TWI510684B - 利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法 - Google Patents

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利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法
本發明係有關於一種光觸媒纖維製備方法，特別是指一種利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法。
由於半導體產業及光電產業快速發展，其製程所使用之有機溶劑的數量大幅增加，因而造成空氣污染物以揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，以下簡稱VOCs)最為大的污染源。
目前處理VOCs的方法主要有冷凝法、吸附法、吸收法、焚化法以及生物處理技術等，其中，冷凝法為將廢氣降溫至VOCs成份之露點溫度(dew point)以下，使之凝結為液態後加以回收之方法，適用於高濃度、成份單純且具回收價值之VOCs廢氣處理。吸附法主要利用高孔隙率、高比表面積之吸附劑，藉由物理性吸附(可逆反應)或化學性鍵結(不可逆反應)作用，將VOCs氣體分子自廢氣中分離，以達成淨化廢氣之目的，操作上須進行脫附再生或吸附劑的更換工作。吸收法是利用污染物在水中之溶解度特性，將VOCs自廢氣中分離去除的技術，由於常見之VOCs成份除少 數醛類、酮類、胺類或醇類之溶解度較高外，其餘物質之水溶性不高，故如欲採用本技術，通常須添加氧化劑，造成廢氣處理成本增加。焚化法係利用氧化過程將VOCs廢氣轉換成無害之CO2 與H2 O，其有焚化設備及燃料成本高之問題。而藉由微生物之分解、氧化、轉化等機制，雖可將污染物完全分解氧化成CO2 、H2 O、NO3- 、SO4 2- 等無害物質，且所需之操作費用最低，惟因微生物之分解速率有限，採用本技術通常須較大之土地面積，而不適於台灣採用。
綜上所述，大部分現行VOCs處理技術普遍有效率低、費用高、耗能等問題，因此，目前另有研究提出利用二氧化鈦經光催化法對VOCs進行降解可獲得良好的處理效果，且具有無毒、低成本等優勢，惟傳統二氧化鈦(TiO2 )係粉末狀，為增強VOCs與二氧化鈦光觸媒反應時的接觸面積，目前主是藉由水熱法將粉末狀二氧化鈦改質為鈦奈米管(titanium nanotube,TNT)，以應用於光觸媒的製備。
值得注意的是，靜電紡絲是一種可製備出超纖細形態纖維，使製得纖維具有表面積大、孔徑小及高孔隙率等優點的技術，由靜電紡絲技術製得的纖維直徑大多在數十至數百奈米間，有鑑於此，本案發明人設想將二氧化鈦或鈦奈米管與靜電紡絲技術結合製備出具含鈦光觸媒材料的纖維，達到提增加污染物與觸媒接面積，並提升光觸媒處理能力，即為本案發明的動機。
本發明之目的在於提供一種利用靜電紡絲技術製備之含鈦 光觸媒纖維製備方法，其主要是利用靜電紡絲技術將含鈦光觸媒與高分子材料結合製成光觸媒纖維，製備出具有含鈦光觸媒材料的纖維，通過纖維結構增加光觸媒的表面積及孔隙率，達到增加光觸媒與污染物的接觸面積以及提升對VOCs的處理能力之目的。
緣是，為達上述目的，本發明所提供一種利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，該方法步驟包括：高分子材料提供步驟，係取聚乙烯醇(PVA)與去離子水混合溶解，製得一濃度為10wt%之高分子溶液；鈦成分提供步驟，係取0.1至0.2克之分散劑與1.0至2.0克之含鈦材料與去離子水混合溶解，製得一含鈦溶液，其中，該含鈦材料選自二氧化鈦或鈦奈米管；混合步驟，係將該高分子溶液與該含鈦溶液在80至90℃的溫度下混合，並加熱2至3小時，製得一組合物；靜電紡絲步驟，係將該組合物置入設於一自動進樣裝置的注射器中，以0.5至1.0毫升/小時(mL/h)的進樣速度，經12至24kV之電壓以及10至25公分之收集距離，將該組合物經靜電紡絲技術噴出製得一含鈦光觸媒纖維。
有關於本發明為達成上述目的，所採用之技術、手段及其他功效，茲舉較佳可行實施例並配合圖式詳細說明如后。
〔本發明〕
1‧‧‧污染氣體
2‧‧‧稀釋氣體
3‧‧‧質量流量控制器
4‧‧‧不銹鋼氣體混合槽
5‧‧‧三通閥
6‧‧‧旁通
7‧‧‧三向閥
8‧‧‧光觸媒反應器
9‧‧‧氣相層析儀/火焰離子偵測器
10‧‧‧自動採樣器
第1圖係本發明用於處理丙酮廢氣之系統裝置示意圖。
第2圖係本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維之紫外-可見光光譜儀吸收圖譜。
第3圖係本發明TNT光觸媒纖維之外觀圖。
第4圖係本發明TNT光觸媒纖維之掃描式電子顯微鏡圖。
第5圖係本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維之傅立葉紅外線光譜儀圖譜。
第6圖係本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維之熱重分析儀圖譜。
第7圖係本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維於不同濃度下對丙酮的降解效率圖。
第8圖係本發明TNT光觸媒纖維於不同濃度下對丙酮的降解效率圖。
本發明利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維係包括二氧化鈦光觸媒纖維及鈦奈米管光觸媒纖維(以下分別簡稱為TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維)，其製備方法包括高分子材料提供步驟、鈦成分提供步驟、混合步驟及靜電紡絲步驟，其中：該高分子材料提供步驟，係取聚乙烯醇(PVA)與去離子水混合溶解，製得一濃度為10wt%之高分子溶液；該鈦成分提供步驟，係取0.1至0.2克之分散劑與1.0至2.0克之含鈦材料與去離子水混合溶解，製得一含鈦溶液，其中，該含鈦材料選自二氧化鈦或鈦奈米管；以二氧化鈦作為TiO2 光觸媒纖維之鈦提供材料時，該含鈦溶液係取0.2克二辛基磺酸鈉作為分散劑與1.5克的二氧化鈦混合溶解於30毫升去離子水中製成；以鈦奈米管作為TNT光觸媒纖維之鈦提供材料時，係取0.2克二辛基磺酸鈉作為分散劑與1.5克的鈦奈米管混合溶 解於30毫升去離子水中製成；該混合步驟，係將該高分子溶液與該含鈦溶液在80至90℃的溫度下混合，並加熱2至3小時，製得一組合物；較佳的，該混合步驟係將高分子溶液與含鈦溶液在90℃下混合加熱2小時；該靜電紡絲步驟，係將該組合物置入設於一自動進樣裝置的注射器中，以0.5至1.0毫升/小時(mL/h)的進樣速度，經12至24kV之電壓以及10至25公分之收集距離，將該組合物經靜電紡絲技術噴出製得一含鈦光觸媒纖維；較佳的，該靜電紡絲步驟中係以0.5毫升/小時(mL/h)的進樣速度，經14kV之電壓以及15公分之收集距離，製成該含鈦光觸媒纖維。
另外，本發明製備TNT光觸媒纖維的鈦奈米管係經材料混合步驟、水熱反應步驟、清洗步驟以及烘乾煅燒步驟製成，其中：該材料混合步驟，係以5克的市售二氧化鈦與10M氫氧化鈉溶液在聚四氟乙烯內襯瓶中均勻混合；該水熱反應步驟，係將混合之二氧化鈦與氫氧化鈉溶液置入高溫高壓反應器中，經130℃烘箱溫度進行水熱反應72小時後，取出該內襯瓶下層之一膠狀固體；該清洗步驟，係將該膠狀固體以0.1N酸洗液與去離子水清洗至pH值小於等於1.6；該烘乾煅燒步驟，係將該清洗後膠狀固體置入100℃的烘箱中烘乾，再經煅燒1小時後製得該鈦奈米管。
前述係本發明利用靜電紡絲技術製備之光觸媒奈米纖維的製法步驟說明。以下請配合參閱第1至8圖，對本發明利用TiO2 光觸媒、 TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維處理含丙酮廢氣之系統裝置，以及TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維的紫外-可見光吸收圖譜、傅立葉紅外線光譜儀圖譜、熱重分析儀圖譜、對丙酮的降解效率圖，以及TNT光觸媒纖維的外觀圖與扭描式電子顯微鏡圖進行說明。
如第1圖所示，顯示本發明利用前述TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維，處理丙酮之系統裝置。該系統設備裝置主要包括VOCs產生系統、光觸媒反應器系統以及氣體採樣分析系統等三大部份，其中，該VOCs產生源系統包括污染氣體1、稀釋氣體2、質量流量控制器3、不銹鋼氣體混合槽4等；反應器系統包括有三通閥5、旁通(bypass)6、三向閥7、內設有石英管的恆溫環狀光觸媒反應器8、恆溫水槽反應器、各種燈源、質量流量控制器3、光觸媒；氣體採樣分析系統包括：氣相層析儀/火焰離子偵測器9、自動採樣器10等進行分析。
藉此，經由質量流量控制器控制空氣及含丙酮氣體之流量。之後將載流氣體引入不銹鋼氣體混合槽，使VOCs混合均勻後，依參數調整VOCs濃度。將先前製備好之纖維狀光觸媒置於反應器中，本發明使用之反應器為含有水夾層之反應器，可避免因實驗中使用燈源所產生之高溫，反應器中央則放入欲激發光源。採樣系統部分本實驗採用連續式自動採樣馬達自動將光催化反應前後的氣體取樣，並使用氣相層析儀/火焰離子偵測器分析污染物濃度，其中層析管柱為毛細管管柱(Supelco Inc.,Model SPB-1,60m×0.53mm×5.0μm)，用以探討VOCs之去除率。
第2圖顯示本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒 纖維及TNT光觸媒纖維之紫外-可見光光譜儀吸收圖譜。第2圖是利用反射式UV-可見光吸收光譜對光觸媒奈米纖維進行分析。經由靜電紡絲製備出各種纖維的吸收光譜，可以觀察到材料在紫外光的範圍吸收度有明顯下降趨勢，乃因為在靜電紡絲溶液配製時所加入聚乙烯醇所致。
第3、4圖顯示TNT光觸媒纖維之外觀圖及掃描式電子顯微鏡圖。由圖可觀察到，利用靜電紡絲成功製成絲狀纖維，其纖維直徑大約在50~100nm之間；也可以看出纖維是以不規則形狀分布而成的，可使纖維具較多接觸面積以有效處理VOCs，以利達到更好的處理效果。
第5圖顯示本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維之傅立葉紅外線光譜儀圖譜。由圖可知，在低波段650cm-1 以下有一個明顯的Ti-O振動峰。而經過靜電紡絲技術製備之纖維在3280cm-1 、2908cm-1 及1090cm-1 處分別為O-H、C-H及C-O鍵的振動峰，其主要為有機物聚乙烯醇所造成的振動峰。
第6圖顯示本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維之熱重分析儀圖譜。其係將樣品置於特定環境之下改變其環境溫度之下，觀察樣品的重量變化情形，進而推斷樣品的特性。由圖可知，樣品約從220℃開始加熱至600℃以上聚乙烯醇完全裂解。與文獻對照可得知220-350℃為聚乙烯醇側鏈之分解，而350-580℃為聚乙烯醇主鏈之裂解，與聚乙烯醇之熱重分析曲線對照，聚乙烯醇之裂解溫度為220-580℃(Gimenez et al.,1996；Kim,2010)。
第7圖顯示本發明TiO2 光觸媒、TNT光觸媒、TiO2 光觸媒纖維及TNT光觸媒纖維於不同濃度下對丙酮的降解效率圖。本發明係使用 TiO2 光觸媒纖維進行VOCs處理，由圖可知，降解效率隨著停留時間增加而增加。隨著停留時間增長，因此與纖維接觸面積的機會也會相對增加。實驗使用燈源為UV-365nm，丙酮濃度1500ppm時，停留時間從10秒增至100秒，降解效率由50%提升至99%；當濃度小於500ppm，較不受停留時間影響，降解效率皆可達到99%以上。
第8圖顯示本發明TNT光觸媒纖維於不同濃度下對丙酮的降解效率圖。由圖可知，使用TNT光觸媒纖維降解效率亦隨著丙酮濃度增加而降低，當停留時間為40秒以內，使用UV-365nm燈源，丙酮的降解效率達70%以上。另停留時間長達100秒時，丙酮降解效率相對提升，於低濃度環境下，皆有較高降解效率。

Claims (6)

  1. 一種利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，該方法步驟包括：高分子材料提供步驟，係取聚乙烯醇(PVA)與去離子水混合溶解，製得一濃度為10wt%之高分子溶液；鈦成分提供步驟，係取0.1至0.2克之分散劑與1.0至2.0克之含鈦材料與去離子水混合溶解，製得一含鈦溶液，其中，該含鈦材料選自二氧化鈦或鈦奈米管；混合步驟，係將該高分子溶液與該含鈦溶液在80至90℃的溫度下混合，並加熱2至3小時，製得一組合物；靜電紡絲步驟，係將該組合物置入設於一自動進樣裝置的注射器中，以0.5至1.0毫升/小時(mL/h)的進樣速度，經12至24kV之電壓以及10至25公分之收集距離，將該組合物經靜電紡絲技術噴出製得一含鈦光觸媒纖維。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，其中，該鈦成分提供步驟的鈦奈米管係經材料混合步驟、水熱反應步驟、清洗步驟以及烘乾煅燒步驟製成，其中：該材料混合步驟，係以5克的市售二氧化鈦與10M氫氧化鈉溶液在聚四氟乙烯內襯瓶中均勻混合；該水熱反應步驟，係將混合之二氧化鈦與氫氧化鈉溶液置入高溫高壓反應器中，經130℃烘箱溫度進行水熱反應72小時後，取出該內襯瓶下層之一膠狀固體； 該清洗步驟，係將該膠狀固體以0.1N酸洗液與去離子水清洗至pH值小於等於1.6；該烘乾煅燒步驟，係將該清洗後膠狀固體置入100℃的烘箱中烘乾，再經煅燒1小時後製得該鈦奈米管。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，其中，該鈦成分提供步驟中，係取0.2克二辛基磺酸鈉作為分散劑與0.2克的二氧化鈦混合溶解於1.5毫升去離子水中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，其中，該鈦成分提供步驟中，係取0.2克二辛基磺酸鈉作為分散劑與0.2克的鈦奈米管混合溶解於1.5毫升去離子水中。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，其中，該混合步驟中，係將高分子溶液與含鈦溶液在90℃下混合加熱2小時。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之利用靜電紡絲技術製備之含鈦光觸媒纖維製備方法，其中，該靜電紡絲步驟中，係以0.5毫升/小時(mL/h)的進樣速度，經14kV之電壓以及15公分之收集距離，製成該含鈦光觸媒纖維。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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