KR20140031932A - 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

예를 들어 금속 도금 전해액으로부터 폐기 유체의 재생시 높은 효율을 달성하기 위해서, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치 및 방법이 제공되는데, 이 장치는 적어도 하나의 컨테이너 (C) 를 포함하고, 적어도 하나의 컨테이너 (C) 는 적어도 하나의 수착 재료를 포함하고, 적어도 하나의 수착 재료는 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 형성하고, 수착 베드 (SB) 는 유체가 그것을 통하여 유동할 수 있도록 허용한다. 적어도 하나의 컨테이너 (C) 는 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 적어도 하나의 수단 (ML, EP, FM, MO) 을 포함한다. 본 방법은, a) 상기 회수 재료를 함유한 회수 유체를 적어도 하나의 수착 재료와 접촉시킴으로써 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에 포함된 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 형성하는 적어도 하나의 수착 재료로, 로딩 단계에서, 상기 회수 재료를 로딩하는 단계, b) 상기 회수 재료를 로딩한 상기 적어도 하나의 수착 재료와 재생제 유체를 접촉시키고 상기 회수 재료를 상기 재생제 유체로 로딩함으로써, 상기 적어도 하나의 수착 재료로부터, 재생 단계에서, 상기 회수 재료를 언로딩하는 단계, 및 c) 상기 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하는 단계를 포함한다.

Description

회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD FOR RECOVERING A RECOVERING MATERIAL FROM A RECOVERING FLUID CONTAINING THE RECOVERING MATERIAL}
본 발명은 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 이온 함유 액체로부터 금속 이온을 회수하기 위한 장치 및 방법, 특히 니켈 도금욕으로부터 니켈 이온을 회수하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 매우 바람직한데, 왜냐하면 금속 도금욕, 특히 무전해 금속 도금욕은 짧은 사용 시간 후 빨리 배출되기 때문이다. 이것은, 증착될 금속 이온과 같은 이러한 욕의 주 성분들 및 금속을 증착시키는데 사용되는 환원제의 소비가 일어나고 금속 증착 반응, 즉 사용된 환원제의 산화 생성물이 욕에 축적되기 때문이다. 무전해 금속 도금욕의 금속 이온, 환원제 및 기타 성분들의 소비를 보상하기 위해서, 각각의 성분은 필요시 보충된다. 금속 환원 반응 생성물의 축적이 보상되도록, 전기 투석과 같은 추가 유지 절차가 설정되고 수행되어야 한다.
이러한 유형의 전기 투석 프로세스는 예를 들어 EP 1 532 295 B1 에서 기술된다. 본원에 기술된 무전해 금속 도금욕, 보다 특히 환원제로서 차아인산염을 함유한 무전해 니켈 도금욕을 재생하기 위한 장치는 전기 투석 배열체들을 포함하고 각각의 배열체는 금속 도금욕을 유지하기 위한 희석물 (diluate) 격실, 이온 교환 막을 통하여 희석물 격실로부터 분리되는 농축물 격실을 가지고, 이 농축물 격실은 애노드 및 캐소드뿐만 아니라 금속 도금욕으로부터 제거되어야 하는 방해 물질을 흡수하는 역할을 하는 농축물 유체를 유지한다. 전기 투석 배열체는, 사용된 무전해 니켈 도금욕으로부터, 농축물 유체로 로딩될 소량의 니켈과 차아인산염 이온뿐만 아니라 오르토인산염, 황산염 및 나트륨 이온 종을 제거하기 위해 제공된다. 장치는 농축물 유체로부터 니켈 이온을 제거하기 위한 주 양이온 교환기를 추가로 포함하는데, 농축물 유체가 주 양이온 교환기를 통하여 전도되고 농축물 격실로 다시 재순환될 수 있도록 상기 양이온 교환기가 농축물 격실에 결합된다. 양이온 교환기가 농축물 유체의 금속 이온을 로딩한 후 재생제는 그것을 재생하기 위해 양이온 교환기를 통과한다.
재생제 유체에서 달성가능한 니켈 이온의 농도는 비교적 낮기 때문에 양이온 교환기로부터 금속 이온 종의 회수가 효율적이지 못하다는 것을 발견하였다. 그 결과, 무전해 도금 작동에서 이러한 용액을 재사용하는데 추가 작동이 필요할 것이고, 이것은 내부에 함유된 성분들이 더욱 농축되도록 요구할 것이다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 예를 들어 금속 도금에 사용된, 배출된 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 이 장치 및 방법은, 특히 보충에 적합하도록 프로세스 유체와 회수 재료에 어떠한 추가 작동을 수행할 필요없이, 회수 재료로 이 프로세스 유체를 보충하는데 이 회수 재료가 사용될 수 있도록 허용할 것이다. 보다 특히, 높은 재생제 유체 품질 (낮은 산 초과량 및 실질적으로 유기 재료 없음) 및 이온 교환 재료의 재생에서 높은 효율을 발생시키는 개선된 이온 교환 프로세스가 제공될 것이고, 이러한 높은 품질은 효율적인 회수를 위해 가능한 한 높은 재생제 유체 내 회수 재료의 농도로 정의될 것이다. 그러므로, 그것의 재사용을 위해 추가 정제 (refining) 작동은 요구되지 않을 것이다. 더욱이, 본 발명은 사용된 프로세스 유체를 정제하는 장치 및 방법을 또한 제공할 것이다. 따라서, 본 발명은 경제적으로, 생태적으로 유리한 장치 및 방법을 제공할 것이다.
상기 목적들은 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 장치 및 본 발명의 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 종속청구항에서 정의된다.
보다 특히, 본 발명의 장치는 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 역할을 한다. 장치는 적어도 하나의 컨테이너를 포함한다. 적어도 하나의 컨테이너는 적어도 하나의 수착 재료를 포함한다. 적어도 하나의 수착 재료는 적어도 하나의 컨테이너에 적어도 하나의 수착 베드를 형성하고, 즉, 바람직하게 각각의 컨테이너에 하나의 수착 베드를 형성한다. 적어도 하나의 수착 베드는 회수 유체가 그것을 통하여 유동할 수 있도록 허용한다. 컨테이너에 포함된 수착 베드는 수착 베드 높이와 수착 베드 폭을 갖는다 (수축된 상태에서 수착 베드를 기준으로 삼음). 본 발명의 가장 바람직한 일 양태에 따르면, 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 종횡비는 최대 1 : 10, 더욱 바람직하게 최대 1 : 20, 더욱더 바람직하게 최대 1 : 40 이고 가장 바람직하게 최대 1 : 75 이다. 더욱이, 이 종횡비는 바람직하게 적어도 1 : 200, 더욱 바람직하게 적어도 1 : 150 및 가장 바람직하게 적어도 1 : 100 이 되도록 선택된다. 이 값들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. 수착 베드 폭과 수착 베드 높이는 정의된 형상을 가지는 수착 베드로 용이하게 정의될 수도 있다. 컨테이너에 포함된 수착 베드가 컨테이너의 형상을 달성함에 따라, 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 종횡비는 컨테이너의 내부 공간의 형상에 의해 부여된다. 컨테이너가, 수착 베드가 칼럼을 채우는 예를 들어 실린더형 내부 공간을 가지는 칼럼이라면, 수착 베드 폭은 칼럼 내부 공간의 직경에 의해 부여되고 수착 베드 높이는 칼럼에서 수착 베드의 축선방향 길이에 의해 부여된다. 비실린더형 형태가 선택된다면, 단면적 (A) 과 4 를 곱하고 그 결과를 칼럼 내부의 둘레 (U) 로 나누어줌으로써 등가의 직경이 계산된다: (직경 = 4×A/U). 컨테이너가, 수착 베드가 내부 벽에 실린더층을 형성한 예를 들어 회전 드럼이라면 (하기 기술되는 실시형태 참조), 수착 베드 높이 등가물은 구심력으로 인해 컨테이너 벽에 형성된 실린더층의 두께이고 수착 베드 폭 등가물은 이 실린더층의 모선 길이이다.
보다 특히, 본 발명의 방법은 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 역할을 한다. 이 방법은, 회수 재료를 함유한 회수 유체를 적어도 하나의 수착 재료와 접촉시킴으로써 적어도 하나의 수착 재료로 회수 재료를 로딩하는 제 1 방법 단계 a) 로서, 상기 수착 재료는 적어도 하나의 컨테이너에 포함된 적어도 하나의 수착 베드를 형성하는, 상기 제 1 방법 단계 a) (로딩 단계), 상기 회수 재료를 로딩한 상기 적어도 하나의 수착 재료와 재생제 유체를 접촉시키고 상기 회수 재료를 상기 재생제 유체로 로딩함으로써, 상기 적어도 하나의 수착 재료로부터 상기 회수 재료를 언로딩하는 제 2 방법 단계 b) (재생 단계), 및 상기 수착 베드의 수착 베드 높이와 상기 수착 베드의 수착 베드 폭의 종횡비가 최대 1 : 10 이 되도록 선택하는 추가 방법 단계 c) 를 포함한다.
종래 기술에 따른 장치 및 방법은, 회수 재료가 수착 재료로부터 언로딩될 때 회수 재료 분리 효율이 낮다. 이것은 사용되는 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 낮은 종횡비에 기인한 것으로 알려졌다. 종래 기술에 따른 방법은 낮은 종횡비를 사용하는데, 이것은 예를 들어 1 : 1 또는 1 : 2 만큼 낮다. 이러한 낮은 종횡비는 양호한 분리를 유발하지 않아서 수착 재료 (재생제 유체) 로부터 회수 재료를 언로딩하는데 사용되는 유체에서 단지 낮은 농도의 회수 재료만 발생시키고, 반면에 종횡비가 높을 때 분리는 양호한 것으로 드러났다 (이 유리한 효과에 대해서는 단락 2 및 도 6 참조). 따라서, 종횡비를 증가시키는 것은 회수 재료의 분리 효율을 상당히 높이는 것으로 알려졌다.
수착 베드의 낮은 종횡비를 제공하면 분명히 수착 베드를 가로지르는 유체의 역혼합을 유발하고, 이것은 많이 발생하는 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 이러한 경우에 수착 베드를 통과하는 유체의 유동은 높은 종횡비를 가지는 수착 베드에서보다 더욱 덜 체계적으로 하류로 향하는 것처럼 보이기 때문이다. 낮은 종횡비 수착 베드에서 유체 유동은 역혼합을 이끄는 반경방향 유동 성분들을 부가적으로 포함할 수도 있다. 높은 종횡비를 가지는 수착 베드는 피스톤 형상으로 수착 베드를 통과하는 유체 유동 (플러그 유동) 형성을 촉진할 것이다. 사실상, 낮은 종횡비 수착 베드는 유체 용적 요소가 컨테이너를 통과하면서 인접한 유체 용적 요소와 혼합되도록 하여서 회수 재료의 제 1 조성을 가지는 그 유체 용적 요소와 제 1 조성과 상이한 제 2 조성을 가지는 인접한 유체 용적 요소 사이의 뚜렷한 경계가 형성되는 것을 방지하고 그 결과 유체에서 회수 재료의 희석이 발생할 것이다. 예를 들어, 재생제 유체가 로딩된 상태의 적어도 하나의 수착 베드를 통과할 때 컨테이너에서 이러한 다른 조성이 발생되는데, 유체 용적 요소의 일부는 이미 수착 재료로부터 회수 재료로 로딩되었고 유체 용적 요소의 일부는 아직 언로딩되어있다. 이 부분들 사이에 형성되는 뚜렷한 경계는 필수적인 것으로 (분리 효과) 왜냐하면 컨테이너에서 인접한 용적 요소들 사이의 혼합은 용적 요소에서 회수 재료의 농도를 균질화하여서, 그것의 농도를 감소시킬 것이고 그 결과 회수 효율을 감소시키고 재생제 용액의 잔류 농도를 증가시키기 때문일 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 수착 베드는 재생제 유체에서 회수 재료의 최대 농도를 달성하기 위해서 높은 종횡비를 가지도록 선택된다.
따라서, 본 발명의 장치와 방법을 제공함으로써, 적어도 하나의 수착 재료로부터 로딩되는 재생제 유체에서 회수 재료의 농도가 최적화되어서 재생제 유체의 용이한 추가 사용 또는 추가 프로세싱이 가능하게 된다. 재생제 유체의 추가 정제가 요구되지 않거나 적어도 단지 적은 정제만 필요할 것이다. 그러므로, 본 발명은, 재생제 유체의 품질을 개선함으로써 회수 효율이 크게 개선되므로 막대한 경제적, 생태적 장점을 제공한다. 이것은, 재생제 유체에서 회수 재료의 농도가 증가되어서 회수 재료를 회수하는데 요구되는 재생제 유체의 양이 감소되기 때문이다.
본 발명의 이전 양태와 달리, 본 발명의 대안적 양태에 따르면, 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 종횡비는 임의의 값으로, 즉, 1 : 10 보다 낮거나 1 : 10 이거나 1 : 10 보다 높은 값으로 선택될 수도 있다. 따라서, 이 양태에 따른 본 발명의 주제는 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치이고, 이 장치는 적어도 하나의 컨테이너를 포함하고, 적어도 하나의 컨테이너는 적어도 하나의 수착 재료를 포함하고, 적어도 하나의 수착 재료는 적어도 하나의 컨테이너에 적어도 하나의 수착 베드를 형성하고 적어도 하나의 수착 베드는 회수 유체가 수착 베드를 통하여 유동하도록 허용한다. 그러므로, 이 다른 양태에 따른 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 본 발명의 방법은, a) 회수 재료를 함유한 회수 유체를 적어도 하나의 수착 재료와 접촉시킴으로써 적어도 하나의 컨테이너에 포함된 적어도 하나의 수착 베드를 형성하는 적어도 하나의 수착 재료로, 로딩 단계에서, 회수 재료를 로딩하는 단계; 및 b) 회수 재료를 로딩한 적어도 하나의 수착 재료와 재생제 유체를 접촉시키고 회수 재료를 재생제 유체로 로딩함으로써, 적어도 하나의 수착 재료로부터, 재생 단계에서, 회수 재료를 언로딩하는 단계를 포함한다. 그러므로, 본원에서 하기에 설명되는 모든 후속 실시형태들은 본 발명의 이 2 가지 양태, 즉 본원에서 상기에 정의된 대로 종횡비가 최대 1 : 10 인 제 1 양태 및 종횡비가 임의의 값으로 설정되는 제 2 양태를 나타낸다.
본 발명의 장치 및 방법은 특히 금속 이온 함유 액체로부터 금속 이온 종을 회수하는데 사용된다. 이 금속 이온 함유 액체는, 금속 도금욕 또는 금속 도금욕의 헹굼 액체 또는 다른 폐 유체 (예를 들어, 물) 일 수 있다. 보다 특히, 회수 재료는 금속 이온 종을 포함할 수도 있고, 이것은 보다 구체적으로 니켈 이온을 포함할 수도 있다. 보다 특히, 회수 유체는 니켈 도금욕, 니켈 헹굼 물 또는 무전해 니켈 도금욕을 포함할 수도 있다. 무전해 니켈 도금욕은 예를 들어 환원제로서 차아인산염 이온 종을 함유할 수도 있다.
적어도 하나의 수착 재료는 이온 교환 재료를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 수착 재료는 제올라이트 또는 그 밖의 다른 흡수제와 같은 크기 배제 (exclusion) 재료를 포함할 수도 있다. 또는, 적어도 하나의 수착 재료는, 예를 들어 혼합물로서, 이 모든 재료, 즉 이온 교환 및 크기 배제 재료와 그 밖의 다른 흡수제를 포함할 수도 있다. 적어도 하나의 수착 재료는 대안적으로 하나 또는 복수의 다른 수착 재료로 구성될 수도 있다. 보다 특히, 적어도 하나의 수착 재료는 양이온 교환 재료를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 그것은 음이온 교환 재료를 포함할 수도 있다. 이온 교환 재료는 약산성 양이온 교환 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 그것은 강산성 양이온 교환 재료를 포함할 수도 있다. 적어도 하나의 수착 재료가 음이온 교환 재료를 포함한다면 그것은 강염기성 또는 약염기성 음이온 교환 재료일 수도 있다. 더욱이, 적어도 하나의 수착 재료는 단분산 (monodisperse) 수착 재료를 포함하고, 즉 이러한 재료는 모두 실질적으로 동일한 크기를 가지는 수착 재료 입자 (수착 재료 입자는 좁은 입자 크기 분포를 가짐) 로 구성되는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 컨테이너는 수착 베드의 용적 변화를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드를 고정하기 위한 적어도 하나의 수단을 추가로 포함한다. 이 목적으로, 수착 베드에 부여되는 임의의 용적 변화에 관계없이, 적어도 하나의 컨테이너의 내부 공간이 수착 베드에 가요성있게 수용되도록 가변되게 설계되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 수착 베드의 용적 변화를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드를 고정하는 방법 단계를 부가적으로 포함한다 (고정 단계).
회수 재료의 낮은 회수 효율은, 또한, 수착 재료가 회수 재료로 로딩될 때 그리고 회수 재료가 재생제 유체를 사용해 언로딩되고 그 결과 소위 여유고 (freeboard) 가 적어도 하나의 컨테이너에 형성될 때 발생하는 수착 베드의 용적 변화에 기인할 수도 있다. 이온 교환 재료가 회수 재료로 로딩될 때 또는 회수 재료가 이온 교환 재료로부터 언로딩될 때 이온 교환 재료는 용적이 변한다. 예를 들어, 약산성 양이온 교환 재료는 그것이 회수 재료로 로딩될 때 예를 들어 60 ~ 80% 만큼 용적이 팽창되고 강산성 양이온 교환 재료 및 강염기성 음이온 교환 재료는 그것이 회수 재료를 방출하도록 언로딩될 때 팽창하고 그 반대도 가능하다. 약산성 양이온 교환 재료의 팽창은 강 이온 교환 재료와 비교해 특히 크다. 수착 베드가 수축된 상태로 있을 때 여유고가 이용가능한 동안 최대 팽창 상태로 수착 베드를 여전히 완전히 수용하도록 컨테이너가 설계되면서 이 용적 변화는 보통 여유고가 적어도 하나의 컨테이너에서 이용가능하도록 요구할 것이다. 여유고는, 그것의 최대 용적과 그것의 최소 용적 사이에서 수착 베드에 이용가능하고 그것이 자유롭게 팽창할 수 있는 팽창 용적으로서 컨테이너에 자유롭게 남겨진 컨테이너 내 용적 차이이다.
본 발명에 따른 고정 단계에서 적어도 하나의 수착 베드를 고정함으로써 그것의 용적 변화가 보상된다. 적어도 하나의 수착 베드를 고정하는 것은 수착 베드가 패킹된 상태로 영구적으로 유지되고 영구적으로 압축되도록 하는데, 즉, 베드가 패킹된 상태로 한정되고 컨테이너 내부에서 자유롭게 움직일 수 없도록 베드는 여유고를 이용할 수 없다. 이 조건은, 컨테이너를 크기 면에서 수착 베드의 실제 용적에 유연하게 맞추어줌으로써 달성될 것이다. 따라서, 수착 베드가 이용가능한 컨테이너의 용적은 수착 베드의 용적과 항상 정확히 일치할 것이다.
그러므로, 적어도 하나의 수착 베드는 적어도 하나의 컨테이너에서 제자리에 로킹될 것이다. 따라서, 심지어 큰 상승 용적 유량도 수착 베드를 위로 이동시킬 수 없고 아마도 수착 재료 입자를 선회 (swirl) 시키지 못하여서 그것을 통과하는 유체를 간섭한다.
따라서, 본 발명의 이 바람직한 실시형태에서 적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정하면, 수착 베드에 인접하여 그리고/또는 내부에 임의의 자유 공간이 발생하는 것을 방지하거나 적어도 최소화할 것이다. 이러한 자유 공간은, 적어도 하나의 컨테이너를 가로지르는 임의의 유체의 유동에 유해할 것이다.
여유고는 그것이 수착 베드의 출구측에 형성된다면 재생 작동에 특히 불리하다. 컨테이너에서, 특히 수착 베드의 출구측에서 어떤 공극 (voids) 도 방지하는 것은 부가적으로 수착 베드를 통과하는 유체의 보다 균등한 유동을 발생시킬 것이다. 특히, 수착 베드로부터 하류에 발생하는 공극은, 그것이 컨테이너에서 이탈하는 유체의 역혼합을 유발하여 내부에 담긴 회수 재료의 희석을 유발하기 때문에 불리하다. 가장 문제가 되는 것은 재생 단계에서 사용되는 재생제 유체를 위해 수착 베드의 하류에 있는 공극인데, 왜냐하면 재생제 유체 내 회수 재료의 농도를 가능한 한 높게 발생시키는 것이 매우 바람직하기 때문이다. 마찬가지로, 수착 베드 내부에 형성된 공극은 바람직하지 못하다.
금속 회수의 경우에 수착 재료의 재생은, 로딩된 수착 재료로부터 재생제 유체로 금속 이온을 토출하기 위해 재생제 유체로서 산을 사용하는 것을 포함하므로, 재생 단계의 효율은 재생 단계 중 수착 재료에서 이탈되는 유출물 (effluent) 에 함유된 산의 농도 (pH 값) 에 관하여 추가 정의된다. 본 발명을 사용함으로써, 적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정시키는 것은 유출물에 함유된 산의 농도를 최소화하는데, 왜냐하면 산이 재생제 유체의 다량의 용적 요소에 대해 도말 (smear) 하게 하는 수착 베드 내 그리고/또는 수착 베드에 인접한 공극이 존재하지 않기 때문이다. 따라서, 수착 재료로부터 재생제 유체로 금속 이온 종의 토출 중, 유체가 수착 베드를 이탈할 때 단지 소량의 산만 이 유체에 남는다. 이 양은 최고의 경우에 수착 재료와 산 사이의 평형 조건에 의해 결정된다. 따라서, 유출물은 추가로 거의 전적으로 금속 이온 종만 함유하고 그것은 다량의 산과 같은 임의의 추가 성분을 거의 함유하지 않는다. 이것은 금속 도금욕에서 또는 가능한 임의의 다른 목적을 위해 유출물을 직접 재사용한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 컨테이너는, 재생제 유체가 적어도 하나의 컨테이너로 진입하게 허용하는 적어도 하나의 제 1 유체 포트, 및 재생제 유체가 적어도 하나의 컨테이너를 이탈하게 허용하는 적어도 하나의 제 2 유체 포트를 추가로 포함한다. 적어도 하나의 컨테이너의 고정 수단 때문에, 적어도 하나의 제 1 및 제 2 유체 포트는, 적어도 하나의 수착 베드의 용적 변화에 관계없이, 적어도 하나의 수착 베드와 영구적으로 직접 접촉하도록 적어도 하나의 컨테이너에 의해 구성된다. 이것은, 적어도 하나의 수착 재료가 적어도 하나의 컨테이너를 항상 완전히 채우도록 적어도 하나의 수착 베드 내 그리고/또는 인접해 임의의 공극이 형성되는 것을 방지하거나 최소로 최소화함으로써 달성된다.
적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정시키는 것은 다양하게 달성될 수도 있다:
적어도 하나의 수착 베드의 압축 및 고정을 달성하기 위해서, 적어도 하나의 컨테이너의 내부 용적은 적어도 하나의 수착 베드의 용적에 지속적으로 맞추어진다. 제 1 대안예에서, 적어도 하나의 컨테이너는 강성 컨테이너 벽을 가지고, 적어도 하나의 컨테이너의 내부 용적은, 컨테이너 벽의 일부를 형성하고 적어도 하나의 수착 베드가 지속적으로 적어도 하나의 컨테이너에서 압축 및 고정되도록 움직일 수 있는 적어도 하나의 고정 수단을 제공함으로써 적어도 하나의 수착 베드에 맞추어진다. 제 2 대안예에서, 적어도 하나의 컨테이너는, 수착 베드를 수용하는 컨테이너 벽(들) 및/또는 수착 베드에 포함된 요소를 이동시키는 외부 스킨을 구성하는 탄성 요소, 예로 탄성 버블 등을 포함해, 수착 베드를 한정하는 적어도 하나의 탄성 표면 요소를 포함하는 적어도 하나의 고정 수단을 가져서, 컨테이너의 내부 용적이 적어도 하나의 수착 베드의 용적에 맞추어지도록 허용한다. 적어도 하나의 탄성 요소는, 예를 들어, 컨테이너 벽을 구성하거나 일부를 형성하는 적어도 하나의 탄성 장치에 의해 형성될 수도 있다. 제 3 대안예에서, 적어도 하나의 컨테이너는, 적어도 하나의 컨테이너의 원심 작용에 의해 내부에 포함된 적어도 하나의 수착 베드를 지속적으로 압축 및 고정시키도록 적어도 하나의 컨테이너를 회전시키는 회전 작동자에 의해 형성된 적어도 하나의 고정 수단에 의해 형성된다.
적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정시키는 제 1 바람직한 변형예에서, 적어도 하나의 고정 수단은 적어도 하나의 컨테이너에서 제자리에 적어도 하나의 수착 베드를 로킹하기 위한 수단을 포함하는데, 로킹 수단은 적어도 하나의 컨테이너에서 자유롭게 움직이도록 장착되어서, 영구적으로 수착 베드를 압축 및 고정한다. 컨테이너가 칼럼을 포함한다면, 바람직하게, 로킹 수단은 칼럼의 축선 방향으로 자유롭게 움직이도록 칼럼에 장착된다.
적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정시키는 이 변형예에서, 로킹 수단은, 이 제 1 변형예의 제 1 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 컨테이너에 수착 베드를 중력에 의해 로딩시키는 중력 웨이트 (weight) 수단을 포함한다. 이 중력 웨이트는 컨테이너 내에서 자유롭게 움직일 수 있어서 그것은 수착 베드의 용적이 변함에 따라 상하로 움직일 수도 있다. 수착 베드는 유체가 침투할 수 있는 컨테이너에 제공된 플레이트에 배치될 수도 있어서 유체는 그것을 통과할 수도 있지만 수착 재료는 이 플레이트에 의해 유지된다. 중력 웨이트 수단은 수착 베드 상에 배치될 수도 있고, 가능하다면 유체가 침투할 수 있는 불활성체 또는 불활성 패킹된 베드에 의해 수착 베드로부터 분리될 수도 있고, 중력에 의해 수착 베드를 압축할 수도 있다. 바람직하게, 중력 웨이트 수단은 그것이 컨테이너의 벽과 거의 접촉하도록 허용하고 그것과 그 벽 사이에 단지 좁은 공간, 바람직하게 간극을 남겨서 유체가 그 간극을 통과하도록 허용하는 단면을 갖는다. 이 목적으로, 중력 웨이트 수단은 컨테이너 내부, 예를 들어 칼럼의 내부에 끼워맞추어지는 형상 및 크기를 가져서, 그것은 실질적으로 칼럼에서 반경방향으로 움직일 수 있는 자유를 가지지 않지만 칼럼에서 축선 방향으로 움직일 수도 있다. 이를 위해, 그것의 외부 표면은 칼럼의 내부 벽의 형상과 동일한 형상을 가질 수도 있고 또는 중력 웨이트 수단의 외부 표면은 그것의 외부 표면의 일부를 통하여 내부 벽에 접한다. 중력 웨이트 수단과 내부 컨테이너 벽 사이의 간극은 수착 재료 입자가 그 안으로 들어오는 것을 방지하기에 충분히 작아서 (간극의 크기는 가장 작은 온전한 입자보다 작음), 중력 웨이트 수단이 수착 베드로 침강되는 것을 방지할 것이고, 중력 웨이트 수단이 컨테이너에서 틸팅되는 것을 방지할 정도로 충분히 클 것이다. 적어도 하나의 컨테이너는 칼럼, 예를 들어 실린더형 칼럼일 수도 있다. 이 경우에 중력 웨이트는 칼럼의 장축선을 따라 상하로 슬라이딩할 수도 있다.
이 제 1 변형예의 제 2 바람직한 실시형태에서, 피스톤이 중력 웨이트 수단 대신에 사용될 수 있고, 이 피스톤은 그 자체 중량 때문이 아니라 스프링력과 같은 탄성력 또는 압력 리저버에 의해 발생되는 힘과 같은 외력, 또는 작동자, 예를 들어 모터에 의해 구동된 기계적 수단에 의해 발생되는 예를 들어 드로우 힘 (throw force) 에 의해 수착 베드로 눌러지고, 가스 또는 액체 리저버는 예를 들어 가압된다 (유압 또는 공압 바이어싱 유발). 제 1 바람직한 실시형태의 중력 웨이트 수단과 같이, 피스톤은 단지 유체만 통과할 수 있는 작은 공간이 피스톤과 컨테이너의 벽 사이에 있도록 컨테이너에 거의 정확히 끼워맞춤되도록 크기가 설정될 수 있다. 컨테이너는 또한 칼럼일 수도 있다. 수착 재료의 용적 변화에 따라, 피스톤이 컨테이너에서 움직일 수 있고 상하로 움직일 수도 있다.
이 제 1 변형예의 제 3 바람직한 실시형태에서, 제자리에 수착 베드를 로킹하기 위한 수단은, 내부에 둘러싸인 용적이 가변적이도록 하부 컨테이너 부분에 끼워지는 상부 컨테이너 부분일 수도 있다. 수착 베드는 가변 컨테이너의 내부 공간을 완전히 채워서, 그것의 용적 변화시, 내부 공간이 마찬가지로 변한다. 바람직하게 2 개의 컨테이너 부분은 함께 힘을 가하도록 서로에 대해 바이어싱될 수도 있다. 스프링, 유압 및/또는 공압 힘과 같은 외부 바이어싱력은 두 부분을 함께 바이어싱시키고 수착 베드의 용적이 증가함에 따라 수착 베드에 의해 가해진 힘에 맞서 작용한다. 따라서, 컨테이너의 내부 공간은 항상 수착 베드 용적에 대응한다. 컨테이너의 내부 공간의 크기가 영구적으로 수착 베드 용적에 맞추어지므로, 수착 베드 내 및/또는 수착 베드에 인접해 공극이 발생되지 않을 것이다. 입구 유체 포트는 바람직하게 이 부분들 중 하나에 제공되고 출구 유체 포트는 이 부분들 중 다른 하나에 제공된다. 유체가 컨테이너에서 새어나갈 수 없도록 2 개의 부분은 유리하게도 함께 연결되어 누설 방지를 보장할 수도 있다. 컨테이너의 누설 방지를 위해 칼럼 벽 사이에 슬라이딩 가스켓 시일이 제공될 수도 있다. 이 실시형태의 바람직한 실시예에서, 하부 칼럼 부분과 상부 칼럼 부분을 포함하는 텔레스코프식 (telescopic) 칼럼은 수착 베드를 수용하도록 가변적인 내부 공간 용적을 형성한다. 이 칼럼 부분 중 하나는 다른 하나로 슬라이딩한다.
예를 들어 컨테이너의 벽을 치거나 컨테이너에 진동 작용을 가함으로써 컨테이너가 예를 들어 그것의 외부측으로부터 지속적으로 기계적으로 활성화된다면 본원에서 전술한 로킹 수단의 압축 및 고정 효율이 추가로 최적화될 수도 있다. 이 기계적 활성화는 보다 용이한 수착 베드의 압축 및 고정을 유도하여서 로킹 수단 작용을 지원한다. 이 지원은 중력 웨이트 수단의 경우에 주로 효과적이다.
이 모든 바람직한 실시형태들은, 수착 베드를 통하여 매우 균일한 유체 유동을 달성하도록, 컨테이너에서 수착 베드 내 그리고/또는 인접한 임의의 공극을 방지하거나 적어도 최소화한다. 중력 웨이트 수단 또는 피스톤 또는 심지어 다른 이동가능한 로킹 수단은 수착 베드의 상부 경계를 형성하고 이런 식으로 컨테이너의 내부 공간의 범위를 정한다. 물론, 중력 웨이트 수단, 피스톤 및 텔레스코프식 칼럼 원리 또는 그 중 단지 2 가지는, 예를 들어 외부 압력 힘에 의해 바이어싱된 중력 웨이트를 제공함으로써, 동일한 실시형태에서 구현될 수도 있다.
이동가능한 중력 웨이트 수단 또는 피스톤 또는 다른 로킹 수단 너머 가능한 한 작은 그리고/또는 적은 공극을 달성하도록, 유체 (특히 재생제 유체) 가 수착 베드를 이탈할 수 있도록 허용하는 유체 포트는, 수착 베드를 제자리에, 바람직하게 그것의 바닥 또는 그것의 상단측에 로킹하는 중력 웨이트 수단 또는 피스톤 또는 다른 상부 수단에 바로 위치할 수도 있다. 그러므로, 수착 베드의 용적이 변함에 따라 유체 포트는 로킹 수단과 함께 움직인다. 예를 들어, 로킹 수단은 적어도 하나의 중심 관통홀을 포함할 수도 있는데 이것은 유체가 관통홀을 통하여 컨테이너 밖으로, 바람직하게 튜브 또는 호스 또는 다른 전도 수단을 통과하도록 허용한다. 이 전도 수단은 수착 베드의 용적에 따라 로킹 수단의 순간 위치를 조절하도록 가요성일 수도 있다.
대안적으로, 수착 베드를 통과하는 유체는 이 전도 수단으로 이어지는 포트의 로케이션에 의해 제공된 주어진 로케이션에서 수착 베드를 이탈하도록 수착 베드로 고정 침지되는 튜브 또는 호스와 같은 전도 수단이 제공될 수도 있다. 수착 베드가 그것의 최소 용적을 가질 때에도, 이 포트의 이 주어진 로케이션은 항상 수착 베드 내부 또는 수착 베드의 상부 경계의 최저 레벨 바로 위에 있다. 따라서, 유체는 그것의 정의된 용적을 통과한 후 수착 베드를 이탈하도록 항상 허용된다. 전도 수단은 예를 들어 이동가능한 로킹 수단을 통과할 수도 있고 수착 베드의 용적이 변함에 따라 로킹 수단은 이 전도 수단을 따라 슬라이딩한다.
추가 대안예에서, 유체가 컨테이너를 이탈하도록 허용하는 유체 포트는 컨테이너에서 그리고/또는 컨테이너 내에서, 바람직하게 컨테이너 벽에서 주어진 로케이션에 제공될 수도 있어서, 유체는 수착 베드 내의 주어진 거리를 통과한 후 수착 베드를 이탈한다. 또, 수착 베드가 최소 용적을 획득했을 때 이 정의된 로케이션은 수착 베드의 상부 경계 아래에 주어진 로케이션에 위치할 것이다.
이 2 가지 전술한 대안예는, 수착 베드의 용적이 최소가 아니라면 수착 베드의 일부를 미사용 상태로 두는데, 왜냐하면 유체는 그것의 상부 경계와 유체 포트 사이에 제공된 그것의 최상부와 접촉하지 않으면서 수착 비드에 진입하거나 이탈하기 때문이다. 순수한 흡착 재료 대신에 베드는 수착 재료로 이루어질 수 있고 상부 베드는 불활성 재료로 이루어진다. 이 경우에, 불활성 베드 부분 바로 아래에서 수착 베드의 흡착제 재료의 상부 경계로 끝나도록 수착 재료의 충전 높이가 선택될 수도 있다. 이렇게 함으로써 전도부 위의 유체와 접촉하지 않거나 단지 부분적으로 접촉하는 수착 재료로부터 방출된 재료의 원치 않는 비제어 드래그가 회피될 것이다.
적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정하는 제 2 바람직한 변형예에서, 적어도 하나의 고정 수단은 탄성 패킹 요소를 포함하는데 이것은 적어도 하나의 수착 베드의 일부를 이동시켜서, 수착 베드를 영구적으로 압축 및 고정시킨다. 이 제 2 변형예의 패킹 요소는 수착 베드 내 또는 수착 베드에 바로 인접하여 위치한 밀봉된 공간이다. 밀봉된 공간은, 고무 볼 또는 다른 이동체와 같은, 탄성 막에 의해 둘러싸인 볼, 버블 또는 다른 공동 (cavities) 일 수도 있다. 수착 베드 및 탄성 패킹 요소를 포함한 컨테이너는 고정된 용적을 가지고, 수착 베드와 패킹 요소는 컨테이너에 공극이 존재하지 않도록 컨테이너를 완전히 충전한다. 탄성 패킹 요소는 수착 베드의 용적 팽창 또는 수축에 의해 각각 압축되거나 팽창된다. 탄성 패킹 요소는 수착 베드 내 그리고/또는 수착 베드에 인접해 어떠한 공극도 형성되는 것을 방지하여서, 수착 베드는 컨테이너에 영구적으로 압축 및 고정된다.
이 제 2 변형예의 제 1 바람직한 실시형태에서, 탄성 패킹 요소는 완전히 밀봉되고 수착 베드의 용적 팽창 또는 수축시 각각 수착 베드에 의해 가해진 압력과 탄성 패킹 요소의 내부 압력 사이의 압력 평형으로 인해 압축되거나 팽창되고: 수착 베드의 용적이 증가할 때 수착 재료는 그것의 내부 압력에 대해 탄성 패킹 요소를 압축하고, 수착 베드의 용적이 감소할 때 수착 재료는 그것의 내부 압력으로 인해 패킹 요소가 팽창되도록 허용한다. 밀봉된 공간은 거의 균일하게 수착 재료와 어울릴 수도 있고 또는 그것은 수착 베드에서 미리 정해진 로케이션에 배치될 수도 있고: 복수의 이런 밀봉된 공간이 제공된다면, 일단 수착 베드가 그것의 용적을 바꾸면 수착 베드 전체에 걸쳐 수착 베드를 균일하게 스퀴즈 (squeeze) 하도록 이 밀봉된 공간은 수착 베드에서 규정된 로케이션에 위치할 수도 있고, 예를 들어 서로 일정한 간격을 두고 이격될 수도 있다. 탄성 요소의 위치는 컨테이너에서 균질한 분포를 달성하도록 컨테이너의 높이와 직경을 따라 고정될 수 있어서 탄성 요소와 수착 재료의 분리를 피할 수 있다.
이 제 2 변형예의 제 2 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 탄성 패킹 요소가 각각의 컨테이너에 제공되고 외부 리저버, 예를 들어, 가스 또는 액체 압력 리저버에 연결되는데, 이것은 탄성 패킹 요소(들)를 팽창시킬 수 있거나 수착 재료의 용적 변화에 따라 탄성 패킹 요소가 수착 재료에 의해 압축될 수 있도록 허용한다. 외부 리저버 내 압력을 모니터링함으로써, 수착 베드는 영구적으로 주어진 압력을 부여받게 유지될 수 있다.
탄성 패킹 요소의 재료는, 바람직하게, 그것이 부여받는 압력 및 임의의 화학 작용을 견디기에 적합하도록 선택될 수도 있다. 그것은 예를 들어 FPM (플루오르엘라스토머) 과 같은 플루오르폴리머, 또는 실리콘 재료로 만들어질 수도 있고, 가능하다면 메시 (mesh) 와 같은 보강 재료에 의해 보강될 수도 있다.
적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정하는 제 3 바람직한 변형예에서, 적어도 하나의 압축 및 고정 수단은, 컨테이너의 적어도 일부, 예를 들어 적어도 하나의 컨테이너의, 측벽과 같은, 적어도 하나의 벽을 형성하는 가요성 재료를 포함하여서, 영구적으로 수착 베드를 압축 및 고정시킨다. 가요성 재료는, 그것이 부여받는 압력 및 임의의 화학 작용을 견디기에 적합한 임의의 재료일 수도 있다. 그것은 예를 들어 FPM (플루오르엘라스토머) 과 같은 플루오르폴리머, 또는 실리콘 재료로 만들어질 수도 있고, 가능하다면 메시와 같은 보강 재료에 의해 보강될 수도 있다. FPM 은 그것이 뛰어난 특성 (우수한 내약품성, 우수한 탄성) 을 나타내기 때문에 바람직하다. 컨테이너의 내부 공간에 형성된 수착 베드는 항상 공극 없이 내부 공간을 충전하도록 가요성 재료는 외부 복원력을 부여받는다. 외부 복원력은 외부 대기압일 수도 있지만 또한 스프링력과 같은 외부 탄성력 또는 유압 또는 공압 힘일 수 있다. 대안예에서, 컨테이너는 예를 들어 유압 유체를 담은 외부 용기에 배치될 수도 있는데, 이 유압 유체는 컨테이너의 모든 측면에 대해 균일하게 컨테이너에 복원력을 가한다.
본 발명의 이 제 3 변형예의 제 1 바람직한 실시형태에서, 컨테이너는, 수착 베드를 수용하고 그것의 내부 공간 용적이 가변적이도록 길이가 가변되는 벨로우즈를 포함한다. 벨로우즈가 가변 내부 용적을 가지므로, 수착 베드 용적의 어떠한 변화에도 관계없이, 벨로우즈에 제공된 수착 베드는 바람직하게 어떠한 공극도 남기지 않고 벨로우즈를 완전히 충전한다. 수착 베드의 용적이 변함에 따라, 벨로우즈의 내부 용적도 마찬가지로 변한다. 외력은 바람직하게 벨로우즈의 전방 단부면에 가해진다. 유체는 벨로우즈의 임의의 전방 단부면으로부터 내부의 수착 베드로 통과할 수도 있고 반대쪽 전방 단부면에서 수착 베드를 이탈할 수도 있다.
본 발명의 이 제 3 변형예의 제 2 바람직한 실시형태에서, 컨테이너의 벽의 적어도 일부는 가요성 재료로 만들어진다. 이 가요성 재료는 컨테이너의 가변 내부 공간 용적을 제공하도록 팽창되면서 수착 베드의 내력 (internal force) 및/또는 외력하에 휘어질 수도 있다. 가요성 재료는 예를 들어 FPM 또는 실리콘으로 만들어진 가요성 막일 수도 있다. 막은 바람직하게 컨테이너의 벽 중 하나, 바람직하게 측벽을 형성한다. 외력이 이 막에 작용한다. 이 외력은 예를 들어 누름 플레이트에 의해 가해질 수도 있다. 이 제 2 바람직한 실시형태의 대안예에서, 수착 베드가 팽창할 때 컨테이너가 팽창하고 수착 베드 용적이 감소할 때 컨테이너가 압축되도록 컨테이너는 완전히 가요성 재료로 만들어질 수도 있다. 컨테이너는 바람직하게 FPM 또는 실리콘으로 만들어진 예를 들어 가요성 튜브일 수도 있다. 양자의 경우에, 유체는 그것의 전방 단부면 중 어느 하나를 통하여 컨테이너로 진입할 수도 있고 다른 전방 단부면을 통하여 컨테이너에서 이탈할 수도 있다.
이 바람직한 제 2 실시형태의 대안예에서, 컨테이너는 탄성 벽 재료로 형성된 세그먼트를 포함하고, 이 세그먼트는 탄성 벽 세그먼트를 서로 연결하는 강성 벽 세그먼트에 의해 서로 분리된다. 강성 및 탄성 벽 세그먼트는 바람직하게 컨테이너의 축선 방향으로 교번 배치된다. 이 추가 대안예는 내부에 임의의 공극이 형성되는 것을 허용하지 않으면서 수착 베드의 수축이 균일하도록 한다.
이 제 3 변형예의 이 바람직한 실시형태의 추가 대안예에서, 컨테이너 벽의 적어도 일부는 가요성 재료로 만들어지지만 이 벽은 팽창되지 않고 단지 구부러지도록 허용된다. 그러므로, 수착 베드의 압축 작용으로 인해 가요성 컨테이너는 스퀴즈된다. 이것은 가요성 재료가 더 적게 마모되도록 하여서 더 긴 사용 기간을 견딜 것이다. 가요성 벽(들)이 최소로 구부러질 때 컨테이너의 최대 내부 용적이 달성된다. 컨테이너의 단 하나의 (측)벽 또는 소수의 (측)벽들 또는 모든 (측)벽들이 가요성일 수도 있다.
적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정하는 제 4 바람직한 변형예에서, 적어도 하나의 고정 수단은 적어도 하나의 컨테이너 및 그 내부에 포함된 수착 베드의 회전을 유발하는 적어도 하나의 회전 작동자를 포함하여서, 수착 베드를 영구적으로 압축 및 고정시킨다. 회전으로 인해, 적어도 하나의 컨테이너의 중심에 공극이 발생된다. 이 공극은 수착 베드의 용적 변화를 보상한다. 입구 유체 포트는 컨테이너에서 축선방향으로 위치하여, 유체를 컨테이너의 중심으로 전달한다. 그 후, 유체는 반경방향으로 수착 베드를 통하여 이동하고 컨테이너의 주연에 도달한다. 출구 유체 포트는 컨테이너의 외벽에 제공되어서 유체가 거기에서 컨테이너를 이탈하도록 허용한다. 컨테이너는 바람직하게 중실형 회전 칼럼 또는 다공 벽을 가지는 드럼일 수도 있다. 칼럼 또는 드럼은 수착 재료를 수용한다. 칼럼 또는 드럼을 회전시킴으로써 수착 재료의 실린더층은 구심력 작용에 의해 수착 베드를 형성한다. 이 힘은 컨테이너에서 수착 베드를 압축 및 고정하기 위해 제공된다. 도수로 (pen stock) 가 칼럼 또는 드럼의 중심에 축선방향으로 배치될 수도 있고 유체를 수착 베드로 전달할 수도 있다. 칼럼 또는 드럼 및 수착 베드의 회전은 또한 유체가 반경방향으로 바깥쪽으로 눌러지도록 유체의 회전을 유발할 것이다. 중력보다 상당히 더 클 수도 있는 대응하는 반경방향으로의 외향력이 유체에 가해질 수 있으므로, 본원에서 전술한 다른 변형예와 비교해 수착 베드를 통과하는 유체는 상당히 가속될 수도 있다. 더욱이, 수착 베드가 반경방향으로 바깥쪽 방향으로 압축됨에 따라, 이 구역에 유해한 공극이 형성되지 않아서 최대 효율의 회수 방법을 보장한다.
적어도 하나의 컨테이너에서 적어도 하나의 수착 베드를 압축 및 고정하는 것 외에, 유체를 수송 및/또는 수용하는데 사용되는 전도부 및 다른 리셉터클의 용적은 회수 재료의 회수 장치 및 방법의 효율을 더욱더 최적화하도록 최소화될 수도 있다. 이 목적으로 임의의 튜브는 바람직하게 가능한 한 작도록 크기가 정해지는데 그럼에도 불구하고 압력 손실이 낮게 유지된다는 것을 유념한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 수착 베드를 통과하는 재생제 유체의 질량 유량은 작도록 선택된다. 보다 특히, 회수 유체가 로딩 질량 유량으로 로딩 단계에서 적어도 하나의 수착 베드를 통과한다면 그리고 재생제 유체가 재생 질량 유량으로 재생 단계에서 적어도 하나의 수착 베드를 통과한다면, 로딩 질량 유량은 재생 질량 유량보다 더 큰 것이 바람직하다. 이러한 선택은, 재생제 유체에서 회수 재료의 농도가 증가될 수 있어서 본 발명의 방법 효율을 최적화하는 장점을 추가로 제공하는 것으로 알려졌다. 게다가 수착 베드에서 압력 손실은 최소화된다.
수착 베드를 가로질러 압력 손실을 최소화하도록 각각 하나의 수착 베드를 포함한 복수의 이런 컨테이너는 병렬로 연결될 수도 있다. 병렬로 연결된 개별 수착 베드의 유압 저항의 가능한 차이를 보상하도록, 예를 들어, 수착 베드의 각각의 단일 유압 저항의 개별 유압 저항과 비교해 5 ~ 10 배 큰 부가적 유압 저항을 가지는 부가적 수착 베드가 제공된다. 부가적 저항은 병렬로 연결된 컨테이너와 바람직하게 직렬로 연결될 것이다. 적어도 2 개의 컨테이너의 양측에 이러한 단방향 활성 유압 저항이 설치될 수 있도록 이 부가적 저항은 단지 하나의 유동 방향으로 활성이도록 수행될 수 있다. 부가적 저항은 모든 컨테이너의 공통 매니폴드에 연결된 단일 저항일 수 있고 또는 각각의 단일 컨테이너는 개별 부가적 유압 저항에 연결될 것이다. 그러면, 병렬로 연결된 수착 베드의 개별 유체 저항의 차이가 크게 보상될 것이다.
더욱이, 본 발명에 따라 원하는 종횡비를 달성하도록, 각각 하나의 수착 베드를 포함한 복수의 컨테이너가 직렬로 연결될 수도 있고, 종횡비는 직렬로 연결된 모든 컨테이너의 수착 베드를 더하고 종횡비를 결정하기 위해서 얻어진 합을 취함으로써 계산된다. 수착 베드를 제자리에 로킹하기 위한 수단, 특히 중력 웨이트가 수착 베드를 압축 및 고정하는데 사용된다면 직렬로 연결된 복수의 컨테이너에 하나의 수착 베드를 놓는 이러한 분포가 유리할 수도 있다. 이러한 장점은, 수착 재료의 유형, 종횡비, 및 압축 및 고정 효과에 영향을 미치는 몇 가지 추가 인자에 따라 중력 웨이트가 사실상 수착 베드의 제한된 높이에 대해서만 작용한다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다. 비교적 짧은 수착 베드가 사용된다면, 압축 및 고정 효율은 이러한 경우에 더 양호하다.
높은 종횡비를 가지는 하나의 수착 베드를 갖는 하나의 컨테이너가 사용된다면, 수착 베드를 고정 및 압축하는 복수의 로킹 수단이 이 수착 베드에서 사용될 수도 있고, 최상부 로킹 수단은 수착 베드의 상부 경계에 위치하고 모든 추가 로킹 수단은 상하로 수착 베드 내에 이격 배치된다. 따라서, 각각의 로킹 수단은 이 로킹 수단 바로 하부의 구역에 제공된 수착 베드의 부분을 압축 및 고정할 수도 있다. 이러한 직렬 배열은 하나의 칼럼에 수착 재료 및 로킹 재료를 포함하는 일련의 교번 격실에 의해 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 회수 유체가 로딩 단계에서 로딩 방향으로 적어도 하나의 수착 베드를 통과한다면 그리고 재생제 유체가 재생 단계에서 재생 방향으로 적어도 하나의 수착 베드를 통과한다면, 로딩 방향 및 재생 방향을 서로 반대로, 즉 대향류로 선택하는 것이 바람직하다. 또, 이 선택은 재생제 유체에서 회수 재료의 더욱더 높은 농도를 보장한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 재생 방향은 중력 방향과 평행하도록 선택되고 로딩 방향은 중력 방향과 역평행하도록 선택된다. 재생 방향이 중력 방향에 평행하다면, 즉, 하향한다면, 회수 재료를 회수하는 효율은 더욱더 최적화된다. 이 효과는, 약산성 양이온 교환 재료를 사용한 재생은 수착 재료의 수축을 유발하고, 재생제 유체를 하향 통과시킴으로써, 수착 베드의 상단층에 위치한 수착 재료는 그 결과 먼저 수축되고 수축은 그 후 재생제 유체 유동과 평행하게 연속적으로 하향 진행한다는 사실에 기인할 수도 있다. 보다 특히 고정 수단이 컨테이너, 보다 특히 중력 웨이트 수단에서 제자리에 수착 베드를 고정하기 위한 수단을 포함한다면, 수착 베드에서 수착 재료의 이런 수축 순서는 베드를 보다 정확히 압축 및 고정하도록 허용한다. 재생제 유동 방향이 상류로 향한다면, 수축은 베드의 바닥에서 먼저 일어날 것이고 따라서 이 구역에서 베드의 압축을 요구할 것이다. 이 요구는 따르기에 용이하지 않다.
하향 재생 방향은, 재생 전 수착 베드에서 액체를 비웠다면 수착 베드에서 공기 포켓이 보다 적게 생길 수도 있고, 또는 재생 전 수착 베드에서 물이 배수되었다면, 수착 베드에서 워터 포켓이 보다 적게 생길 수도 있지만 하향 재생 방향이 바람직하다. 그 결과로서 어느 정도 재생제 유체가 균일하게 수착 베드를 통과하지 못하게 된다. 그러나, 이 불리한 효과는 무시해도 될 정도인 것으로 알려졌다. 효율이 우수한 것으로 입증될 정도로 전술한 이점이 이런 덜 두드러진 효과보다 압도적으로 중요하였다.
하기 도면 및 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이 도면과 실시예는 오로지 이해를 돕기 위한 것이고 주장된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
도 1 은 본 발명의 제 1 변형예에 따른 압축 및 고정 수단의 몇 가지 실시형태들을 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 제 2 변형예에 따른 압축 및 고정 수단의 몇 가지 실시형태들을 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 제 3 변형예에 따른 압축 및 고정 수단의 몇 가지 실시형태들을 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 제 4 변형예에 따른 압축 및 고정 수단의 실시형태를 나타낸다.
도 5 는 칼럼에서 2 가지 다른 수지를 비교한 2 개의 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
도 6 은 다른 종횡비를 가지는 2 개의 칼럼으로 얻은 2 개의 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
도 7 은 어떤 로킹도 없이 상류 및 하류 재생제 유동을 비교한 2 개의 그래프로 니켈 회수를 나타낸다.
도 8 은 수착 베드에 배치된 중력 웨이트에 의해 고정된 수착 베드를 가지는 칼럼 및 상향 유동 재생 중 이러한 중력 웨이트를 가지지 않는 칼럼으로 얻어진 2 개의 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
도 9 는 공기 이동 없이 3 몰/ℓ 의 황산 농도에서 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
도 10 은 가요성 칼럼에 수용된 수지 베드로 산출된 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
도 11 은 칼럼에서 1 몰/ℓ 의 황산으로 산출된 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
도 12 는 다른 유량으로 수착 베드를 통과한 재생제 용액으로 얻은 2 개의 그래프로 재생 프로파일을 나타낸다.
동일한 기능을 가지는 요소는 도면에서 동일한 도면부호로 지시된다.
본원에 도시되고 설명된 본 발명의 장치는 회수 배열체의 일부일 수도 있고, 이 배열체는, 본 발명의 장치 이외에, 1 532 295 B1 에 기술된 전기 투석 기구와 같은 추가 장치를 포함한다. 이 전기 투석 기구는 무전해 금속 도금 장치, 예를 들어 무전해 니켈 도금 장치에 예를 들어 연결될 수도 있다. 회수 배열체는 추가 용기, 및 적절히 장치와 용기를 연결하는 전도 수단을 추가로 포함할 수도 있다.
도 1 은 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단 (ML) 의 제 1 변형예를 포함한 본 발명의 복수의 실시형태들을 나타낸다.
도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d 에 나타낸 컨테이너는 수착 재료로 충전된 칼럼 (C) 이고, 이 실시형태에서 칼럼은 바람직하게 비탄성 칼럼이다. 칼럼 (C) 은, 유체로부터 제거될 예를 들어 금속 이온 종을 함유한 전해액을 포함하는 제 1 용기에 연결될 수도 있는데, 이 유체는 로딩 유체이고, 칼럼에서 수착 베드 (SB) 를 형성하는 수착 재료로 로딩된 금속 이온 종을 제거하기 위해 예를 들어 산을 함유한 유체를 포함한 제 2 용기에 연결될 수도 있는데, 이 유체는 재생제 유체 (미도시) 이다. 대안적으로, 로딩 유체 및 재생제 유체는 각각 제거되도록 내부에 함유되거나 수착 재료를 재생하는데 사용되는 다른 성분들을 가지는 유체일 수도 있다. 따라서, 로딩 유체로부터 금속 이온 종을 제거하고 수착 재료로부터 금속 이온 종을 언로딩함으로써 수착 재료를 재생하는 것에 관해 본원에서 하기에 추가 설명되는 한, 이 설명은 순전히 예시를 위한 것이고; 다른 적용이 유사하게 구현될 수 있다. 로딩 유체 또는 재생제 유체를 칼럼 (C) 으로 통과시키도록, 유체 포트가 제공되는데, 제 1 유체 포트 (FP) 는 칼럼 (C) 의 상부면에 위치하고 제 2 유체 포트 (SP) 는 칼럼 (C) 의 하부면에 위치하고, 하나의 유체 포트는 칼럼 (C) 으로 유체를 공급하는데 사용되고 다른 하나의 유체 포트는 일단 유체가 칼럼을 통과하고 나면 칼럼 (C) 으로부터 유체를 제거하는데 사용된다. 유체 사이에서 전환하기 위해서, 용기와 칼럼 (C) 사이에 밸브가 제공될 수도 있다. 제 1 용기와 제 2 용기는 다른 설비에 추가로 연결될 수도 있는데, 제 1 용기는 예를 들어 도금 유체로부터 오염 물질을 제거하기 위해서 전기 투석 배열체에 연결될 수도 있고 제 2 용기는 예를 들어 재생제 유체를 포함한 리저버에 연결될 수도 있다.
수착 베드 (SB) 는 완전히 공극없이 칼럼 (C) 을 충전하지만, 이 재료에 수행된 로딩 작용 및 언로딩 작용으로 인해 발생하는 용적 변화 (VC) 를 부여받는다. 예를 들어 수착 재료로 금속 이온의 로딩을 허용하기 위해서, 수착 재료는 약산성 양이온 교환 재료이다. 수착 재료가 약산성 양이온 교환 재료이면, 이 재료에 금속 이온 종, 예를 들어 니켈 이온을 로딩하는 것은 이온 교환 재료가 칼럼의 상부면까지 칼럼 (C) 을 거의 완전히 충전시키도록 팽창되도록 한다. 재생제 유체가 양이온 교환기 베드 (SB) 를 통과할 때 (재생 단계) 발생하는 언로딩 작용으로 인해, 양이온 교환 재료는 수축되고 칼럼 (C) 을 단지 그것의 약 1/2, 최대 LV 로 표시된 레벨까지 충전시킨다. 로딩된 상태에서 이온 교환기 베드 (SB) 는, 선택된 수지의 성질에 따라, 언로딩된 상태의 용적의 약 180 % 의 용적을 갖는다.
로딩 유체는, 화학 프로세스로부터 유발될 수도 있는 예를 들어 금속 이온 종 함유 액체이고, 유체는 폐 유체이다. 금속 이온 종은 칼럼 (C) 에 포함된 이온 교환 재료로 로딩될 것이다. 일단 이온 교환기 베드 (SB) 가 금속 이온 종으로 로딩되고 나면, 그 후에 이 종은 재생제 유체로 이송되도록 이온 교환 재료로부터 제거 (언로딩) 될 수도 있다. 이 목적으로, 재생제 유체, 예를 들어 약산성 양이온 교환 재료로부터 금속 이온 종을 제거하기 위한 산성 유체가 칼럼 (C) 을 통과하고 재생제 유체로 로딩된다. 로딩 유체는 상향 로딩 방향 (LD) 으로 칼럼 (C) 을 통과할 수도 있고, 재생제 유체는 예를 들어 로딩 방향 (LD) 에 역평행한 하향 재생 방향 (RD) 으로 칼럼 (C) 을 통과할 수도 있다.
용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단 (ML) 은 다양한 대안예로 구현될 수도 있다:
도 1a 에 나타낸 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단 (ML) 의 이 제 1 변형예의 제 1 실시형태는 칼럼 (C) 에 정확히 끼워지는 중력 웨이트이다. 이 중력 웨이트 (ML) 는 수착 베드 (SB) 에 안착되고 불활성 패킹된 베드에 의해 간단히 분리되는데, 이 베드는 차례로 수착 베드 (SB) 위에 배치된다. 힘 (FC), 이 경우에 중력은 중력 웨이트 (ML) 에 의해 수착 베드 (SB) 에 대해 아래로 향한다. 중력 웨이트 (ML) 가 칼럼 (C) 에 정확히 끼워지고 칼럼에서 슬라이딩할 수도 있으므로, 수착 베드 입자는 중력 웨이트 (ML) 와 칼럼 (C) 의 벽 사이의 간극으로 진입할 수 없다. 제 1 유체 포트 (FP) 를 통하여 중력 웨이트 (ML) 에서 진입하거나 나가는 유체는 예를 들어 중력 웨이트 (ML) 에 제공된 하나 이상의 관통홀을 통과할 수도 있다.
금속 이온 함유 로딩 유체가 위로 제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 칼럼 (C) 으로, 그 후 수착 베드 (SB) 를 통과하고 끝으로 제 1 유체 포트 (FP) 를 통하여 수착 베드 밖으로 통과할 때, 중력 웨이트 (ML) 가 도 1a 에 표시된 것처럼 상부 위치로 움직이도록 수착 베드 (SB) 는 용적 변화 (VC) 를 포함해 도 1a 에 표시된 용적을 획득하도록 팽창된다. 수착 재료에 금속 이온 종이 로딩된 후 그것은 헹구어지고 그 후 제 1 유체 포트 (FP) 를 통하여 칼럼 (C) 으로 재생제 유체를 아래로 통과시킨 후, 이를 수착 베드 (SB) 로 통과시키고 끝으로 제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 수착 베드 밖으로 통과시킴으로써 금속 이온 종은 수착 재료로부터 언로딩된다. 이를 위해, 칼럼 (C) 을 통하여 로딩 유체를 위로 통과시키는 것과 칼럼 (C) 을 통하여 재생제 유체를 아래로 통과시키는 것 사이에서 전환하도록 밸브가 제공된다. 따라서, 2 가지 유체가 대향류로 칼럼 (C) 을 통과한다. 수착 재료로부터 금속 이온 종을 언로딩하는 재생제 유체의 작용으로 인해, 수착 베드 (SB) 가 LV 로 표시된 상부 레벨을 획득하도록 수착 재료는 용적 변화 (VC) 만큼 수축한다. 따라서, 중력 웨이트 (ML) 는 중력 (FC) 으로 인해 그것의 상부 위치로부터 LV 로 표시된 이 상부 레벨 바로 위에 있는 하부 위치까지 움직인다. 제 1 유체 포트 (FP) 는 중력 웨이트 (ML) 와 함께 아래로 움직인다. 그 결과, 수착 베드 (SB) 가 이용할 수 있는 내부 용적은 중력 웨이트 (ML) 와 하부 바닥 플레이트 사이에 정의된 공간에 항상 한정될 것이다. 그러므로, 회수 방법의 효율을 간섭하는 희석 효과가 발생하지 않도록 수착 베드 (SB) 위에 유해한 공극 (여유고) 이 형성되지 않을 것이다.
도 1b 와 도 1c 는, 본 발명의 장치의 대안적 실시형태로서, 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 다른 수단 (ML) 을 나타낸다. 이 다른 고정 수단은 칼럼 (C) 에서 축선방향으로 움직일 수 있는 피스톤 (ML) 이다. 도 1b 와 도 1c 에 나타낸 피스톤 (ML) 의 위치는, 수착 베드 (SB) 가 완전 팽창 상태로 있을 때 피스톤이 획득한 상부 위치이다. 수착 베드 (SB) 가 그것의 최대 수축 상태로 있다면 피스톤 (ML) 은 보다 낮은 위치 (대략 LV 로 표시된 레벨) 에 있을 것이다.
도 1b 와 도 1c 에 나타낸 실시형태에서, 피스톤 (ML) 은 축선방향으로 하향 작용력 (FC) 을 부여받아서 그것은 엄격하게 수착 베드 (SB) 의 용적 변화 (VC) 를 따를 수도 있고 따라서 수착 베드 (SB) 위에 어떠한 공극 형성도 방지하도록 수착 베드 (SB) 의 표면에 영구적으로 직접 배치될 수도 있다.
도 1b 에 나타낸 실시형태에서, 제 1 유체 포트 (FP) 는 칼럼의 상부면으로부터 칼럼 (C) 에 장착된 튜브 (TU) 의 하단부에 의해 형성된다. 이 튜브 (TU) 는 유체가 상부에서부터 진입할 수 있도록 하고 또는 유체가 상향 방향으로 수착 베드 (SB) 를 이탈할 수 있도록 구비된다. 이 튜브 (TU) 는 피스톤 (ML) 을 가로지르고, 수착 베드 (SB) 의 용적 변화 (VC) 에 관계없이, 그것의 하부 개구 (제 1 유체 포트 (FP)) 가 항상 수착 베드 (SB) 로 침지되도록 LV 로 표시된 레벨 아래의 레벨까지 수착 베드 (SB) 로 침지된다. 튜브 (TU) 는 움직일 수 없게 칼럼 (C) 에 장착되고 내부에 구비된 관통홀을 통하여 피스톤 (ML) 을 관통하여서, 피스톤 (ML) 이 상하로 움직임에 따라 피스톤 (ML) 은 튜브를 따라 슬라이딩할 수도 있다.
제 2 유체 포트 (SP) 를 경유해 상향 로딩 방향 (LD) 으로 칼럼 (C) 안으로, 그것을 통하여 상부 유체 포트 (UP) 를 경유해 칼럼 (C) 밖으로 로딩 유체를 통과시킴으로써 로딩 유체는 바람직하게 수착 베드 (SB) 를 통과한다. 재생제 유체는 하향 재생 방향 (RD) 으로 수착 베드 (SB) 를 통하여 로딩 유체에 대해 대향류로 통과된다. 재생제 유체는 튜브 (TU) 를 통하여 칼럼 (C) 안으로 진입하고 제 1 유체 포트 (FP) 를 경유해 수착 베드 (SB) 로 진입한다. 재생제 유체는 그 후 수착 베드 (SB) 를 가로지르고 제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 수착 베드에서 이탈한다.
수착 베드 (SB) 는, 예를 들어 통과하는 유체로 인해 내부에서 어떤 운동도 일어날 수 없도록 피스톤 (ML) 에 의해 영구적으로 압축된다. LV 로 표시된 레벨 아래에서 수착 베드 (SB) 내부에 제 1 유체 포트 (FP) 가 배치되기 때문에, 유체는 제 1 유체 포트 (FP) 와 제 2 유체 포트 (SP) 사이의 거리에 의해 주어진 정의된 경로 길이를 통하여 수착 베드 (SB) 를 통과한다.
도 1b 에 나타낸 장치와 달리, 도 1c 에 나타낸 장치는 LV 로 표시된 레벨 아래의 레벨에서 칼럼 (C) 의 일 측벽에 장착된 제 1 유체 포트 (FP) 를 갖는다. 따라서, 제 1 유체 포트 (FP) 는 수착 베드 (SB) 에 의해 덮여있는 구역에 항상 위치한다.
도 1b 에 나타낸 장치에서처럼, 로딩 유체는, 그것을 제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 칼럼 (C) 으로 도입한 후, 그것을 수착 베드 (SB) 로 통과시키고 그것이 상단부에서 칼럼 (C) 의 측벽 중 하나에 장착된 튜브 (TU) 를 통하여 칼럼 (C) 을 이탈하도록 허용함으로써 도 1c 의 장치에서 상향 방향으로 칼럼 (C) 을 통과한다. 재생제 유체는 수착 베드 (SB) 까지 제 1 유체 포트 (FP) 를 통하여 칼럼 (C) 으로 도입된 후, 수착 베드 (SB) 를 통과하고 제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 칼럼 (C) 을 이탈한다.
도 1d 는, 본 발명의 장치의 다른 대안적 실시형태로서, 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 다른 수단 (ML) 을 나타낸다. 이 고정 수단 (ML) 은 피스톤 실린더 커플의 상부를 포함하고, 이 경우에 상부는 칼럼 (C) 을 수용하는 실린더 (ML) 이고, 칼럼은 이 실린더 (ML) 에 피스톤을 형성한다. 유체를 외부로 통과시키지 못하도록 슬라이딩 면들 (미도시) 사이에 슬라이딩 가스켓 시일이 제공된 채, 정확히 끼워맞춤으로써 두 부분 (ML, C) 은 함께 결합된다. 두 부분 (ML, C) 이 서로에 대해 축선 방향으로 슬라이딩함에 따라, 내부에 포위된 내부 용적은 가변적이다. 수착 베드 (SB) 는 컨테이너 (C) 의 내부 용적을 완전히 충전한다. 수착 베드 (SB) 의 용적 변화 (VC) 로 인해 수착 베드 (SB) 의 실제 상태에 따라 피스톤 (ML) 은 상하로 움직인다. 하향력 (FC) 이 피스톤 (ML) 에 작용하여서 수착 베드 (SB) 의 압축 및 고정을 보장하고 칼럼 (C) 에 어떤 공극도 형성되지 않도록 보장한다.
제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 칼럼 (C) 으로 진입하고 제 1 유체 포트 (FP) 를 통하여 칼럼 (C) 을 이탈함으로써 로딩 유체는 상향 로딩 방향 (LD) 으로 수착 베드 (SB) 를 통과한다. 제 1 유체 포트 (FP) 를 통하여 칼럼으로 진입하고 제 2 유체 포트 (SP) 를 통하여 칼럼 (C) 에서 이탈함으로써 재생제 유체는 하향 재생 방향 (RD) 으로 수착 베드 (SB) 를 통과한다.
도 2 는, 다양한 대안예로, 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하기 위해서 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단 (EP) 의 제 2 변형예를 포함하는 본 발명의 실시형태를 나타낸다:
도 2a, 도 2b 및 도 2c 에 나타낸 컨테이너는 수착 재료로 충전된 칼럼 (C) 이고, 칼럼은 또 바람직하게 이 실시형태에서 비탄성 칼럼 (C) 이다. 수착 재료 이외에, 탄성 패킹 요소 (EP) 가 칼럼 (C) 에 제공된다. 이 탄성 패킹 요소는 예를 들어 압축가능한 고무 볼 (EP; 도 2a) 일 수도 있고 또는 예를 들어 탄성 재료로 만들어진 호스 (EP; 도 2b) 일 수도 있다. 호스 (EP) 의 내부 공간은 그 안의 내부 압력을 제어하도록 외부 압력 측정 수단에 연결된다. 더욱이, 가스 리저버는 호스 (EP) 의 내부 용적에 연결되도록 제공될 수 있다. 도 2c 의 경우에, 축선방향으로 서로 이격되고 각각 칼럼 (C) 의 단면을 충전하는 칼럼의 세그먼트에 탄성 재료가 형성된다. 칼럼 (C) 의 내부 용적이 일정하도록 정의됨에 따라, 수착 베드 (SB) 의 재료 용적이 변한다면 탄성 패킹 요소 (EP) 는 그 크기가 변화되어야 하고: 수착 재료가 팽창한다면 탄성 패킹 요소 (EP) 는 압축되고 (도 2a 및 도 2b 의 우측 도면), 수착 재료가 수축된다면 수착 재료에 의해 가해진 압력에 맞서 작용하는 내부 과압으로 인해 탄성 패킹 요소 (EP) 가 팽창된다 (도 2a 및 도 2b 의 좌측 도면). 따라서, 탄성 패킹 요소 (EP) 는 본 발명의 의미에서 고정 수단을 제공하여서 수착 베드 (SB) 가 계속 칼럼 (C) 에 고정되고 그 안에서 압축되도록 영구적으로 보장한다. 더욱이, 도 2c 에 나타낸 실시형태에서처럼, 탄성 패킹 요소 (EP) 는 그것의 어떠한 운동도 방지하도록 칼럼 (C) 에 고정될 수도 있고: 이 경우에 탄성 패킹 요소 (EP) 는 수착 베드 (SB) 의 부분 사이에 위치하도록 칼럼에 고정된다. 이 경우에 각각의 탄성 패킹 요소 (EP) 는, 각각의 탄성 패킹 요소 (EP) 가까이에 있는 수착 베드 (SB) 의 부분을 압축한다. 이것은 수착 베드 (SB) 의 최종 불균질한 수축을 보상하여서 칼럼에 공극을 형성한다. 따라서, 칼럼을 통과하는 유체는 정상적으로 제공된 여유고처럼 공극에 의해 유발될 수도 있는 어떠한 방해도 받지 않는다. 따라서, 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단의 이 변형예는 수착 베드 (SB) 의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 완전히 맞추어지고 결과적으로 회수 방법의 효율을 상당히 높인다.
제 1 유체 포트 (FP) 및 제 2 유체 포트 (SP) 는 이 실시형태에서 도 1 의 칼럼 (C) 에서처럼 제공된다. 마찬가지로, 로딩 방향 (LD) 과 재생 방향 (RD) 은 각각 로딩 유체 또는 재생제 유체를 위해 선택된다.
도 3 은, 다양한 대안예로, 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단 (FM) 의 제 3 변형예를 포함하는 본 발명의 실시형태를 나타낸다:
이 변형예에서, 칼럼 (C) 은 가변 크기와 따라서 가변 용적을 갖는다. 수착 베드 (SB) 의 용적이 변함에 따라 칼럼 (C) 의 용적이 변한다. 칼럼 (C) 의 크기 및 용적이 변할 수 있도록, 칼럼 (C) 의 적어도 일부는 가요성 재료로 만들어진다.
이 변형예의 제 1 실시형태에서 칼럼 (C) 은 축선 방향으로 압축가능한 벨로우즈 (FM) 에 의해 형성된다 (도 3a). 수착 재료가 팽창한다면 벨로우즈 (FM) 는 신장되고 (도 3a 의 좌측) 수착 재료가 수축한다면 벨로우즈 (FM) 는 짧아진다 (도 3a 의 우측). 대응하여, 내부에 공극이 생성될 수 없도록 수착 베드 (SB) 의 용적이 변함에 따라 벨로우즈 (FM) 의 내부 용적도 변한다. 스프링력과 같은 탄성력 또는 유압 또는 공압 힘, 또는 액추에이터 (서보모터) 와 같은 임의의 기계적 수단에 의해 발생되는 그 밖의 다른 힘을 포함한 힘 (FC) 이 수착 베드 (SB) 의 용적 변화 (VC) 에 따라 벨로우즈 길이의 변화량 (displacement) 을 추적하는 역할을 한다.
이 변형예의 제 2 실시형태에서 칼럼 (C) 은 벽들에 의해 형성되는데, 이 벽들 중 하나는 예를 들어 FPM 또는 실리콘으로 만들어진 가요성 막 (FM) 이다. 도 3b 는 하나의 가요성 막 (FM) 을 가지는 이러한 칼럼 (C) 을 개략도로 나타낸다. 내부에 포함된 수착 베드 (SB) 가 최대로 팽창되어 있으므로, 이 가요성 막 (FM) 은 도 3b 에 나타난 것처럼 팽창된 형태이다. 수착 베드 (SB) 의 용적이 수축된다면, 이 가요성 막 (FM) 은 더 적은 벌루닝 (ballooning) 측벽을 형성하도록 이동한다. 가요성 막 (FM) 에 인가된 힘 (FC) 은 이 가요성 막 (FM) 에 형성된 탄성 장력에 의해 적어도 부분적으로 발생될 수도 있고 게다가 대기압과 같은 부가적 외력 (FC) 및/또는 가요성 막 (FM) 에 대해 단방향으로 작용하는 기계적 수단에 의해, 예를 들어 누름 플레이트에 의해 적어도 부분적으로 발생될 수도 있다. 그러므로, 수착 베드 (SB) 의 용적이 팽창되거나 감소되는 것에 관계없이, 또 칼럼 (C) 에 공극이 형성되지 않는다.
이 변형예의 제 3 실시형태에서 칼럼 (C) 은 벽들 (FM) 에 의해 형성되는데 이 벽들은 모두 가요성이거나 도 3c 에 나타난 것처럼 이 중 적어도 2 개가 가요성이다. 예를 들어, 칼럼 (C) 은 바람직하게 FPM 또는 실리콘으로 만들어진 호스일 수도 있다. 칼럼 (C) 에 포함된 수착 베드 (SB) 의 팽창으로 인해, 벽 (FM) 이 외부 방향으로 팽창하도록 칼럼 (C) 의 내부 용적은 증가한다. 수착 베드 (SB) 의 수축으로 인해 벽은 내부 방향으로 수축한다. 균일한 힘 (FC) 이 칼럼 (C) 의 벽, 특히 가요성 벽 (FM) 에 작용한다. 이 힘 (FC) 은 대기압을 갖는 칼럼 (C) 을 둘러싸는 환경에 의해 발생될 수도 있어서, 수착 베드 (SB) 에 의해 발생된 내부 압력 및 이 균일한 힘에 의해 발생된 외부 압력에 대해 항상 정상 (steady) 상태일 것이다. 가요성 측벽이 팽창됨에 따라 내부로 향하는 힘 (FC) 의 일부는 가요성 측벽 재료의 장력에 의해 또한 발생될 수도 있다. 대안예에서, 이 균일한 힘은 환경 대기와 다른 압력 리저버에 의해 발생될 수도 있다. 이 대안예의 압력 리저버는, 칼럼 (C) 이 침지되고 정의된 압력을 받는 유체 (액체 또는 가스) 를 포함한 용기에 의해 구현될 수도 있다. 이 유체는 또한 칼럼 (C) 의 벽, 특히 가요성 벽 (FM) 에 균일하게 작용한다. 그러므로, 수착 베드 (SB) 의 용적이 팽창되거나 감소되는 것에 관계없이, 또 칼럼 (C) 에 공극이 형성되지 않는다.
또한, 이 변형예의 제 4 실시형태에서 칼럼 (C) 은 가요성인 재료로 형성되고, 즉, 벽들 (FM) 은 도 3d 와 같이 가요성이다. 이 경우에, 2 개의 대향한 측방향 측면으로부터 칼럼 (C) 의 측벽에 힘 (FC) 을 가함으로써 외부 압력이 이방성으로 발생된다. 이 측벽 (FM) 은 또 가요성이다. 수착 재료가 수축하면 칼럼 (C) 의 용적이 감소하도록 허용되고 (도 3d 의 좌측) 수착 재료가 팽창하면 칼럼 (C) 의 용적이 증가하도록 허용된다 (도 3d 의 우측). 칼럼 (C) 의 정면도 위에, 그것의 각각의 단면도는 타원체 (도 3d 의 좌측) 일 수도 있는 변형된 칼럼 (C) 을 발생시키는 칼럼의 수축을 나타낸다. 이 형태는 단지 2 개의 대향한 측면으로부터 단방향으로 측벽 (FM) 에 법선인 힘 (FC) 을 인가함으로써 달성될 수도 있어서, 이 변형이 일어날 수도 있다.
이 변형예의 추가 실시형태에서 (도 3e), 칼럼 (C) 은 축선방향으로 세그먼트화된 부분에서 완전히 탄성인 벽 (FM) 을 가지고, 이 부분 (FM) 은 강성 세그먼트 (SG) 에 의해 분리된다. 수착 베드 (SB) 를 형성하는 수착 재료가 칼럼 (C) 에서 팽창함에 따라, 세그먼트 (SG) 는 그것의 형상을 바꾸지 않으면서 탄성 벽 부분 (FM) 은 팽창된다. 이 구성으로 인해, 힘이 수착 베드 (SB) 에 균일하게 가해지기 때문에 수착 베드 (SB) 의 불균등한 팽창이 발생하지 않을 수도 있다.
이 실시형태에서 제 1 유체 포트 (FP) 및 제 2 유체 포트 (SP) 는 도 1 및 도 2 의 칼럼 (C) 에서처럼 제공된다. 마찬가지로, 로딩 방향 (LD) 과 재생 방향 (RD) 은 각각 로딩 유체 또는 재생제 유체를 위해 선택된다.
도 4 는 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 수단 (MO) 의 제 4 변형예를 포함한 본 발명의 추가 실시형태를 나타낸다:
이 실시형태에서 컨테이너 (C) 는 회전가능하고 모터 (MO) 또는 컨테이너 (C) 의 회전 (RO) 을 발생시키는 다른 수단에 의해 회전된다. 이 컨테이너 (C) 는 바람직하게 회전 대칭형이어서 수착 재료가 그 측벽 (SW) 의 내부면에 균일하게 퇴적되도록 허용하여서 실린더층의 형태로 수착 베드 (SB) 를 형성한다. 이 경우에, 본 발명의 장치는 단순히 원심분리기와 같이 구성될 것이다. 유체가 측벽 (SW) 을 통과하도록 허용하기 위해서 측벽은 천공되어 있고, 측벽 (SW) 에 제공된 천공은 임의의 수착 재료 입자가 신뢰성있게 유지할 수 있을 정도로 충분히 작다는 점에 유념한다. 컨테이너 (C) 의 중심에 위치하고 내부에 축선방향으로 배치된 도수로 (PS) 는, 퇴적된 수착 베드 (SB) 에서 축선방향 길이 (H) 를 따라 유체가 균일하게 확산되도록 유체를 컨테이너 (C) 로 전달하는 역할을 한다. 도수로 (PS) 는, 유체를 수착 베드 (SB) 의 모든 부분에 균일하게 전달하도록 도수로 (PS) 에서 축선방향 길이 (H) 에 대해 360°의 구역에 분포된 위치에 배치된 복수의 유체 포트 (FP) 를 갖는다. 컨테이너 (C) 가 회전 (RO) 을 부여받고 수착 베드 (SB) 가 그것의 측벽 (SW) 의 내부면에 실린더층으로서 구심력에 의해 형성됨에 따라, 유체는 회전 (RO) 작용하에 수착 베드 (SB) 를 통과하게 되고 끝으로 측벽 (SW) 의 내부면에 도달하는데 여기에서 유체는 천공 (유체 포트 (SP), 미도시) 을 통하여 측벽으로 침투하여서 측벽 (SW) 을 둘러싸는 리셉터클 (RC) 에 이른다. 거기에서부터 유체는 전도부 (TB) 를 통하여 장치를 이탈할 수도 있다.
수착 재료의 용적이 그것의 로딩/언로딩 상태에 따라 변함에 따라 (용적 변화 (VC)), 그것의 내부 실린더형 표면은 그에 따라 이동하여서 수착 베드 (SB) 가 수축된다면 중심 공극이 있을 것이고 수착 베드 (SB) 가 팽창된다면 거의 공극이 없을 것이다. 도수로 (PS) 로부터 수착 베드 (SB) 를 통하여 측벽 (SW) 및 리셉터클 (RC) 까지의 유동 방향으로 컨테이너 (C) 로 전달되는 유체에 대해, 이 공극은 실질적으로 희석에 기여하지 않기 때문에 문제가 되지 않는다. 더욱이 수착 베드 (SB) 와 측벽 (SW) 사이의 구역에 어떤 공극도 형성되지 않으므로, 유체가 RD 로 표시된 방향으로 컨테이너 (C) 를 통과한다면 유체에 함유된 회수 재료의 희석에 유해한 영향을 미치지 않을 것이다.
작동의 대안적인 모드에서, 유체는 전도부 (TB) 를 통하여 리셉터클 (RC) 까지 방향 (LD) 으로 공급될 수도 있고, 수착 베드 (SB) 를 통하여 반대 방향으로 눌러질 수도 있고 축선방향으로 컨테이너 (C) 를 이탈한다. 이 경우에, 공극은 컨테이너 (C) 의 배출측에 생성된다. 하지만, 로딩 유체가 이 경우에 컨테이너 (C) 를 통하여 운반된다면, 효율 손실은 발생하지 않는다. 따라서, 최대 효율을 달성하기 위해서, 금속 이온 종과 같은, 회수 재료를 함유한 로딩 유체는 LD 로 표시된 방향으로 컨테이너 (C) 를 통과하고 반면에 재생제 유체는 RD 로 표시된 방향으로 컨테이너 (C) 를 통하여 로딩 유체와 대향류로 통과하여서 출구측에 어떤 공극도 발생되지 않는다.
본원에서 위에 정의된 대로 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 종횡비를 정의하기 위해, 유체가 반경 방향으로 수착 베드 (SB) 를 통과할 때 컨테이너가 실린더이라면 수착 베드 높이는 수착 베드 (SB) 의 실린더층의 두께 (T) 에 의해 제공되고 수착 베드 폭은 길이 (L) 에 의해 제공된다.
이 실시형태에서 제 1 유체 포트 (FP) 와 제 2 유체 포트 (SP) 는 도 1, 도 2, 및 도 3 의 칼럼 (C) 에서처럼 제공된다. 마찬가지로, 로딩 방향 (LD) 및 재생 방향 (RD) 은 각각 로딩 유체 또는 재생제 유체를 위해 선택된다.
본 발명의 장치 및 방법으로 달성되는 우수한 효율을 보여주기 위해서, 다음 실험이 수행되었다:
환원제로서 차아인산염을 함유한 배출된 무전해 니켈 도금욕으로부터 얻은 니켈 황산염 함유 용액이 회수 재료로서 니켈 이온을 함유한 유체로 사용되었다. 시험의 목적은, 내부의 니켈 이온 농도가 가능한 한 높고 이 재생제 용액에서 산 농도가 가능한 한 낮도록 (가능한 한 높은 pH) 교환기 실린더형 칼럼에 포함된 이온 교환 재료로부터 산 재생제 용액으로 니켈 이온을 이송하는 효율을 평가하는 것이었다.
실험 조건:
거의 동일한 조건 하에서 다수의 시험이 수행되었다:
수지: Lewatit S8227 (Lewatit 는 Lanxess Deutschland GmbH 의 상표임)/ 약산성 양이온 교환 수지
Diaion CR11 (Diaion 은 Mitsubishi Chemical Corp. 의 상표임)/
약산성 양이온 교환 수지
로딩 유체: 50...66 g Ni/ Ni-용액 pH 4...4.6
로딩 유체 유동: 로딩을 위한 9 BV 와 10 BV/h (최대 로딩을 위한 초과량) (BV: 베드 용적: 컨테이너로 충전된 후, 즉 재생 후 수지 재료의 용적: BV/h; 베드 용적 면에서 유량)
재생 유체: 1 ~ 3 몰 /ℓ 황산
온도: 실온
칼럼은 투명한 PVC 호스 또는 튜브 또는 실리콘 호스로 만들어졌다. 칼럼은 진동수 및 스트로크에 의해 조절될 수 있는 막 도우징 펌프에 의해 공급되었다. 상이한 종횡비는 동일한 수지 용적을 가지도록 다른 직경의 칼럼에 의해 구현되었다. 시험에 따라, 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 수착 베드 종횡비 (AR) 는 1 : 130 ~ 1 : 1 이었다. 헹굼 후 각각 재생된 형태 (H-형태) 로 충전 후에 종횡비는 항상 결정되었다. 이 상태에서 수지는 수축되고 최소 용적을 갖는다.
표 1 에 표시된 칼럼이 사용되었다. 직렬로 AR = 22 를 가지는 2 개의 칼럼을 가지고 한 번의 시험이 수행되었다.
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중력 웨이트는, 칼럼 내에서 슬라이딩되었고 수착 베드 표면에 안착된 330g 의 중량을 가지는 스테인리스 스틸 실린더이었다.
수지는 다음 표준 절차로 처리되었다:
1 ) 처리된 산: 3 BV/h 에서 2 BV
2) 헹굼: 10 BV/h 에서 20 BV
3) 5% NaOH 로 컨디셔닝: 10 BV/h 에서 6 BV
4) 헹굼: 10 BV/h 에서 10 BV
5) 로딩: 10 BV/h 에서 10 BV
6) 헹굼: 10 BV/h 에서 10 BV
7) 재생: 1 BV/h 에서 2.4 ~ 5.2 BV
8) 헹굼: 10 BV/h 에서 6 ~ 11 BV
몇 가지 파라미터는 임의의 시험에 대해 변경되었다.
테스트 결과 및 검토
1) 수지 유형
수지 유형에 따라, 저장 용량과 재생 유체에서 달성가능한 농도에 큰 차이가 있다. Lewatit S8227 은 수지 Mitsubishi Diaion CR11 과 비교해 훨씬 더 큰 용량을 갖는다.
도 5 에 나타낸 그래프는 Diaion CR11 (좌측) 및 Lewatit S8227 (우측) 에서 니켈 회수 비교를 보여준다. AR 은 40 이었고, 재생제 유체는 3 몰/ℓ 황산이었다.
도 5 는 재생 단계 중, 즉 칼럼을 통과하는 황산 용액의 용적의 함수로서 순간적인 니켈 이온과 산 농도 (pH) 를 나타낸다. 황산의 낮은 누적된 용적이 사용되는 동안 수착 베드로부터 높은 니켈 양이 용출 (언로딩) 된다면 재생 단계의 양호한 효율이 달성되는 것으로 정의될 때, Lewatit S8227 수지를 이용한 재생이 Diaion CR11 수지의 재생보다 우수한 것으로 입증되었는데, 왜냐하면 니켈 이온의 절대 농도가 Diaion CR11 수지를 이용하는 것보다 Lewatit S8227 수지를 이용할 때 더 높은 것으로 입증되었고 니켈 이온의 전체 양 (적분값/곡선 하부 면적) 은 Diaion CR11 수지를 이용하는 것보다 Lewatit S8227 수지를 이용할 때 더 많은 것으로 입증되었기 때문이다. 이 경우에 칼럼을 통하여 상향 방향으로 재생제 유체를 통과시킴으로써 재생이 수행되었다. 고정 수단은 사용되지 않았다. 수지 베드는 칼럼에 완전히 고정되지 않았다.
결과의 차이는 Lewatit S8227 수지 (2 몰/ℓ 수지) 의 5 배 더 큰 용량에 의해 단지 설명될 수도 있다. 대부분의 추가 실험은 분명히 더 양호한 성능 때문에 Lewatit 수지로 수행되었다.
Lewatit S8227 수지는 그것의 상태에 따라 큰 용적 변화를 겪는 것을 알게 되었다. 이것은 가장 큰 단점인데, 왜냐하면 작동 중에 수지를 고정하고 여유고를 계속 작게 유지하는 것이 용이하지 않기 때문이다. 재생 후 수지는 최소 용적을 갖는다. 수지는 178% 까지 팽창하는 것으로 측정되었다 (표 2 참조).
Figure pct00002
전형적인 수지 사이클은 표 3 에 나타나 있다.
Figure pct00003
2) 수착 베드 폭 대 수착 베드 높이의 종횡비 효과
3 몰/ℓ 황산으로 시험이 수행되었다.
도 6 은, 재생제 유체가 수착 베드를 통과하는 동안 얻은 pH 와 Ni-농도의 재생 프로파일에 대한 2 가지 다른 실험 결과를 보여준다. 제 1 실험은 AR = 40 을 가지는 제 1 칼럼 (좌측 그래프) 및 AR = 1 을 가지는 제 2 칼럼 (우측 그래프) 을 사용해 수행되었다.
AR = 1 에 대해 산의 사용효율 (효율) 이 훨씬 낮았고 결과적으로 생긴 재생 유체는 상당히 낮은 농도로 니켈을 함유하였음은 분명하다. 더욱이, AR = 40 의 경우보다 AR = 1 의 경우에 재생제 유체는 더 많은 산을 함유하였다. 추가적 결과로는, 재생 단계에 대해 AR = 1 인 경우에 훨씬 더 많이 요구되는 산의 특정 소비량이다.
3) 베드의 고정
수착 베드의 고정은 재생 방법의 효율에 큰 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 도 7 은 재생제 유체에 대해 2 가지 다른 유동 방향으로 동일한 시험을 보여준다. 칼럼의 종횡비는 40 이었다. 3 몰/ℓ 황산이 재생제 유체로서 사용되었다. pH > 1 인, 수착 베드를 이탈한 모든 니켈 재생 분획물이 수집되었다. 각각 상류 또는 하류 방향 유동 후 얻어진 재생제 유체에서 니켈의 농도가 그 후 측정되었다. 도 7 은 pH > 1 (우측 그래프) 및 평균 농도 (좌측 그래프) 에서 분리될 수 있는 니켈 부분을 보여준다. 누적된 재생물의 pH 는 더 높을 것이지만 (약 2), 측정되지 않았다.
이 결과는, 하류 재생물이 상류 재생물보다 항상 더 양호한 결과를 제공한다는 것을 보여준다. 이것에 대해 설명하면, 상류 유동 방향은 수착 베드를 움직이는 경향이 있어서 유체는 칼럼에서 혼합될 것이고 재생 효율은 저하될 것이다. 이것은, 뚜렷한 경계는 고정 베드를 요구하기 때문에 수착 베드에서 뚜렷한 경계가 달성되지 않을 수 있다는 사실에 기인한 것이다.
따라서, 고정된 베드를 달성하는 좋은 방법은 하류 유동 방향으로 칼럼을 재생하는 것이다. 이 접근법의 사소한 단점은, 재생 단계 전 공기와 헹굼 물의 이동으로 인해 수착 베드에 형성되는 공기 포켓을 밀어내는 것이 어렵다는 것이다. 소위 "핑거링 (fingering)" 의 효과를 이끌 수도 있는 재생 중 상이한 구간들에서 밀도 차이가 발생하는 부정적인 영향과 같은 몇 가지 부가적인 관심사가 있다. 결과적으로, 칼럼에서 농도 경계의 선명도 및 용량을 감소시키는 두 가지 경우에 액체의 차선적 분포가 발생할 것이다. 다른 단점은, 상류 유동 작동에 의해 입자를 세척해내는 것이 더 용이하다는 것이다.
그럼에도 불구하고, 상류 유동 재생과 하류 유동 재생 사이의 차이는 인상적이다. 도 7 은 동일한 조건 하에 AR = 40 을 가지는 칼럼에 대한 효과를 보여준다.
또한, 본 발명에 따르면, 수착 베드의 상단에 중력 웨이트를 포함하는 칼럼 및 수착 베드 설계가 형성되었다 (또한 도 1a 참조). 수착 재료가 컨디셔닝되고, 니켈로 로딩되고 황산으로 재생되는 동안 중력 웨이트는 베드의 팽창 및 수축 사이클을 따른다.
도 8 은, 수착 베드에 로딩된 산 용적 및 용출 (재생 프로파일) 중 pH 구배에 따라 황산을 사용해 수착 베드로부터 니켈 이온으로 로딩된 후 수착 베드를 이탈하는 재생제 유체에 함유된 니켈 이온의 농도 프로파일 그래프를 나타낸다. 도 8 은 수착 베드에 배치된 중력 웨이트를 가지고 얻은 재생 프로파일 (좌측 그래프) 및 이러한 중력 웨이트 없이 얻은 재생 프로파일 (우측 그래프) 을 비교하여 보여준다. 이 실험에서는 AR = 22 를 갖는 칼럼이 사용되었다. 황산 농도는 2.5 몰/ℓ이었다. 재생 유동 방향은 상류 방향이었다.
웨이트는 실로 매우 긍정적인 효과를 가졌고 (도 8 참조): 수착 베드가 이러한 중력 웨이트에 의해 고정되지 않았을 때 (우측 그래프) 보다 수착 베드가 중력 웨이트를 사용함으로써 고정되었을 때 (좌측 그래프) 달성가능한 니켈 농도는 훨씬 더 높았다. 이뿐만 아니라, 수착 베드가 고정되어 있을 때 칼럼을 이탈한 재생제 유체의 산 농도는, 평균적으로, 수착 베드가 고정되지 않았을 때보다 훨씬 덜 산성이었다.
각각 중력 웨이트를 가지거나 가지지 않는 이 실험에서 pH > 1 에서 회수된 니켈의 결과는 다음과 같다:
중력 웨이트로 고정됨: 75.3 g Ni/ℓ 의 평균 농도로 회수된 68.5% 의 니켈;
중력 웨이트로 고정되지 않음: 24.0 g Ni/ℓ 의 평균 농도로 회수된 48.4% 의 니켈.
수착 베드 위에 배치된 중력 웨이트를 사용해 수착 베드를 고정하는 것은 여유고 (수지 상단의 공간) 를 최소화시킨다. 칼럼을 이탈하여 이러한 전도 수단에서 발생한 재생제의 임의의 혼합이 최소화되었기 때문에 재생제 유체가 장치를 이탈할 수 있도록 칼럼의 하류에 연결된 소직경 호스는 효율을 추가로 개선시켰다.
추가 시험 (중력 웨이트로 수착 베드 고정, 하류 재생, AR = 22 를 가지는 칼럼) 에서, 도 8 의 실험에서와 동일한 칼럼이 사용되었고 수착 베드에 배치된 중력 웨이트가 제공되었다. 3 몰 산/ℓ 의 농도를 가지는 황산 재생제가 사용되었다. 공기 이동 (재생제로 칼럼에 미리 포함된 유체를 이동; 공기 이동: 위에서부터 공기로 칼럼 밖으로 유체를 배출시키고 유체가 바닥에서 칼럼을 이탈하도록 허용) 없이 전보다 더욱 양호한 결과가 달성되었다 (도 9):
이 경우에 69.3 g Ni/ℓ 의 평균 농도로 89.6% 의 니켈이 회수되었다. 낮은 니켈 농도를 가지는 처음 2 개의 샘플이 스킵 (skip) 되었다면, 얻어진 재생제 유체의 품질은 더욱더 양호하였고: 이 경우에 96.2 g Ni/ℓ 의 평균 농도로 88.7% 의 니켈이 회수되었다.
pH > 4 인 재생제 유체의 분획물이 수집되었고 그 분획물 내 니켈 농도가 측정되었다. 회수된 니켈 수득율은 61.0% 이었고, 니켈은 95.8 g Ni/ℓ 의 평균 농도를 갖는다.
가요성 벽을 가지는 칼럼을 사용해 추가 실험이 수행되었다. 결과는 도 10 에 나타나 있다. 칼럼은 도 3c 에 나타난 것과 같은 유형을 가졌다. 칼럼은 전방 단부에 유체 포트를 가지는 실리콘 호스로 형성되었다. 호스에 공극이 남지 않도록 Lewatit S8227 수지는 재생 후 호스로 충전되었다. 그 후, 유체 포트가 형성되었다. 호스에서 수지 베드의 폭 대 높이의 종횡비는 29 이었다. 수지 베드로부터 니켈 이온을 언로딩하는데 3 몰/ℓ 의 황산이 사용되었다. 재생 프로파일은 극히 높은 농도의 니켈로서 매우 양호하고 산을 많이 보유하고 있음이 관찰되었다.
개별 파라미터를 분석하기 위해서 추가 실험이 수행되었다:
4) 산 농도의 영향
1, 2.5 및 3 몰/ℓ 의 황산으로 시험이 수행되었다. 재생제 유체로서 높은 산 농도는 높은 금속 이온 농도로 이어지는데, 왜냐하면 각 몰의 황산은 1 몰의 니켈 이온을 방출하고, 따라서 더 높은 농도의 황산은 더 작은 농도를 가지는 황산 용액보다 더 높은 농도에서 니켈을 방출하기 때문이다. 이것은, 이론상, 재생제 유체에서 58.7g Ni/ℓ 가 초과될 수 없도록 1 몰의 H2S04 는 수착 베드로부터 최대 1 몰의 니켈 이온을 언로딩할 수 있기 때문이다. 한편, 수착 베드의 고정을 포함해, 내부에 포함된 수착 베드를 갖는 칼럼의 유리한 설계는 높은 산 사용 효율을 달성하는데 요구된다. 이것은 산의 낮은 초과량 및 따라서 비교적 순수한 재생물을 위한 요구사항이다. 실제로, 심지어 완전히 채워진 산/재생물은 약간 산성일 것이고 따라서 재생이 국부적 농도 피크를 초래하는 동안 수착 베드 내부에서 지연 효과가 발생하지 않는다면 전술한 최대 농도는 약간 낮을 것이다. 재생제와 수지에서 금속 농도와 산 사이에 항상 평형이 이루어질 것이고, 이 평형은 평형 상수에 의해 결정된다. 따라서, 산의 접근을 막을 수 없다. AR = 94 인 칼럼으로, 도 11 에 나타난 것처럼 니켈 이온의 최대 가능한 농도가 달성되었다. 도 11 은 1 몰/ℓ 의 황산을 사용해 수착 베드를 이탈하는 재생제 유체의 재생 프로파일의 그래프를 나타낸다.
재생제 유체에서 니켈 이온의 최대 농도는 약 60 g/ℓ 인 것으로 발견되었다. 50% 초과의 니켈 이온이 수착 재료로부터 언로딩될 때까지 산 보유되었다 (pH 는 약 4.5 로 유지됨).
수착 베드를 이탈한 재생제 유체에서 니켈 농도를 예를 들어 약 90 ~ 100 g Ni/ℓ 로 증가시키기 위해서, 어떤 경우든 약 2 몰의 황산 용액이 요구될 것이다.
3 몰의 황산 용액으로 AR = 40 인 칼럼을 사용함으로써 최대 140 g Ni/ℓ 의 농도가 달성될 수 있다.
5) 재생 유량 (BV/h)
거의 동일한 조건 (1 BV/h 로 2.5 몰/ℓ 황산 사용 또는 5 BV/h 로 3 몰/ℓ 황산 사용; AR = 22) 하에 2 번의 시험이 수행되었다. 거의 동일한 최대 농도가 달성되었을지라도 더 낮은 유량과 더 낮은 산 농도를 갖는 시험 품질이 더 양호한 것으로 입증되었다:
96.2 g Ni/ℓ 의 평균 농도로 회수된 67.6% 의 니켈;
92.6 g Ni/ℓ 의 평균 농도로 회수된 48.4% 의 니켈.
재생 프로파일은 도 12 에 나타나 있고: 실험은 각각 1 BV/h (좌측 그래프) 또는 5 BV/h (우측 그래프) 의 유량으로 수행되었다. 두 가지 경우 모두, 중력 웨이트를 수지 베드에 배치함으로써 수지 베드가 고정되었다. 재생제는 상향 방향으로 유동하였다. 두 가지 경우 모두, 이 작동으로 2.2 몰 Ni/ℓ 의 수지가 언로딩되었다. 그러므로, 적분값 (니켈 곡선 하부 면적) 은 동일하였다. 5 BV/h 를 사용하는 실험 (우측 그래프) 에서 pH 는 1 BV/h 를 사용하는 실험 (우측 그래프) 에서보다 낮은 누적된 용적 비율로 감소되었다. 이것은 수지 베드의 더 낮은 분리 효율을 설명한다. 이 차이는, 언로딩 작동의 동역학 및 더 높은 유량이 사용될 때 (5 BV/h) 수지 베드에 형성된 불리한 유동 프로파일에 기인할 수도 있다.
따라서, 재생 속도가 품질에 부정적인 영향을 미치는 것처럼 보인다.

Claims (15)

  1. 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치로서,
    상기 장치는 적어도 하나의 컨테이너 (C) 를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 는 적어도 하나의 수착 재료를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 수착 재료는 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 형성하고, 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 는 상기 회수 유체가 상기 수착 베드를 통하여 유동할 수 있게 하고,
    상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 는 상기 적어도 하나의 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하기 위한 적어도 하나의 고정 수단 (ML, EP, FM, MO) 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수착 베드 (SB) 는 수착 베드 높이와 수착 베드 폭을 가지고, 상기 수착 베드 폭 대 상기 수착 베드 높이의 종횡비 (aspect ratio) 는 최대 1 : 10 인 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 는, 재생제 유체가 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에 진입할 수 있게 하는 적어도 하나의 제 1 유체 포트 (FP), 및 상기 재생제 유체가 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에서 이탈할 수 있게 하는 적어도 하나의 제 2 유체 포트 (SP) 를 더 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제 1 유체 포트 및 상기 적어도 하나의 제 2 유체 포트는, 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 의 용적 변화 (VC) 에 관계없이, 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 와 영구적으로 직접 접촉하도록 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 로 구성되는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 고정 수단은 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에서 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 제자리에 로킹하기 위한 로킹 수단 (ML) 을 포함하고, 상기 로킹 수단 (ML) 은 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에서 자유롭게 움직이도록 장착되어서, 상기 수착 베드 (SB) 를 영구적으로 압축 (compacting) 및 고정시키는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 로킹 수단은 상기 적어도 하나의 컨테이너 (C) 내의 상기 수착 베드 (SB) 에 중력에 의한 로딩을 행하는 중력 웨이트 (GW; gravity weight) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 고정 수단은, 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 의 부분을 변위시켜서, 상기 수착 베드 (SB) 를 영구적으로 압축 및 고정시키는 탄성 패킹 요소 (EP) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 고정 수단은, 적어도 하나의 컨테이너 (C) 의 적어도 하나의 벽을 형성하여서, 상기 수착 베드 (SB) 를 영구적으로 압축 및 고정시키는 가요성 재료 (FM) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 고정 수단은, 적어도 하나의 컨테이너 (C) 및 상기 컨테이너 내부에 포함된 상기 수착 베드 (SB) 를 회전시켜서, 상기 수착 베드 (SB) 를 영구적으로 압축 및 고정시키는 적어도 하나의 회전 작동자 (MO) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 수착 재료는 이온 교환 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 수착 재료는 단분산 (monodisperse) 수착 재료인 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하기 위한 장치.
  11. 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 방법으로서,
    a) 로딩 단계로서, 상기 회수 재료를 함유한 회수 유체를 적어도 하나의 수착 재료와 접촉시킴으로써 적어도 하나의 컨테이너 (C) 에 포함된 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 형성하는 적어도 하나의 수착 재료에 상기 회수 재료를 로딩하는, 로딩 단계; 및
    b) 재생 단계로서, 상기 회수 재료가 로딩된 상기 적어도 하나의 수착 재료와 재생제 유체를 접촉시킴으로써 상기 적어도 하나의 수착 재료로부터 상기 회수 재료를 언로딩하고, 상기 회수 재료를 상기 재생제 유체에 로딩하는, 재생 단계, 및
    c) 상기 적어도 하나의 수착 베드의 용적 변화 (VC) 를 보상하도록 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수착 베드 (SB) 의 수착 베드 높이와 상기 수착 베드 (SB) 의 수착 베드 폭의 종횡비가 최대 1 : 10 이 되도록 선택하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 회수 유체는 상기 로딩 단계에서 로딩 방향 (LD) 으로 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 통과하고,
    상기 재생제 유체는 상기 재생 단계에서 재생 방향 (RD) 으로 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 통과하고,
    상기 로딩 방향 및 상기 재생 방향은 서로 반대인 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 재생 방향 (RD) 은 중력 방향에 평행하고,
    상기 로딩 방향 (LD) 은 중력 방향에 역평행한 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회수 유체는 상기 로딩 단계에서 로딩 질량 유량으로 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 통과하고,
    상기 재생제 유체는 상기 재생 단계에서 재생 질량 유량으로 상기 적어도 하나의 수착 베드 (SB) 를 통과하고,
    상기 로딩 질량 유량은 상기 재생 질량 유량보다 더 큰 것을 특징으로 하는, 회수 재료를 함유한 회수 유체로부터 회수 재료를 회수하는 방법.
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