CN103597103A - 用于将回收性材料从包含该回收性材料的回收液体回收的装置和方法 - Google Patents

Abstract

为了例如从金属电镀电解液再生废流体中达到高效率，提供一种用以从包含该回收性材料的回收性流体回收该回收性材料的装置和方法，其中所述装置包括至少一个容器C，所述至少一个容器C包括至少一种吸着材料，所述至少一种吸着材料在至少一个容器C中形成至少一个吸着床SB，并且至少一个吸着床SB能够使回收性流体流过其中。所述至少一个容器C包括至少一个器件(ML,EP,FM,MO)，所述器件用于固定至少一个吸着床(SB)，以补偿其体积变化(VC)。所述方法包括：a)在加载步骤中，通过使包含回收性材料的回收性流体与至少一种吸着材料接触，将回收性材料加载于形成包括在至少一个容器C中的至少一个吸着床SB的至少一种吸着材料；b)在再生步骤中，通过使再生流体与加载回收性材料的至少一种吸着材料接触，并将回收性材料加载于再生流体，从至少一种吸着材料卸载回收性材料和c)固定至少一个吸着床SB，以补偿其体积变化VC。

Description

用于将回收性材料从包含该回收性材料的回收液体回收的装置和方法

本发明涉及用以将回收性材料从包含该回收性材料的回收性流体回收的装置和方法，更具体地涉及用以从包含金属离子的液体回收金属离子的装置和方法，并且特别涉及从镀镍浴回收镍离子的装置和方法。

该方法是极为需要的，因为金属镀浴，特别是无电金属镀浴在很短的使用时间之后会迅速耗废。这是因为该浴液的主要组分，例如待沉积的金属离子和用以沉积金属的还原剂发生消耗，以及因为金属沉积反应，即所用的还原剂氧化的产物会累积于浴液中。为了补偿无电金属镀浴的金属离子、还原剂和其它组分的消耗，各组分被按需补充。为使金属还原反应累积的产物能被补偿，必须设定和进行更多的维护步骤，例如电渗析。

该电渗析工艺描述于例如EP1532295B1中。用以再生其中所述的无电金属镀浴，更具体地是包含次磷酸盐作为还原剂的无电镀镍浴的装置包括电渗析设备，其各具有用以容纳金属镀浴的稀释室、浓缩室以及阳极和阴极，浓缩室是通过离子交换膜与稀释室分开，并且其容纳浓缩流体用以吸着待由金属镀浴移除的干扰物质。该电渗析设备提供移除正磷酸根、硫酸根和钠离子物类、以及从用过的无电镀镍浴载入于浓缩流体中的少量镍离子和亚磷酸根离子。该装置还包括主阳离子交换剂用以从浓缩流体移除镍离子，其中所述阳离子交换剂连接至浓缩室，其方式为浓缩流体能被导引通过该主阳离子交换剂，并被再循环入浓缩室。再生剂通过阳离子交换剂，用以在它们加载浓缩流体的金属离子之后使其再生。

已发现从阳离子交换剂的回收金属离子物类是无效率的，因为在再生流体中可达到的镍离子浓度较低。因此，在无电镀操作中将需要进一步操作以再利用该溶液，其将要求包含于其中的组分更浓缩。

发明内容

因此，本发明的主要目的是提供用以从例如其已用于金属电镀的废流体回收回收性材料的装置和方法。该装置和方法应能够使回收性材料用于补充具有回收性材料的工艺流体，特别是不需要将对适于补充的该工艺流体和回收性材料进行的任何进一步的操作。更特别地，应提供改良的离子交换工艺，其在离子交换剂材料的再生中产生高再生流体质量(低的酸过量，并且基本上不含有机材料)和高效率，其中该高质量定义为在再生流体中的回收性材料的浓度尽可能高，用于其有效的回收。因此，为了其再利用应不需要进一步的精制操作。此外，本发明还提供纯化用过的工艺流体的装置和方法。由此，本发明将提供经济上和生态上有利的装置和方法。

这些目的通过如在权利要求中限定的本发明装置和通过本发明方法实现。本发明的优选实施方案限定在从属权利要求中。

更具体地，本发明装置用以从包含该回收性材料的回收性流体回收回收性材料。该装置包括至少一个容器。至少一个容器包括至少一种吸着材料。至少一种吸着材料在至少一个容器中形成至少一个吸着床，即优选地在每个容器中形成一个吸着床。至少一个吸着床使得回收性流体流过其中。包含在容器中的吸着床具有吸着床高度和吸着床宽度(以吸着床在收缩状态作为基准)。根据本发明的一个最优选的方面，吸着床宽度对吸着床高度的纵横比为至多1:10，更优选为1:20，甚至更优选为至多1:40，并且最优选为至多1:75。此外，该纵横比是优选地选为至少1:200，更优选为至少1:150，并且最优选为至少1:100。这些值可互相独立地组合。吸着床的宽度和吸着床高度可用具有限定形状的吸着床而容易地限定。由于容纳于该容器的吸着床获得容器形状，所以吸着床宽度对吸着床高度的纵横比由该容器的内部空间形状给定。如果容器是如具有圆筒内部空间的柱，而吸着床充柱，则吸着床宽度由柱内部空间的直径给定，并且吸着床高度由柱内的吸着床的轴向长度给定。如果选用非圆筒形状，则通过以4乘以截面积，再将结果除以柱内部的周长U计算：(直径=4.A/U)计算当量直径。如果容器例如为转鼓，而吸着床在其内壁上形成圆筒层(参见后述的实施方案)，则吸着床高度当量为形成于容器壁上的圆筒层的厚度，这归因于向心力，并且吸着床宽度当量是圆筒层母线的长度。

更具体地，本发明方法用以从包含该回收性材料的回收性流体回收回收性材料，该方法包括第一步骤a)：通过使包含回收性材料的回收性流体与至少一种吸着材料接触，将回收性材料加载于形成包含于至少一个容器中的至少一个吸着床的至少一种吸着材料(加载步骤)；和第二步骤b)：通过使再生流体与加载回收性材料的至少一种吸着材料接触，并将回收性材料加载于再生流体，从至少一种吸着材料卸载回收性材料(再生步骤)；和另外的方法步骤c)：将吸着床的吸着床高度与吸着床的吸着床宽度的纵横比选为至多1:10。

现有技术的装置和方法受困于当回收性材料从吸着材料卸载时回收性材料的低分离效率。已发现这是由于所用的吸着床宽度对吸着床高度的纵横比较低。现有技术的方法使用低纵横比，例如低至1:1或1:2。已证实如此低的纵横比不能造成良好的分离，因此仅在用以从吸着材料卸载回收性材料的流体(再生流体)中产生低浓度的回收性材料，而当纵横比较高时则分离良好(对该有益效果参见第2段和图6)。所以，已发现增加纵横比显著地增强回收性材料的分离效率。

提供吸着床的低纵横比显然造成流经吸着床的流体的回混，相信其显著地发生，因为通过吸着床的流体流在此情况下似乎比在具有高纵横比的吸着床中更无系统性地被导引向下流。在低纵横比的吸着床中，该流体流可另外地包含导致回混的径向流分量。具有高纵横比的吸着床会促进形成以活塞的形状(活塞流)通过吸着床的流体流。事实上，低纵横比的吸着床会使流体体积元素在通过容器时与相邻的流体体积元素混合，使得避免形成在具有回收性材料的第一组合物的流体体积元素与具有不同于第一组合物的第二组合物的相邻流体体积元素之间的明显边界，并且因此而造成在流体中的回收性材料的稀释。该不同组合物在例如当再生流体通过以加载状态的至少一个吸着床时产生于容器中，其中部分流体体积元素已加载来自吸着材料的回收性材料，而部分流体体积元素仍未加载。形成于这些部分之间的明显边界是必要的(分离效果)，因为在容器中的相邻体积元素之间的混合会均化体积元素中的回收性材料的浓度，由此会降低其浓度，并因此会降低回收效率，并增加再生溶液的残留浓度。因此，根据本发明，至少一个吸着床选择为具有高纵横比以达到再生流体中的回收性材料的最大浓度。

因此，通过提供本发明装置和方法，优化从至少一种吸着材料加载的再生流体中的回收性材料的浓度，使得可进行再生流体的容易的进一步使用或进一步处理。再生流体并不需要进一步精制，或至少仅需要少量精制。因此本发明提供极大的经济和生态优点，因为回收的效率通过改良再生流体的质量而被大幅改良。这是因为再生流体中的回收性材料的浓度增加，并且用以回收回收性材料所需的再生流体的量因而降低。

不同于本发明的前述方面，根据本发明的一个可选方面，吸着床宽度与吸着床高度的纵横比可选择任何值，即比1:10更低，或是1:10或高于1:10的值。因此，根据该方面的本发明主题是用于从包含该回收性材料的回收性流体回收回收性材料的装置，其中该装置包括至少一个容器，其中至少一个容器包括至少一种吸着材料，其中至少一种吸着材料在至少一个容器中形成至少一个吸着床，并且其中至少一个吸着床能够使回收性流体流过其中。因此，根据该另一方面的从包含该回收性材料的回收性流体回收回收性材料的本发明方法包括：a)在加载步骤中，通过使包含回收性材料的回收性流体与至少一种吸着材料接触将回收性材料加载于形成包括在至少一个容器中的至少一个吸着床的至少一种吸着材料；和b)在再生步骤中通过使再生流体与加载回收性材料的至少一种吸着材料接触，从至少一种吸着材料卸载回收性材料，并将回收性材料加载于再生流体。因此，本文下述的所有后续实施方案涉及本发明的这两个方面，即第一方面，其中如上定义的纵横比为至多1:10、以及第二方面，其中纵横比是设为任何值。

本发明装置和方法特别用于从含金属离子液体回收金属离子物类。该含金属离子液体可以是金属镀浴或金属镀浴的冲洗液，或其它的废流体(例如水)。更特别地，回收性材料可包含金属离子物类，其更具体地可包含镍离子。更特别地，回收性流体可包含镀镍浴、镍冲洗水或无电镀镍浴。无电镀镍浴可例如包含次磷酸根离子物类作为还原剂。

至少一种吸着材料可包含离子交换剂材料。或者，至少一种吸着材料可包含体积排阻材料，例如沸石，或任何其它吸着剂。或者，至少一种吸着材料可包含所有的这些材料，即离子交换剂材料与体积排阻材料和任何其它的吸收剂例如作为混合物。至少一种吸着材料也可选地由一种或多种不同的吸着材料构成。更特别地，至少一种吸着材料可包含阳离子交换剂材料。或者，其可包含阴离子交换剂材料。优选地是，离子交换剂材料包含弱酸阳离子交换剂材料。或者，其可包含强酸阳离子交换剂材料。如果至少一种吸着材料包含阴离子交换剂材料，则其可以是强碱或弱碱的阴离子交换剂材料。此外，更优选地是，至少一种吸着材料包含单分散的吸着材料，即该材料是由全部具有基本上相同尺寸的吸着材料粒径所组成(吸着材料粒径具有窄粒径分布)。

在本发明的一个优选实施方案中，至少一个容器还包括至少一个器件，其用以固定至少一个吸着床来补偿其体积变化。为此目的，优选地是，至少一个容器的内部空间设计为可变的，以灵活地配合吸着床，而不管吸着床施加任何的体积变化。

根据本发明的该优选实施方案，本发明方法额外地包括固定至少一个吸着床，以补偿其体积变化的步骤(固定步骤)。

回收性材料的低回收效率也可能是由于当吸着材料加载回收性材料时，以及当使用再生流体卸载回收性材料和因此在至少一个容器中形成的所谓的自由空间(freeboard)时发生吸着床的体积变化。离子交换剂材料当其加载回收性材料时，或当回收性材料从离子交换剂材料卸载时改变体积。例如弱酸阳离子交换剂材料在其加载回收性材料时膨胀如60-80%的体积，而强酸阳离子交换剂材料和强碱阴离子交换剂材料在将它们卸载以释放回收性材料时膨胀，并且反之也然。弱酸阳离子交换剂材料的膨胀相较于强离子交换剂材料是特别大的。该体积变化正常需要自由空间在至少一个容器中是可得到的，而容器将设计为仍可完全地容纳以最大膨胀状态的吸着床，同时当吸着床在其收缩状态时自由空间是可得到的。自由空间是吸着床可得的容器中的其最大和其最小体积之间的体积差，并且其使吸着床在容器中保持自由，作为其可自由膨胀的膨胀体积。

通过根据本发明的固定步骤中固定至少一个吸着床，以补偿其体积变化。至少一个吸着床的固定使吸着床永久保持在压紧状态，并永久地密实，即没有自由空间可用于该床，使得其限制于压紧状态且不能在容器内自由移动。此条件将可通过能够使该容器灵活配合吸着床的实际体积实现。由此，容器中可用于吸着床的体积将总是精确地配合吸着床的体积。

由此至少一个吸着床将定位锁固于至少一个容器中。因此即使较大的向上体积流量也将不能朝上移位吸着床，并且可能不会使吸着材料颗粒涡旋而由此干扰流体通过其中。

在本发明的该优选实施方案中，至少一个吸着床的压紧并固定将因此可防止或至少使任何相邻于和/或在吸着床内部的自由空间的存在最小化。此自由空间将会不利于任何流经至少一个容器的流体的流动。

如果形成于吸着床的出口侧，则自由空间在再生操作中是特别不利的。防止在容器中，特别是在吸着床的出口侧的任何空隙将会额外地产生更均匀地通过吸着床的流体流。特别地，发生于吸着床向下流的空隙是不利的，因为它们导致离开容器的流体回混，并因而导致其中所含的回收性材料的稀释。最有问题的是用于再生步骤的再生流体在吸着床下游的空隙，因为急需在再生流体中来产生尽可能高的回收性材料浓度。同样地，形成于吸着床内的空隙也是不理想的。

在金属回收的情况下再生吸着材料包括使用酸作为再生流体以将金属离子从加载的吸着材料排放至再生流体，再生步骤的效率另外以再生步骤过程中离开吸着材料的流出物中所含的酸浓度(pH值)来限定。通过使用本发明，压紧并固定至少一个吸着床使流出物中所含的酸浓度最小化，因为没有空隙存在于吸着床中和/或邻近于吸着床，其将造成污染再生流体的大量的体积元素的酸。因此，在金属离子物类从吸着材料排放至再生流体的过程中，只有少量的酸当流体离开吸着床时留在该流体中。该量最好是由吸着材料与酸之间的平衡条件来决定。因此，流出物进一步几乎仅包含金属离子物类，而几乎不包含任何其它组分，例如大量的酸。这使得流出物可在金属镀浴中直接再利用或可用于任何其它目的。

在本发明的一个优选实施方案中，至少一个容器还包括能够使再生流体进入至少一个容器的至少一个第一流体口和能够使再生流体离开至少一个容器的至少一个第二流体口。由于至少一个容器的固定器件，至少一个第一和第二流体口包括在至少一个容器中，使得不管至少一个吸着床的体积变化如何，至少一个第一和第二流体口永久地直接与至少一个吸着床接触。这通过防止或使任何邻近于和/或在至少一个吸着床中的空隙的形成最小化实现，使得至少一种吸着材料总是完全填满至少一个容器。

至少一个吸着床的压紧和固定可以不同方式实现：为实现至少一个吸着床的压紧和固定，将至少一个容器的内体积持续地配合至少一个吸着床的体积。在第一个可选实施方案中，至少一个容器具有刚性容器壁，并且通过提供形成该容器壁的部分且可移动的至少一个固定器件使至少一个容器的内体积配合至少一个吸着床，由此至少一个吸着床被持续地压紧并固定于至少一个容器中。在第二可选实施方案中，至少一个容器具有至少一个固定器件，其包含限定吸着床，包括容纳吸着床的容器壁的至少一个弹性表面元件和/或构成包含于吸着床中的置换元件的外皮的弹性元件，例如弹性气泡等，由此能够使容器的内体积配合至少一个吸着床的体积。至少一个弹性元件可例如由形成容器壁的部分或构成容器壁的至少一个弹性装置形成。在第三个可选实施方案中，至少一个容器通过至少一个固定器件形成，至少一个固定器件通过旋转致动器形成，旋转致动器旋转至少一个容器以通过至少一个容器的离心作用来持续地压紧并固定包含于其中的至少一个吸着床。

在压紧并固定至少一个吸着床的第一个优选变化方案中，至少固定器件包括用以将至少一个吸着床定位锁固于至少一个容器中的装置，其中锁固装置安装成可在至少一个容器中自由移动，由此永久地压紧并固定吸着床。如果容器包括柱，则锁固装置优选地在柱安装成可沿柱的轴向自由地移动。

在压紧并固定至少一个吸着床的该变化方案中，锁固装置在第一变化方案的第一优选实施方案中可包括通过至少一个容器中的吸着床的重力负载的配重物装置。该配重物可在容器内自由地移动，使得其可在吸着床的体积变化时上下移动。吸着床可置于设在容器内的板上，该板可渗透流体，使得流体可通过其中，而吸着材料被该板挡住。该配重物装置可被设于吸着床上，可通过流体可渗透的惰性压紧床或通过惰性体与吸着床分离，并可通过重力压紧吸着床。该配重物装置优选地具有横截面，使其几乎与容器壁接触，并只留下狭窄空间，优选是在其与壁之间的间隙以使流体通过其中。为此目的，该配重物装置具有适配容器内部，例如柱内部的形状和尺寸，使得其在柱内基本上没有径向移动的自由，但可在轴向移动于其中。为此，其外表面可具有如同柱内壁形状的形状，或该配重物装置的外表面通过其部分外表面紧靠于内壁。配重物装置与内容器壁之间的间隙应小至足以阻止吸着材料颗粒进入其中(该间隙尺寸应小于最小完整粒子)，由此防止配重物装置沉入吸着床中，并大得足以阻止配重物装置在容器内倾斜。至少一个容器可以是柱，例如圆筒柱。在此情况下，配重物可沿柱的长轴上下滑动。

在第一变化方案的第二优选实施方案中，能够使用活塞取代配重物装置，其中活塞并非由于其自重而被压入吸着床中，而是通过外力，例如弹性力，诸如弹簧力或由压力贮槽、例如加压的气体和液体贮槽所产生的力(造成液压或气动偏置)或抛投力，例如由致动器，例如马达驱动的机械装置产生的。如同第一优选实施方案的配重物装置，活塞可定寸为使得其几乎恰好适配容器，使得活塞与容器壁之间只有小空间，其仅能够使流体通过其中。容器也可以是柱。取决于吸着材料的体积变化，活塞可在容器中移动，并可上下移动。

在第一变化方案的第三优选实施方案中，用于定位锁固吸着床的装置可以是上容器部，其适配下容器部，使得封围于其中的体积可变化。吸着床完全地填满可变容器的内部空间，使得当其在体积变化时，内部空间同样地变化。这两个容器部可优选地相互偏置而使它们处于一起。外部偏置力，例如弹簧力，液压力和/或气动力将这两个部分偏置在一起，并作用对抗吸着床在其体积增加时所施加的力。因此，容器的内部空间总是对应于吸着床的体积。由于容器的内部空间的尺寸永久地配合吸着床体积，所以没有产生吸着床中和/或邻近吸着床的空隙。流体入口优选地设在这些部分的一个上，并且流体出口设在这些部分的另一个上。这两个部分可有利地连接在一起而确保密封性，使得流体不能逸出容器。为向容器提供密封性，可设置柱壁之间的滑动隔垫密封物。在该实施方案的一个优选例中，包括下柱部及上柱部的伸缩柱形成可变的内部空间体积以适应吸着床。这些主管部分之一在另一个中滑动。

如果容器连续地机械式启动，例如从其外部通过敲击容器壁，或通过对容器施加振动作用，本文之前所述的锁固装置的压紧和固定效率可进一步优化。该机械式启动将引发吸着床更容易的紧密和固定，并因而协助锁固装置的作用。该协助主要在该配重物装置的情况下有效。

所有这些优选实施方案防止或使容器内的吸着床中和/或邻近于其中的任何空隙最小化，使得实现通过吸着床的非常均匀的流体流。配重物装置或活塞或其它的可移动的锁固装置形成吸着床的上边界，并且以此方式限定容器的内部空间。当然，配重物装置、活塞和伸缩柱的原理或仅它们中的两种可实现于同一示例中，其例如通过提供由外部压力偏置的配重物装置。

为了实现尽可能小和/或尽可能少的空隙越过可移动的配重物装置或活塞或其它锁固装置，使流体(特别是再生流体)离开吸着床的流体口，可直接位于重力配重装置或活塞或定位锁固吸着床的其它上部装置，优选地是在其底部或在其顶部。因此，流体口在吸着床的体积改变时与锁固装置一起移动。例如，锁固装置可包括至少一个中央通孔，其能够使流体通过其中并优选地经由管或软管或其它的导引装置流出容器外。该导引装置可以是柔性的，以根据吸着床的体积调整至锁固装置的当时位置。

或者，可提供导引装置，例如管或软管，其是固定地浸没于吸着床中，使得通过吸着床的流体在指定位置离开吸着床，该指定位置由导入导引装置的孔口位置设定。即使当吸着床具有其最小的体积时，该孔口的指定位置总是在吸着床内部，或恰好在吸着床的上边界的最低水平的上方。由此，流体在已通过其限定体积之后总是能够使其离开吸着床。该导引装置可例如穿过可移动的锁固装置，其中当吸着床的体积改变时，锁固装置沿此导引装置滑动。

在另一个可选实施方案中，能够使流体离开容器的流体口可设置在容器处和/或容器中，优选在容器壁中的指定位置，使得流体在吸着床内已通过指定距离之后离开吸着床。同样地，当吸着床已达到最小体积时，该限定位置应位于吸着床的上边界之下的指定位置。

如果吸着床的体积不是最小的，则上述这两个可选方案使得部分吸着床不能使用，因为流体进入或离开吸着床而没有与其最上部接触，该最上部设置在其上边界与流体口之间。替代纯吸附材料，该床可由吸着材料与由惰性材料构成的上部床组成。在此情况下可选择吸着材料的充填高度以使吸着床的吸附材料的上边界恰好在惰性床部分的下方结束。由此，可避免不与流体在导管上方接触或仅部分接触的吸着材料释放的材料的不期待且不受控的阻滞。

在压紧并固定至少一个吸着床的第二优选变化方案中，至少一个固定器件包括弹性填充元件，其移动至少一个吸着床的部分，由此永久地压紧并固定吸着床。第二变化方案的填充元件是位于吸着床中或与其直接邻接的密封空间。该密封空间可以是球、气泡或其它空穴，其被弹性膜包封，例如橡胶球或其它的移动体。包括吸着床和该弹性填充元件的容器具有固定体积，吸着床和填充元件完全填满容器，因此其中不存在空隙。该弹性填充元件分别由吸着床的体积膨胀或收缩而被压缩或膨胀。该弹性填充元件防止形成吸着床中和/或邻近于其中的任何空隙，使得吸着床在容器中永久地压紧和固定。

在第二变化方案的第一优选实施方案中，弹性填充材料是完全密封的，并由于吸着床分别在其体积膨胀或收缩时所施加的压力与弹性填充元件的内部压力间的压力平衡而被压缩或膨胀：当吸着床的体积增加时，吸着床对抗弹性填充元件的内压将其压缩，当吸着床的体积减少时，吸着材料能够使填充元件因它们的内压而膨胀。该密封空间可或多或少地与吸着材料均匀地混合，或它们可设在吸着床中的预定位置：如果设有几个密封空间，则密封空间可设在吸着床中的各限定位置，例如互相以规定的距离隔开，以能在吸着床改变其体积时彻底地均匀挤压吸着床。弹性件的位置可随容器的高度和直径固定，以达到其中的均匀分布，并可避免弹性元件与吸着材料分开。

在第二变化方案的第二优选实施方案中，至少一个弹性填充元件设于各容器中，并连接至外部贮槽，例如气体或液体压力贮槽，其是可膨胀弹性填充元件，或能够使其被吸着材料压缩，其取决于其体积变化。通过监视该外部贮槽中的压力，吸着床可永久地保持受到指定压力。

弹性填充元件的材料可优选地选自适合于承受其遭受的压力和任何化学作用。其可例如由氟聚合物制成，例如氟弹性物(氟弹性体)、或硅材料，其可通过补强材料，例如网而补强。

在压紧并固定至少一个吸着床的第三优选变化方案中，至少一个压紧和固定器件包括柔性材料，其形成容器的至少一个部分，例如至少一个容器的至少一个壁，诸如侧壁，由此永久地压紧并固定吸着床。该柔性材料可以是任何适合于承受其遭受的压力和化学作用的材料。其可例如由氟聚合物，例如FPM(氟弹性体)、或硅材料，并可通过补强材料，例如网补强。FPM是优选的，因为其具有突出的性质(优异的耐化学性、优异的弹性)。该柔性材料受外部回复力，使得形成于容器内部空间中的吸着床总是没有空隙地填满它。外部回复力可以是外部大气压力，但也可以是外部弹性力，比如弹簧力、或液压力或气动力。在一个可选方案中，该容器可例如置于包含液压流体的外部容器中，该流体对容器的所有侧面向容器均匀地施加回复力。

在本发明的第三变化方案的第一个优选实施方案中，该容器包括波纹管，其容纳吸着床，并且其长度可变，使得其内部空间体积可变。由于该波纹管具有可变的内体积，设在其中的吸着床优选地完全填满波纹管而不留下任何空隙，不管吸着床的体积有任何变化。当吸着床的体积改变时，该波纹管的内体积也会同样地改变。外力优选地施加于波纹管之前端面。流体可从波纹管的任何前端面通至其中的吸着床，并可在相反之前端面离开吸着床。

在本发明的第三变化方案的第二优选实施方案中，该容器的至少部分壁由柔性材料制成。该柔性材料可在吸着床的内部力和/或在鼓胀时的外力下弯曲，以此提供容器的可变内部空间体积。该柔性材料可例如是由FPM或硅酮制成的柔性膜。该膜优选地形成该容器的壁之一，优选地是侧壁。外力作用在该膜上。该外力可例如通过加压板来施加。在该第二优选实施方案的一个可选实施方案中，该容器可完全地由柔性材料制成，使得柔性材料在吸着床膨胀时鼓胀，并在吸着床体积减少时被压缩。该容器可例如是优选地由FPM或硅酮制成的柔性管。在这两个情况下，流体可通过容器的任何一个前端面进入该容器，并通过另一前端面离开该容器。

在第二优选实施方案的一个可选实施方案中，该容器包括由弹性壁材料所形成的段，这些段通过与弹性壁段互相连接的刚性壁段互相分开。该刚性和弹性壁段优选沿容器的轴向交替。该另一可选方案可以使吸着床的收缩均性，而不会使任何空隙形成于其中。

在该第三变化方案的该优选实施方案的另一个可选方案中，容器壁的至少部分由柔性材料制成，但这些壁不能膨胀而只能弯曲。因此，由于吸着床的压缩作用，柔性容器被挤压。这使得柔性材料受到较少磨损，因此将能承受较长的使用时间。当柔性壁呈最小弯曲时，达到容器的最大内体积。容器的仅一个(侧)壁或几个(侧)壁或全部(侧)壁可以是柔性的。

在该压紧并固定至少一个吸着床的第四个优选变化方案中，至少一个固定器件包括至少一个旋转致动器，其造成至少一个容器和包含于其中的吸着床旋转，由此永久地压紧并固定吸着床。由于旋转，空隙产生于至少一个容器的中央。该空隙补偿吸着床的体积变化。流体入口轴向设在容器上，其输送该流体至容器的中央。然后流体径向地流经吸着床，并达到容器的周缘处。流体出口设在容器的外壁上，使得流体在此离开该容器。容器可优选地为具有多孔壁的固体旋转柱或鼓。柱或鼓容纳吸着材料。通过旋转柱或鼓，吸着材料的筒状层通过向心力的作用形成吸着床。该力提供将吸着床压紧并固定于容器中。压力管(pen stock)可被轴向设在柱或鼓的中央，并可将流体输送至吸着床。柱或鼓和吸着床的旋转也会造成流体旋转，使得其被径向地朝外压。由于对应的径向朝外的力施加于流体，该力可能显著大于重力，该流体通过吸着床时相较于本文上述的其它变化方案可能显著加速。此外，由于吸着床在径向朝外方向被压实，没有空隙会形成于该区域中，由此确保该回收方法的最佳效率。

除了将至少一个吸着床压紧并固定于至少一个容器中，用来传输和/或接收流体的导管和其它容器的体积也可被最小化，以能甚至更优化回收该回收性材料的装置和方法的效率。为此目的，任何管子优选地尺寸为尽可能地小，但请注意压力损失仍要保持较低。

在本发明的另一个优选实施方案中，再生流体通过吸着床的质量流量选为较小。更特别是，如果回收性流体在加载步骤时以加载质量流量通过至少一个吸着床，并且如果再生流体在再生步骤时以再生质量流量通过至少一个吸着床，则优选地加载质量流量大于再生质量流量。已发现该选择进一步提供优点，即在再生流体中的回收性材料的浓度可增加，由此优化本发明方法的效率。此外，使吸着床中的压力损失最小化。

为了使通过吸着床的压力损失最小化，几个各含有吸着床的容器可并联。为了补偿并联的单个吸着床的液压阻力的可能差异，提供具有额外液压阻力的额外吸着床，其相较于吸着床的每个单一的液压阻力的单个液压阻力例如大5至10倍。该额外阻力优选地随着并联的容器而串联。该额外阻力可仅在一个流动方向有效实施，使得在至少两个容器的两侧，可建置该单向有效的液压阻力。该额外阻力可以为单独一个，其连接至所有容器的共同歧管，或每个单独容器连接至单个的额外液压阻力。并联的吸着床的单个流体阻力的差异随后将被大幅补偿。

此外，为了达到根据本发明的理想纵横比，几个各包括吸着床的容器可被串联，纵横比是将所有串联的容器的吸着床相加，并用所得的和来决定该纵横比而进行计算。如果用以定位锁固吸着床的装置，特别是配重物用来压紧并固定吸着床，一个吸着床对几个串联容器的该分配是较有利的。此优点相信是由于取决于吸着材料的类型，纵横比和一些影响压紧和固定效果的其它因素，配重物事实上只作用在吸着床的有限高度。如果使用较短的吸着床，则压紧和固定效率在此情况下更好。

如果使用具有高纵横比的吸着床的容器，则几个固定并压紧吸着床的锁固装置可用于该吸着床，最上方的锁固装置设在吸着床的上边界，而所有其它的锁固装置在吸着床中彼此上下间隔地设置。由此，每个锁固装置可压紧并固定吸着床的部分，其设在恰好低于该锁固装置下方的区域中。该串联设备在一个柱中通过一系列包含吸着材料和锁固材料的交替隔间也可实现。

在本发明的另一个优选实施方案中，如果回收性流体在加载步骤时以加载方向通过至少一个吸着床，并且如果再生流体在再生步骤时以再生方向通过至少一个吸着床，则优选地将加载和再生方向选成彼此相反，即以逆向流。同样地，该选择确保再生流体中的回收性材料甚至较高的浓度。

在本发明的另一个优选实施方案中，再生方向选为平行于重力的方向，并且加载方向选为反向平行于重力的方向。由于再生方向是平行于重力方向，即向下，由此回收该回收性材料的效率会更优化。该效果可能是由于使用弱酸阳离子交换剂材料的再生使吸着材料收缩的事实，以及通过使再生流体向下流通，位于吸着床顶层的吸着材料首先收缩，并且收缩然后继续与再生流体流平行地往下进行的事实。吸着材料在吸着床中的该收缩顺序使得可更正确地压紧并固定该床，更特别是如果该固定器件包括用以将吸着床定位锁固于该容器中的装置，尤其是配重物装置。如果再生流向为向上，则收缩将会首先发生于床底部，因此将需要在此区域压紧该床。此要求并不容易满足。

朝下的再生方向是优选的，虽然如果吸着床在再生之前已排空液体，则可能有较小程度遭遇吸着床中的气袋；或如果吸着床在再生之前已充满水，则遭遇吸着床中的水袋。因此，再生流体某种程度上被防止均匀地通过吸着床。但已发现该不利效果是可忽略的。前述益处压倒性地超越该较不显著的效果，因此效率已被证明是优异的。

以下图和示例会更详细地说明本发明。该图和示例仅用以理解，而不会限制本发明所请求的范围。

图1显示多个根据本发明的第一变化方案的压紧和固定器件的实施方案；

图2显示多个根据本发明的第二变化方案的压紧和固定器件的实施方案；

图3显示多个根据本发明的第三变化方案的压紧和固定器件的实施方案；

图4显示根据本发明的第四变化方案的压紧及固定器件的实施方案；

图5显示在对比两个不同树脂的两个图表中的再生曲线；

图6显示两个图表中的再生曲线，其得自具有不同纵横比的两个柱；

图7显示在对比向上流和向下流的再生流而无任何锁固的两个图表中的镍回收率；

图8显示两个图表中的再生曲线，其得自具有被置于吸着床上的配重物固定的吸着床的柱和不具有该配重物，同时再生向上流体的柱；

图9显示在3摩尔/升的硫酸浓度下且没有空气移动的图表中的再生曲线；

图10显示容纳于柔性柱中的树脂床所得到的圆表中的再生曲线；

图11显示在1摩尔/升的硫酸浓度下在柱中所得到的图表中的再生曲线；

图12显示在使再生溶液以不同流量通过吸着床所获得的两个图表中的再生曲线。

在图中具有相同功能的要素以相同标号标识。

本文显示和说明的本发明装置可以是回收设备的部分，该设备除了本发明装置之外还包括如在1532295B1中所述的电渗析装置。该电渗析装置可例如连接于无电金属镀装置，例如无电镀镍装置。回收设备还可包括其它容器和以适当方式连接该装置与容器的导引装置。

图1显示几个本发明的实施方案，其包括器件ML的第一变化方案，器件ML用以固定至少一个吸着床，补偿其体积变化VC。

在图1(a)、(b)、(c)、(d)中所示的容器为填满吸着材料的柱C，在这些实施方案中柱优选为无弹性的柱。柱C可连接于第一容器，其包含例如包含待从流体移除的金属离子物类的电解液，该流体是加载流体；并连接于第二容器，其包含例如含酸流体，其用以移除加载于形成柱中的吸着床SB的吸收材料的金属离子物类，该流体为再生流体(未显示)。或者，该加载流体和再生流体可以是其中分别包含待移除或用以再生吸着材料的其它组分的流体。因此，就下文中的更多说明而言，其是对于从加载流体移除金属离子物类，以及通过从吸着材料卸载该金属离子物类而再生吸着材料，此说明纯粹基于示例；其它应用可相似地实现。为使加载流体或再生流体通过柱C，提供流体口，第一流体口FP设在柱C的顶面，并且第二流体口SP设在柱C的底面，其中一个流体口是用以将流体供入柱C中，而另一个流体口用以将流体在通过柱C后从柱C移除。为了流体间的切换，在各容器与柱C之间可设置阀。第一容器和第二容器可进一步连接于其它设备，例如第一容器连接于电渗透析设备用以从电镀流体移除污染物，而第二容器连接于包含再生流体的贮槽。

吸着床SB完全且无空隙地填满柱C，但遭遇体积变化VC，其是由于进行于该材料上的加载和卸载作用而发生。例如，为了使金属离子加载于吸着材料，吸着材料是弱酸阳离子交换剂材料。如果吸着材料是加载该具有金属离子物类，例如镍离子的材料的弱酸阳离子交换剂材料，则致使该离子交换剂材料膨胀至几乎完全地填满柱C至其顶面。由于当再生流体通过阳离子交换床SB(在再生步骤中)时发生卸载作用，阳离子交换剂材料收缩并只填满柱C的大约一半，至多LV所示的水平。离子交换床SB在加载状态中具有约为其在卸载状态时180%的体积，其取决于所选的树脂性质。

加载流体是例如包含金属离子物类的液体，其可由该流体是废流体的化学工艺造成。金属离子物类将被加载于柱C中所含的离子交换剂材料。当离子交换床SB已加载该金属离子物类之后，这些物类可被移除(卸载)，然后从该离子交换剂材料转移至再生流体中。为此目的，再生流体，例如可从弱酸阳离子交换材料移除金属离子物类的酸性流体通过柱C，并加载于再生流体。例如加载流体可以朝上的加载方向LD通过柱C，并且再生流体可以朝下的再生方向RD通过柱C，再生方向RD反向平行于加载方向。

用以固定至少一个吸着床SB以补偿体积变化VC的器件ML可以多个可选实施方案实现：

在图1(a)中所示的用以固定至少一个吸着床SB以补偿体积变化VC的器件ML的该第一变化方案的第一实施方案是恰好适配柱C的配重物。该配重物ML设置在吸着床SB上，并只被惰性填充床简单地分开，该填充床进而设在吸着床SB的上方。在该情况中为重力的力FC被配重物向下导引对抵吸着床SB。由于配重物ML恰好适配柱C中并可在其内滑动，由此吸着床颗粒不能进入配重物ML与柱C壁之间的间隙中。在该配重物ML处，通过第一流体口FP进入或离开的流体可例如通过一个或多个设在配重物ML中的贯通孔。

当包含金属离子的加载流体经由第二流体口SP向上流入柱C，再穿过吸着床SB，并最后通过第一流体口FP流出时，吸着床SB膨胀而得到图1(a)中所示的包括体积变化VC的体积，使得配重物ML会移至如图1(a)中所示的上方位置。在吸着材料已加载金属离子物类之后，将其冲洗，然后通过使再生流体由第一流体口FP向下流入柱C中，再使其通过吸着床SB，并最后从第二流体口SP流出将金属离子物类从吸着材料卸载。为此，设置阀以在加载流体向上通过柱C和再生流体向下通过柱C之间切换。由此，这两个流体以逆流通过柱C。由于再生流体从吸着材料卸载金属离子物类的作用，吸着材料以体积变化VC收缩，使得吸着床SB将会获得以LV显示的上方水平。因此，配重物ML因重力FC从其上方位置移至下方位置，下方位置恰好在以IV所示的该上方水平上。第一流体口FP与配重物ML一起下移。结果，可用于吸着床SB的内部体积将总是限制于该配重物ML与下底板之间所限定的空间内。吸着床SB上方不由此形成不利的空隙(自由空间)，使得将不发生干扰回收方法效率的稀释效应。

图1(b)和1(c)显示作为本发明装置的可选实施方案的用以固定至少一个吸着床SB以补偿其体积变化VC的另一器件ML。该另一固定器件是活塞ML，其可在柱C中轴向地移动。在图1(b)和1(c)中所示的活塞ML的位置是上位，当吸着床SB在完全膨胀状态时达到。如果吸着床SB在其最收缩状态，则活塞ML将会在下位(在大约以LV所示的水平处)。

在图1(b)和1(c)所示的实施方案中，活塞ML会受到轴向且朝下的作用力FC，使得其可紧密跟随吸着床SB的体积变化VC，并因此可永久地直接置于吸着床SB的表面上，而防止任何空隙形成于吸着床SB上方。

在图1(b)所示的实施方案中，第一流体口FP由管TU的下端所形成，该管从柱C的顶面安装在柱C中。该管TU设为使流体由上方进入，或使流体以朝上方向离开吸着床SB。该管TU穿过活塞ML，并向下浸没于吸着床SB中，低至IV所示的水平以下，使得其下开口(第一流体口FP)总是浸没于吸着床SB中，不管吸着床SB的体积变化VC。管TU不可移动地安装于柱C，并经由设于其中的贯通孔贯穿活塞ML，使得该活塞ML在上下移动时会沿它滑动。

加载流体优选地经由第二流体口SP以朝上的加载方向LD进入柱C中，再穿过它，并经由上流体口UP流出柱C而通过吸着床。再生流体相对于加载流体以朝下的再生方向RD逆流通过吸着床SB。其穿过管TU进入柱C中，并经过第一流体口FP进入吸着床SB。其然后穿过吸着床，并经过第二流体口FP离开。

吸着床被活塞ML永久地压紧，使得在其中不发生例如由于该流体通过的移动。由于吸着床SB内的第一流体口FP的位置低于LV所示的水平，流体会经由被第一流体口FP和第二流体口SP之间的距离所给定的路径长度来通过吸着床SB。

不同于图1(b)中所示的装置，在图1(c)中所示的装置具有第一流体口FP，其安装在柱C的一个侧壁中，位于LV所示的水平下方处。因此，第一流体口FP总是位于吸着床所覆盖的区域中。

如同图1(b)所示的装置中，加载流体在图1(c)的装置中以朝上的方向通过柱C，其通过将其通过第二流体口SP引入柱C，然后其通过吸着床SB，并使其通过安装在柱C上端的柱C的侧壁之一的管TU离开柱C。经由第一流体口FP向吸着床SB将再生流体引入柱C，然后通过吸着床SB，并经由第二流体口SP离开柱C。

图1(d)显示用以固定至少一个吸着床SB以补偿体积变化VC的另一器件ML，其作为本发明装置的另一个可选实施方案。该固定器件ML包含活塞圆筒对的上部，其中上部在该情况中是包围柱C的圆筒ML，柱C形成该圆筒ML中的活塞。这两个部件ML,C通过恰好配合而连接在一起，并在滑动表面(未显示)之间设置滑动隔垫密封物防止流体流向外部。由于这两个部件ML,C在轴向相对滑动，由此其中所包封的内体积可变。吸着床SB完全填满容器C的内体积。由于吸着床SB的体积变化，该活塞ML会根据吸着床SB的实际状态上下移动。向下力FC作用在活塞ML上以确保压紧并固定吸着床SB，并确保没有空隙形成于柱C中。

加载流体以朝上的加载方向LD通过吸着床SB，其通过第二流体口SP进入柱C，并通过第一流体口FP离开柱C。再生流体以朝下的再生方向RD通过吸着床SB，其通过第一流体口FP进入柱C，并通过第二流体口FP离开柱C。

在以下的各可选方案中，图2显示本发明的实施方案，其包括用以固定至少一个吸着床SB，以补偿其体积变化VC的装置EP的第二变化方案：

示于图2(a)、2(b)和2(c)中的容器是充满吸着材料的柱C，在该实施方案中柱优选地也是无弹性的柱C。除了吸着材料外，弹性填充元件EP设于柱C中。这些弹性填充元件可例如是可压缩的橡胶球EP(图2(a))、或例如是由弹性材料制成的软管EP(图2(b))。该软管EP的内部空间连接于外部压力测量装置以控制其中的内压力。此外，可设置气体贮槽以连接于软管EP的内体积。在图2(c)的情况中，弹性材料形成于互相轴向地隔开的多个柱段，并且其各填充柱C的横截面。由于柱C的内体积限定为固定不变，所以如果吸着床SB的材料体积改变，则弹性填充元件EP将改变它们的大小：如果吸着材料膨胀则弹性填充元件EP被压缩(图2(a)、(b)的右手侧示例)，如果吸着材料收缩，则弹性填充元件EP膨胀，这是由于作用对抗吸着材料施于其上的压力的内过压(图2(a)、(b)的左手侧示例)。因此，该弹性填充元件提供本发明含义的固定器件，由此永久确保吸着床SB一直固定于柱C中，并紧密于其中。弹性填充元件EP也可固定于柱C中以防止其任何移动，例如在图2(c)所示的实施方案中：在此情况中，弹性填充元件EP固定在位于吸着床SB的各部分之间的柱中。在该情况中，各弹性填充元件EP压紧靠近各对应的弹性填充元件EP的吸着床SB的部分。这补偿由此在柱内形成空隙的吸着床SB最后的不均匀收缩。因此通过柱的流体不会受到可能由空隙，例如正常形成的自由空间所造成的任何干扰。因此，用以固定至少一个吸着床的装置的该变化方案优选地适合于补偿吸着床SB的体积变化，并因此显著地增强回收方法的效率。

在这些实施方案中的第一和第二流体口FP,SP如同图1中的柱C设置。同样地加载方向LD和再生方向尺RD分别选用于加载流体或再生流体。

在各可选实施方案中，图3显示本发明的实施方案，其包括用以固定至少一个吸着床SB，以补偿其体积变化VC的装置FM的第三变化方案：

在该变化方案中，柱C具有可变尺寸，并因而具有可变体积。柱C的体积在吸着床SB的体积变化时改变。为了使柱C的尺寸和体积改变，柱C的至少一个部分由柔性材料制成。

在该变化方案的第一实施方案中，柱C由波纹管FM形成，其在轴向是可压缩的(图3(a))。如果吸着材料膨胀，则该波纹管FM伸长(图3(a)的左手侧)，并且如果吸着材料收缩，则该波纹管FM缩短(图3(a)的右手侧)。相应地，波纹管FM的内体积在吸着床SB的体积变化时改变，使得没有空隙可产生于其中。力FC，其包括弹性力，例如弹簧力、或液压力或气动力，或者包含任何其它由任何机械装置，例如致动器(伺服马达)所产生的力可用以根据吸着床SB的体积变化追踪波纹管长度的移变。

在该变化方案的第二实施方案中，柱C由多个壁形成，其中之一是柔性膜FM，例如由FPM或硅酮所制成。图3(b)以示意图显示具有柔性膜FM的柱C。如图3(b)中所示，该柔性膜FM呈膨胀形式，由于其中所含的吸着床SB膨胀至最大。如果吸着床SB的体积收缩，则该柔性膜FM移位而形成较不鼓胀的侧壁。施加于柔性膜FM的力FC可以是至少部分由形成于该柔性膜FM的弹性张力所施加，并且可另外地至少部分由额外的外力FC，例如大气压力和/或通过单向地对抵该柔性膜FM作用的机械装置，例如通过压板所施加。因此，也没有空隙形成于柱C中，不管吸着床SB体积膨胀或减少。

在该变化方案的第三实施方案中，柱C通过壁FM形成，壁FM全都为柔性的，或其中至少有二个是柔性的，如图3(c)所示。柱C可例如为软管，其优选地由FPM或硅酮所制成。由于包含于柱C中的吸着床SB的膨胀，柱C的内体积增加，使得壁FM以朝外方向膨胀。由于吸着床SB的收缩，该壁以朝内方向收缩。均匀的力FC作用在柱C的壁上，尤其是柔性壁FM上。该力FC可以通过包围柱C的具有大气压力的环境所产生，使得有关吸着床SB所产生的内部压力与该均匀的力所产生的外部压力总是处于稳定状态。该向内的力的部分也可由柔性侧壁的材料在它们膨胀时的张力所产生。该均匀的力在一个可选实施方案中也可由不同于环境大气的压力贮槽产生。该可选压力贮槽可通过柱C浸入且其包含施加限定压力的流体(液体或气体)的容器实现。该流体也均匀地作用于柱C的壁上，尤其是柔性壁FM上。因此，也没有空隙形成于柱C中，不管吸着床是体积膨胀或减少。

此外，在该变化方案的第四实施方案中，柱C由柔性材料形成，即壁FM柔性的(图3(d))。在该情况中，通过从两个相反的侧面施加力FC于柱C的侧壁上而各向异性地产生外部压力。这些侧壁FM也是柔性的。如果吸着材料收缩，则柱C的体积可减少(图3(d)的左手侧)，并且如果吸着材料膨胀，则柱C的体积可增加(图3(d)的右手侧)。在柱C的正视图上方其对应的截面图显示柱的收缩产生变形的柱C，其可以是椭圆形(图3(d)的左手侧)。该形状可通过仅从两个相反侧单向地垂直于侧壁FM施加力FC，使得该变形发生而得到。

在该变化方案的另一个实施方案中(图3(e))图，柱C具有壁FM，其在轴向分段部分是完全地弹性，这些部分被刚性段SG分开。当形成吸着床SB的吸着材料在柱C中膨胀时，弹性壁部分FM膨胀，而分段部分SG不改变它们的形状。由于该构造，不可能发生吸着床SB的不均匀膨胀，因为该力均匀地施加于吸着床SB。

在这些实施方案中的第一和第二流体口FP,SP如同图1、2中的柱C进行设置。同样地，分别为该加载或再生流体选择加载方向和再生方向。

图4显示本发明的另一个实施方案，其包括用以固定至少一个吸着床SB，以补偿其体积变化VC的装置的第四变化方案：

在该实施方案中容器C是可旋转的，并且通过马达MO或其它产生容器C的旋转RO的装置旋转。该容器C优选地是对称性旋转的，以能够使吸着材料被均匀地沉降在其侧壁SW的内表面上，从而形成圆筒层形式的吸着床SB。本发明装置在该情况中简单地构成为类似离心机。为了使流体通过侧壁SW，它们是多孔的，应注意设在侧壁SW中的穿孔小得足以阻止任何吸着材料颗粒，使其可靠地保留。位于容器C的中央，并轴向地布置于其中的压力管PS用以输送该流体至容器C，使得其沿容器C的轴向长度H均匀地散布在沉降的吸着床SB上。该压力管PS具有几个流体口FP，它们布置在环绕压力管PS上的轴向长度H的360°区域内分布的各位置，用以均匀地输送流体至吸着床SB的所有部分。由于容器C受到旋转RO，并且吸着床SB通过向心力形成于其侧壁SW的内表面上作为圆筒层，因此该流体会在该旋转RO的作用下穿过吸着床SB，并最后达到侧壁SW的内表面，在该处将通过穿孔(流体口SP，未显示)将其贯穿而达到包围着侧壁SW的容器RC。在该处，流体可经由导管16离开该装置。

当吸着材料的体积根据其加载/卸载状态而改变(体积VC)时，其内圆筒表面对应地移位，使得如果吸着床SB收缩，则其中将会有中央空隙，并且如果吸着床SB膨胀，则将会几乎没有空隙。由于以从该压力管PS穿过吸着床SB流至侧壁SW和容器RC的方向输送流体至容器C，由此空隙不会有问题，因为其实质上不会助增稀释。而且，在吸着床SB与侧壁SW之间的区域中不会形成任何空隙，将不会有对包含于流体中的回收性材料的稀释不利的作用，如果该流体是以RD所示的方向通过容器C。

在一个可选的操作模式中，流体可通过导管以方向LD供入容器RC,以相反方向加压通过吸着床SB，并轴向地离开容器C。在该情况下，在容器C的出口侧会产生空隙。但如果加载流体在该情况下输送通过容器C，则不会遇到效率损失。因此，为了达到最高效率，包含回收性材料，例如金属离子物类的加载流体会以LD所示的方向通过容器C，而再生流体以RD所示的方向通过容器C逆流通向加载流体，由此不在出口侧产生任何空隙。

为了限定本文如前所述的吸着床宽度于吸着床高度的纵横比，当该流体以径向通过吸着床SB时，如果该容器是圆筒，吸着床高度是由吸着床SB的圆筒层的厚度T给定，并且吸着床宽度则由长度L给定。

第一和第二流体口FP,SP在这些实施方案中与在图1、2和3中的柱C同样设置。同样地加载方向LD和再生方向RD分别选择用于加载流体或再生流体。为了显示以本发明装置和方法实现的优异效率，进行以下试验：

将从包含次磷酸盐作为还原剂的废无电镀镍浴中获得的包含硫酸镍的溶液用作包含镍离子作为回收性材料的流体。该试验的目的是为了评估镍离子从包含于交换剂圆筒柱中的离子交换剂材料转移至酸再生溶液，使得其中的镍离子浓度尽可能地高，并且在再生溶液中的酸浓度尽可能地低(即pH尽可能地高)的效率。

试验条件：

在几乎相同的条件下进行多个试验：

树脂：LeWatit S8227(Lewatit是Lanxess Deutschland GmbH的商标))/弱酸阳离子交换树脂Diaion CR11(Diaion是Mitsubishi Chemical Corp.的商标)/弱酸阳离子交换树脂

加载流体：50…66g Ni/l Ni-溶液pH4…4.6

加载流体流量：以10BV/h加载9BV(超过最大加载)(BV：床体积：已填入该容器内之后，即再生之后的树脂材料体积：BV/h：以床体积计算的流量)。

再生流体：1-3摩尔/升硫酸。

温度：室温

该柱是由透明的PVC软管或管子或硅酮软管所制成。该柱通过可以频率和冲程调节的膜计量泵供料。不同的纵横比可通过由相同的树脂体积所得的柱的不同直径实现。吸着床宽度与吸着床高度的吸着床纵横比AR为1:130-1:1，其取决于试验。该纵横比总是在冲洗之后分别以再生形式(H-形式)在填充后确定。在该状态下，树脂收缩并具有最小体积。

使用表1中所示的柱。一次试验使用两个AR=22的柱来顺序进行。

表1：使用的柱

该配重物为具有330g重量的不锈钢圆筒，其在柱内滑动并位于吸着床表面。

该树脂以如下的标准工艺处理：

对某些特定试验改变一些参数。

测试结果和讨论

1)树脂种类

根据树脂种类，在储存容量和再生流体中可实现的浓度存在较大差异。Lewatit S8227相比树脂Mitsubishi CR11具有高得多的容量。

图5中所示的图表显示Diaion CR11(左)和在Lewatit S8227(右)的镍回收率对比。AR是40，再生流体是3摩尔/升的硫酸。

图5显示在再生步骤期间的瞬时镍离子和酸的浓度(pH)，即是通过柱的硫酸溶液体积的函数。由于再生步骤的良好效率定义为如果从吸着传洗脱(卸载)高镍量，同时使用低的硫酸累计量得以实现，所以使用Lewatit S8227树脂的再生证实优于Diaion CR11树脂，这是因为Lewatit S8227树脂的镍离子的绝对浓度证实高于Diaion CR11树脂，并且因为Lewatit S8227树脂的镍离子的总量(曲线下的积分面积)证实高于Diaion CR11树脂。在这些情况中，通过将再生流体以向上的方向通过柱实施再生。不使用固体装置。树脂床并不完全固定在柱中。

该结果差异可恰好通过Lewatit S8227树脂(2摩尔/升树脂)高5倍的容量来说明。由于其明显更好的性能，大多数其它试验是使用Lewatit树脂进行的。

应注意Lewatit S8227树脂根据其状态存在巨大的体积变化。这是最大的缺点，因为在操作期间不容易固定树脂，并保持自由空间一直较小。再生之后该树脂具有最小的体积。该树脂测量为膨胀高达178%(参见表2)。

表2：Lewatit S8227树脂的膨胀

典型的树脂循环示于表3中。

表3：树脂处理循环

2)吸着床宽度与吸着床高度的纵横比的效果

该试验使用3摩尔/升的硫酸进行。图6显示当再生流体通过吸着床时所得的pH和镍浓度的再生曲线的两个不同试验的结果。第一次试验使用具有AR=40的第一个柱(左手侧图表)和具有AR=1的第二个柱(右手侧图表)进行。

显然，对于AR=1时，酸的利用率(效率)低得多，并且所得再生流体包含显著更低浓度的镍。此外，该再生流体在AR=1的情况中包含比在AR=40的情况中更多的酸。另一结果是对于再生步骤，在AR=1的情况中需要高得多的特定酸消耗。

3)床的固定

已发现吸着床的固定对再生方法的效率有巨大影响。图7显示再生流体在两个不同流向的相同试验。柱的纵横比为40。3摩尔/升的硫酸用作该再生流体。收集所有离开吸着床，具有pH>1的镍再生部分。然后测试向上或向下的流向之后分别获得的再生流体中的镍浓度。图7显示可在pH>1下分离的镍部分(右手侧图表)和平均浓度(左手侧图表)。所累计的再生物的pH将较高(约2)，但并未测量。

这些结果显示向下流的再生总是比向上流的再生效果更佳。对此的解释是，虽然朝上的流向倾向于移动吸着床，但使得流体将会在柱中混合，使得再生效率将变差。这是由于不能实现吸着床的尖锐边界的事实，因为尖锐边界需要固定的床。

因此，达到使该床固定的良好方法以朝下的流向再生柱。此方法的微小缺点是其难以排出形成于吸着床中的气袋，这是由于再生步骤之前的冲洗水被空气置换。也有些其它的顾虑，例如当再生时不同区域的密度差的负面影响，其可能导致所谓的“指按”(fingering)效应。由此，在这两个情况中将发生非最佳的液体分布，其降低柱中的容量和浓度边界的尖锐度。另一缺点是颗粒易于被向上的流动操作冲出。

虽然如此，向上的流体再生和向下的流体再生之间的差异仍是显著的。图7显示具有AR=40的柱在相同条件下的效果。

此外，根据本发明，创造出吸着床顶上包含配重物的柱和吸着床的设计(另参见图1(a))。当吸着材料按照床的膨胀和收缩循环，同时调节吸着材料，用镍加载，并用硫酸再生。

图8显示在使用硫酸从吸着床已加载镍离子之后离开吸着床的再生流体中包含的镍离子的浓度曲线与加载至吸着床和酸体积的函数关系、以及洗脱过程中pH梯度的函数关系的图表。图8显示使用设于吸着床上的配重物(左手侧图表)和没有该配重物(右手侧图表)时所获得的再生曲线的比较。在这些试验中使用AR=22的柱。硫酸浓度为2.5摩尔/升。再生流体方向向上。

该配重的确有非常积极的效果(参见图8)。当吸着床通过使用该配重物固定时(左手侧图表)比当吸着床未通过该配重物固定时(右手侧图表)可达到的镍浓度高得多。此外，在吸着床被固定时，离开柱的再生流体的酸浓度平均比未被固定的吸着床的酸性低得多。

在这些试验中具有或不具有配重物的在pH>1下所回收的镍的结果分别如下：

以配重物固定：    以平均浓度75.3g Ni/l回收68.5%的镍；

未以配重物固定：  以平均浓度24.0g Ni/l回收48.4%的镍。

使用配重物置于其上的吸着床的固定造成最小化的自由空间(在该树脂顶上的留空空间)。小直径的软管向下连接于柱以能够使再生流体离开该装置而进一步改良效率，因为离开柱和发生于该导引装置中的再生剂的任何混合将因此最小化。

在另一个试验中(吸着床使用配重物固定，向下流再生，柱具有AR=22)，使用与图8的试验中的相同柱，并提供置于吸着床上的配重物。使用具有3摩尔/l浓度的硫酸再生剂。在无空气置换下(使用再生剂替代柱中先前所含的流体；空气置换：用来自上方的空气将该流体驱出柱，并能够使该流体在其底部离开该柱)实现比先前更佳的结果(图9)。

在该情况中，回收89.6%的镍，平均浓度为69.3g Ni/l。如果略除最先的两个具有低镍浓度的样本，则所得的回收性流体的质量甚至会好得多。在此情况下，回收88.7%的镍，平均浓度为96.2g Ni/l。

收集pH>4的再生流体部分，并且测试其中的镍浓度。回收的镍收率为61.0%，具有95.8g Ni/l平均浓度的镍。

使用具有柔性壁的柱进行另一个试验。其结果示于图10中。该柱是如图3(c)中所示的类型。该柱是由硅酮软管形成，硅酮软管在前端具有流体口。将Lewatit S8227树脂在再生后填入该软管中，使得没有空隙留在该软管中。然后形成流体口。该软管中的树脂床有宽度与高度的纵横比为29。使用3摩尔/l的硫酸以从树脂床卸载镍离子。再生曲线非常良好，由于观察到极高的镍浓度和较大的酸保留率。

进行更多的试验以分析个别参数：

4)酸浓度的影响

使用1、2.5和3摩尔/升的硫酸进行试验。高酸浓度的再生流体造成高金属离子浓度，因为每摩尔硫酸释放1摩尔镍离子，因此较高浓度的硫酸比具有较小浓度的硫酸溶液释出更高浓度的镍。这是因为1摩尔H₂SO₄最多能够从吸着床卸载1摩尔镍离子，因此理论上，在再生流体中不会超过58.7g Ni/l。另一方面具有吸着床包含其中的柱、包括吸着床的固定的有利设计需要达到高酸利用率。这是对酸的低过量，并因此对较纯的再生物的要求。实际上，即使是完全加载的酸/再生物将是微酸性的，因此前述的最高浓度将会稍微降低，除非发生吸着床内部的阻滞效果，而再生造成局部的浓度峰。金属浓度与再生剂中的酸和树脂之间的平衡一直形成，该平衡由平衡常数决定。因此酸的过量不可避免。对于具有AR=94的柱，达到镍离子的最大可能浓度，参见图11。图11显示使用1摩尔/升的硫酸的再生流体离开吸着床的再生曲线的图表。

在再生流体中的镍离子的最大浓度发现为约60g/1。酸保留率(pH保持在约4.5)仍为50%以上的镍离子从吸着材料卸载。

为了增加离开吸着床的再生流体中的镍浓度，例如增至约90-100gNi/l，在任何情况下将需要约2摩尔的硫酸。

对于3摩尔的硫酸溶液，通过使用AR=40的柱，可实现至多140g Ni/l的浓度。

5)再生流量(BV/h)

在几乎相同的条件下进行两个试验(以1BV/h使用2.5摩尔/升的硫酸，或以5BV/h使用31摩尔/升的硫酸；AR=22)。具有较低流量和较低酸浓度的试验质量证实是更好的，虽然达到几乎相同的最大浓度：

67.6%的镍以96.2g Ni/l的平均浓度回收；

48.4%的镍以96.2g Ni/l的平均浓度回收。

再生曲线示于图12中：分别在1BV/h(左图)或5BV/h(右图)的流量下进行试验。在两个情况中，该树脂床通过其上设置配重物进行固定。再生流是以朝上的方向。在两个情况中，在该操作下卸载2.2摩尔Ni/l的树脂。因此，其积分(镍曲线下的面积)相同。在使用5BV/h的试验中(右图)，以比使用1BV/h的试验(右图)中较低的累积体积速率下降低pH。这是因为吸着床的较低分离效率。该差异可能是由于卸载操作的动力学和当使用较高流量(5BV/h)时树脂床中形成不佳的流动曲线。

因此，似乎再生速度对质量具有不利影响。

Claims (15)

1.一种用于从包含该回收性材料的回收性流体中回收该回收性材料的装置，

所述装置包括至少一个容器(C)，

所述至少一个容器(C)包括至少一种吸着材料，

所述至少一种吸着材料在至少一个容器(C)中形成至少一个吸着床(SB)，并且至少一个吸着床(SB)能够使回收性流体流过其中，

其特征在于：所述至少一个容器(C)还包括至少一个固定器件(ML,EP,FM,MO)，所述器件用于固定至少一个吸着床(SB)，以补偿其体积变化(VC)。

2.权利要求1的装置，其特征在于：吸着床(SB)具有吸着床高度和吸着床宽度，吸着床宽度与吸着床高度的纵横比为至多1:10。

3.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：所述至少一个容器(C)还包括能够使再生流体进入至少一个容器(C)的至少一个第一流体口(FP)，和能够使再生流体离开至少一个容器(C)的至少一个第二流体口(SP)，并且至少一个第一和第二流体口被至少一个容器(C)所包括，使得不管至少一个吸着床(SB)的体积变化(VC)，至少一个第一和第二流体口总是与至少一个吸着床(SB)直接接触。

4.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：该至少一个固定器件包括用于锁固的器件(ML)，其将至少一个吸着床(SB)定位锁固于至少一个容器(C)中，锁固器件(ML)安装为自由移动于至少一个容器(C)中，由此永久地压紧并固定吸着床(SB)。

5.权利要求3的装置，其特征在于：所述锁固器件包括配重物(GW)，其通过重力将吸着床(SB)负载在至少一个容器(C)中。

6.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：所述至少一个固定器件包括弹性填充部件(EP)，其移动至少一个吸着床(SB)的一部分，由此永久地压紧并固定吸着床(SB)。

7.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：所述至少一个固定器件包括柔性材料(FM)，其形成至少一个容器(C)的至少一个壁，由此永久地压紧并固定吸着床(SB)。

8.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：所述至少一个固定器件包括至少一个旋转致动器(MO)，其造成至少一个容器(C)和包含于其中的吸着床(SB)旋转，由此永久地压紧并固定吸着床(SB)。

9.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：所述至少一个吸着材料包含离子交换剂材料。

10.前述权利要求中任一项的装置，其特征在于：所述至少一个吸着材料是单分散的吸着材料。

11.一种从包含该回收性材料的回收性流体回收该回收性材料的方法，所述方法包括：

a)在加载步骤中，通过使包含回收性材料的回收性流体与至少一种吸着材料接触，将回收性材料加载于形成包括在至少一个容器(C)中的至少一个吸着床(SB)的至少一种吸着材料；和

b)在再生步骤中，通过使再生流体与加载回收性材料的至少一种吸着材料接触，并将回收性材料加载于再生流体，从至少一种吸着材料卸载回收性材料，

其特征在于：所述方法还包括以下方法步骤：

c)固定至少一个吸着床(SB)，以补偿其体积变化(VC)。

12.权利要求11的方法，其特征在于所述方法包括另外的方法步骤：将吸着床(SB)的吸着床高度与吸着床(SB)的吸着床宽度的纵横比选为至多1:10。

13.权利要求11和12中任一项的方法，其特征在于：所述回收性流体在加载步骤中以加载方向(LD)通过至少一个吸着床(SB)，所述再生流体在再生步骤中以再生方向(RD)通过至少一个吸着床(SB)，并且所述加载方向与再生方向彼此相反。

14.权利要求13的方法，其特征在于：再生方向(RD)平行于重力方向，加载方向(LD)反向平行于重力方向。

15.权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于：所述回收性流体在加载步骤中以加载质量流量通过至少一个吸着床(SB)，所述再生流体在再生步骤中以再生质量流量通过至少一个吸着床(SB)，并且所述加载质量流量大于所述再生质量流量。

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