KR20140029246A - 산화물 초전도체의 제조 방법 및 산화물 초전도체 - Google Patents
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Abstract
실시 형태의 산화물 초전도체의 제조 방법은, 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하는 단계, 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하는 단계, 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하는 단계, 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하는 단계, 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 출원은 2012년 8월 31일에 출원된 일본국 특허 출원번호 2012-190763호에 기초한 것으로서, 그 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 원용된다.
본 명세서에 설명된 실시예들은 일반적으로 산화물 초전도체의 제조 방법 및 산화물 초전도체에 관한 것이다.
초전도 전위 온도(Tc)가 이론적으로 39K 이하로 되는 금속계 초전도체에 대하여, 고온 초전도체는 이보다 더 높은 Tc를 갖는 금속 산화물의 총칭이다. 1986년에 최초의 산화물 초전도체가 발견되어, 약 25년이 경과하였고, 초전도 송전 케이블, 핵융합로, 자기 부상식 열차, 가속기, 자기 진단 장치(MRI) 등, 냉각 비용을 포함해도 장점이 있는 대형 설비에의 응용이 실현되었다.
산화물 초전도체에는 주로 비스무트계, 이트륨계, 수은ㆍ탈륨계 초전도체 등이 있지만, 액체 질소 온도의 자기장 내에서 가장 높은 특성을 발휘하며, 또한 귀금속을 필요로 하지 않는 이트륨계 초전도체가 최근 가장 주목을 모으고 있다.
이트륨계 초전도체의 제법 중에서, 2000년경부터 급속하게 영향력이 넓어진 것이, 트리플루오로아세트산염을 사용하는 MOD법, 소위 TFA-MOD(Metal organic deposition using trifluoroacetates)법이다. 이 제법은 이트륨계 초전도체를 불소를 사용하여 액상에서 성장시킴으로써 좋은 재현성으로 원자 레벨의 배향을 얻는 방법이다. 또한, 이 방법은 진공 장치가 불필요할 뿐만 아니라, 성막과 초전도 형성이 별도로 행해지기 때문에 프로세스 제어가 용이하고, 안정적으로 초전도 선재를 얻는다는 특징이 있다.
TFA-MOD법의 최대 과제는 막의 후막화(厚膜化, an increase of film thickness)이다. 1회 도포로는 균열이 발생하고, 후막화가 곤란하기 때문에, 예컨대, 반복 코트에 의해 후막화를 달성하는 것이 검토되고 있다. 또한, 예컨대, 균열 방지제를 첨가하여 후막화를 달성하는 것이 검토되고 있다.
초전도 전위 온도(Tc)가 이론적으로 39K 이하로 되는 금속계 초전도체에 대하여, 고온 초전도체는 이보다 더 높은 Tc를 갖는 금속 산화물의 총칭이다. 1986년에 최초의 산화물 초전도체가 발견되어, 약 25년이 경과하였고, 초전도 송전 케이블, 핵융합로, 자기 부상식 열차, 가속기, 자기 진단 장치(MRI) 등, 냉각 비용을 포함해도 장점이 있는 대형 설비에의 응용이 실현되었다.
산화물 초전도체에는 주로 비스무트계, 이트륨계, 수은ㆍ탈륨계 초전도체 등이 있지만, 액체 질소 온도의 자기장 내에서 가장 높은 특성을 발휘하며, 또한 귀금속을 필요로 하지 않는 이트륨계 초전도체가 최근 가장 주목을 모으고 있다. 제1세대라 불리는 비스무트계 초전도 선재는 은을 60vol％ 이상 필요로 하고, 따라서 제조를 철회하는 경우가 잇따르고 있다. 제2세대의 이트륨계 초전도체는 1계약의 판매량으로, 제1세대에서의 10년 이상 판매한 선재의 총 길이를 초과하고 있어, 실용화에의 기대가 높아지고 있다.
수은ㆍ탈륨계 산화물은 Tc가 130K 이상으로 매우 높지만, 냉각해도 특성이 향상되지 않고, 이트륨계 산화물과 비교하면 액체 질소 온도에서 얻어지는 전류 밀도는 작아, 실용성의 관점에서 문제가 있다. 또한, 최근 발견된 철비소계 산화물은 Tc가 60K대이고 액체 질소 중에서 동작하지 않는다. 특성면에서 문제를 안고 있다.
이러한 이트륨계 초전도체는, YBa2Cu3O7 -x의 조성으로 나타내어지고, 페로브스카이트 구조를 갖는 초전도체로, 이트륨이 란탄계의 희토류 원소로 치환된 산화물(단 일부의 원소를 제외함)도 초전도 특성을 나타낸다. 그 제작 방법으로는 지금까지, 펄스 레이저 퇴적법, 액상 성장 퇴적법, 전자 빔(EB)법, 금속 유기물 퇴적(MOD)법 등이 사용되어 왔다.
이들 제법 중에서, 2000년경부터 급속하게 영향력이 넓어진 것이, 트리플루오로아세트산염을 사용하는 MOD법, 소위 TFA-MOD(Metal organic deposition using trifluoroacetates)법이다. 종래의 MOD법이 불소는 사용하지 않고 고상 성장인 것에 반하여, 이들 제법은 이트륨계 초전도체를 불소를 사용하여 액상에서 성장시킴으로써 좋은 재현성으로 원자 레벨의 배향을 얻는 방법이다. 이 방법은 진공 장치가 불필요할 뿐만 아니라, 성막과 초전도 형성이 별도로 행해지기 때문에 프로세스 제어가 용이하고, 안정적으로 초전도 선재를 얻는다는 특징이 있다. 또한 액상 성장에 의해 진공 없이 좋은 재현성으로 수백m에 걸쳐 원자 레벨의 배향을 얻는, 인류 사상 최초의 경이적인 방법이기도 하다. 또한 폭이 넓은 선재를 소성 후에 세선화하여 양산하는 것이 가능한 프로세스라는 점도 2012년 시점에서의 계약에 기초하여 봤을 때, 100％ 가까운 판매 점유율로 이어진 것으로 생각된다.
이 방법은 EB법(P. M. Mankiewich, et al. Appl. Phys. Lett. 51, (1987), 1753-1755)에 의해 BaCO3를 경유하지 않고 초전도체를 제작하는 방법을 기초로 하고, 다음해 Gupta 등(A. Gupta, et al. Appl. Phys. Lett. 52, (1988), 2077-2079)이, Mankiewich 등의 전구체와 마찬가지의 전구체를 저렴한 MOD법으로써 제작하려고 한 시도가 최초의 TFA-MOD법의 시도로 되었다.
Gupta 등이 제작한 초전도체는 출발 원료의 기가 상이하기 때문에 용해도차가 원인으로 생각되는 침전물이나 불순물 때문에 어려움을 겪었을 것으로 추정되고, 초전도 특성은 Mankiewich의 1/100 정도에 지나지 않았다. 그 때문에 TFA-MOD법이 나타내는 본래의 액상 성장에 의한 원자 레벨의 배향 조직이 실현되지 않아, 낮은 특성의 초전도체가 되어 버린 것으로 예상된다.
그 용해도차를 해소하기 위해서 원료를 아세트산염으로 통일한 것이 MIT의 Cima 교수 그룹의 McIntyre 등(P. C. McIntyre, et al. J. Appl. Phys. 71, (1992), 1868-1877)이었다. 그로 인하여 Mankiewich 등과 거의 동등한 특성을 얻을 수 있게 되었다. 그 후, 상세 내용은 불분명하지만 1㎛의 막 두께가 가능하게 되었다는 발표가 Cima 교수 그룹의 Smith 등으로부터 1998년에 보고(J. A. Smith, et al. IEEE Trans. on Appl. Supercond., 9, (1999), 1531-1534)되었고, TFA-MOD법이 1999년경부터 활발히 연구되게 되었다.
TFA-MOD법의 최대의 약점은 1회 도포로 두껍게 할 수 없다고 생각된 점이었다. 초전도 선재는 액체 질소 하에서의 초전도 임계 전류값이 중요하고, 막 두께의 증대가 저비용으로 이어지기 때문에 개발이 활발하게 행해졌다. 그 후막화에 관하여, 상술한 Smith 등은 프로세스의 제어에 의해 막 두께가 증대되었다고 발표했지만, 고순도 용액에서의 추가 시험에서는 임계막 두께는 0.30 내지 0.35㎛이었다. 임계막 두께란 최적 프로세스에서 얻을 수 있는 최대 막 두께이고, 프로세스의 변경만으로 후막이 실현되었다라는 설명에는 모순이 있다. Smith 등의 실험에서는, 어떤 불순물이 혼재되고, 그것이 균열 방지에 효과가 있어 1㎛의 막 두께가 실현되었을 가능성이 있다고 생각된다.
TFA-MOD법에 있어서의 후막화는, 체적 감소율이 80 내지 90％에나 달하는 하소 시의 균열 방지 기술이 그 열쇠를 쥐고 있다. TFA-MOD법의 고순도 용액으로 성막되는 초전도막의 임계막 두께는 겨우 0.30㎛이고, 0.35㎛ 성막에서는 균열이 발생하기 쉬워져, 재현성이 저하된다.
Rupich 등은 이 과제에 대하여 2000년의 발명(EP1334525B1)에 있어서 -(CH2)n-을 주로 포함하는 균열 방지제를 사용하여 후막화를 행하였다. 탄화수소를 주쇄로 하는 유기물을 첨가하는 방법은, 종래의 MOD법에서는 일반적인 방법이었다.
그러나, 이 방법을 TFA-MOD법에 적용하는 경우, 주로 다음의 점에서 문제가 발생한다고 생각된다. 트리플루오로아세트산염의 불소와 -(CH2)n-의 수소는 반응하기 쉽고, 그 화학 반응에 의해 중심의 탄소 원자가 남기 쉬워진다. 또한 분자량이 작고 저온에서 반응하여 승화의 가능성이 있는 Cu 성분은 막의 상부에 집적되고, 반대로 무거운 Ba 성분이 하부에 집적된다고 생각된다.
트리플루오로아세트산기에 결합한 금속 원소의 원자량이 작을수록 이동하기 쉬워진다. 하소 시에 가장 낮은 분자량을 가진 트리플루오로아세트산 구리의 승화를 방지하는 것을 목적으로 하여, McIntyre 등(P. C. McIntyre, et al., Mat. Soc. Symp. Proc. 169, (1990), 743-746)은 부분 가수 분해에 의한 올리고머 형성을 행하였다. 반대로 무거운 Ba 성분이 막 하부에 편석된다고 생각되고 일부 시료의 단면 TEM 이미지에도 이러한 경향이 나타나 있다.
TFA-MOD법은 본소 시에 액상을 형성하기 때문에 하소막 중의 편석 해소가 기대된다. 그러나, 다양한 실험으로부터, 그 액상의 유동성은 낮고 이동 거리는 10 내지 20㎚에도 미치지 못한다고 생각된다. 1회 도포 후막화에 의해 얻어지는 공극이 많은 하소막이, 액상을 형성하는 본소 후에 해소되지 않고 남는 것도 이 이유 때문이다. 유사 액상 형성에는 3종류의 금속 원소가 소정의 농도로 존재할 필요성이 있다. 금속 원소의 편석이 커지면 본소 시에 유사 액상 자체가 형성되지 않아 초전도체의 페로브스카이트 구조를 만들 수 없고, 초전도 특성이 저하된다. 따라서 -(CH2)n-의 후막화 방식에서는 0.6㎛ 정도에서 특성이 저하되고, 0.8㎛에서 보다 특성이 불안정해진다고 생각된다. 작은 샘플이라면 후막으로 특성을 얻을 수 있는 것도 있지만, 500m 또는 1,000m의 긴 테이프에 있어서 양단부 간에서의 특성 실현은 어렵다. 도중 한 곳의 특성 저하가, 테이프 전체의 특성 저하로 이어지기 때문이다.
Rupich 등의 기술에서는 편석이 원인으로 되어, 초전도를 만들 수 있는 막 두께 상한이 0.6 내지 0.8㎛로 된다고 생각된다. 따라서 전류값을 더 확보할 필요가 있었고, 그로부터 반복 코트에 의한 후막화가 개발되어 왔다. 그러나 반복 코트 후막화에는 다른 문제가 발생했다. 1회째의 성막층 상부에 겔막을 성막하고, 2회째의 성막층을 형성하여 하소 열처리를 행하기 때문에 하층일수록 많은 열 이력을 받아서 특성이 불안정해지기 쉽다고 하는 결점이 존재하였다. 또한 1층째와 2층째의 계면에 불균질층이 형성되고, 혹은 본소 시 랜덤 성장의 기점이 되는 핵이 형성되는 등, 특성의 저하 요인이 많은 기술이기도 하였다(M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23(2010) 014-015).
2008년 8월까지 시도된 반복 코트 후막화에 있어서, 일본, 미국, 유럽을 포함하는 TFA-MOD법의 모든 그룹에서 100m를 초과하는 선재가 안정적으로 얻어졌다는 보고가 없었던 것은 상기의 이유 때문으로 생각된다. 잔류 탄소의 문제, 금속종의 편석의 문제, 반복 코트 시 하층 열 이력에 의한 특성 불안정화의 문제, 계면 불균화에 의한 랜덤 성장의 문제 등이 이유로 되기 때문이다.
균열 방지제가 내부에서 화학 반응을 일으켜, 금속 성분이 편석되는 문제와, 잔류 탄소 성분으로 초전도 특성을 저하시키는 문제에 대하여, Araki는 -(CF2)n-을 주로 포함하는 균열 방지제를 사용하는 후막화 방법을 개발했다(JP4738322B2, US7833941B2). 이 방법은 TFA-MOD법의 하소 시에 탄소가 배출되는 메커니즘인, Carbon expulsion scheme(T. Araki, et al., IEEE Trans. on Appl. Supercond., 13, (2003), 2803-2808)을 베이스로 개발된 기술이기도 하다. TFA-MOD법의 하소에서는 연소를 피하면서 금속 산화물을 일시적으로 형성시켜, Y와 Ba의 결합 산소의 일부가 F로 치환된다. 그들 반응에 무관한 탄소 성분은 비점이 낮은 물질이 되고 휘발되어 제거된다. 이것이 탄소 배출 기구의 요지이다. 마찬가지로 균열 방지제에서도 잔류 탄소가 남지 않도록, 불소 비율이 높은 유기물을 사용하여 후막화를 행한 것이 Araki의 1회 도포 후막화 기술이다.
1회 도포 후막화 기술은 Araki 등의 2008년 8월의 국제 학회 발표 이후, 미국에서도 유럽에서도 급속하게 널리 퍼졌다. 미국에서 행해지고 있는 1회 도포 후막화에 대해서는 프로세스의 상세한 내용이 보고되어 있지 않기 때문에 상세한 것은 불분명하지만, 비슷한 내용의 후막화가 행해지고 있을 가능성은 있다. 1회 도포 후막화 기술은 반복 코트 후막화법에 비해 적층 계면 불안정화에 의한 선재로서의 특성 불안정화가 없고, TFA-MOD법에서 장시간의 처리가 필요하다고 생각되는 하소 프로세스를 1회로 끝낼 수 있다. 따라서, 특히 0.5 내지 0.6㎛를 초과하는 안정된 막을 얻고자 하는 경우에 위력을 발휘하는 기술이다.
Araki의 2006년 1회 도포 후막화 기술은 균열이 없는 초전도막으로서 1.3㎛ 두께의 1회 도포 성막을 세계에서 처음으로 실현하였고, 작으면서도 초전도 특성을 얻게 된 것은 사실이다. 그러나 그 후막화 기술로 1.5㎛나 2.0㎛만큼의 초전도 물질을 성막하고자 한 경우, 안정적으로 성막을 행하기 위해서는 특별한 하소 조건이 필요하다는 것을 알게 되었다. 또한 긴 선재 제조에는 연속 프로세스에서의 성막이 필요하고, 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액이 장시간 안정적으로 존재할 필요가 있었다. 일부의 균열 방지제는 용액과 혼합 후에 안정적으로 장시간 존재할 수 없는 것이 있고, 작은 샘플로 성막이 가능하다고 하더라도, 장시간 용액을 유지하는 연속 프로세스에 맞지 않는 물질이 있는 것도 알게 되었다.
균열 방지제를 포함하지 않는 하소 프로세스에서는 3종의 트리플루오로아세트산염이 비교적 비슷한 온도에서 분해되기 때문에, 응력 집중에 의한 균열 발생 방지를 위해서 천천히 승온하는 것이 필요했다(T. Araki, et al., IEEE Trans. on Appl. Supercond., 13, (2003), 2803-2808). 한편, 균열 방지제를 첨가한 경우에는 천천히 승온을 행하면 CuO가 입성장하기 때문에 내부에 응력이 축적되어 균열이 발생하기 쉬운 것을 알게 되었다.
2006년 당시는 산소 분압을 100％로 고정하여 하소를 행하였지만, 하소 프로세스에 따라서는 균열 방지제가 연소하는 경우가 있어, 100％ 산소 분위기에서의 하소가 반드시 좋은 것은 아니라는 것도 알게 되었다.
본 발명은, 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하는 단계,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하는 단계,
상기 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하는 단계,
상기 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하는 단계,
상기 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 단계를 포함하는 산화물 초전도체의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 제1 실시 형태의 코팅 용액 조정의 일례를 설명하는 흐름도.
도 2는 제1 실시 형태의 코팅 용액 및 균열 방지제로부터 초전도체를 성막하는 방법의 일례를 설명하는 흐름도.
도 3a, 도 3b는 실시예 1의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 겔막의 외관 사진.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1의 CF2H-(CF2)4-CF2H 첨가에 의해 얻어진 겔막의 외관 사진.
도 5는 실시예 1의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 겔막의 단면 SEM 이미지.
도 6은 실시예 1의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 겔막의 TOF-SIMS 이미지.
도 7은 실시예 1 등의 하소 프로파일.
도 8은 실시예 1의 CF2H-(CF2)4-CF2H 첨가에 의해 얻어진 겔막의 단면 SEM 이미지.
도 9는 실시예 4 등의 본소 프로파일.
도 10은 실시예 5의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 하소막의 단면 TEM 관찰 이미지.
도 11은 실시예 5의 CF2H-(CF2)7-COOH 첨가에 의해 얻어진 하소막의 단면 TEM 관찰 이미지.
도 12는 균열 방지제 사용의 후막화, 하소까지의 모델도.
도 13은 후막화에 관하여 하소시 산소 분압이 미치는 영향을 도시하는 도면.
도 14는 실시예 7의 1회 도포 후막의 하소막 내부의 EDS맵.
도 15는 본소 시의 균열 발생 모델.
도 16은 실시예 16의 1회 도포 5.2㎛ 두께의 초전도막의 단면 TEM 이미지.
도 2는 제1 실시 형태의 코팅 용액 및 균열 방지제로부터 초전도체를 성막하는 방법의 일례를 설명하는 흐름도.
도 3a, 도 3b는 실시예 1의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 겔막의 외관 사진.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1의 CF2H-(CF2)4-CF2H 첨가에 의해 얻어진 겔막의 외관 사진.
도 5는 실시예 1의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 겔막의 단면 SEM 이미지.
도 6은 실시예 1의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 겔막의 TOF-SIMS 이미지.
도 7은 실시예 1 등의 하소 프로파일.
도 8은 실시예 1의 CF2H-(CF2)4-CF2H 첨가에 의해 얻어진 겔막의 단면 SEM 이미지.
도 9는 실시예 4 등의 본소 프로파일.
도 10은 실시예 5의 CF2H-(CF2)3-COOH 첨가에 의해 얻어진 하소막의 단면 TEM 관찰 이미지.
도 11은 실시예 5의 CF2H-(CF2)7-COOH 첨가에 의해 얻어진 하소막의 단면 TEM 관찰 이미지.
도 12는 균열 방지제 사용의 후막화, 하소까지의 모델도.
도 13은 후막화에 관하여 하소시 산소 분압이 미치는 영향을 도시하는 도면.
도 14는 실시예 7의 1회 도포 후막의 하소막 내부의 EDS맵.
도 15는 본소 시의 균열 발생 모델.
도 16은 실시예 16의 1회 도포 5.2㎛ 두께의 초전도막의 단면 TEM 이미지.
실시 형태의 산화물 초전도체의 제조 방법은, 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하는 단계, 상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하는 단계, 상기 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하는 단계, 상기 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하는 단계, 상기 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 실시 형태의 산화물 초전도체에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
실시 형태는, 산화물 초전도 선재나 그 응용에 관한 것이며, 특히 초전도 송전 케이블, 초전도 코일, 초전도 마그네트, MRI 장치, 자기 부상식 열차, SMES 등에 사용되는 산화물 초전도체의 제조 방법에 관한 것이다.
실시 형태에서는, 효과적이며 안정적인 후막화를 실현하기 위해서 다음과 같은 해결 수단을 제공하기로 하였다. (1) TFA-MOD법의 코팅 용액 내에서 안정적으로 존재하는 균열 방지제, (2) 하소 시 장시간 유지에서 균열이 발생하기 쉬운 이유와 대책, (3) 균열 방지제의 연소 억제에 필요한 하소 조건이다.
실시 형태에 의하면, 연속 프로세스에 있어서 다이 코트나 웹 코트와 같이 장시간 용액에 코팅 헤드나 메니스커스부가 접촉하고 있는 상태에서도 안정적으로 성막을 행할 수 있어, Araki의 선원(JP4738322B2, US7833941B2)보다도 안정적으로 1.5㎛를 좋은 재현성으로 초과하는 후막을 얻는 방법이 제공된다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태의 산화물 초전도체의 제조 방법은, 이트륨 및 란타노이드족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 대략 1 : 2 : 3으로 되도록 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하고, 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하고, 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하고, 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 합계 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하고, 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 것을 포함한다.
도 1은 본 실시 형태의 코팅 용액 조정의 일례를 설명하는 흐름도이다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 우선, 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 대략 1 : 2 : 3의 원자비로 되도록 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정한다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 금속 아세트산염, 예컨대, 이트륨, 바륨, 구리 각각의 아세트산염을 준비한다(a1). 또한, 플루오로카르복실산을 준비한다(a2). 다음에, 준비한 금속 아세트산염을 물에 용해시키고(b), 준비한 플루오로카르복실산과 혼합하여 반응시킨다(c). 얻어진 용액을 정제하여(d), 불순물 함유의 분말(졸) 또는 겔을 얻는다(e). 그 후, 얻어진 졸 또는 겔을 메탄올에 용해하여(f), 불순물 함유 용액을 제작한다(g). 얻어진 용액을 정제하여 불순물을 제거하여(h), 용매 함유 분말(졸) 또는 겔을 얻는다(i). 또한, 얻어진 졸 또는 겔을 메탄올에 용해하여(j), 코팅 용액이 준비된다(k).
또한, 「대략 1 : 2 : 3의 원자비」란, 원자비가 완전히 1 : 2 : 3인 경우에 한하지 않고, 다소의 어긋남을 허용하는 개념이다. 다소의 어긋남이란, 예를 들면 아세트산염의 순도나 결정 수량에 기인하는 것이며, 원료 혼합 시에, 1 : 2 : 3으로부터 원자비가 5％ 정도 어긋나는 것을 허용하는 개념이다. 또한, 이 조성에는 자기장 내 초전도 특성 향상을 목표로 하는, 예를 들면 Dy2O3 입자 등의 도프(dope)를 포함하지 않는 양을 나타내고 있다.
플루오로카르복실산염에는, 트리플루오로아세트산염을 70mol％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. TFA-MOD법에 특징적인 본소 시의 액상 반응을 일으키기 위해서는 불소화카르복실산이 필요하지만, 가장 탄소수가 적은 것이 트리플루오로아세트산이다. 탄소수가 하나 증가한 펜타플루오로프로피온산을 일부 사용한 경우에서도 잔류 탄소 증대가 발생하여, YBa2Cu3O7-x 초전도체의 CuO면에 탄소 성분이 CO 또는 CO2의 형태로 확산되어, 초전도 특성이 저하된다. 그 때문에 트리플루오로아세트산은 70mol％ 이상이 바람직하다.
또한, 메탄올이 용매의 80mol％ 이상인 것이 바람직하다. 알코올계 유기 용제 중에서 가장 휘발성이 높은 것이 메탄올이다. 그 밖의 알코올이 소량 혼합되어 있어도 성막은 가능해지지만, 20mol％ 이상으로 되면 성막 및 소성 후에 잔류 탄소 성분이 증대되어, 초전도 특성이 저하된다. 메탄올 이외의 용매는 20mol％까지라면 허용되긴 하지만, 특성이 약간 저하되는 경향이 있다.
도 2는 본 실시 형태의 코팅 용액 및 균열 방지제로부터 초전도체를 성막하는 방법의 일례를 설명하는 흐름도이다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하고, 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하고, 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하고, 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성한다.
구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 우선, 먼저 조정한 코팅 용액과 균열 방지제를 준비한다(a). 준비한 코팅 용액에, 역시 준비한 균열 방지제를 첨가하여 균열 방지제가 들어간 혼합 코팅 용액을 제작한다(b). 그 후, 혼합 코팅 용액을 기판 상에, 예를 들면 다이 코트법에 의해 도포함으로써 성막하여(c), 겔막을 얻는다(d). 그 후, 얻어진 겔막에, 1차 열처리인 하소를 행하여, 유기물을 분해하고(e), 하소막을 얻는다(f). 또한, 이 하소막에 2차 열처리인 본소를 행하고(g), 그 후, 예컨대, 순산소 어닐링을 행하여(h), 초전도체(i)를 얻는다.
기판은, 예컨대, LaAlO3 단결정 기판이지만, 겔막이 형성되는 것이면, 이것에 한정되는 것은 아니다. CeO2 중간층이 성막된 YSZ(산화이트륨 강화의 산화지르코늄) 기판에서도 좋고, CeO2/YSZ/Y2O3 성막의 금속 테이프 상에서도 좋다. 초전도 성막 시에 화학 반응을 일으키지 않는 중간층에서, 격자 상수가 합치하고 있으면 그 상부에 초전도 성막이 가능하게 된다.
균열 방지제는, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 사용한다. 특히, n=2 내지 6, m=2 내지 5인 것이, 균열 방지 효과가 크기 때문에, 바람직하다.
첨가하는 균열 방지제에는, 트리플루오로아세트산과의 반응이 없고, 동일한 강산과 혼합 시에 편석이 적은 퍼플루오로카르복실산이 바람직하다. 첨가되는 균열 방지제 중에, 퍼플루오로카르복실산이 75mol％ 이상이면 균열 방지 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 강산을 나타내지 않는 균열 방지제를 사용한 경우, 강산의 트리플루오로아세트산염과 용액 중에서 분리가 진행되어 균열 방지 효과가 상실되어 버리기 때문이다.
단, 수소화 되지 않은 퍼플루오로카르복실산은, 카르복실기의 반대측이 중성화되고, 카르복실기가 금속 원소 등을 둘러싸서 미셀과 같이 되어, 용액 중에서의 분리를 촉진하기 때문에, 균열 방지 효과가 낮아진다. 그 때문에, 균열 방지제로서 유효한 물질은, 화학식 CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH로 기재되는 물질이다. 이들 물질이 균열 방지제 중 75mol％ 이상 용액에 첨가되면, 균열 방지 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
균열 방지제의 첨가량으로서는, 트리플루오로아세트산염의 물질량에 대하여 3 내지 25atm％가 적당량이다. 지나치게 적은 경우에는 균열 방지 효과가 상실되고, 지나치게 많은 경우에는 잔류 탄소에 의해 초전도 특성이 저하될 우려가 있다.
균열 방지제의 첨가부터 성막 종료까지의 시간은 메탄올 증기량이나 수증기량을 관리한 공간에서 또한 단시간인 것이 바람직하다. 1시간 이내의 성막이면 안정적인 성막을 실현할 수 있다. 그러나 1,000m의 테이프를 성막하는 경우, 1m/min.의 성막 속도로는 16h40m의 시간이 필요해진다. 그 때문에 용액 혼합 후, 일정 시간 용액이 열화되지 않는 균열 방지제가 필요해진다.
본 실시 형태의 균열 방지제에 의한 혼합 코팅 용액은 매우 안정적이다. 균열 방지제의 첨가 후, 겔막을 형성할 때까지의 시간이 60분 이상은 물론, 24시간 이상이어도 양호한 성막을 행하는 것이 가능하다. 즉, 도 2 중의 혼합 코팅 용액 제작(도 2 중 b)부터 성막(도 2 중 c)까지의 시간이, 60분 이상은 물론, 24시간 이상이어도 안정적으로 성막하는 것이 가능하다.
특히, 탄소수가 적은 균열 방지제를 적용함으로써, 균열 방지제의 첨가 후, 겔막을 형성할 때까지의 시간이 7일 이상, 나아가서 14일 이상이어도 양호한 성막을 행하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에서는, 하소를, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하가 되도록 행한다. 즉, 하소 시에 200℃ 이상으로 유지하는 시간은, 총 7시간 이하가 된다.
규정해야 할 온도는, 트리플루오로아세트산구리가 분해되어, CuO 나노 미결정이 형성되는 온도이다. 이 온도는, 보다 정확하게는, 210 내지 220℃일 가능성이 높지만 상세한 것은 모른다. 그 온도 이상에서의 유지 시간이 총 6시간 이하일 가능성이 있지만, 현시점에서 알고 있는 것은 200℃ 이상의 유지 온도를 7시간 이하로 함으로써 양호한 성막이 가능하다는 것이다.
균열 방지제를 첨가하여 얻어지는 후막의 하소막에는, 균열 방지제에 기인하는 공극이 존재한다. 그 공극의 주위에는 브리지부가 존재하지만, 그 브리지부에는 다수의 CuO 나노 미결정이 존재하고, 온도 유지 시간과 함께 입성장하여 응력이 커지는 것으로 알려져 있다. 그 응력이 일정량 이상으로 되었을 때에 브리지가 파괴되어 균열이 된다. 그 때문에 후막의 하소막을 성막하는 경우에 CuO 형성 후의 온도 유지는, 가능한 한 단시간인 것이 바람직하다.
한편, 200℃ 이상으로 가열이 필요한 최저 시간이 어느 정도인지는 현시점에서는 불분명하다. TFA-MOD법에서는 트리플루오로아세트산염을 분해하여 산화물을 얻고, 일부를 불화물로 할 필요가 있다. 그러나, 균열 방지제를 첨가한 경우에는 그 화학 물질로부터도 불소화가 일어나서 단시간에 반응이 종료되기 때문이다.
적어도 균열 방지제가 없는 경우에는 최저 7시간 정도의 하소가 필요하였지만(JP4738322B2, US7833941B2), 퍼플루오로카르복실산을 사용한 경우는 최대 7시간의 하소로 해야만 한다. 이와 같이 균열 방지제를 혼합한 용액에서는, 최적 하소 프로세스가 크게 변화한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 하소를, 3％ 이하의 산소 분압에서 실시한다. 보다 양호한 성막을 위해서, 산소 분압은 1％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 저산소에서 균열 방지제가 격렬하게 연소하는 것을 방지함으로써 균열의 발생이 억제되는 것으로 알려져 있다.
균열 방지제의 분해를 위해서 하소 시에는, 산소가 필요하다. 그러나, 그 산소량의 하한값이 어디인지는 현시점에서 불분명하다. 0.1％, 0.01％, 0.001％ 산소에서의 열처리에서도 1회 도포에 의한 후막이 얻어지고 있다. 0.0001％ 산소에서도 후막이 얻어지지만, 그 이하의 산소 분압 실현은 실린더 가스 내 잔류 산소 성분이 0.2ppm 정도이기 때문에, 실험이 곤란하다.
단, 30％ 또는 10％에서는 균열 발생이 상당히 심해지는 것도 알려져 있고, 이 산소 분압량에서 1.5㎛ 정도의 후막을 얻기 어려운 것도 알려져 있다. 현시점에서는 1％ 산소에서 열처리한 후막으로, 공극이 잔류되어 있으면서도 5.2㎛ 두께를 가지는 배향된 초전도막을 얻는 것이 알려져 있다. 이 막에 있어서 페로브스카이트 구조의 면방위가 표면 근방까지 기판 방위와 일치하고 있어, TFA-MOD법의 성장이 실현되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 따라, 균열 방지제의 선택, 하소 시의 산소 농도, 하소 시의 열처리 조건을 동시에 실현함으로써, 균열이 없는 후막의 하소막을 안정적으로 얻는 방법을 제공한다. 이 기술에 의해, 적어도 1회 도포로, 5.2㎛의 막 두께이며, 균열이 없는 산화물 초전도체의 막을 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태의 산화물 초전도체의 제조 방법은, 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 대략 1 : 2 : 3으로 되도록 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하고, 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)에서의 카르복실산기(-COOH)의 H가 적어도 하나 이상은 Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ba, Cu로 치환된 물질을 균열 방지제로서 첨가하고, 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하고, 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하고, 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 것을 포함한다.
본 실시 형태는, 균열 방지제에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)에서의 카르복실산기(-COOH)의 H가 적어도 하나 이상은 Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ba, Cu로 치환된 물질을 포함하는 것 이외에는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 따라서, 제1 실시 형태와 중복되는 내용에 대해서는 기술을 생략한다.
본 실시 형태는, 균열 방지제에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)에서의 카르복실산기(-COOH)의 H가 적어도 하나 이상 Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ba, Cu로 치환된 물질을 사용한다. 이 물질은, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)에서의 카르복실산기(-COOH)의 H가, 초전도체를 구성하는 금속 원소로 치환된 물질이다. 이 물질도 균열 방지제로서 기능한다.
이 물질은, 예컨대, HOCO-(CF2)2-COOH의 수소를 구리로 치환한 CuOCO-(CF2)2-COOCu일 수도 있고, CF2H-(CF2)3-COOH의 수소를 구리로 치환한 CF2H-(CF2)3-COOCu일 수도 있다.
균열 방지제에 수소량이 극단적으로 적은 경우, 균열 방지 효과가 상실될 우려가 있다. 이에 대해서는, 적당량, 수소가 금속 원소로 치환되어 있지 않은 균열 방지제를 첨가함으로써 회피할 수 있다.
예를 들면, CuOCO-(CF2)2-COOCu에 HOCO-(CF2)2-COOH를 등몰 첨가함으로써, 불소 비율은 80％로 할 수 있어 균열 방지의 효과를 높일 수 있다. 또한 이 혼합 시에는, HOCO-(CF2)2-COOCu가 형성되어 있는 것이 예상된다.
따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 불소 비율을 낮추기 위해서, 혹은, 수소 비율을 높이기 위해서, 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH를 균열 방지제로서 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 균열이 없는 후막의 하소막이 안정적으로 얻어진다. 그리고, 균열이 없는 산화물 초전도체의 후막을 실현할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸은 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 1Cs-base(실시예 1, Coating Solution base)를 얻었다.
코팅 용액 1Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가한 것을 혼합 코팅 용액 1Cs-A라 한다. 코팅 용액 1Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)4CF2H를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가한 것을 혼합 코팅 용액 1Cs-B라 한다.
혼합 코팅 용액 1Cs-A를 100cc 비이커에 수심 약 30㎜로 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 1분 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 6매의 겔막 1Cs-A-Gf-01(Gel film sample No.01), 1Cs-A-Gf-02, 1Cs-A-Gf-03, 1Cs-A-Gf-04, 1Cs-A-Gf-05, 1Cs-A-Gf-06을 각각 얻었다. 마찬가지로 1Cs-B로부터도 1Cs-B-Gf-01, 1Cs-B-Gf-02, 1Cs-B-Gf-03, 1Cs-B-Gf-04, 1Cs-B-Gf-05, 1Cs-B-Gf-06을 각각 얻었다.
또한, 모든 겔막은 성막 직후 양면에 성막되어 있지만 한쪽의 면은 성막 직후에 닦아낸다. 그 닦아내기는 건조 상태에서 행하고 있기 때문에 줄무늬 형상으로 겔막이 남겨져 있고, 겔막의 확대 사진에서 줄무늬 형상의 것이 보인다고 하면, 그것은 이러한 닦아내기에 의한 것이다. 이 조건에서 성막을 행한 겔막은 계산값으로 10㎛이고, 하소 및 본소 후의 계산값은 2.0㎛, 1.0㎛이다.
겔막은 흡습성이 매우 강하여 열화되기 때문에, 겔막으로서 관찰을 행한 1Cs-A-Gf-01, 1Cs-A-Gf-02, 1Cs-B-Gf-01, 1Cs-B-Gf-02는, 수분을 차단하는 테플론(등록 상표)계 특수 용기에 2장씩 넣고, 내부의 가스를 충분히 건조 산소 가스로 치환한 후에 겔막을 넣고, 직후에 외부로부터의 흡습을 차단하기 위해서 덮개를 덮은 상태로 되어 있다. 겔막을 플라스틱 용기에 양면 테이프 고정한 것은 관찰을 용이하게 하기 위함이다.
도 3a, 도 3b는 CF2H(CF2)3COOH를 균열 방지제로 사용하여 후막화를 행한 10㎛ 두께의 겔막의 외관 사진이다. 도 3a는 성막 직후(5분 이내), 도 3b는 성막 후 96시간의 외관 사진이다. 도 3a 및 도 3b에 공통적으로 얇은 청색의 겔막이 균일하게 성막되어 있다.
도 4a 내지 도 4c는, CF2H(CF2)4CF2H를 균열 방지제로 사용하여 후막화를 행한 10㎛ 두께의 겔막의 외관 사진이다. 도 4a는 성막 직후(5분 이내), 도 4b는 성막 후 48시간, 도 4c는 성막 후 96시간의 외관이다. 도 4a는 전체면에 얇은 청색의 겔막이 균일하게 성막되고, 도 4b에서는 그것이 중앙부에 응집되고, 도 4c에서는 그것이 더 응집된 것으로 되어 있다.
성막 직후의 사진을, 1Cs-A-Gf-01, 1Cs-A-Gf-02는 도 3a에, 1Cs-B-Gf-01, 1Cs-B-Gf-02는 도 4a에 각각 나타낸다. 용기 너머에 있어서 다소 흐릿하게 보이지만 모든 겔막이 얇은 청색 막으로 균일하게 성막되어 있는 것을 알 수 있다.
겔막이 놓인 환경은 25℃이다. 내부의 습도는 0 내지 5％인채로 유지된다. 1Cs-B-Gf-01, 1Cs-B-Gf-02는 48시간이 경과한 시점에서 2장 모두 수축하는 경향이 보이고, 도 4b와 같이 되어 버렸다. 도 4a의 좌측이 1Cs-B-Gf-01이다. 또한 96시간 경과 후에는 도 4c와 같이 되어 버렸다. 한편, 1Cs-A-Gf-01, 1Cs-A-Gf-02는 96시간 경과 후에 도 3b에서 2장 모두 외관상은 거의 변화가 없고 얇은 청색의 겔막을 유지하고 있고, 240시간 후에도 변화가 없었다.
도 5는 CF2H(CF2)3COOH를 균열 방지제로 사용하여 후막화를 행한 10㎛ 두께의 겔막의 단면 SEM 이미지이다. 겔막 1Cs-A-Gf-01(도 3a 좌측)을 습도가 있는 분위기에 노출시키지 않고 SEM 관찰을 행한 결과가 도 5이다.
겔막은 계산값과 거의 동일한 10㎛ 정도의 막 두께인 것을 알 수 있었다. 또한, 장기간 건조 분위기에서 보관하였기 때문이라고 생각되는, 표면에 체적으로 3％ 정도로 되는 건조 상태의 층이 보였지만, 그 밖에는 균질한 상태였다.
도 6은 도 5의 TOF-SIMS 이미지이다. 겔막 1Cs-A-Gf-01을 TOF-SIMS에 의해 분석한 결과가 도 6이다.
Y+, Ba+, Cu+ 성분에 편석이 전혀 보이지 않는다. 하소 전의 상태이기 때문에 탄소 성분도 포함하지만, 그 성분도 균질하게 혼합되어 있다는 것을 도 6의 결과로부터 알 수 있다. 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 사용한 후막화에서는 균질한 겔막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 7은 TFA-MOD법의 하소 프로파일이다. 나머지의 겔막 1Cs-A-Gf-03, 1Cs-A-Gf-04, 1Cs-A-Gf-05, 1Cs-A-Gf-06, 1Cs-B-Gf-03, 1Cs-B-Gf-04, 1Cs-B-Gf-05, 1Cs-B-Gf-06은, 각각 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 9h43m으로 하고, 250 내지 300℃를 1h40m, 300 내지 400℃를 0h20m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다.
1Cs-A-Gf-03, 1Cs-A-Gf-04, 1Cs-B-Gf-03, 1Cs-B-Gf-04는 10％ 산소 가스 중에서 하소를 행하고, 1Cs-A-Gf-05, 1Cs-A-Gf-06, 1Cs-B-Gf-05, 1Cs-B-Gf-06은 100％ 산소 가스 중에서 하소를 행하였다. 그 결과, 균열이 없는 하소막이 얻어진 것은 1Cs-A-Gf-03, 1Cs-A-Gf-04 뿐이었다.
균열 방지제로서, CF2H(CF2)3COOH와 CF2H(CF2)4CF2H는 분자량이 거의 동일하다. 또한 불소 비율(불소 원자+수소 원자에 대한 불소 원자의 비율)도 큰 차이가 없다. 양자의 차이로서 생각되는 것은 용액 중에서 트리플루오로아세트산염과 안정적으로 공존할 수 있는지 여부이다.
트리플루오로아세트산은 그 구조상, 카르복실기 부분으로부터 CF3-측으로 전자의 존재 확률이 이동하고 있어, 결합하고 있는 수소나 금속 원소가 괴리되기 쉽다. 트리플루오로아세트산의 추정 pH는 -0.6 정도로 유기물이면서 상당한 강산성을 나타낸다.
균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH는 동일한 구조를 갖기 때문에 강산끼리에서 공존 가능하지만, CF2H(CF2)4CF2H는 그 구조를 갖지 않기 때문에 용액 중에서 분리되어 있다고 생각된다. 그 때문에 겔막에서도 불안정한 상태는 유지되고, 시간과 함께 막 내부가 분리되어 도 4a 내지 도 4c와 같은 결과가 되었다고 생각된다.
코팅 용액에 균열 방지제를 혼합하고 나서 단시간 안에 성막을 행하면 겔막이 얻어지는 경우도 있지만, 연속 프로세스에서는 코팅 용액에 균열 방지제를 첨가한 후에 성막까지의 동안에 일정 시간이 경과해 버린다. 그 경우에 CF2H(CF2)4CF2H는 균열 방지제로서 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
CF2H(CF2)4CF2H가 균열 방지제로서 적합하지 않은 이유를 조사하기 위해서, CF2H(CF2)3COOH를 사용한 경우의 겔막과의 차이를 조사하기로 하였다. 1Cs-A-Gf-01을 재현한 1Cs-A-Gf-07, 1Cs-A-Gf-08을 만들고, 열화가 일어나지 않도록 건조 분위기의 병에 넣고, 이동 또는 열화가 진행되지 않도록 냉장고(약 8℃)에서 겔막을 24시간만큼 보관하여 분석을 하였다. 겔막의 분석을 행하기 전에 1Cs-A-Gf-08을 냉장고 안에서 7일간 보관하였다. 이 경우는, 겔막은 도 4a 내지 도 4c와 같은 이동없이 유지되는 것을 알 수 있었다.
도 8은 CF2H(CF2)4CF2H를 균열 방지제로 사용하여 후막화를 행한 10㎛ 두께의 겔막의 단면 SEM 이미지이다. 1Cs-A-Gf-07은, 보관 없이 바로 겔막의 단면 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과를 도 8에 도시한다.
도 5와의 비교로부터도 명백해지는 바와 같이, 도 8의 겔막은 보관 기간이 짧고 열화가 적은 냉장 보관임에도 불구하고, 상부로부터 중앙부까지 어떤 변질이 보인다. 이것이 보관 시 충전 가스(순산소)에 의한 것인지, 단순히 응집하려고 하였지만 기판 직상부(直上部)에서 기판과 겔이 밀착하고 있음으로써, 응력에 의해 응집이 풀려 상부만 변질된 것인지는, 현시점에서 불분명하다. 외관이 건전하게 보이는 막이라도, 본 발명에 의하지 않은 균열 방지제를 사용하면 겔막 내부에 편석이 일어나 버리는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 2Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 2Cs-base에 균열 방지제로서 이하의 물질을 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하였다. HOCO(CF2)2COOH, HOCO(CF2)3COOH, HOCO(CF2)4COOH, HOCO(CF2)5COOH, HOCO(CF2)6COOH, HOCO(CF2)7COOH, HOCO(CF2)8COOH, HOCO(CF2)10COOH를 2Cs-base에 첨가한 코팅 용액을 각각, 2Cs-PFDA-C04(실시예 2, 코팅 용액, 퍼플루오로이산, 탄소수 04), 2Cs-PFDA-C05, 2Cs-PFDA-C06, 2Cs-PFDA-C07, 2Cs-PFDA-C08, 2Cs-PFDA-C09, 2Cs-PFDA-C10, 2Cs-PFDA-C12라 한다.
HOCO(CF2)O(CF2)2O CF2COOH, HOCO(CF2)O(CF2)O(CF2)2O CF2COOH를 2Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각 2Cs-PFO-C06(퍼플루오로-3, 6-디옥사옥탄-1, 8-이산), 2Cs-PFO-C08이라 한다.
CF2H(CF2)2CF2H, CF2H(CF2)3CF2H, CF2H(CF2)4CF2H, CF2H(CF2)5CF2H, CF2H(CF2)6CF2H, CF2H(CF2)8CF2H를 2Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각 2Cs-PFA-C04(퍼플루오로 알케인), 2Cs-PFA-C05, 2Cs-PFA-C06, 2Cs-PFA-C07, 2Cs-PFA-C08, 2Cs-PFA-C10이라 하였다.
CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)3COOH, CF3(CF2)4COOH, CF3(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3(CF2)7COOH, CF3(CF2)8COOH, CF3(CF2)9COOH를 2Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각 2Cs-PFC-C04(퍼플루오로 카르복실산), 2Cs-PFC-C05, 2Cs-PFC-C06, 2Cs-PFC-C07, 2Cs-PFC-C08, 2Cs-PFC-C09, 2Cs-PFC-C10, 2Cs-PFC-C11이라 하였다.
CF2H(CF2)2COOH, CF2H(CF2)3COOH, CF2H(CF2)4COOH, CF2H(CF2)5COOH, CF2H(CF2)6COOH, CF2H(CF2)7COOH, CF2H(CF2)8COOH, CF2H(CF2)9COOH를 2Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각 2Cs-HPFC-C04(5H-퍼플루오로 카르복실산), 2Cs-HPFC-C05, 2Cs-HPFC-C06, 2Cs-HPFC-C07, 2Cs-HPFC-C08, 2Cs-HPFC-C09, 2Cs-HPFC-C10, 2Cs-HPFC-C11이라 하였다.
균열 방지제를 첨가한 상기 기재의 모든 혼합 코팅 용액을 각각 100cc 비이커에 수심 약 30㎜로 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용기 혼합 60분 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다. 예를 들면, 혼합 코팅 용액 2Cs-PFDA-C04로부터 얻어진 겔막은, 2Gf-PFDA-C04라 한다.
모든 겔막을, 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 9h43m으로 하고, 250 내지 300℃를 1h40m, 300 내지 400℃를 0h20m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 10％이고, 가습은 4.2％이다. 예를 들면 겔막 2Gf-PFDA-C04로부터 얻어진 하소막을 2Cf-PFDA-C04라 한다.
2Cf-PFO-C06, 2Cf-PFO-C08, 2Cf-PFA-C04, 2Cf-PFA-C05, 2Cf-PFA-C06, 2Cf-PFA-C07, 2Cf-PFA-C08, 2Cf-PFA-C10, 2Cf-PFC-C04, 2Cf-PFC-C05, 2Cf-PFC-C06, 2Cf-PFC-C07, 2Cf-PFC-C08, 2Cf-PFC-C09, 2Cf-PFC-C10, 2Cf-PFC-C11에서 균열이 확인되고, 2Cf-PFDA-C04, 2Cf-PFDA-C05, 2Cf-PFDA-C06, 2Cf-PFDA-C07, 2Cf-PFDA-C08, 2Cf-PFDA-C09, 2Cf-PFDA-C10, 2Cf-PFDA-C12, 2Cf-HPFC-C04, 2Cf-HPFC-C05, 2Cf-HPFC-C06, 2Cf-HPFC-C07, 2Cf-HPFC-C08, 2Cf-HPFC-C09, 2Cf-HPFC-C10, 2Cf-HPFC-C11에서는 균열은 발생하지 않았다.
발명자의 선원(JP4738322B2, US7833941B2) 시의 성막은, 모두 코팅 용액에 균열 방지제를 첨가하고 직후에 성막을 행하여 균열 방지 효과를 확인할 수 있었지만, 이번에는 연속 성막을 의식한 60분의 대기 시간을 두었다. 그 시간에서, 용액 내부에서 분리 등이 일어난 것으로 생각된다.
CF2H(CF2)2CF2H, CF2H(CF2)3CF2H, CF2H(CF2)4CF2H, CF2H(CF2)5CF2H, CF2H(CF2)6CF2H, CF2H(CF2)8CF2H는 분자 구조에 있어서 양단부의 수소가 플러스로 대전되고, 그 부근의 불소가 마이너스로 대전된다. 그 때문에 수소화 퍼플루오로카르복실산과 같은 수소 결합을 기대할 수 있었지만 균열 방지 효과는 확인할 수 없었다.
이들 물질은 불소화된 직쇄와 카르복실산기를 갖지 않기 때문에 강산으로서의 성질이 없다. 그 때문에 트리플루오로아세트산염을 혼합해도 분리되어 버려, 균열 방지 효과가 없어진 것과 같이 갈라진다. 균열 방지 효과를 안정적으로 발휘시키기 위해서는, 강산을 나타내는 구조인 불소화된 직쇄와 카르복실기를 동시에 가질 필요가 있다.
HOCO(CF2)O(CF2)2O CF2COOH, HOCO(CF2)O(CF2)O(CF2)2O CF2COOH는 불소화된 직쇄와 카르복실산기를 갖기 때문에 트리플루오로아세트산염과 균일한 혼합을 기대할 수 있지만, 실험 결과로부터 보면 상당히 심하게 균열이 발생하여, 가루 상태로 깨져 버렸다.
이 물질의 직쇄는 불소와 산소가 혼재되어 전기 음성도에 차가 있다. 하소 시에 그 부분에 트리플루오로아세트산염에 의해 플러스로 대전된 금속염으로부터의 공격을 받아 직쇄가 분단되어, 균열 방지 능력을 상실한 것이라 생각할 수 있다. 그 때문에 균열 방지 효과를 발휘하기 위해서는 직쇄에 산소를 끼우는 구조가 아니라, 직쇄에 탄소를 연속하여 갖는 구조가 바람직하다고 생각된다.
CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)3COOH, CF3(CF2)4COOH, CF3(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3(CF2)7COOH, CF3(CF2)8COOH, CF3(CF2)9COOH는 상기의 2개의 조건을 만족시키고 있지만 균열이 발생하였다. 이것은 카르복실산기의 수소로부터 전자의 존재 확률을 빼앗겨 플러스로 대전되지만, 마이너스로 대전되는 것은 카르복실산기 부근의 불소이고, 카르복실산기의 대향 전극에 있는 직쇄는 전기적으로 중성으로 되어 버린다.
그 때문에 균열 방지제는 비누의 미셀과 같이 마이너스로 대전된 원소를 둘러싸서, 균열 방지 효과가 상실된 것으로 생각된다. 특히 60분 대기했던 이번에는 그 효과가 커졌다고 생각된다. 또한 동일한 이유로부터, 단부가 수소화된 물질은 균열 방지 효과를 갖고 있는 것으로 추정된다.
실시예 2의 결과로부터, 안정된 균열 방지 효과를 발휘시키는 물질은, 상기에서 균열을 발생시킨 3계통의 물질이 나타내는 모든 조건을 만족시킬 필요가 있다. 그 물질은 2계통밖에 없다. CHF2-(CF2)n-COOH과 HOCO-(CF2)m-COOH이다.
(실시예 3)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 3Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 3Cs-base에 균열 방지제로서 이하의 물질을 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하였다. HOCO(CF2)2COOH, HOCO(CF2)3COOH, HOCO(CF2)4COOH, HOCO(CF2)5COOH, HOCO(CF2)6COOH, HOCO(CF2)7COOH, HOCO(CF2)8COOH, HOCO(CF2)10COOH를 3Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각, 3Cs-PFDA-C04(실시예 2, 코팅 용액, 퍼플루오로이산, 탄소수 04), 3Cs-PFDA-C05, 3Cs-PFDA-C06, 3Cs-PFDA-C07, 3Cs-PFDA-C08, 3Cs-PFDA-C09, 3Cs-PFDA-C10, 3Cs-PFDA-C12라 한다.
CHF2(CF2)2COOH, CHF2(CF2)3COOH, CHF2(CF2)4COOH, CHF2(CF2)5COOH, CHF2(CF2)6COOH, CHF2(CF2)7COOH, CHF2(CF2)8COOH, CHF2(CF2)9COOH를 3Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각 3Cs-HPFC-C04(5H-퍼플루오로 카르복실산), 3Cs-HPFC-C05, 3Cs-HPFC-C06, 3Cs-HPFC-C07, 3Cs-HPFC-C08, 3Cs-HPFC-C09, 3Cs-HPFC-C10, 3Cs-HPFC-C11이라 하였다.
균열 방지제를 첨가한 상기 기재의 모든 코팅 용액을 각각 100cc 비이커에 수심 약 30㎜로 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 3시간 후, 6시간 후, 1일 후, 3일 후, 7일 후, 14일 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다.
얻어진 겔막을, 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 9h43m으로 하고, 250 내지 300℃를 1h40m, 300 내지 400℃를 0h20m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 10％이고, 가습은 4.2％이다.
예를 들면 용액 3Cs-PFDA-C04를 사용하여, 용액 혼합 후 3시간 및 1일 후에 성막하여 얻어진 하소막을 여기에서는 3Cf-PFDA-C04-3hour, 3Cf-PFDA-C04-1day라 각각 표기한다. 얻어진 하소막의 표면 상태를 조사한 바, 3Cf-PFDA-C12-7day, 3Cf-PFDA-C09-14day, 3Cf-PFDA-C10-14day, 3Cf-PFDA-C12-14day, 3Cf-HPFC-C10-7day, 3Cf-HPFC-C11-7day, 3Cf-HPFC-C08-14day, 3Cf-HPFC-C09-14day, 3Cf-HPFC-C10-14day, 3Cf-HPFC-C11-14day에서는 균열이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
긴 탄소쇄의 균열 방지제를 혼합한 용액을 장기간 유지하면 균열이 발생하기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 이들 균열 방지제를 첨가하여 수일간은 용액이 안정적으로 유지되어 성막이 가능한 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다. 얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 4Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 4Cs-base에 균열 방지제로서 이하의 물질을 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하였다. HOCO(CF2)2COOH, HOCO(CF2)3COOH, HOCO(CF2)4COOH, HOCO(CF2)5COOH, HOCO(CF2)6COOH, HOCO(CF2)7COOH, HOCO(CF2)8COOH, HOCO(CF2)10COOH를 4Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각, 4Cs-PFDA-C04, 4Cs-PFDA-C05, 4Cs-PFDA-C06, 4Cs-PFDA-C07, 4Cs-PFDA-C08, 4Cs-PFDA-C09, 4Cs-PFDA-C10, 4Cs-PFDA-C12라 한다.
CHF2(CF2)2COOH, CHF2(CF2)3COOH, CHF2(CF2)4COOH, CHF2(CF2)5COOH, CHF2(CF2)6COOH, CHF2(CF2)7COOH, CHF2(CF2)8COOH, CHF2(CF2)9COOH를 4Cs-base에 첨가한 혼합 코팅 용액을 각각 4Cs-HPFC-C04, 4Cs-HPFC-C05, 4Cs-HPFC-C06, 4Cs-HPFC-C07, 4Cs-HPFC-C08, 4Cs-HPFC-C09, 4Cs-HPFC-C10, 4Cs-HPFC-C11이라 하였다.
균열 방지제를 첨가한 상기 기재의 모든 코팅 용액을 각각 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다.
얻어진 겔막을, 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 9h43m으로 하고, 250 내지 300℃를 1h40m, 300 내지 400℃를 0h20m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 10％이고, 가습은 4.2％이다. 예를 들면 용액 4Cs-PFDA-C04를 사용하여 얻어진 하소막을 여기에서는 4Cf-PFDA-C04라 표기한다.
도 9는 TFA-MOD법의 본소 프로파일이다. 모든 하소막을, 도 9에 도시된 본소 프로파일로 소성을 행하였다. 4.2％ 가습의 산소 1,000ppm 혼합 아르곤 가스 중, 800℃에서 4시간 유지하여 본소를 행하고, 계속해서 525℃로부터 산소 어닐링을 행하여 초전도체를 각각 얻었다.
하소막 4Cf-PFDA-C04를 본소 및 산소 어닐링하여 얻는 초전도막을 4Ff-PFDA-C04(Fired film)라 기재한다. 이번 시험에 있어서, LaAlO3 단결정 기판 상에 있어서는 1㎛급의 후막 성막에서는 a/b축 배향 입자의 문제가 있어 특성은 1MA/㎠(77K, 0T) 정도밖에 향상되지 않는 문제가 있는 것은 알고는 있지만, 잔류 탄소에 의한 특성 저하를 용이하게 판별할 수 있기 때문에 이 시험을 행하였다.
초전도 특성은 유도법에 의한 측정에 의해 행하였다. 액체 질소 중에 자기장을 인가하고, 완전 반자성이 깨질 때에 나오는 시그널에 의해 임계 전류 밀도를 추정하는 방법이다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.
탄소수가 일정 이하이면 특성을 얻기 쉽지만, 일정 이상으로 되면 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이것은 잔류 탄소에 의한 초전도 특성 열화가 일어났기 때문으로 추정된다.
CHF2(CF2)nCOOH와, HOCO(CF2)mCOOH의 각각에 균열 방지 효과가 있는 것이 알려져 있지만, 초전도 특성 유지를 고려한 경우에는 n=2, 3, 4, 5, 6, m=2, 3, 4, 5가 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 5)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 5Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 5Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH, CF2H(CF2)7COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 5Cs-HPFC-C05, 5Cs-HPFC-C09라 하였다.
혼합 코팅 용액 5Cs-HPFC-C05와 5Cs-HPFC-C09를 각각 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다.
얻어진 겔막을 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 9h43m으로 하고, 250 내지 300℃를 1h40m, 300 내지 400℃를 0h20m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 10％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막은 5Cf-HPFC-C05, 5Cf-HPFC-C09이다.
하소막의 내부 구조 관찰을 행하기 위해서, TEM 관찰을 행하였다. 도 10은 CF2H(CF2)3COOH를 균열 방지제로 사용하여 후막화를 행한 하소막의 단면 TEM 관찰 이미지과 그 고배율 관찰 이미지이다. 도 11은 CF2H(CF2)7COOH를 균열 방지제로 사용하여 후막화를 행한 하소막의 단면 TEM 관찰 이미지과 그 고배율 관찰 이미지이다.
도 10은 좌측이 전체도이고 우측이 확대도이다. 아래가 LaAlO3 단결정 기판인데, 막 표면이 밀한 상태에 대하여 기판 근방에서는 공극이 많은 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다. 도 10의 하소막은 물질량으로부터 계산하여, 완전히 밀하여 공극이 없는 하소막으로 되었다면 2.0㎛ 정도의 막 두께가 될 것이지만, 도면으로부터 막 두께는 3.2㎛로 되어 있다. 그 때문에 물질량으로부터 계산하면 40％ 정도가 공극이라고 추정된다.
한편, 도 11도 비슷한 구조이며, 외관 막 두께는 3.2㎛ 정도로 되어 있다. 여기서도 계산에서는 40％가 공극으로 되어 있다. 그러나 그 공극의 공간이 도 10과 비교하여 상당히 큰 것을 알 수 있다.
트리플루오로아세트산 메탄올 용액의 열분석 결과 등으로부터, 균열 방지제를 첨가한 코팅 용액 용질의 분해는, 온도로 본 경우에 다음의 순이라고 생각된다. 트리플루오로아세트산구리, 트리플루오로아세트산이트륨과 바륨, CF2H(CF2)3COOH, CF2H(CF2)7COOH이다.
도 12는, 좌측으로부터 순서대로, 균열 방지제를 첨가한 용액, 용액으로부터 성막된 겔막, 하소 시에 트리플루오로아세트산염만이 분해된 상태를 도시하는 모델도이다. 용액 내에서는 트리플루오로아세트산염과 상호 작용하면서도 균일하게 용해되어 있는 것으로 추정된다. 성막 후는 메탄올이 없어진 상태로 되어, 겔 상태의 막으로 되어 있다고 추정된다.
균열 방지제가 분해되기 직전에는, 트리플루오로아세트산염이 분해되고 있으므로 도 12의 우측 도면과 같이 된다. 이때에 균열 방지제는 액체 상태일 가능성도 있고, 분해된 산화 불화물이 응집하는 것을 촉진하는 역할도 있다고 생각된다. 그 때문에 균열 방지제는 모든 트리플루오로아세트산염이 분해된 후, 가능한 한 그것에 가까운 온도에서 분해된 쪽이 응집, 즉 공극의 조대화가 억제된다고 생각된다.
이번 시험에 있어서 분해 온도가 낮다고 생각되는 균열 방지제는 CF2H(CF2)3COOH이다. 이러한 이유로부터, CF2H(CF2)7COOH에 의해 얻어진 후막은, CF2H(CF2)3COOH에 의해 얻어지는 후막보다도 내부의 공극이 커진 것으로 생각된다.
심지어 이 공극은, 표면으로부터 깊이 방향으로 거리가 전진할수록 공극의 크기가 커지고 있다. 그 공극의 크기가 임계값 이상으로 되면 균열이 발생한다고 생각된다. 그 때문에, 트리플루오로아세트산염의 분해 온도로부터 보다 이격된 분해 온도를 갖는다고 생각되는 CF2H(CF2)7COOH에 의한 후막화에서, 전혀 후막이 얻어지지 않는다는 것은 아니지만, 분해 온도가 보다 트리플루오로아세트산염의 분해 온도에 가깝다고 생각되는 CF2H(CF2)3COOH를 사용한 후막화쪽이 보다 안정적으로 후막을 얻는 것으로 생각된다.
(실시예 6)
-(CF2)n- 베이스의 균열 방지제는 하소 시에 분해되어 가스화되거나 하여 막 중에 거의 남지 않고 산일된다고 생각된다. 한편, 2008년경까지 활발히 개발되어 왔던 -(CH2)n- 베이스의 균열 방지제는 분해 후에 타르 형상의 탄소 성분이 초전도 물질 내에 잔류하여 특성을 크게 열화시킨다고 생각되고, 비슷한 구조이면서 초전도 성막에 있어서는 천양지차가 났다. 그 균열 방지제의 분해에는 산소가 필요하기 때문에, 그 양이 지나치게 많으면 연소가 심해지고, 지나치게 적으면 분해가 불충분해지는 것이 위구된다. 이것을 조사하기 위해서 다음과 같은 실험을 행하였다.
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 6Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 6Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하여, 혼합 코팅 용액을 6Cs-HPFC-C05를 얻었다.
코팅 용액 6Cs-HPFC-C05를 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 14, 40, 70, 100㎜/sec로 기판의 인상을 행하여, 각각 4매의 겔막을 얻었다. 겔막은 각각, 6Gf-HPFC-C05-w014(인출 속도 014㎜/sec), 6Gf-HPFC-C05-w040, 6Gf-HPFC-C05-w070, 6Gf-HPFC-C05-w100이라 한다.
얻어진 겔막을 4매 1조로 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 9h43m으로 하고, 250 내지 300℃를 1h40m, 300 내지 400℃를 0h20m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 0.001％, 0.01％, 0.1％, 0.3％, 1％, 3％, 10％, 100％에서 행하였다. 가습은 4.2％이다.
얻어진 하소막은 예컨대 겔막 6Gf-HPFC-C05-w040을 사용하여 산소 분압 1％이면, 하소막 6Cf-HPFC-C05-w040-1％이다. 이 조건에서 인상 속도 14, 40, 70, 100㎜/sec에서 얻어진 겔막을 본소까지 행하면, 공극을 제로로 가정한 이론 막 두께는, 초전도막으로 각각, 510, 760, 1,000, 1,190㎚이다.
도 13은, 본소 후에 막 두께가 510 내지 1190㎚로 되는 초전도막의 하소막이며(추정 막 두께는 본소 후의 약 3배로 상정됨), 하소 시 산소 분압에 의해 외관이 어떻게 변화하는지를 조사한 일람도이다. 도 13은 6Cf-HPFC-C05-w014-1％, 6Cf-HPFC-C05-w040-1％, 6Cf-HPFC-C05-w070-1％, 6Cf-HPFC-C05-w100-1％, 6Cf-HPFC-C05-w014-10％, 6Cf-HPFC-C05-w040-10％, 6Cf-HPFC-C05-w070-10％, 6Cf-HPFC-C05-w100-10％, 6Cf-HPFC-C05-w014-10％, 6Cf-HPFC-C05-w040-100％, 6Cf-HPFC-C05-w070-100％, 6Cf-HPFC-C05-w100-100％의 외관 사진이다.
도 13으로부터 알 수 있는 바와 같이 100％ 산소 분위기 하에서 하소를 행하면 막 표면에 요동이 발생하거나, 균열이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 10％ 산소 분위기 하에서도 균열이 없는 막이 얻어지지 않는 것은 아니지만, 기판 하부의 액체 저류 부분에서 균열이 발생하고 있는 것을 보아도 알 수 있는 바와 같이, 약간 불안정한 외관이 되었다. 도 13에서는 도시하고 있지 않지만, 산소 분압이 3％ 이하에서는 안정적인 성막을 할 수 있고, 도 13에 도시한 1％ 산소 하에서의 하소를 비롯하여, 0.0001％, 0.001％, 0.01％, 0.1％, 0.3％에서도 균열이 없는 막이 얻어졌다. 이번 시험에서 사용한 아르곤의 실린더 가스나 라인 가스는 99.9999％의 농도밖에 보증하고 있지 않고, 산소 분압 0.0001％ 이하는 제어할 수 없다.
1회 도포 후막화로 1㎛ 이상의 막을 안정적으로 얻기 위해서는, 균열 방지제의 연소를 제어할 필요가 있고, 3％ 이하의 산소 분압으로 하는 것이 좋은 것을 알 수 있었다. 산소량 하한값은 불분명하지만, 0.0001％에서도 균열 발생 방지에 효과가 있었다.
(실시예 7)
실시예 5에서 얻어진 하소막 5Cf-HPFC-C05 및 5Cf-HPFC-C09에 대하여, 단면 TEM 관찰을 행하였지만, 균열 방지제를 첨가한 경우에 TFA-MOD법의 하소에서 일어나는 반응에 변화가 있는지 여부를 조사하기 위해서, EDS맵 측정을 각각 행하였다.
도 14는 균열 방지제를 첨가하여 후막화를 행하고, 하소막의 단면 TEM 관찰을 행하였을 때에 EDS맵의 측정을 행한 결과이다. 균열 방지제의 유무에 의해 통상의 TFA-MOD법과의 반응의 차이를 조사하기 위해서 행한 분석이다.
5Cf-HPFC-C05의 EDS맵을 도 14에 도시한다. 도 14에 있어서 테두리로 나타낸 곳에서의 원소의 존재비를 비교해 본 바, CuO가 형성되어 있는 것, Ba-O-F는 결정화라고는 부를 수 없는 상태이면서 혼재되어 있는 것, 또한 일부는 Y-O-F와 공존하고 있는 것을 알 수 있었다. Y-O-F는 비정질(amorphous)에 가까운 상태로 분포되어 있는 것도 알 수 있었다. Ba-O-F와 Y-O-F는 부정비 화합물이라 생각되며, 명확한 입성장은 하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.
한편, CuO는 입성장하여 시간과 함께 조대화될 것인 것도 알 수 있었다. 이들의 일련의 반응은 TFA-MOD법의 하소 반응과 거의 변함은 없고, 후막화에 있어서 CHF2(CF2)3COOH를 첨가해도 TFA-MOD법의 하소 반응에는 영향이 크게는 미치지 않는 것을 알 수 있었다.
도 15는 하소 시에 공극이 형성된 1회 도포 후막화 기술에 의해 얻어진 하소막의 브리지부에서 CuO 입성장에 의한 응력이 균열 발생 원인으로 되는 것을 나타내는 모델도이다. 지금까지의 실험 사실을 종합하면, 도 15에 도시한 모델이 1회 도포 후막화 시 장시간 고온 유지에서의 균열 발생의 모델이라고 생각하고 있다.
우선 1회 도포 후막화에 필요한 균열 방지제를 첨가하면, 그 성질상 도 12에 도시한 바와 같이 균열 방지제 분해 시에 공극이 형성되어 버린다. 그 공극의 주변부, 이것을 브리지부라 부르기로 한다. 균열 방지제를 첨가해도 TFA-MOD법과 같은 반응이 일어나므로 CuO는 입성장한다. 브리지 내부의 CuO 입성장에 의해 브리지부에 응력이 가해지고, 내력의 한계를 초과하면 균열이 발생한다. 이것이 도 15에 도시한 모델이다.
이 모델에 개시된 1회 도포 후막화에 유효한 기술은, CuO 입성장이 가능한 온도에서 장시간 유지하지 않는 것이다. 균열의 발생에 CuO 입자의 응집이 관여하고 있다고 해도, 그 내력 한계는 브리지부의 굵기(혹은 공극의 크기)에 의존하고, 브리지부의 굵기 자체도 막압에 의존하기(두꺼운 막에서는 깊은 위치에서 공극은 커지기) 때문에, 일률적으로 어떤 공극의 크기에서 균열이 발생한다고는 할 수 없다. 그러나, 막 두께가 일정하고 동일한 굵기의 브리지부이면, CuO 입성장에 의해 파괴되는 상한 시간도 정해질 것이다. 1회 도포 후막화에 있어서는 균열이 발생하지 않는 열처리 시간의 상한이 있다는 것을 이 결과로부터 알 수 있다.
(실시예 8)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 2.13M의 코팅 용액 8Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 8Cs-base에 균열 방지제로서 CHF2(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 8Cs-HPFC-C05라 하였다.
혼합 코팅 용액 8Cs-HPFC-C05를 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 100㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 겔막 8Gf-HPFC-C05를 얻었다.
얻어진 겔막을, 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 3h00m 내지 12h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 일부의 시료는 250 내지 300℃ 및 300 내지 400℃의 시간을 2배 또는 1/2로 하여 실험을 행하였다. 산소 농도는 1％이고, 가습은 4.2％이다.
얻어진 하소막은 200 내지 250℃의 하소 시간을 예컨대 4.5h로 한 경우, 8Cf-HPFC-C05-4.5h라 한다. 또한 이 조건에서 본소까지 행하면, 이론적인 초전도막 두께(공극률 제로에서의 막 두께)는 1,500㎚가 된다. 이외에 143㎜/sec나 195㎜/sec의 인상 속도도 시도하였지만, 딥 코트의 한계에 도달하였다고 생각되고, 메니스커스부로부터 중력에 의해 혼합 코딩 용액이 내려가는 속도가 느리기 때문에 균일한 겔막은 얻어지지 않았다.
딥 코트에 의해 균일한 겔막이 얻어지는 한계는 초전도체로 밀한 막에 있어서 1,700㎚ 정도로 볼 수 있고, 그것보다도 두꺼운 막을 성막하는 경우에는 다이 코트나 웹 코트 등이 필요하다.
200 내지 250℃ 열분해 온도와 균열의 유무에 대한 일람을 표 2에 정리하였다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 총 7시간을 초과한 하소, 즉 200 내지 250℃에서의 유지 시간이 6시간을 초과하면 균열이 발생하는 것을 알 수 있었다. 1.5㎛ 성막에서는 총 7시간 이하로 되는 하소가 필요한 것을 알 수 있었다. 이 실험 사실은 도 15의 모델을 보강하는 데이터라 생각된다.
또한, 본 실험에 있어서 250 내지 400℃의 승온 속도를 2배 또는 절반으로 한 실험도 행하였지만, 균열이 발생하였다. 단시간에 승온한 프로파일에서는 균열 방지제의 분해가 불충분하여 급격한 연소가 일어났기 때문에 균열이 발생하였다고 생각되고, 장시간에 걸쳐 승온한 프로파일에서는 CuO 입성장이 일어나서 균열이 발생하는 것으로 생각된다.
(실시예 9)
Eu(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.52M의 코팅 용액 9Eu-Cs-base(Eu 기반 코팅 용액)를 얻었다.
코팅 용액 9Eu-Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 9Eu-Cs-HPFC-C05라 하였다.
혼합 코팅 용액 9Eu-Cs-HPFC-C05를 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 100㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 겔막 9Gf-HPFC-C05를 얻었다.
얻어진 겔막을, 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 4h30m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막은 9Eu-Cf-HPFC-C05라 한다.
하소막 9Eu-Cf-HPFC-C05를 도 8에 도시하는 본소 프로파일로, 최고 온도 800℃에서 4시간 유지를 행하고, 가습량을 4.2％로 하여, 525℃ 이하에서 산소 어닐링을 행하여 얻어진 초전도막이 9Eu-Ff-HPFC-C05이다.
상기와 마찬가지의 방법에 의해, Eu(OCOCH3)3 대신에 Gd(OCOCH3)3, Tb(OCOCH3)3, Dy(OCOCH3)3, Ho(OCOCH3)3, Er(OCOCH3)3, Tm(OCOCH3)3, Yb(OCOCH3)3을 사용하여, 초전도막 9Gd-Ff-HPFC-C05, 9Tb-Ff-HPFC-C05, 9Dy-Ff-HPFC-C05, 9Ho-Ff-HPFC-C05, 9Er-Ff-HPFC-C05, 9Tm-Ff-HPFC-C05, 9Yb-Ff-HPFC-C05를 얻었다.
이들 초전도체의 특성을 77K, 0T에서 유도법에 의해 측정하면, 순서대로 1.2, 1.1, 1.3, 0.97, 0.75, 0.68, 0.45MA/㎠이었다. YBa2Cu3O7-x 초전도체와 마찬가지로 후막화할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 특성이 낮은 것은 LaAlO3 단결정 기판 상에 성막하였기 때문이며, a/b축 배향 입자가 형성되어 있기 때문이라 생각된다.
(실시예 10)
Sm(OCOCH3)3 수화물의 분말을 이온 교환수 중에 용해시키고, 반응 등몰량의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 행하여, 담황색의 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 누르스름한 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 누르스름한 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 0.75 내지 1.30M의 반코팅 용액 9Sm-h-Cs(Sm 기반 반코팅 용액)를 얻었다.
Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.52 내지 1.86M의 반코팅 용액 9Ba+Cu-h-Cs(Ba and Cu 기반 반코팅 용액)를 얻었다.
9Sm-h-Cs와 9Ba+Cu-h-Cs를 혼합하고, Sm : Ba : Cu의 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합하여, 금속 이온 환산으로 1.15 내지 1.45M의 Sm 초전도용 코팅 용액 10Sm-Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 10Sm-Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 10wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 10Sm-Cs-HPFC-C05라 하였다.
혼합 코팅 용액 10Sm-Cs-HPFC-C05를 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 직후에 인상 속도 45㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 겔막 10Sm-Gf-HPFC-C05를 얻었다.
얻어진 겔막을, 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막은 10Sm-Cf-HPFC-C05라 한다.
하소막 10Sm-Cf-HPFC-C05를 도 8에 도시하는 본소 프로파일로, 산소 분압 20ppm 혼합 아르곤 가스 하에서 최고 온도 800℃에서 2시간 유지를 행하고, 가습량을 4.2％로 하여, 375℃ 이하에서 산소 어닐링을 행하여 얻어진 초전도막이 10Sm-Ff-HPFC-C05이다.
상기와 같은 방법으로, Sm(OCOCH3)3 대신에 Nd(OCOCH3)3, La(OCOCH3)3을 사용하고, 본소 시의 산소 분압을 0.2 내지 5ppm으로 하고, 산소 어닐링 개시 온도를 325℃ 이하로 하여 초전도막 10Nd-Ff-HPFC-C05, 10La-Ff-HPFC-C05를 얻었다. 10Sm-Ff-HPFC-C05와 10Nd-Ff-HPFC-C05 초전도체의 특성을 77K, 0T에서 유도법에 의해 측정하면, 막 두께가 0.50㎛로서, 순서대로 3.1, 1.4MA/㎠이었다. 10La-Ff-HPFC-C05에 대해서는 XRD 측정에 의해 피크를 확인하였다. 이상과 같이 YBa2Cu3O7 -x 초전도체와 마찬가지로 후막화할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 2.8로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다. 얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 반코팅 용액 11Cs-half-A를 얻었다.
상기에서 1 : 2 : 3 조성으로 되기 위해서 부족한 Cu 성분은, Cu(OCOCH3)2 수화물의 분말을 이온 교환수 중에 용해하여 CF2H(CF2)3COOH와 반응시켜 정제함으로써 (CF2H(CF2)3COO)2Cu를 얻었다. 이 메탄올 용액을 11Cs-half-B라 한다. 11Cs-half-A와 11Cs-half-B를 혼합하여, Y : Ba : Cu가 1 : 2 : 3 조성에서 금속 이온 몰 농도가 1.52M인 코팅 용액 11Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 11Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 첨가하여, 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％로 되도록 혼합하였다. 또한 CF2H(CF2)3COOH의 물질량은 (CF2H(CF2)3COO)2Cu가 갖는 CF2H(CF2)3COO-기를 포함하여 계산하는 것으로 한다. 얻어진 용액을 코팅 용액 11Cs-HPFC-C05라 하였다.
코팅 용액 11Cs-HPFC-C05를 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다.
얻어진 겔막을 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막은 11Cf-HPFC-C05이다. 이 방법에 의해서도 균열이 방지되고 후막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
상기에 있어서, 1 : 2 : 2.8의 조성을 1 : 2 : 2.9로 하여 마찬가지로 후막 성막을 행하여, 얻어진 하소막이 11Cf-HPFC-C05-B이다. 이 막도 균열이 방지되면서 후막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12)
실시예 11에 있어서 Y(OCOCH3)3 대신에 Gd(OCOCH3)3, Dy(OCOCH3)3를 사용하여, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 2.8로 후막 하소막을 성막하였다. 얻어진 하소막은 12Gd-Cf-HPFC-C05 및 12Dy-Cf-HPFC-C05이었다. 이 방법에 의해서도 균열이 방지되면서 후막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량으로 되도록 CF3COOH와 CF3CF2COOH를 혼합한 것에 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. CF3COOH와 CF3CF2COOH의 혼합에 있어서, 물질량으로 CF3COOH량이 90％, 80％, 70％의 3종류의 용액을 준비하였다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액을 얻었다. CF3COOH량이 90％, 80％, 70％의 용액을 사용하여 얻어진 용액을 각각, 13Cs-base-90％, 13Cs-base-80％, 13Cs-base-70％라 한다.
각 코팅 용액에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 15wt％ 첨가하여, 혼합 코팅 용액 13Cs-HPFC-C05-90％, 13Cs-HPFC-C05-80％, 13Cs-HPFC-C05-70％를 각각 얻었다.
혼합 코팅 용액 13Cs-HPFC-C05-90％, 13Cs-HPFC-C05-80％, 13Cs-HPFC-C05-70％를 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 70㎜/sec로 기판의 인상을 행하여, 각각 1매씩 겔막을 얻었다. 겔막은 각각 13Gf-HPFC-C05-90％, 13Gf-HPFC-C05-80％, 13Gf-HPFC-C05-70％라 한다.
얻어진 겔막을 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막은 13Cf-HPFC-C05-90％, 13Cf-HPFC-C05-80％, 13Cf-HPFC-C05-70％이다. 이 방법에 의해서도 균열이 방지되고 후막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 에탄올을 10％, 20％, 30％ 혼합한 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 14Cs-base-10％, 14Cs-base-20％, 14Cs-base-30％를 얻었다.
코팅 용액 14Cs-base-10％, 14Cs-base-20％, 14Cs-base-30％에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 각각 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 14Cs-HPFC-C05-10％, 14Cs-HPFC-C05-20％, 14Cs-HPFC-C05-30％라 하였다.
혼합 코팅 용액 14Cs-HPFC-C05-10％, 14Cs-HPFC-C05-20％, 14Cs-HPFC-C05-30％를 각각 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다.
얻어진 겔막을 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막인, 14Cf-HPFC-C05-10％, 14Cf-HPFC-C05-20％, 14Cf-HPFC-C05-30％는 균열이 없는 후막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 15)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액은 2개의 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다. 한쪽의 가지형 플라스크의 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 15Cs-impure를 얻었다.
다른 한쪽의 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.86M의 코팅 용액 15Cs-pure를 얻었다.
코팅 용액 15Cs-impure와 15Cs-pure에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 각각 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 15Cs-HPFC-C05-impure, 15Cs-HPFC-C05-pure라 하였다.
혼합 코팅 용액 15Cs-HPFC-C05-impure, 15Cs-HPFC-C05-pure를 각각 100cc 비이커에 수심이 약 30㎜가 되도록 각각 채우고, 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판을 액에 침지하고, 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 용액 혼합 2시간 후에 인상 속도 70㎜/sec로 단결정의 인상을 행하여, 각각 1매의 겔막을 얻었다.
얻어진 겔막을 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막을 15Cf-HPFC-C05-impure, 15Cf-HPFC-C05-pure라 한다.
15Cf-HPFC-C05-pure는 균열이 없는 후막인 것에 대하여, 15Cf-HPFC-C05-impure는 심하게 균열이 생겨 있어 기판에서 벗겨진 부분이 다수 존재하였다. 1회 도포 후막화 기술을 사용하여 후막 하소막을 성막하면, 공극부가 반드시 형성되기 때문에 주변의 브리지부의 강도가 문제된다. 용액의 불순물은 아세트산이나 Y, Ba, Cu의 이상(異相)이라 생각할 수 있지만, 그것이 브리지부에 들어가 강도를 약하게 함으로써 고순도 용액을 사용하여 얻어지는 막 두께로 성막을 행해도 그 부분에 균열이 생겨, 막 전체로서 깨짐 등이 발생한 것으로 생각된다.
(실시예 16)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.52M의 코팅 용액 16Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 16Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 각각 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 16Cs-HPFC-C05라 하였다.
혼합 코팅 용액 16Cs-HPFC-C05를 다이 코트의 원리를 사용하여 양면 연마의 배향 LaAlO3 단결정 기판 상에 약 40㎛ 두께의 겔막을 성막하였다. 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 성막을 행하였다.
얻어진 겔막을 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막을 16Cf-HPFC-C05라 한다. 이 막은 매우 두꺼운 균열이 없는 하소막이라 생각되지만, 직후에 본소를 행하였기 때문에 하소막에서의 막 두께는 불분명하다.
하소막 16Cf-HPFC-C05를 도 9에 도시하는 본소 프로파일에서, 산소 분압 1,000ppm 혼합 아르곤 가스 하에서 최고 온도 800℃에서 24시간 유지를 행하고, 가습량을 1.26％로 하여, 525℃ 이하에서 산소 어닐링을 행하여 얻어진 초전도막이 16-Ff-HPFC-C05이다. 본소 시간이 필요 이상으로 긴 것은 막 두께가 불분명하였기 때문이다.
도 16은 16-Ff-HPFC-C05의 단면 고분해능 TEM 관찰 결과이다. 단면 TEM 관찰 이미지와 각 부위에서의 결정 방위를 조사한 결과이다.
아직 하소 프로세스와 본소 프로세스가 최적화 도상이기 때문에 공극이 다 억제되어 있지 않지만, 막 두께는 5.2㎛에나 달하고 있으며, 막 상부에서 a/b축 배향이 막 전체에서 관찰되고 있는 것을 알 수 있다. 기판 부근 밖에 c축 배향이 얻어지지 않는 것은 LaAlO3 기판상 성막의 성질에 의한 것이다.
그러나, 막 상부까지 배향층을 확인할 수 있다. 공극이 많은 하소막은 균열이 발생하기 쉬워 깨지기 쉬운 것은 1회 도포 후막화의 모델로부터 명확하지만, 공극이 적어지면 균열이 발생하기 어려워진다. 1회 도포로, 5.2㎛의 초전도 성막이 TFA-MOD법에 의해 가능해진 것을 이 결과는 나타내고 있다.
이상과 같이, 실시예에 의해, 균열 방지제로서 CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 선택하여 코팅 용액에 혼합하고, 하소 시의 산소 분압을 3％ 이하로 하고, 또한 200℃ 이상 유지하는 시간을 7시간 이하로 함으로써 1회 도포로 균열이 없는 후막이 얻어진다.
이 기술에 의해 얻어지는 후막은 본소 후에 초전도로 하였을 때에 5.2㎛에나 달하고 있다. 이번에 얻어진 막은 공극률이 20％ 존재하고, 초전도 물질로서는 4.2㎛ 두께분밖에 없는 막이기는 하지만, 균열 발생 원인의 하나는 CuO 입성장이라 생각되고, 공극률이 0％에 가까워지면 브리지부의 파괴 가능성이 작아진다. 그 때문에, 1회 도포로 5.2㎛의 막이 얻어지는 기술인 것을 알 수 있다.
현시점에서는 LaAlO3 단결정 기판 상에 성막을 행하고 있고, a/b축이 대부분의 막으로 되기 때문에 초전도 특성은 거의 제로에 가까워져 버리지만, c축 배향이 우선적으로 형성되는 CeO2 중간층 상에서, 또한 본소 프로세스를 최적화함으로써 초전도 특성이 개선되는 것으로 생각된다. 또한 단면 TEM으로부터는 기판의 결정 방위와 막 상부의 a/b축 배향 입자의 결정 방위가 합치하고 있어, 이 막 두께에서도 기판의 배향이 막 상부까지 전달되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그 때문에 별도로 본소 조건을 최적화하여, 또한 CeO2 중간층 상 성막을 행함으로써 특성이 개선되는 것으로 생각된다.
1회 도포 후막화의 요점은, 실시예에 관한 검토에서 나타낸 바와 같이, (1) 균열 방지제가 트리플루오로아세트산염과 안정적으로 존재하는 것, (2) 하소 시에 균열 방지제의 심한 연소를 억제하는 저산소에서의 하소를 행하는 것, (3) 공극의 브리지부의 CuO 입성장에 의한 응력 증대와 균열 발생을 방지하기 위해서 단시간에 하소를 행하는 것의 3점이다. 또한 코팅 용액에 불순물이 함유되어 있어도 브리지부에 불안정한 부분이 생겨 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, (4) 코팅 용액을 고순도화하는 것도 중요하다.
상기의 조건을 만족시킴으로써 연속 성막 프로세스에 적합한 성막 및 하소 프로세스가 가능하게 된다. 용액으로부터 겔막 성막에 있어서 적어도 24시간은 용액이 안정되고, 특히 탄소쇄가 작은 물질은 균열 방지제 혼합 후 7일간도 안정된다. 또한 성막된 겔막도 안정적으로 존재하는 것이 알려져 있다.
(실시예 17)
Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, Cu(OCOCH3)2의 각 수화물의 분말을 각각 이온 교환수 중에 용해시키고, 각각 반응 등몰량의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 행하고, 금속 이온 몰비 1 : 2 : 3으로 혼합을 행함으로써 혼합 용액을 얻는다. 얻어진 혼합 용액을 가지형 플라스크 안에 넣고, 회전식 증발기 중 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하여 반투명한 청색의 겔 또는 졸을 얻는다.
얻어진 겔 또는 졸을, 그 약 100배의 중량에 상당하는 메탄올(도 1의 f)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 그 용액을 회전식 증발기 중에서 다시 감압 하에서 반응 및 정제를 12시간 행하면 반투명한 청색의 겔 또는 졸이 얻어진다.
얻어진 겔 또는 졸을 메탄올(도 1의 j) 중에 용해시키고, 메스 플라스크를 사용함으로써 희석을 행하여, 금속 이온 환산으로 1.52M의 코팅 용액 17Cs-base를 얻었다.
코팅 용액 17Cs-base에 균열 방지제로서 CF2H(CF2)3COOH를 트리플루오로아세트산염의 용질에 대하여 각각 15wt％ 첨가하였다. 얻어진 혼합 코팅 용액을 17Cs-HPFC-C05라 하였다.
혼합 코팅 용액 17Cs-HPFC-C05를 용액 혼합 후에 24시간 건조 분위기 하에서 보관하고, 스크린 코트법의 원리를 응용한 성막 방법에 의해 CeO2(150㎚)/YSZ 단결정 기판상 및 CeO2(70㎚)/YSZ(70㎚)/Y2O3(70㎚)/배향 Ni 기판 상에 약 20㎛ 두께의 겔막을 성막하였다. 기온 25℃, 상대 습도 30 내지 45RH％의 환경 하에서 성막을 행하고, 얻어진 겔막을 각각 16Gf-HPFC-C05-A, 16Gf-HPFC-C05-B라 한다.
겔막 16Gf-HPFC-C05-A, 16Gf-HPFC-C05-B를 도 7에 기재된 하소 프로파일로 열처리를 행하였다. 도 7에 기재된 프로파일에 있어서, 200 내지 250℃의 열처리 시간을 6h00m으로 하고, 250 내지 300℃를 0h50m, 300 내지 400℃를 0h10m으로 하는 프로파일로 열처리를 행하였다. 산소 농도는 1％이며, 가습은 4.2％이다. 얻어진 하소막을 16Cf-HPFC-C05-A, 16Cf-HPFC-C05-B라 한다. 양쪽의 하소막에 균열은 발생하지 않았다.
하소막 16Cf-HPFC-C05-A, 16Cf-HPFC-C05-B를 도 9에 도시하는 본소 프로파일에서, 산소 분압 1,000ppm 혼합 아르곤 가스 하에서, 최고 온도 800℃에서 12시간 유지를 행하고, 가습량을 1.26％로 하여, 525℃ 이하에서 산소 어닐링을 행하여 얻어진 초전도막을 16Ff-HPFC-C05-A, 16Ff-HPFC-C05-B라 한다. 이 초전도막에도 균열은 발생하지 않았다. 초전도막의 막 두께는 각각 2.4㎛와 2.7㎛이었다. 성막을 행하는 중간층이나 기판 등이 상이해도 마찬가지로 후막화 기술을 적용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
TFA-MOD법에 의한 성막에서 열쇠가 되는 것은 (1) 본소 시에 발생하는 불화 수소 가스와 중간층이 반응하지 않는 중간층(또는 기판), (2) 형성되는 초전도체의 격자 형상수와 중간층의 격자 형상수의 비가 93 내지 107％로 되어 격자 정합성을 갖는 것이 중요하다. 또한 CeO2 상 성막의 경우에는 면내 방향으로 45도 기운 상태에서 초전도층이 성장하기 때문에, 격자 상수를 2의 제곱근으로 나눈 값에서의 격자 정합성이 배향 초전도층 형성의 열쇠가 된다. 이 (1)과 (2)의 조건이 만족되면, 종래 성막 실적이 있는 중간층 상에도 동일하게 성막이 가능하게 된다고 생각된다.
TFA-MOD법에 의해 안정적으로 후막의 초전도막을 얻고 싶은 경우에, 실시 형태 및 실시예의 제조 프로세스를 적용하는 것이 유효하고, 이에 의해, 안정적으로 후막이 얻어진다.
특정 실시양태들이 설명되는 동안, 개시된 본 실시양태들은 예시적일 뿐이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 물론, 본 명세서에서 설명된 산화물 초전도체의 제조 방법은 여러 가지 다른 형태를 포함할 수 있고; 또한, 장치의 형태에 있어서 다양한 생략, 치환 및 변경을 포함할 수 있으며 본 명세서에 설명된 방법들은 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서 이루어질 수 있다. 첨부된 청구범위 및 그 균등물은 본 발명의 범위 및 사상 내에 포함되는 이러한 형태 또는 수정을 망라하도록 의도된다.
Claims (20)
- 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하는 단계,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하는 단계,
상기 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하는 단계,
상기 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하는 단계,
상기 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 단계를 포함하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
n=2 내지 6 또는 m=2 내지 5인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 플루오로카르복실산염에, 트리플루오로아세트산염을 70mol％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 메탄올이, 용매의 80mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 균열 방지제의 첨가 후, 상기 겔막을 형성할 때까지의 시간이 60분 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 균열 방지제의 첨가 후, 상기 겔막을 형성할 때까지의 시간이 24시간 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하는 단계,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)에서의 카르복실산기(-COOH)의 H가 적어도 하나 이상은 Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ba, Cu로 치환된 물질을 균열 방지제로서 첨가하는 단계,
상기 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하는 단계,
상기 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하는 단계,
상기 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행하여 산화물 초전도체의 막을 형성하는 단계를 포함하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제7항에 있어서,
n=2 내지 6 또는 m=2 내지 5인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH를 균열 방지제로서 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 플루오로카르복실산염에, 트리플루오로아세트산염을 70mol％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 메탄올이 용매의 80mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 균열 방지제의 첨가 후, 상기 겔막을 형성할 때까지의 시간이 60분 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 균열 방지제의 첨가 후, 상기 겔막을 형성할 때까지의 시간이 24시간 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체 제조 방법. - 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하고,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)를 균열 방지제로서 첨가하고,
상기 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하고,
상기 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하고,
상기 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행함으로써 제조되는 산화물 초전도체. - 제14항에 있어서,
n=2 내지 6 또는 m=2 내지 5인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체. - 제14항에 있어서,
상기 플루오로카르복실산염에, 트리플루오로아세트산염을 70mol％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체. - 제14항에 있어서,
상기 메탄올이 용매의 80mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체. - 이트륨 및 란탄족(단 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 루테늄을 제외함)으로부터 선택되는 금속, 바륨 및 구리가 혼합된 트리플루오로아세트산염을 포함하는 플루오로카르복실산염을 용해하여, 메탄올을 포함하는 알코올을 용매로 하는 코팅 용액을 조정하고,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH(n, m은 양의 정수)에서의 카르복실산기(-COOH)의 H가 적어도 하나 이상은 Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ba, Cu로 치환된 물질을 균열 방지제로서 첨가하고,
상기 균열 방지제가 첨가된 코팅 용액을 사용하여, 기판 상에 겔막을 형성하고,
상기 겔막에, 3％ 이하의 산소 분압에서, 200℃ 이상으로 되는 공정의 총 시간이 7시간 이하로 되도록 하소를 행하여, 하소막을 형성하고,
상기 하소막에 본소 및 산소 어닐링을 행함으로써 제조되는 산화물 초전도체. - 제18항에 있어서,
n=2 내지 6 또는 m=2 내지 5인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체. - 제18항에 있어서,
상기 코팅 용액에, CF2H-(CF2)n-COOH 또는 HOCO-(CF2)m-COOH를 균열 방지제로서 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체.
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