층(5)을 적층한 단열 적층체가 나타내어져 있다.
본 발명의 제 3 실시형태인 도 3에는 투명 단열층(10)의 한쪽 면에 하드코팅층(6)을 적층하고, 그 최표면에 광 촉매층(4)을 더 적층하고, 투명 단열층(10)의 다른 한쪽 면에 점착재층(5)을 적층한 단열 적층체가 나타내어져 있다.
본 발명의 제 4 실시형태인 도 4에는 투명 단열층(10)의 한쪽 면에 하드코팅층(6)을 적층하고, 그 최표면에 점착재층(5)을 더 적층하고, 투명 단열층(10)의 다른 한쪽 면에 광 촉매층(4)을 적층한 단열 적층체가 나타내어져 있다.
(1: 투명 기판)
투명 기판은 가시광(파장 400~700㎚)에 대하여 투명하며, 적층되는 층의 형성에 이용되는 조건(용매, 온도 등)에 견뎌낼 수 있으므로 치수 안정성도 우수한 것이 바람직하다. 바람직한 투명 기판은 폴리올레핀, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다), 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다), 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있지만 투명성, 내구성 등으로부터 특히 폴리비닐부티랄(PVB)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 광학 용도의 폴리비닐부티랄(PVB)로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
투명 기판인 폴리비닐부티랄(PVB)의 기판은 제막 방법은 한정되지 않지만 용액 캐스팅법이 바람직하다. 용액 캐스팅법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 함유하는 저점도 유체를 PET 필름 등의 기판 상에 피착(被着)시키고, 예를 들면 100℃ 오븐에서 가열함으로써 필름 형상으로 성형할 수 있다. 저점도 유체는 폴리비닐부티랄 수지와 유기용제로 이루어진다. 유기용제는 예를 들면 염소화 용매(염화 메틸렌 및 1,2-디클로로에탄), 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 이소아밀알코올), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥산온, 디아세톤알코올), 에스테르(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸 및 아세트산 n-부틸), 방향족 화합물(톨루엔 및 크실렌) 및 에테르(1,3-디옥솔란 및 테트라히드로푸란)를 들 수 있다. 폴리비닐부티랄 용액은 상술한 용매의 블렌딩으로 조제해도 좋다. 폴리비닐부티랄을 위한 바람직한 1차 용매에는 메틸에틸케톤, 염화 메틸렌, 아세트산 에틸 및 톨루엔을 들 수 있다.
폴리비닐부티랄의 기판의 두께는 목적에 따라 임의로 선택되지만 단열 적층체 또는 투명 단열 필름 용도로서는 150㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200㎛ 이상이다. 또한 단열 적층체의 강성이 요구되는 사용 형태에 있어서는 250㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 단열 적층체 또는 투명 단열 필름은 다른 층(하드코팅층, 광 촉매층, 점착재층) 중 어느 것의 층보다 두껍다.
(2: 섬유 집합체)
투명 단열층에 있어서의 섬유 집합체의 섬유 지름은 700㎚ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 500㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎚ 이하이다. 700㎚보다 직경이 크면 얻어진 투명 단열층은 불투명해져 버려 전체 광 투과율이 저하해버리는 경향이 있다. 섬유 집합체의 섬유 길이는 과도하게 작으면 보강 효과가 부족한 점에서 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 상한은 특별히 없다.
섬유 집합체는 각종 부직포 또는 직포의 형태가 채용될 수 있다. 재질은 실리카 섬유, 유리 섬유 또는 투명성을 확보할 수 있는 폴리아크릴레이트 섬유, 폴리스티렌 섬유 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카 섬유가 바람직하다.
실리카 섬유의 방사 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일렉트로스피닝법, 스팀젯법, APEX(등록상표) 기술(Polymer Group. Inc.)법 등을 채용할 수 있지만 이들 중 일렉트로스피닝법이 균일한 섬유를 조제할 수 있는 점에서 바람직하다.
일렉트로스피닝법은 전기의 힘을 이용한 섬유화 방법으로서 공지이다. 타겟 기판과 노즐 사이에 직류 전원으로 원료측에 플러스, 타겟측에 마이너스의 직류 전압을 인가함으로써 타겟을 향하여 원료재를 방출하여 타겟 상에 나노 파이버의 퇴적층을 형성한다. 원료재를 흑연 등의 도전성 재료로 이루어지는 노즐에 일정 속도로 보내고, 버너 화염 중에서 선단을 용융 연화시킨다. 이 노즐과 스텐레스재 등의 금속 타겟 기판 사이에 1kV~50kV의 고압 직류 전압을 인가한다. 용융된 노즐 선단으로부터 직경 1㎛ 이하의 나노 파이버가 정전력에 의해 금속 타겟 기판 상에 퇴적된다. 나노 파이버의 외경은 유리 소재의 이송 속도, 화염 온도, 인가 전압 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 금속 타겟 기판은 원통 형상으로 하여 회전하면서 회전축 방향으로 왕복 이동시키는 방법이나 XY 스테이지 상에서 2차원으로 이동시킴으로써 나노 파이버를 평면 형상으로 퇴적시킬 수 있어 섬유 집합체의 퇴적층 (실리카 섬유층)이 된다. 섬유 집합체는 퇴적 중 또는 그 후에 사이징재를 도포하여 강도를 유지하도록 하는 것도 가능하다. 또한 바인더를 첨가하여 강화하는 것도 가능하다. 이 과정에 의해 섬유 지름이 수십~수백 나노미터 오더의 균일한 나노 파이버로 이루어지는 퇴적층(실리카 섬유층)이 타겟 기판 상에 형성된다.
일렉트로 스피닝으로 유리 섬유를 얻기 위해서는 직경이 0.1~2mm인 유리 로드 또는 유리 섬유로 이루어지는 유리 소재의 선단을 전극이 되는 노즐로부터 송출하여 가열 수단에 의해 용융 연화시키고, 이 노즐과 타겟 기판 사이에 고전압을 인가하여 정전력에 의해 유리 필라멘트를 기판 상에 퇴적시킨다. 이렇게 하여 실리카 섬유의 부직포가 형성된다.
이 유리 섬유의 소재로서는 예를 들면 전기용의 저알칼리 유리인 E 유리, 저유전성률 유리인 D 유리 등의 프린트 배선 기판에 사용되는 유리나 석영 유리를 들 수 있다. 광학적 특성 등의 관점에서 석영 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
(3: 무기입자)
섬유 집합체, 특히 실리카 섬유, 유리 섬유와 혼재하는 무기입자는 실리카 중공입자가 바람직하다. 실리카 중공입자의 제조 방법은 한정되지 않지만 이하의 방법이 바람직하다.
75용량% 이상의 수중에 콜로이드 형상 탄산 칼슘, 실리콘 알콕시드 및 염기 촉매를 투입해서 혼합하고, 콜로이드 형상 탄산 칼슘 표면에 실리콘 알콕시드의 가수분해 반응에 의해 생성되는 실리카를 석출시킨다. 그 후 산 처리함으로써 실리카층 내부의 탄산 칼슘을 용해시킨다. 이 결과 약 10㎚~약 300㎚의 범위의 외경을 갖는 실리카 중공입자가 제조된다.
무기입자의 외경은 약 10㎚~약 300㎚까지의 범위가 바람직하다. 너무 외경이 작은 것은 제조하는 것이 곤란하고, 또한 제조할 수 있어도 응집되기 쉽다.
무기입자가 실리카 중공입자인 경우는 실험의 결과에 의하면 30㎚~130㎚ 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚~100㎚의 외경을 갖는 실리카 중공입자가 가장 제조하기 쉽고, 응집도 일어나기 어려워 실리카 중공입자를 사용한 메리트가 충분히 발휘된다.
실리카 섬유에 대한 실리카 중공입자의 첨가량은 100질량부의 실리카 섬유에 대하여 1질량부 이상 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 80질량부 이하로 한다. 실리카 중공입자의 첨가량을 이 범위로 함으로써 투명 단열층의 단열성과 광 투과율의 양립이 가능해진다. 첨가량이 1질량부 이하에서는 투명 단열층의 단열성이 충분히 얻어지지 않고, 100질량부 이상으로 하면 투명 단열층의 광 투과율을 충분히 얻을 수 없음과 아울러 층이 매우 물러져 버린다.
(4: 광 촉매층)
본 발명의 단열 적층체, 단열 필름에 있어서의 광 촉매층으로서는 광 촉매 입자와 수용성 바인더로 이루어지는 광 촉매 도공액을 도포하여 건조 경화한 광 촉매막이 바람직하다. 단열 적층체, 단열 필름에 방오 효과를 가져온다.
광 촉매 입자로서는 현재 출시되어 있는 산화티탄계, 산화텅스텐계, 산화아연계, 산화니오브계 등 n형 반도체인 금속 산화물의 결정 미립자를 사용할 수 있다. 예를 들면 아나타제형의 이산화티탄(TiO2), 루틸형의 이산화티탄(TiO2), 삼산화 텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), Ga 도핑 산화아연(GZO), 산화니오브(Nb2O5) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 가시광 활성이 높은 것으로서 이들 금속 산화물의 결정 내에 질소, 유황, 인, 탄소 등을 도핑한 것 또는 표면에 구리, 철, 니켈, 금, 은, 백금, 탄소 등을 담지한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는 백금을 담지한 루틸형 산화티탄, 철을 담지한 루틸형 산화티탄, 구리를 담지한 루틸형 산화티탄, 수산화구리를 담지한 루틸형 산화티탄, 금을 담지한 아나타제형 산화티탄, 백금을 담지한 삼산화텅스텐 등이다. 또한 상기 미립자의 1차 입자 지름이 미세한 것, 즉 1차 입경이 1~100㎚의 범위, 바람직하게는 1~50㎚의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다. 1차 입경이 100㎚보다 크면 도막의 투명도가 저하하여 외관을 손상시키는 경우가 있다.
이러한 가시광 활성이 높은 광 촉매 미립자로서는 MPT-623(가시광 응답 광 촉매, 분말체 형상, 백금을 담지한 루틸형 이산화티탄; 이시하라 산쿄 가부시키가이샤 제작), MPT-625(가시광 응답 광 촉매, 분말체 형상, 철을 담지한 루틸형 이산화티탄; 이시하라 산쿄 가부시키가이샤 제작) 등을 들 수 있다.
광 촉매 도공액의 수용성 바인더는 물, 염기성 화합물 및 극성 용매 중에서 하기 식(1)으로 나타내어지는 규소 알콕시드 또는 그 축합물을 가수분해하는 방법으로 바람직하게 얻어진다.
Si(OR)X(OH)4-X···(1)
식(1) 중 R은 독립적으로 수소 원자 또는 관능기이다. R은 서로 동일해도 달라도 좋다. 관능기 R로서 구체적으로는 예를 들면 수소 원자(H), 메틸기(CH3), 에틸 기(CH2CH3), 프로필기(CH2CH2CH3), 이소프로필기(CH2(CH3)CH3), 부틸기(CH2CH2CH2CH3), 알콕시실릴기(Si(OCH2CH2)3) 등을 들 수 있다.
이들 중 테트라메톡시실란(상기 R은 모두 메틸), 테트라에톡시실란(상기 R은 모두 에틸)이 특히 바람직하다.
광 촉매 도공액의 수용성 바인더에 포함되고, 규소 알콕시드의 가수분해에 사용되는 염기성 화합물로서는 하기 식(2)으로 나타내어진다.
RX-NH4 -X···(2)
식(2) 중 R은 독립적으로 수소 원자 또는 관능기이다. R은 서로 동일해도 달라도 좋다. 관능기 R로서 구체적으로는 예를 들면 수소 원자(H), 메틸기(CH3), 에틸 기(CH2CH3), 프로필기(CH2CH2CH3), 이소프로필기(CH2(CH3)CH3), 부틸기(CH2CH2CH2CH3), 메틸올기(CH2OH), 에틸올기(CH2CH2OH)를 들 수 있다. 또한 수소 원자 이외의 관능기로 치환되어 하기 식(3)으로 나타내어지는 4급 아민의 형태를 취한다.
R4N+X_···(3)
식(3)의 X_으로 나타내어지는 쌍음이온과의 염류로 되어 있어도 좋다. 구체적으로 X로서 히드록시기(OH), 할로겐(F, Cl, Br, I) 등을 들 수 있다. 이들 중 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용될 수 있다.
수용성 바인더의 일부로 규소 알콕시드, 염기성 화합물과 함께 반응에 제공되는 극성 용매로서 물, 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 글리콜류(예를 들면 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브 또는 이들의 아세트산 에스테르류), 케톤류(예를 들면 아세톤, 디아세톤알코올, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤)를 들 수 있다. 상기 극성 용매는 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중 아세톤이 바람직하게 사용될 수 있다.
규소 알콕시드, 염기성 화합물, 극성 용매, 물을 혼합·교반하여 얻어진 생성 물을 물에 또는 알코올에 용해하고, 산 첨가 또는 이온 교환에 의해 pH=5~8로 조정한 것을 바인더액으로서 사용하여 규소 알콕시드의 가수분해가 이루어진다.
광 촉매 도공액은 광 촉매 입자가 분산되고, 또한 상기 조건에서 조제한 가수분해 실리케이트가 용해 또는 분산되어 있다. 미리 용매에 광 촉매 입자를 분산시킨 광 촉매 분산액을 조제하고, 혼합 교반함으로써 조제된다. 이러한 광 촉매 도공액은 구체적으로는 신에츠 카가쿠 코교사 제작 TA-801-G, TA-802-G, TA-803-G 등이 있다.
광 촉매 도공액 중의 광 촉매 고형분 농도는 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 광 촉매 고형분 농도가 0.01질량%보다 적으면 광 촉매에 의한 방오 활성이 저하하는 경우가 있고, 10질량%보다 많으면 투명성이 저하하여 외관을 손상시키는 경우가 있다. 또한 도공액 중의 광 촉매와 가수분해 실리케이트의 고형분 농도는 광 촉매 고형분 질량:실리케이트 고형분 질량비로서 0.05:99.5~99.5:0.05이며, 바람직하게는 5:95~95:5이다. 광 촉매 질량비가 5보다 적으면 충분한 친수성·산화 분해에 의한 방오 활성이 얻어지지 않고, 또한 95보다 많으면 막의 강도가 낮아 박리, 균열이 생기는 경우가 있다.
광 촉매 도공액이 도포되는 기재는 박막을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 광 촉매 도공액을 기재에 도포하기 위해서는 종래 공지의 어느 방법도 사용할 수 있다. 구체적으로는 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 인모(印毛) 코팅법, 함침법, 롤법, 와이어바법, 다이 코팅법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법 등을 이용하여 도막을 기재 상에 형성시킬 수 있다.
형성되는 도막의 막 두께는 1~500㎚, 특히는 50~300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면 강도가 낮은 경우가 있고, 또한 너무 두꺼우면 균열이 생기는 경우가 있다.
광 촉매 도공액을 도포하여 도막을 건조 경화시키기 위해서는 50~200℃의 온도 범위에서 1~120분간 처리하는 것이 바람직하고, 특히는 60~110℃의 온도 범위에서 5~60분간 처리하는 것이 바람직하다.
(5: 점착재층)
단열 적층체, 단열 필름에 있어서의 점착재층으로서는 실리콘 점착재층이 바람직하다.
실리콘 점착재로서는 일반적으로 사용되고 있는 가열 경화형의 쇄상 오르가노폴리실록산과 고체상의 실리콘 레진으로 이루어지는 점착재를 사용할 수 있다. 가열 경화형 실리콘 점착재로서는 유기 과산화물 경화형과 백금 부가 경화형이 있지만 기재로서 연신성의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름을 사용하는 경우 열에 의해 변형되는 경우가 있기 때문에 비교적 저온에서 경화될 수 있는 백금 부가 경화형의 실리콘 점착재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 과산화물 경화형의 실리콘 점착재는 쇄상 오르가노폴리실록산과(R3SiO1 /2) 단위와 (SiO2) 단위(R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기)로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체 레진((SiO2) 단위에 대한 (R3SiO1 /2) 단위의 몰비가 0.5~1.5)의 오르가노폴리실록산 혼합물 및 가교 경화제로서의 벤조일퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물을 함유하는 것이다. 백금 부가 경화형의 실리콘 점착재는 쇄상의 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 상기 오르가노폴리실록산 공중합체 레진 및 가교 경화제로서 규소 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로젠 폴리실록산, 촉매로서 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 비닐실록산과의 착체 등의 백금족 금속계 촉매를 함유하는 것이다.
이러한 실리콘계 점착재로서는 예를 들면 신에츠 카가쿠 코교 제작 X-40-3270/CAT-PL-50T=100/0.5, X-40-3229/CAT-PL-50T=100/0.5, X-40-3323/CAT-PL-50T=100/0.25 등이 있다.
실리콘 점착재층의 두께는 5~100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 경화 조건으로서는 통상 80~150℃이다.
(6: 하드코팅층)
하드코팅층으로서는 실리콘계 하드코팅재가 바람직하다. 실리콘계 하드코팅은 특별히 제한되지 않지만 광 경화성 하드코팅재가 작업성의 점에서 바람직하다. 광 반응성기 함유 실록산 화합물, (메타)아크릴기 함유 화합물, 라디칼계 광 중합개시제로 형성된다. 구체적으로는 신에츠 카가쿠 코교사 KP-1001, X-12-2437 등이 있다. 이 도포액으로 이루어지는 도포막을 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 단열 적층체, 단열 필름 상에 코팅하고, UV 램프 조사에 의해 경화시켜 하드코팅층을 얻는다.
하드코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 도포기를 목적에 따라 적당히 선택해서 도포하면 좋다. 예를 들면 리버스롤 코터, 와이어바, 커튼 코터에 의한 도포를 들 수 있다. 형성된 피막의 막 두께는 0.1~50㎛, 특히 0.5~30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면 내마모성이 저하하는 경우가 있고, 또한 너무 두꺼우면 내크래킹성이 저하하는 경우가 있다.
하드코팅층을 경화시키기 위한 광원으로서는 통상 200~450㎚의 범위의 파장의 광을 포함하는 광원, 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논등 카본 아크등 등을 사용할 수 있다. 조사량은 특별히 제한되지 않지만 10~5,000mJ/㎠, 특히 20~2,000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 경화 시간은 통상 0.5초~2분, 바람직하게는 1초~1분이다.
본 발명의 단열 적층체, 단열 필름은 내상성을 요구하지 않는 경우에는 하드코팅층을 구비하지 않아도 좋다. 본 발명의 제 1 실시형태인 도 1의 단열 적층체, 단열 필름은 하드코팅층이 구비되어 있지 않다.
단열 적층체, 단열 필름은 첨가제를 더 포함해도 좋다. 첨가제는 단열 적층체, 단열 필름을 이루는 어느 층에 포함되어 있어도 좋고, 다른 층을 더 형성하여 형성된 층에 첨가제를 포함시켜도 좋다. 또한 복수의 층에 포함시켜도 좋다. 그 중에서도 투명 기판인 폴리비닐부티랄 수지에 포함시키는 것이 바람직하다. 다른 층보다 두꺼운 폴리비닐부티랄 수지에 함유시킴으로써 첨가제 농도가 낮아도 충분한 함유 효과가 얻어지기 때문이다. 예를 들면 첨가제로서 후술과 같이 자외선 흡수제를 사용한 경우에는 폴리비닐부티랄 수지에 포함시킴으로써 자외선 흡수제의 농도가 낮아도 충분한 자외선 흡수 효과가 얻어지기 때문이다.
제 1 첨가제로서는 자외선 흡수제, 예를 들면 쿄도 야쿠힝 제작 Visorb 110, 치바 스페셜티 케미컬 제작 Tinuvin 328, BASF 제작 Uvinul A plus 등이 있다. 제 2 첨가제로서는 광이나 열에 의해 생기는 산화를 방지하기 위한 산화 방지제나 HALS(힌더드아민 광 안정제, Hinderd Amine Light Stabilizer)가 있다. 제 1 첨가제와 제 2 첨가제는 서로 다른 층에 포함시켜도 좋고, 동일 층 중에 포함시켜도 좋다.
(실시예)
이하 본 발명의 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한 실시예에서 채용한 측정·평가 방법은 다음과 같다. 또한 실시예 중에서 「부」라는 것은 명기하지 않는 한 「질량부」를 의미하고, 「%」라는 것은 명기하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
1. 열 전도율의 측정
JIS R 2618에 기재된 비정상 열선법(프로브법)에 준거하여 열전도 측정계 (QTM-500:쿄토 덴시 코교 가부시키가이샤)로 열 전도율을 측정했다. 측정에 있어서는 단열 적층체의 사이즈가 100×50×1mm인 시료에 일정 전력을 계속 부여함과 아울러 히터선의 온도 상승을 기록하여 그 온도 구배로부터 시료의 열 전도율을 측정했다.
2. 투과광의 확산도의 측정
자동 변각 광도계(GP-200: 가부시키가이샤 무라카미 시키사이 켄큐죠 제작)를 사용하여 측정을 행한다.
투과 측정 모드, 광선 입사각: 60°, 수광 각도: -90°~90°, SENSITIVITY: 150, HIGH VOLTON: 500, 필터: ND10 사용, 광속 조리개: 10.5mm(VS-13.0), 수광 조리개: 9.1mm(VS-34.0) 및 변각 간격 0.1도의 조건에서 측정하여 얻어지는 투과 피크의 상승 개시 각도로부터 하강 종료 각도까지의 각도 폭(도) 및 피크 높이를 구한다. 각도 폭이 확산도이며, 피크 높이가 투과도이다.
3. 전체 광선 투과율
니혼 덴쇼쿠 코교 가부시키가이샤 제작 헤이즈 측정기「NDH-2000」을 사용하여 JIS K 7105-1981에 준거해서 측정했다. 이 전체 광선 투과율은 가시광 투과율에 대략 일치한다.
4. 필름 외관
필름의 표면을 목시로 관찰하고, 물결 모양의 유무 등의 외관 불량의 유무로 판정했다. 상기 외관 불량이 없는 것을 양호, 있는 것을 불량으로 했다.
5. 평균 섬유 지름, 평균 입자 지름
주사형 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼 제작, 상품명: S-4700II)에 의해 얻어진 실리카 섬유, 실리카 중공입자의 표면을 촬영하여 사진 도면을 얻었다. 사진 도면으로부터 무작위로 20 개소를 선택하여 그들의 지름을 측정했다. 모든 측정 결과(n=20)의 평균값을 구하여 실리카 섬유, 실리카 중공입자의 평균 섬유 지름(직경), 평균 입자 지름으로 했다.
6. 방오성의 확인
방오성의 확인은 10μmol/L로 조정한 메틸렌 블루 수용액을 5cm×5cm로 절단한 확산 필름 상에 1mL 스프리딩하여 시료 표면에서의 광량이 10,000Lux가 되도록 백색 LED 광을 3시간 조사한 후 청색이 소색된 것을 ○, 변화가 보여지지 않는 것을 ×로 했다.
(실시예 1)
투명 기판의 제작
폴리비닐부티랄 수지(세키스이 카가쿠사 제작, 에스렉 SV-05) 100중량부에 염화 메틸렌 500중량부를 첨가하여 용해했다. 얻어진 수지 용액을 간극 치수 1mm의 코터(요코야마 세이사쿠쇼 제작, 파이프닥터코트)를 사용하여 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름 상에 용액 캐스팅법으로 성막하고, 100℃×20분간 건조시켜 두께 200㎛의 투명 단열층용의 투명 기판을 얻었다.
실리카 섬유 집합체의 제작
직경 0.3mm의 석영 유리 섬유를 공급 롤러에 의해 흑연제의 노즐에 공급하고, 이 공급 방향과 직교하는 방향으로부터 산 수소 버너 화염으로 선단을 용융, 연화시킨다. 이것에 대향하는 150mm의 위치에 XY2 방향으로 이동가능한 장치를 두고 스텐레스 기판을 유지시킨다. 이 노즐과 스텐레스 기판 사이에 20kV의 고압 직류 전압을 인가하면 용융한 유리 선단으로부터 직경 약 300㎚의 실리카 섬유가 정전력에 의해 스텐레스 기판 상에 퇴적되었다.
실리카 중공입자의 제작
탄산 칼슘의 외경이 8㎚~85㎚가 되도록 결정 성장시키고, 숙성시켜 탈수했다. 건조 상태의 고체 미세 분말 형상의 탄산 칼슘 미립자로 한 후 에탄올에 분산시킨다. 그리고 실리콘 알콕사이드 및 암모니아를 첨가함으로써 졸-겔법에 의해 탄산 칼슘(CaCO3) 미립자에 실리카(SiO2)를 코팅한다. 실리콘 알콕사이드로서는 테트라에톡시실란(TEOS)(신에츠 카가쿠 코교사 제작, KBE-04)을 사용하고, 암모니아로서는 28중량%의 암모니아수를 사용했다.
이렇게 하여 제작한 실리카 코팅 입자를 세정한 후에 물에 분산시켜 염산을 첨가하여 내부의 탄산 칼슘을 용해시켜 유출시킴으로써 유출 구멍을 갖는 정육면체형상 형태의 실리카 중공입자가 형성된다. 최후에 건조시킨 후에 가열 공정에 있어서 400℃에서 가열하여 용해한 탄산 칼슘이 유출된 구멍을 막음으로써 실리카 중공입자가 제조된다. 이 실리카 중공입자의 입자 지름은 80㎚이었다.
투명 단열층의 작성
상기 실리카 섬유 집합체 100중량부에 상기 실리카 중공입자 10중량부를 혼합했다. 이것을 두께 200㎛의 상기 폴리비닐부티랄 기판 2매로 샌드위칭하여 100℃에서 10분간 가열하여 투명 단열층을 얻었다.
단열 적층체의 작성
이 투명 단열층의 한쪽 면에 와이어바법에 의해 용매에 광 촉매 입자가 분산되고, 또한 수용성 실리케이트 바인더를 함유하고 있는 광 촉매 도공액(신에츠 카가쿠 코교사 제작, TA-801-G)을 도포하고, 100℃의 오븐 중에서 30분간 열 처리하여 두께 200㎚의 광 촉매층을 얻었다. 투명 단열층의 다른 한쪽 면에는 와이어바법에 의해 실리콘계 점착재(신에츠 카가쿠 코교사 제작, X-40-3270/CAT-PL-50T=100/ 0.5)를 도포하고, 130℃의 오븐 중에서 2분간 열 처리하여 두께 30㎛의 점착재층을 붙였다. 이렇게 하여 얻어진 실시예 1의 단열 적층체의 측정값, 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 실리카 섬유 집합체의 제작에 있어서의 석영 유리 섬유로 대체하여 붕규산 유리로부터 얻어진 직경 약 300㎚의 유리 섬유를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여 단열 적층체를 얻었다.
이 실시예 2의 단열 적층체의 측정값, 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제작한 투명 단열층의 양면에 와이어바법에 의해 광 경화형 실리콘계 하드코팅재(신에츠 카가쿠 코교사, KP-1001)를 도포하고, 고압 수은등으로 375㎚의 파장의 광을 1200mJ/㎠, 1분 조사하여 두께 3㎛의 하드코팅층을 얻었다. 한쪽의 하드코팅층의 면 상에 와이어바법으로 용매에 광 촉매 입자가 분산되고, 또한 수용성 실리케이트 바인더를 함유하고 있는 광 촉매 도공액(신에츠 카가쿠 코교사 제작, TA-801-G)을 도포했다. 그것을 100℃의 오븐 중에서 30분간 열 처리하여 두께 200㎚의 광 촉매층을 얻었다. 다른 한쪽의 하드코팅층의 면 상에는 와이어바법에 의해 실리콘계 점착재(신에츠 카가쿠 코교사 제작, X-40-3270/CAT-PL-50T=100/0.5)를 도포하고, 130℃의 오븐 중에서 2분간 열 처리하여 두께 30㎛의 점착재층을 붙였다.
이렇게 하여 얻어진 실시예 3의 단열 적층체의 측정값, 특성을 표 1에 나타낸다..
(비교예 1)
실리카 중공입자를 퓸드 실리카(니혼 아에로실사 제작, 아에로질 RY50: 1차 입자 지름 40㎚)로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 단열층을 얻었다. 이 투명 단열층에 실시예 1과 동일하게 해서 광 촉매층 및 점착재층을 형성하여 비교예 1의 단열 적층체를 얻었다. 이 비교예 1의 단열 적층체의 특성을 표 1에 나타낸다
(비교예 2)
실리카 섬유 집합체에 대해 섬유의 직경을 800㎚로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 투명 단열층을 얻었다. 이 투명 단열층으로부터 실시예 1과 동일하게 해서 광 촉매층 및 점착재층을 형성하여 비교예 2의 단열 적층체를 얻었다. 이 비교예 2의 단열 적층체의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
투명 기판에 상당하는 두께 200㎛의 폴리비닐부티랄 필름의 한쪽 면에 폴리스티렌계 폴리머 비즈로 이루어지는 미립자층을 도공법으로 적층함으로써 비교예 3의 단열 적층체를 얻었다. 이 비교예 3의 단열 적층체의 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
투명 기판에 상당하는 두께 200㎛의 폴리비닐부티랄 필름의 한쪽 면에 아크릴계 수지로 이루어지는 미립자층을 도공법으로 적층함으로써 비교예 4의 단열 적층체를 얻었다. 이 비교예 4의 단열 적층체의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1 투명 기판 2 섬유 집합체
3 무기입자 4 광 촉매층
5 점착재층 6 하드코팅층
10 투명 단열층

Claims (14)

  1. 광 촉매층과, 2매의 투명 기판 사이에 섬유 집합체 및 무기입자로 이루어지는 복합재를 샌드위칭한 투명 단열층과, 점착재층을 갖고, 상기 광 촉매층은 한쪽 면의 최외층이며, 상기 점착재층은 다른 한쪽 면의 최외층인 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 촉매층과 상기 투명 단열층 사이 및 상기 투명 단열층과 상기 점착재층 사이 중 적어도 한쪽 사이에 하드코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 기판은 폴리비닐부티랄인 것을 특징으로 단열 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유 집합체의 섬유 지름은 최대이어도 700㎚인 것을 특징으로 단열 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유 집합체는 일렉트로스피닝법에 의해 방사되어 이루어지는 연속 또는 비연속의 실리카 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 단열 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카 중공입자인 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광 촉매층은 광 촉매 입자와 수용성 바인더를 포함하는 도공액을 도포 하여 형성된 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광 촉매 입자는 n형 반도체성을 갖는 금속 산화물의 결정 미립자 상에 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 은, 주석, 텅스텐, 백금, 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 금속의 산화물 또는/및 금속의 화합물을 담지한 광 촉매 입자인 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는 가수분해성 규소화합물을 물, 염기성 화합물 및 극성용매의 혼합 용제 중에서 가수분해한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착재층은 실리콘계 점착재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 실리콘계 하드코팅재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실리콘계 하드코팅재는 광 경화성 실리콘계 하드코팅재인 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 단열 적층체의 전체 광 투과율이 적어도 60%인 것을 특징으로 하는 단열 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 단열 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 단열 필름.
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