KR20140027043A - 비수 전해액 전지 - Google Patents

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KR20140027043A
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토모노부 츄지카와
마사야수 아라카와
켄지 쿠리타
마사유키 테라다
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

전지 이상 시의 안전성을 확보하고, 전지 사용 시의 용량이나 출력의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공한다. 리튬 이온 2차전지(20)에서는, 전지용기(7)에, 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 개입하여 감겨진 전극군(6)이 수용되어 있고, 비수 전해액이 주입되어 있다. 양극판은, 알루미늄박(W1)의 양면에, 리튬 천이금속 복합산화물을 포함하는 양극합제층(W2)이 형성되어 있다. 양극합제층(W2)의 표면에는, 난연화제의 포스파젠 화합물과, 이온 전도성을 가지는 바인더의 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 난연화제층(W6)이 형성되어 있다. 음극판은, 압연 동박(W3)의 양면에, 음극 활물질의 탄소재를 포함하는 음극합제층(W4)이 형성되어 있다. 폴리에틸렌 옥사이드로 이온 전도성이 확보되어 전지 이상으로 전지 온도가 상승하면 포스파젠 화합물이 분해한다.

Description

비수 전해액 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 전지에 관한 것으로, 특히, 활물질을 포함하는 양극합제가 집전체(集電體)에 도착(塗着)된 양극판과, 활물질을 포함하는 음극합제가 집전체에 도착된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
전해액이 수용액계인 2차전지로서는, 알칼리 축전지나 납 축전지 등이 알려져 있다. 이러한 수용액계 2차전지 대신에 소형이고 경량이면서 높은 에너지 밀도를 갖는 2차전지로서, 리튬 2차전지를 대표로 하는 비수 전해액 전지가 보급되고 있다. 비수 전해액 전지에 사용되는 전해액에는 디메틸 에테르 등의 유기용매가 포함되어 있다. 유기용매가 가연성을 가지기 때문에 합선 등 전지 이상(異常) 시나 불속에 투하 시에 전지 온도가 상승한 경우, 전지구성재료의 연소나 활물질의 열분해 반응에 의해 전지의 거동이 격렬해질 우려가 있다.
이러한 사태를 회피하고, 전지의 안전성을 확보하기 위해서 여러 가지 안전화 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, 비수 전해액에 난연화제(불연성 부여 물질)를 용해시켜 비수 전해액을 불연화하는 기술(일본 특허공개공보 평 4－184870호 참조), 세퍼레이터에 난연화제를 분산시켜 세퍼레이터를 불연화하는 기술(일본 특허공개공보 2006－127839호 참조)이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개공보 평 4－184870호 특허문헌 2: 일본특허 공개공보 2006－127839호
그러나, 일본 특허 공개공보 평 4－184870호, 일본 특허 공개공보 2006－127839호의 기술은, 난연화제를 함유시킨 비수 전해액 및 세퍼레이터의 전지 구성 재료를 불연화하는 기술이며, 전지 그 자체를 불연화하는 것은 어렵다. 예를 들어, 일본 특허 공개공보 2006－127839호의 기술에 있어서, 세퍼레이터 중에 함유된 난연화제의 양에 의해 세퍼레이터 자체에 불연성을 부여하는 것이 가능해진다. 이 기술을 리튬 2차전지에 적용한 경우, 리튬 2차전지 등의 비수 전해액 전지에서는 활물질의 열분해 반응에 의한 발열이 커지기 때문에, 전지 온도의 상승을 억제하려면 다량의 난연화제가 필요하다. 이와 같이, 난연화제를 많이 포함한 세퍼레이터에서는, 원래 세퍼레이터로서 요구되는 강도를 유지하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 난연화제를 활물질과 함께 합제에 함유시킬 수도 있지만, 이 경우, 난연화제에 의해 합제층의 틈이 메워지기 때문에, 충방전 시의 이온의 이동을 방해하게 되고, 용량이나 출력이 저하한다고 하는 문제도 발생한다.
본 발명은 상기 사안을 감안하여, 전지 이상 시의 안전성을 확보하고, 전지 사용 시의 용량이나 출력의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 활물질을 포함하는 양극합제가 집전체에 도착된 양극판과, 활물질을 포함하는 음극합제가 집전체에 도착된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 1종의 한면 또는 양면에 난연화제의 포스파젠 화합물 및 이온 전도성을 갖는 바인더를 포함하는 난연화제층이 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 1종의 한면 또는 양면에 배치된 난연화제층에 난연화제의 포스파젠 화합물이 함유됨으로써, 활물질의 근방에 난연화제가 존재하므로, 전지 이상으로 온도가 상승했을 때 난연화제에 의해 전지의 연소가 억제되고, 이에 의해, 전지 거동을 온화하게 하여 안전성을 확보할 수 있고, 난연화제층에 함유된 바인더가 이온 전도성을 가짐으로써, 통상 충방전 시에 난연화제층에서의 이온 전도성이 확보되기 때문에, 용량이나 출력의 저하를 억제할 수 있다.
이 경우에 있어서, 난연화제를 60℃ 이상이고, 400℃ 이하의 온도 환경에서 열분해하는 포스파젠 화합물로 할 수 있다. 난연화제가 양극합제에 대해 10 wt% 이상의 비율로 함유되어 있어도 좋다. 또, 난연화제층의 바인더를 폴리 에테르계 고분자 화합물로 할 수 있다. 폴리 에테르계 고분자 화합물이 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하도록 해도 좋다. 또, 난연화제층에는, 난연화제가 50 wt% ~ 91 wt% 범위의 비율, 바인더가 9 wt% ~ 50 wt% 범위의 비율로 각각 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 1종의 한면 또는 양면에 배치된 난연화제층에 난연화제의 포스파젠 화합물이 포함됨으로써, 활물질의 근방에 난연화제가 존재하므로, 전지 이상으로 온도 상승했을 때 난연화제에 의해 전지의 연소가 억제되기 때문에, 전지 거동을 온화하게 하여 안전성을 확보할 수 있고, 난연화제층에 함유되는 바인더가 이온 전도성을 가짐으로써, 통상 충방전 시에 난연화제층에서의 이온 전도성이 확보되기 때문에, 용량이나 출력의 저하를 억제할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용한 실시형태의 원주형 리튬 이온 2차전지의 단면도이다
이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 적용한 하이브리드(hybrid) 자동차 탑재용 원주형 리튬 이온 2차전지(비수 전해액 전지)의 실시형태에 대해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 원주형 리튬 이온 2차전지(20)는 니켈 도금을 한 스틸제로 유저(有底) 원통형의 전지용기(7)를 가지고 있다. 전지용기(7)에는, 띠 모양의 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 개입하여 단면 소용돌 이 형상으로 감긴 전극군(6)이 수용되어 있다.
전극군(6)의 권회(捲回) 중심에는 폴리프로필렌 수지제인 중공 원통형 축심(軸芯)(1)이 사용되고 있다. 전극군(6)의 상측에는, 축심(1)의 대략 연장선상에 양극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 환형 도체의 양극 집전링(4)이 배치되어 있다. 양극 집전링(4)은 축심(1)의 상단부에 고정되어 있다. 양극 집전링(4)의 주변으로부터 일체로 돌출되어 있는 칼라 둘레에는, 양극판으로부터 도출된 양극 리드편(2)의 단부가 초음파 용접으로 접합되어 있다. 양극 집전링(4)의 상방에는, 안전밸브를 내장하고 있고, 양극 외부 단자인 원판 형상의 전지뚜껑(11)이 배치되어 있다.양극 집전링(4)의 상부는 도체 리드를 통해 전지뚜껑(11)에 접속되어 있다.
한편, 전극군(6)의 하측에는 음극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 환형 도체의 음극 집전링(5)이 배치되어 있다. 음극 집전링(5)의 내주면에는 축심(1)의 하단부 외주면이 고정되어 있다. 음극 집전링(5)의 외주연에는 음극판으로부터 도출된 음극 리드편(3)의 단부가 용접으로 접합되어 있다. 음극 집전링(5)의 하부는 도체 리드를 통해 전지용기(7)의 내부 바닥부에 접속되어 있다. 전지용기(7)의 치수는, 본예에서는, 외경 40 mm, 내경 39 mm로 설정되어 있다.
전지뚜껑(11)은 절연성 및 내열성 EPDM 수지제 가스킷(10)을 개입하여 전지 용기(7)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 때문에, 리튬 이온 2차전지(20)의 내부는 밀봉되어 있다. 또, 전지용기(7) 내에는 비수 전해액이 주입되어 있다. 비수 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 체적비 1：1：1의 혼합 용매 중에 리튬염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 용해한 것이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차전지(20)는 소정의 전압 및 전류로 초기 충전을 함으로써 전지 기능이 부여된다.
전극군(6)은, 양극판과 음극판이, 이들 양극판이 직접 접촉하지 않도록 리튬이온이 통과 가능한 다공질 폴리에틸렌제 세퍼레이터(W5)를 개입하여, 축심(1)의 주위에 감겨진다. 세퍼레이터(W5)의 두께는, 본예에서는, 30㎛로 설정되어 있다. 양극 리드편(2)과 음극 리드편(3)이 각각 전극군(6)의 서로 반대측의 양단면에 배치되어 있다. 전극군(6)의 직경은, 본예에서는, 양극판, 음극판, 세퍼레이터(W5)의 길이를 조절함으로써 38±0.5 mm로 설정되어 있다. 전극군(6) 및 양극 집전링(4)의 칼라부 둘레면의 전체에는, 전극군(6)과 전지용기(7)의 전기적 접촉을 방지하기 위해서 절연 피복이 되어 있다. 절연 피복에는, 폴리이미드제 기재의 한면에 헥사 메타아크릴레이트의 점착제가 도포된 점착 테이프가 사용되고 있다. 점착 테이프는 칼라부 둘레면으로부터 전극군(6)의 외주면에 걸쳐 한겹 이상 감겨져 있다. 전극군(6)의 최대경부(最大徑部)가 절연 피복 존재부가 되도록 권회수가 조절되고, 상기 최대경이 전지용기(7)의 내경보다 약간 작게 설정되어 있다.
전극군(6)을 구성하는 양극판은, 양극집전체로서 알루미늄박(집전체)(W1)을 가지고 있다. 알루미늄박(W1)의 두께는, 본예에서는 20㎛로 설정되어 있다. 알루미늄박(W1)의 양면에는, 양극합제가 실질적으로 균등하면서 균질적으로 도착되고, 양극합제층(W2)이 형성되어 있다. 양극합제에는, 양극 활물질로서 리튬 천이 금속 복합산화물이 포함되어 있다. 도착된 양극합제층(W2)의 두께가 거의 똑같고, 양극합제층(W2) 내에서는 양극 활물질이 거의 똑같게 분산되어 있다. 리튬 천이금속 복합산화물에는, 본예에서는, 층 형상의 결정 구조를 갖는 망간 니켈 코발트 복합산화물 리튬 분말, 스피넬 결정 구조를 갖는 망간산리튬 분말 중의 어느 하나가 사용되고 있다. 양극합제에는, 예를 들어, 리튬 천이금속 복합산화물의 85 wt%(질량%)에 대해 도전재로서 인편(鱗片) 형상의 흑연의 8 wt% 및 아세틸렌 블랙의 2 wt%과 바인더(결착재)로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF로 약칭함)의 5 wt%가 배합되어 있다. 알루미늄박(W1)에 양극합제를 도착할 때에는 분산 용매인 N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP로 약칭함)이 사용된다. 알루미늄박(W1)의 길이 방향 일측의 측둘레에는 폭 30 mm의 양극합제의 미도착부가 형성되어 있다. 미도착부는 빗 형상으로 절개되어 있고, 절개 잔부에서 양극 리드편(2)이 형성되어 있다. 서로 인접하는 양극 리드편(2)의 간격이 20 mm, 양극 리드편(2)의 폭이 5 mm로 설정되어 있다. 양극판은, 건조 후 프레스 가공되어, 폭 80 mm로 재단되어 있다.
또, 양극합제층(W2)의 표면, 즉, 양극판의 양면에는, 난연화제와 이온 전도성을 갖는 바인더를 포함하는 난연화제층(W6)이 형성되어 있다. 난연화제로는, 인 및 질소를 기본 골격으로 하는 포스파젠 화합물이 사용되고 있다. 바인더로서는, 리튬이온 전도성을 가지는 폴리 에테르계 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 등을 들 수 있다. 본예에서는, 바인더로서 폴리에틸렌 옥사이드가 사용되고 있다. 난연화제의 배합비율은, 본예에서는, 양극합제에 대해 1 wt% 이상으로 설정되어 있다. 또, 바인더의 배합비율은, 양극합제에 대해 1~10 wt%의 범위에서 설정할 수 있다. 난연화제층(W6)에서는, 포스파젠 화합물이 50 wt% ~ 91 wt% 범위의 비율, 폴리에틸렌 옥사이드가 9 wt% ~ 50 wt% 범위의 비율로 각각 함유되어 있다. 이 난연화제층(W6)은, 다음과 같이 하여 형성된 것이다. 즉, 포스파젠 화합물과 폴리에틸렌 옥사이드를 용해, 분산시킨 용액을 양극합제층(W2)의 표면에 도포하고 건조한 후, 프레스 처리를 실시함으로써 양극판 전체의 두께를 조절한다.
포스파젠 화합물은, 일반식(NPR2)3 또는(NPR2)4로 나타내어지는 환형의 화합물이다. 화학식에서, R는 불소나 염소 등의 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고 있다. 1가 치환기로서는 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기나 메틸 페녹시기 등의 아릴 옥시기, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기, 페닐기나 톨릴기 등의 아릴기, 메틸 아미노기 등의 치환형 아미노기를 함유하는 아미노기, 메틸 티오기나 에틸 티오기 등의 알킬 티오기 및 페닐 티오기 등의 아릴 티오기 등을 들 수 있다. 이러한 포스파젠 화합물은, 각각 소정의 온도로 열분해하지만, 60℃ 이상이고 400℃ 이하의 온도 환경에서 열분해하는 것이 사용된다. 즉, 양극 활물질이 60℃ 이상에서 자기 발열을 시작하는 것, 및, 양극 활물질이 400℃을 초과하면 열분해를 시작하는 것을 고려하여, 60℃ 이상이고 400℃ 이하의 포스파젠 화합물이 사용된다.
한편, 음극판은, 음극 집전체로서 압연 동박(집전체)(W3)을 가지고 있다. 압연 동박(W3)의 두께는, 본예에서는 10㎛로 설정되어 있다. 압연 동박(W3)의 양면에는, 음극합제가, 양극판과 마찬가지로 실질적으로 균등하면서 균질적으로 도착되고, 음극합제층(W4)이 형성되어 있다. 음극합제에는, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 탄소재가 포함되어 있다. 음극 활물질의 탄소재에는, 본예에서는, 비정질 탄소 분말이 사용되고 있다. 음극합제에는, 예를 들어, 비정질 탄소 분말의 90 wt%에 대해 바인더로서 PVdF의 10 wt%가 배합되어 있다. 압연 동박(W3)에 음극합제를 도착할 때는, 분산 용매인 NMP가 사용된다. 압연 동박(W3)의 길이방향 일측의 측둘레에는, 양극판과 마찬가지로 폭 30 mm의 음극합제의 미도착부가 형성되어 있고, 음극 리드편(3)이 형성되어 있다. 서로 인접하는 음극 리드편(3)의 간격이 20 mm, 음극 리드편(3)의 폭이 5 mm로 설정되어 있다. 음극판은, 건조 후, 프레스 가공되어 폭 86 mm로 재단되어 있다. 또한 음극판의 길이는, 양극판 및 음극판을 감았을 때에, 권회(捲回) 최내주 및 최외주에서 권회 방향으로 양극판이 음극판으로부터 비어져 나오지 않도록 양극판의 길이보다 120 mm 길게 설정되어 있다. 또, 음극합제층(W4)(합제 도포부)의 폭은, 권회 방향과 수직 방향에서 양극합제층(W2)가 음극합제층(W4)으로부터 비어져 나오지 않도록 양극합제층(W2)의 폭보다 6 mm 길게 설정되어 있다.
(실시예)
다음에, 본 실시형태에 따라 제조한 리튬 이온 2차전지(20)의 실시예에 대해 설명한다. 또한 비교를 위해서 제조한 비교예의 리튬 이온 2차전지에 대해서도 함께 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는, 난연화제의 포스파젠 화합물(주식회사 브리지스톤 제조, 상품명 호스라이트(등록상표), 고체형상, 분해 온도 250℃ 이상)과 폴리에틸렌 옥사이드를 용해, 분산시킨 용액을 조제했다. 폴리에틸렌 옥사이드의 배합비율은 양극합제에 대해 1 wt%로 설정했다. 포스파젠 화합물의 배합비율은 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양극합제에 대해 1 wt%로 조절하였다. 이 분산용액을, 프레스 가공에 의해 두께를 120㎛로 조절한 양극합제층(W2)의 표면에 도포했다. 이때, 분산용액의 도포량을 조절함으로써 양극합제에 대한 난연화제의 배합비율을 조절했다. 난연화제층(W6)의 두께는 4㎛로 되었다. 난연화제층(W6)에서는, 포스파젠 화합물이 50 wt%, 폴리에틸렌 옥사이드가 50 wt%로 각각 포함되게 된다.
Figure pct00001
실시예 2 내지 실시예 9
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 9에서는, 난연화제의 배합비율을 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 즉, 난연화제의 배합비율은, 실시예 2에서는 2 wt%, 실시예 3에서는 3 wt%, 실시예 4에서는 5 wt%, 실시예 5에서는 6 wt%, 실시예 6에서는 8 wt%, 실시예 7에서는 10 wt%, 실시예 8에서는 15 wt%, 실시예 9에서는 20 wt%로 각각 조절했다. 난연화제의 배합비율을 크게 하기 위해 양극합제층(W2)에 대한 분산 용액의 도포량을 증가하는 것에 의해 얻어지는 양극판의 난연화제층(W6)의 두께가 변하게 된다. 난연화제층(W6)의 두께는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서는 8㎛, 실시예 3에서는 10㎛, 실시예 4에서는 17㎛, 실시예 5에서는 20㎛, 실시예 6에서는 24㎛, 실시예 7에서는 31㎛, 실시예 8에서는 44㎛, 실시예 9에서는 63㎛로 되었다. 또, 난연화제층(W6)에서의 포스파젠 화합물 및 폴리에틸렌 옥사이드의 비율은, 실시예 1과 같은 분산 용액을 사용하고, 도포량에 의해 난연화제량을 조절하는 것에 의해 실시예 2 내지 실시예 9에서 모두 50 wt% 및 50 wt%로 된다.
(비교예)
비교예에서는, 양극합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)을 형성하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 즉, 비교예의 리튬 이온 2차전지는 종래의 전지이다.
(시험 1)
각 실시예 및 비교 예의 리튬 이온 2차전지에 대해, 과충전 시험을 실시하여 평가했다. 과충전 시험에서는, 전지 중앙부에 열전대를 배치하고, 각 리튬 이온 2차전지를 0.5C의 전류값으로 계속 충전했을 때의 전지 표면의 온도를 측정했다. 과충전 시험에서의 전지 표면 최고 온도를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 난연화제를 함유하고 있지 않는 비교예의 리튬 이온 2차전지에서는 과충전 시험에 의해 전지 표면 최고 온도가 482.9℃에 도달하였다. 이것에 대해서, 난연화제를 함유한 실시예 1 내지 실시예 9의 리튬 이온 2차전지(20)에서는 모두 전지 표면 최고온도가 저하하고, 난연화제의 배합비율을 크게 함으로써 전지 표면 최고 온도의 저하하는 비율도 커지게 됨을 알았다. 난연화제가 양극합제에 대해 1 wt% 배합되어 있으면(실시예 1), 비교예의 리튬 이온 2차전지와 비교해 전지 표면 최고 온도를 저하시킬 수 있다. 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응을 억제하는 것을 고려하면, 전지 표면 최고 온도가 약 150℃ 이하로 억제되는 것이 바람직하다. 이것은, 난연화제의 배합비율을 10 wt% 이상으로 함으로써 달성할 수 있다(실시예 7 내지 실시예 9).
실시예 10
실시예 10에서는, 포스파젠 화합물의 배합비율을 양극합제에 대해서 10 wt%로 설정하고, 폴리에틸렌 옥사이드의 배합비율을, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 양극합제에 대해서 1 wt%로 조절한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 두께 120㎛의 양극합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)을 형성했다. 난연화제층(W6)의 두께는 25㎛로 되었다. 난연화제층(W6)에서는, 포스파젠 화합물이 91 wt%, 폴리에틸렌 옥사이드가 9 wt%로 각각 포함되게 된다.
Figure pct00003
실시예 11 내지 실시예 14
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 11 내지 실시예 14에서는, 폴리에틸렌 옥사이드의 배합비율을 변경하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 실시하였다. 즉, 양극합제에 대한 폴리에틸렌 옥사이드의 배합비율은, 실시예 11에서는 3 wt%, 실시예 12에서는 5 wt%, 실시예 13에서는 8 wt%, 실시예 14에서는 10 wt%로 각각 조절했다. 난연화제층(W6)의 두께는, 실시예 11에서는 24㎛, 실시예 12에서는 26㎛, 실시예 13에서는 28㎛, 실시예 14에서는 31㎛로 되었다. 또, 난연화제층(W6)에서의 포스파젠 화합물 및 폴리에틸렌 옥사이드의 비율은, 실시예 11에서는 77 wt% 및 23 wt%, 실시예 12에서는 67 wt% 및 33 wt%, 실시예 13에서는 56 wt% 및 44 wt%, 실시예 14에서는 50 wt% 및 50 wt%로 된다.
실시예 15 내지 실시예 16
실시예 15 내지 실시예 16에서는 난연화제층(W6)의 바인더를 변경하는 이외에는 실시예 10과 동일하게 실시하였다. 즉, 바인더로서 실시예 15에서는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 실시예 16에서는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르를 각각 사용했다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 난연화제층(W6)의 두께는, 실시예 15에서는 32㎛, 실시예 16에서는 29㎛로 되었다.
(시험 2)
실시예 10 내지 실시예 16 및 비교예의 리튬 이온 2차전지에 대해 충방전 시험을 실시하여 평가했다. 충방전 시험에서는, 각 리튬 이온 2차전지를 0.5 C의 전류값으로 충전한 후, 1.0 C 및 3.0 C의 전류값으로 방전했을 때의 방전 용량을 측정했다. 비교예의 리튬 이온 2차전지에 있어서의 방전 용량을 100%로 했을 때의 상대 용량을 산출했다. 상대 용량의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 양극합제층(W2)의 표면에 난연화제층(W6)을 형성한 실시예 10 내지 실시예 14의 각 리튬 이온 2차전지(20)에서는, 난연화제층(W6)을 형성하지 않은 비교예의 리튬 이온 2차전지와 비교해 1.0 C방전에서 90% 이상, 3.0 C방전에서 80% 이상의 방전 용량을 확보할 수 있는 것이 확인되었다. 난연화제층(W6)의 형성에 의해 전지 성능의 저하가 예상되지만, 난연화제층(W6)에 배합한 바인더가 이온 전도성을 가짐으로써 용량 저하가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또, 바인더의 종류를 변경한 실시예 15, 실시예 16에서도 폴리에틸렌 옥사이드를 바인더로 했을 때와 비교하면 약간의 용량 저하가 보이지만, 1.0 C방전에서 80% 이상, 3.0 C방전에서 70% 이상의 방전 용량을 확보할 수 있는 것이 확인되었다.
(작용 등)
다음에, 본 실시형태의 리튬 이온 2차전지(20)의 작용 등에 대해 설명한다.
본 실시형태에서는, 전극군(6)을 구성하는 양극판의 양극합제층(W2)의 표면에, 난연화제로서 포스파젠 화합물이 함유된 난연화제층(W6)이 형성되어 있다. 이 포스파젠 화합물은, 전지 이상 시 등의 고온 환경하의 소정 온도(60~400℃)에서 분해한다. 난연화제층(W6)이 양극합제층(W2)의 표면에 형성됨으로써, 포스파젠 화합물이 양극 활물질의 근방에 존재하게 된다. 이 때문에, 리튬 이온 2차전지(20)가 비정상적인 고온 환경에 노출되었을 때나 전지 이상이 발생하였을 경우에, 양극 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응으로 전지 온도가 상승하면 포스파젠 화합물이 분해한다. 이것에 의해, 전지 구성 재료의 연소가 억제되기 때문에, 리튬 이온 2차전지(20)의 전지 거동을 온화하게 하고 안전성을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)에 바인더로서 이온 전도성을 가지는 폴리에틸렌 옥사이드가 포함되어 있다. 난연화제만의 층이 양극합제층(W2)의 표면에 형성된 경우는, 난연화제에 의해 양극합제층(W2)의 표면에 있어서의 활물질의 틈이 메워져 리튬 이온의 이동이 저해될 가능성이 있다. 결과적으로, 출력 저하를 초래할 수 있다. 이에 대해, 난연화제층(W6)에 이온 전도성을 가지는 폴리에틸렌 옥사이드가 함유됨으로써, 이온 전도성이 확보되기 때문에, 리튬 이온이 양극판과 음극판 사이를 충분히 이동할 수 있어 전지 성능을 확보할 수 있다. 더욱이, 난연화제층(W6)을 포스파젠 화합물만으로 형성하려고 하는 경우는, 포스파젠 화합물의 분산 상태가 불균일해지기 쉽고, 안전성의 확보가 충분하지 않을 수 있다. 이것에 대해, 포스파젠 화합물과 바인더를 혼합하여 난연화제층(W6)을 형성함으로써, 포스파젠 화합물의 분산 상태가 균일화되어 안정된 난연효과를 얻을 수 있다. 또, 원래 이온 전도성을 저해하는 포스파젠 화합물의 분산 상태가 균일화됨으로써, 포스파젠 화합물의 틈에 존재하는 폴리에틸렌 옥사이드가 거의 똑같은 다공질 형상의 이온 전도 경로를 형성한다. 때문에, 리튬 이온의 이동이 원활화되어 전지 성능의 확보에 기여할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제로서 60℃ 이상이고 400℃ 이하의 온도 환경에서 열분해하는 포스파젠 화합물이 사용되고 있다. 양극 활물질의 리튬 천이 금속 복합산화물이 60℃ 이상에서 자기 발열을 시작하는 것을 고려하면, 60℃ 미만에서 열분해하는 포스파젠 화합물에서는 통상의 충방전 성능을 방해할 가능성이 있다. 또, 리튬 천이금속 복합산화물이 400℃를 초과하면 열분해를 시작하기 때문에 400℃을 넘어 열분해하는 포스파젠 화합물에서는 충분한 효과를 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 60℃ 이상이고 400℃ 이하에서 열분해하는 포스파젠 화합물이면, 통상의 전지 사용 시에는 포스파젠 화합물이 분해하지 않고 난연화제층(W6)으로서 유지되기 때문에, 리튬 이온 2차전지(20)의 전지 성능을 확보할 수 있고, 전지 이상(異常)이 되는 온도 환경 하에서 포스파젠 화합물이 분해하여 안전성을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 양극합제층(W2)의 표면, 즉, 양극판의 양면에 난연화제층(W6)을 형성하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극합제층(W4)이나 세퍼레이터(W5)의 표면에 형성하도록 해도 좋다. 즉, 난연화제층(W6)이 양극판, 음극판 및 세퍼레이터(W5)의 적어도 하나 한면 또는 양면에 형성되어 있으면 된다. 음극합제층(W4)이나 세퍼레이터(W5)의 표면에 난연화제층(W6)을 형성한 경우에도, 본 실시형태와 같은 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되어 있다. 전지 이상 시 등에서는, 양극판에서의 발열량이 커지는 것이 예상되므로, 양극판에 난연화제층(W6)을 형성하는 것이 효과적이다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)에 배합되는 바인더로서 폴리에틸렌 옥사이드를 예로 들었지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 이온 전도성을 가지고 있고, 난연화제층(W6)의 형성이 가능하면 어떠한 바인더를 사용해도 좋다. 바인더 기능과 리튬 이온 전도성을 가지는 재료로서는, 폴리 에테르계 고분자 화합물을 들 수 있고, 상술한 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르나 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 바인더에 폴리에틸렌 옥사이드의 1종을 사용하는 예를 들었지만, 2종 이상을 사용하도록 해도 좋다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)에 배합하는 바인더의 비율을, 양극합제에 대해 1 ~ 10 wt%의 범위로 설정하는 예를 나타냈다. 바인더의 배합비율이 10 wt%를 넘으면 난연화제층(W6)의 두께가 커지게 되어, 전지 성능을 저해할 가능성이 있다. 즉, 같은 용적의 리튬 이온 2차전지에서는, 난연화제층(W6)의 두께가 커지게 되므로 상대적으로 양극합제층(W2)의 두께가 작아져 활물질 량이 감소하기 때문에, 오히려 전진 성능을 저하시키게 된다. 반대로, 바인더의 배합비율이 1 wt% 미만이면 난연화제층(W6)을 형성하는 것이 어려워지고, 또, 이온 전도성이 불충분해지기 때문에, 출력이나 용량의 저하를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층(W6)에 배합하는 난연화제의 비율을 1 wt% 이상으로 설정하는 예를 나타냈다(실시예 1 내지 실시예 9). 난연화제의 배합비율이 1 wt% 미만이면 열분해 반응에 의한 온도 상승을 억제하는 것이 어려워진다. 또, 열분해 반응의 연쇄반응에 의해 온도가 더 상승하지 않도록 억제하는 것을 고려하면, 난연화제의 배합비율을 10 wt% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 반대로, 난연화제의 배합비율이 20 wt%를 넘으면 난연화제층(W6)의 두께가 증대하기 때문에, 전지 내에의 활물질 충전량의 저하에 의한 전지 용량의 저하, 양극판과 음극판 사이의 거리 확대에 의한 전지 저항의 증대 등을 초래할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 따라서, 난연화제의 배합비율을 10 ~ 20 wt%의 범위로 조절하는 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제로서 포스파젠 화합물의 1종을 배합하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 본 실시형태에서 예시한 포스파젠 화합물의 2종 이상이나, 포스파젠 화합물 이외의 난연화제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 난연화제로서는, 상술한 온도 범위에서 열분해하여 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응에 의한 온도 상승을 억제할 수가 있는 것이면 좋다.
또, 본 실시형태에서는 특히 언급하지 않았지만, 난연화제층(W6)에 다공을 형성하여 리튬 이온 투과성을 향상시키도록 다공화해도 좋다. 다공화하기 위해서는, 난연화제층(W6)을 형성할 때 조공제(구멍 형성제)를 배합하도록 하면 된다. 조공제로서는, 예를 들어, 산화 알류미늄 등을 사용할 수 있고, 형성하는 다공의 비율에 따라 조공제의 배합비율을 조절할 수 있다. 이와 같이 하면, 통상의 전지 사용(충방전) 시에 있어서의 리튬 이온의 양극판과 음극판 사이의 이동성을 향상시킬 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 난연화제층(W6)에 도전제를 함유시키도록 해도 좋다. 이와 같이 하면, 난연화제층(W6)에 있어서의 이온 전도성 이외에 전자 전도성도 향상하기 때문에 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어, 흑연이나 비정질탄소 등의 탄소재를 들 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 하이브리드(hybrid) 자동차에 탑재되는 원주형 리튬 이온 2차전지(20)를 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 전지 용량이 약 3 Ah를 초과하는 대형 리튬 이온 2차전지에 적용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 양극판, 음극판을 감은 전극군(6)을 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 직사각형 양극판, 음극판을 적층한 전극군으로 해도 좋다. 더욱이, 전지 형상에 대해서도, 원주형 이외에 각형 등으로 해도 좋은 것은 물론이다. 또, 본 발명은 리튬 이온 2차전지에 제한되는 것이 아니고, 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 전지에 적용할 수 있는 것도 당연하다.
또, 본 실시형태에서는, 양극 활물질에, 층상 결정 구조를 가지는 망간 니켈 코발트 복합산화물 리튬 분말, 스피넬 결정 구조를 가지는 망간산 리튬 분말의 어느 하나의 리튬 천이금속 복합산화물을 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 양극 활물질로서는 리튬 천이금속 복합산화물이면 된다. 또, 본 실시형태에서는, 음극 활물질에 비정질 탄소를 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 탄소재이면 좋고, 예를 들어, 흑연계 재료를 사용해도 좋다. 더욱이, 비수 전해액의 조성 등, 즉, 유기용매의 종류나 조합, 리튬염의 종류나 배합량 등에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 전지 이상 시의 안전성을 확보해, 전지 사용 시의 용량이나 출력의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하는 것이기 때문에, 비수 전해액 전지의 제조, 판매에 기여하므로, 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims (6)

  1. 활물질을 포함하는 양극합제가 집전체에 도착된 양극판과 활물질을 포함하는 음극합제가 집전체에 도착된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 1종의 한면 또는 양면에, 난연화제의 포스파젠 화합물 및 이온 전도성을 가지는 바인더를 포함하는 난연화제층이 배치되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제는 60℃ 이상이고 400℃ 이하의 온도 환경에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제는 상기 양극합제에 대해 10 wt% 이상의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리 에테르계 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리 에테르계 고분자 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제층에는, 상기난연화제가 50 wt%~91 wt% 범위의 비율, 상기 바인더가 9 wt% ~ 50 wt% 범위의 비율로 각각 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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