KR20140019471A - 내화 단열 벽돌 - Google Patents

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Abstract

내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 다공질 내화 단열 벽돌에 있어서, 조성 및 기공률이 동일하면서도, 더욱 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌을 제공하는 것을 목적으로 한다. 내열 온도 1000℃ 이상의 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 다공질 내화 단열 벽돌은, 기공률이 60% 이상이고, 또한 내화 단열 벽돌 내의 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어진다.

Description

내화 단열 벽돌{HEAT-INSULATING FIREBRICK}
본 발명은, 내화 단열 벽돌에 관한 것으로서, 상세하게는, 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포(foaming)시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조하는 것에 의해 형성되는 다공질 내화 단열 벽돌에 관한 것이다.
내화 단열 벽돌(세라믹 다공체)은, 내화 재료의 내부에 기공을 많이 함유시키는 것에 의해, 내화성을 가지면서 단열성도 겸비한 다공질 경량 내화물이다. 내화 단열 벽돌은, 가열면(예를 들면, 노(furnace) 내면)에 단독으로 사용되는 경우와, 다른 내화재와 복합적으로 라이닝(lining)으로서 사용되는 경우가 있다.
종래로부터, 내화 재료의 내부에 기공을 함유시키는 다양한 제조 방법이 확립되어 있다. 예를 들면, 세라믹 분말 등의 내화성 분말과 가연물과 물을 포함하는 슬러리를 성형 건조한 후, 가연물을 소실(燒失)시켜 기공을 얻는 방법이나, 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리에 공기나 가스를 취입하거나, 슬러리에 가스 발생 물질을 혼합하여 슬러리 내부에서 가스를 발생시키는 것에 의해 기공을 얻는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 원래 기공률이 높은 원료, 예를 들면, 규조토나 펄라이트, 버미큘라이트 등을 주원료로 하여, 다공질 내화 단열 벽돌을 제조하는 것도 실시되고 있다. 이 중에서도 규조토에는 미세한 기공이 다수 존재하고 있기 때문에, 규조토를 주원료로 한 내화 단열 벽돌은, 열전도율이 낮은 우수한 내화 단열 벽돌로서 널리 보급되어 있다. 그러나, 규조토의 내열 온도는 1000℃ 정도이기 때문에, 1000℃를 넘는 고온 영역에서는 사용할 수 없다. 여기서, 1000℃를 넘는 고온 영역에서의 사용에 대응하기 위해, 내열성에 우수한 원료를 주원료로 하여, 다공질 내화 단열 벽돌을 제조하는 제조 방법이 실용화되어 있다.
특허문헌 1에는, 세라믹 분말과 물을 포함하는 슬러리에 기공을 함유시킨 다공질 성형체와 그 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 다공질 성형체는, 세라믹 분말과 물을 포함하는 슬러리를 교반하는 것에 의해 발포시키고, 교반을 제어하는 것에 의해 슬러리 내의 기포(기공)의 함유량이나 기공 지름을 조정한 후, 슬러리를 건조시켜 고착화시키는 것에 의해 제조된다. 이 다공질 성형체는, 다공질 성형체 내의 기공 지름이 1mm 이하이고 기공률이 60% 이상이고, 다공질 성형체 내에 기공이 거의 균질하게 분포되어 있고, 및 용도에 따라 다공질 성형체에 형상이 부여되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 다공질 성형체는, 기공 지름 및 분포가 제어된 기공을 포함하는 저밀도이고 고품질인 다공질 성형체이기 때문에, 경량 구조재, 단열재, 방음재, 방진재, 필터, 센서, 촉매담체, 생체 재료 등의 다양한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 단, 특허문헌 1에 기재되어 있는 발명은, 기공 내를 유체가 통과하는 필터 등의 용도에 이용하는 것을 주목적으로 하는 것이다. 따라서, 특허문헌 1에는 다음과 같이 기재되어 있다. 다공질 성형체 내의 기공 지름이 1mm 이하이고 기공률이 60% 이상인 것의 기술적 의미는, 유체의 투과성, 액체의 흡수성, 액체의 저장성, 가스의 흡착성 등의 다공질체가 갖는 특성을 균일하게 겸비하고 있는 것이다. 기공 지름을 제어한다는 것은, 기공 지름에 기인하는 다공질 부재의 특성(유체의 투과 계수, 모세관력(capillarity), 비표 면적 등)을 임의로 제어 가능한 것을 의미한다.
일본 공개특허공보 2007-290893호 공보
다공질 내화 단열 벽돌을 제조하는 방법으로서, 상술한 슬러리 중의 가연물을 소실시켜 기공을 얻는 방법은, 벽돌 내부에서 가연물이 연소할 때 발생하는 연소 가스와 발열에 의한 온도 상승에 의해 내부 균열 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 슬러리 중의 가연물의 첨가량이 많을수록 이 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 이 방법으로는, 고기공률의 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌을 제조하기 어렵다. 또한, 기공재인 가연물의 입경이 그대로 기공 지름이 되기 때문에, 미세한 기공을 만들기 위해서는 미세한 가연물이 필요하다. 그러나, 미세한 가연물로서 염가이고 적절한 재료가 존재하지 않는다.
또한, 상술한 슬러리에 공기나 가스를 취입하여 기공을 함유시키는 방법은, 많이 검토되어 왔기는 하지만, 미세한 기포를 안정적으로 유지하기 어렵기 때문에, 양산화 가능한 제조 방법이 확립되어 있지 않다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 다공질 성형체는, 필터 등의 용도에 이용하는 것을 주된 목적으로 한 것이기는 하지만, 다공질 성형체 내에 기공 지름 1mm 이하의 미세한 기공을 안정적으로 유지하고 있다. 따라서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 발명을 더욱 발전시키는 것에 의해, 내화 단열 벽돌에 적합한 기공을 갖는 다공질 성형체 및 그 제조 방법을 확립할 수 있는 가능성이 있다.
본 발명은, 상기한 실정에서, 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 다공질 내화 단열 벽돌에 있어서, 조성 및 기공률이 동일하면서도, 더욱 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 상기 과제를 해결하기 위한 각 수단에 대해, 필요에 따라 작용 효과 등을 부기하면서 설명한다.
(1) 본 발명에 따른 내화 단열 벽돌은, 내열 온도 1000℃ 이상의 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 다공질 내화 단열 벽돌에 있어서, 상기 내화 단열 벽돌의 기공률이 60% 이상이고, 또한 상기 내화 단열 벽돌 내의 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, "기공 지름"이란, 수은압입법에 의해 측정한 기공 지름이다. 또한, "전체 기공 용적"이란, 내화 단열 벽돌에 포함되어 있는 모든 기공의 합계 용적이다. 참비중과 부피 비중의 관계로부터 전체 기공 용적을 산출할 수 있다.
조성 및 기공률이 동일한 내화 단열 벽돌은, 각각 동일한 부피 비중이 된다. 그리고, 발명자는, 각 내화 단열 벽돌의 부피 비중이 동일해도, 각각의 내화 단열 벽돌에 포함되어 있는 기공의 기공 지름 및 그 분포가 상이하면, 각각의 내화 단열 벽돌의 단열성이 상이한 것이 되는 지견을 얻었다. 여기서, 발명자는, 동일한 기공률에 있어서는, 기공 지름이 작을수록 내화 단열 벽돌의 열전도율이 작아진다는 생각에 기초하여 본 발명을 달성하게 되었다.
본 발명의 구성에 의하면, 내화 단열 벽돌 내의 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 내화 단열 벽돌은, 기공 지름 200㎛ 이하의 미세한 기공을 많이 함유하고 있는 것에 의해, 조성 및 기공률이 동일한 내화 단열 벽돌끼리에서 비교하면, 더욱 단열성에 우수하다.
또한, 내열 온도 1000℃ 이상의 내화성 분말을 주원료로 하고 있는 것에 의해, 고온 영역까지 사용할 수 있는 내화성을 구비한 내화 단열 벽돌을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 기포 함유 슬러리를 건조시키는 것에 의해, 필요한 원하는 강도가 얻어져, 사용상의 문제가 없으면 기포 함유 슬러리를 건조시킨 후의 소성(drying)은 생략할 수 있다.
(2) 상기 (1)에서 설명한 본 발명의 내화 단열 벽돌에 있어서, 바람직하게는, 상기 내화성 분말이 알루미나, 뮬라이트, 안달루사이트, 키아나이트, 코디어라이트, 스피넬, 마그네시아 및 지르코니아의 그룹에서 선택된 적어도 일종을 포함하는 원료로 이루어진다.
알루미나, 뮬라이트, 안달루사이트, 키아나이트, 코디어라이트, 스피넬, 마그네시아 및 지르코니아는, 1000℃를 넘는 고온 영역에서 사용되고 있는 내화물의 원료이다. 따라서, 본 발명의 구성과 같이, 이들의 원료로 이루어지는 내화성 분말을 사용하는 것에 의해, 고온 영역까지 사용할 수 있는 내화성을 구비한 내화 단열 벽돌을 얻을 수 있다.
이들의 원료는, 모두 원료 자체의 열전도율이 크기 때문에, 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌을 제조하기 위해서는, 기공률을 충분히 크게 하여 내화 단열 벽돌의 열전도율을 작게 할 필요가 있다. 또한, 본 발명과 같이, 내화 단열 벽돌 내에 기공 지름 200㎛ 이하의 미세한 기공을 많이 함유시키는 것에 의해, 동일한 기공률에 있어서, 더욱 열전도율을 작게 할 수 있게 된다.
(3) 상기 (2)에서 설명한 본 발명의 내화 단열 벽돌에 있어서, 바람직하게는, 상기 내화성 분말로서 순도 99% 이상의 고순도 알루미나 분말만 사용하고, 또한 상기 내화 단열 벽돌의 부피 비중이 1.2 이하이다.
내화성 분말로서 순도 99% 이상의 고순도 알루미나 분말만 사용한 본 발명의 내화 단열 벽돌은, 종래의 알루미나 중공 입자를 프레스 성형하여 제조되는 내화 단열 벽돌에 비해, 부피 비중이 절반이 될 때까지 기공률을 크게 할 수 있고, 경량이고 저열전도율의 특성을 얻을 수 있다.
알루미나는, 기계적 강도, 내열성, 전기적 절연성, 화학적 안정성, 내약품성 등이 다양한 우수한 특징을 갖고 있으면서 비교적 저렴하기 때문에, 가장 다방면으로 사용되고 있는 세라믹이다. 본 발명의 구성과 같이, 알루미나 함유율 99% 이상의 내화 단열 벽돌은, 내화성 및 단열성에 더하여, 상기한 알루미나의 우수한 특징을 구비하는 것이 되고, 다양한 사용 환경으로의 적용을 기대할 수 있다.
(4) 상기 (1)~(3)에서 설명한 본 발명의 내화 단열 벽돌에 있어서, 바람직하게는, 상기 슬러리가 알루미나 시멘트, 수경성 알루미나 및 소석고 중 적어도 하나를 포함한다.
내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리에 알루미나 시멘트, 수경성 알루미나 및 소석고 중 적어도 하나를 더 포함시키는 것에 의해, 수화 반응에 의한 강도가 발현되고, 그 결과, 기포 함유 슬러리 내의 미세한 기포의 소멸을 방지하는 한편, 내화 단열 벽돌의 제조 공정상 필요한 성형체 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 다공질 내화 단열 벽돌에 있어서, 조성 및 기공률이 동일하면서도, 더욱 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1(1a 및 1b)의 기공 측정 결과로서, 기공 지름 분포 곡선을 나타내고 있다.
도 2는 실시예 1(1a 및 1b)의 기공 측정 결과로서, 누적 기공 용적 분포 곡선을 나타내고 있다.
도 3은 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열전도율의 온도 변화를 나타내고 있다.
도 4는 실시예 4 및 5의 기공 측정 결과로서, 기공 지름 분포 곡선을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 4 및 5의 기공 측정 결과로서, 누적 기공 용적 분포 곡선을 나타내고 있다.
도 6은 실시예 4, 5 및 비교예 3의 열전도율의 온도 변화를 나타내고 있다.
본 발명의 내화 단열 벽돌은, 내열 온도 1000℃ 이상의 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 것이고, 필요에 따라 슬러리에 조제 등이 첨가된다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
내화 단열 벽돌의 주원료인 내열 온도 1000℃ 이상의 내화성 분말로서는, 예를 들면, 알루미나, 뮬라이트, 안달루사이트, 키아나이트, 코디어라이트, 스피넬, 마그네시아, 지르코니아, 이산화티타늄, 실리카, 칼시아(calcia) 등의 산화물계 무기 재료 및 이들의 혼합물을 원료로서 사용할 수 있다. 이들의 원료 중, 안달루사이트, 키아나이트는 고알루미나질 천연광물이고, 그 이외의 원료는 공업 제품(세라믹)이다. 이들의 원료 중, 특히, 알루미나, 뮬라이트, 안달루사이트, 키아나이트가 바람직하게 사용된다. 그러나, 주원료는, 이들에 한정되지 않고, 이들과 동등 내지 유사한 원료이면 동일하게 사용할 수 있다.
상기 슬러리 내의 분말체(분말)의 입경, 입도 분포, 배합 비율, 및 슬러리에 첨가하는 조제의 종류, 첨가량 등에 대해서는 임의로 설계할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 슬러리에 알루미나 시멘트, 수경성 알루미나 혹은 소석고 등, 물과 반응하여 경화하는 물질을 첨가할 수 있다.
슬러리에 다량의 기포를 도입하고, 기포를 유지한 채로 기포 함유 슬러리를 성형 건조하는 것에 의해, 다공질 내화 단열 벽돌이 제조된다. 이와 같은 조작을 하기 위해, 슬러리에는, 발포성과 기포 안정성(기포가 붕괴·소실하지 않는 성질)을 부여하기 위한 조제가 첨가된다.
발포 성분을 구비하는 조제로서는, 예를 들면, 세제에 사용되는 계면 활성제의 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 라우릴황산나트륨, 라우로일사르코신나트륨, 라우로일메틸알라닌나트륨 등을 사용할 수 있다. 그 외에도 폴리비닐알콜 등의 표면 장력을 낮추는 효과가 있는 재료 등을 사용할 수 있다.
기포 안정 성분을 구비하는 조제를 첨가한 슬러리는, 미세한 기포의 소실이 억제되어, 슬러리 내의 기포량을 유지할 수 있다. 이와 같은 조제로서, 예를 들면, 셀룰로오스계의 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 증점제를 사용할 수 있다.
또한, 기포 안정성을 향상시키기 위해 보수 성분을 구비하는 조제를 슬러리에 첨가할 수 있다. 보수 성분은, 슬러리 내의 물을 품어, 기포의 벽이 약해지는 것을 억제하기 때문에, 기포 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 이와 같은 조제로서, 예를 들면, 과립당(granulated sugar), 수크로스(saccharose), 과당(fructose), 포도당(glucose) 등의 당류를 사용할 수 있다.
이상의 조제를 병용하는 것에 의해, 슬러리는, 발포성과 기포 안정성을 겸비할 수 있게 된다. 더욱이 조제로서, 기포 함유 슬러리의 점성을 조정하기 위해 물유리를 첨가하거나, 기포 함유 슬러리의 경화를 촉진하기 위해 소석고를 첨가할 수 있다.
슬러리로의 기포의 도입에는 교반기를 사용하면 된다. 교반으로 발포시키는 방법에서는, 슬러리 내에 혼입시킨 기포를 잘게 절단하는 것에 의해, 잔기포를 구비하는 슬러리를 얻을 수 있다. 교반 방법은, 사용하는 교반기마다 최적의 방법이 상이하기 때문에 실험 등에 의해 최적의 교반 방법을 결정하면 된다. 예를 들면, 기포기(whisk)로 슬러리를 교반하는 경우에는, 다음과 같이 한다. 우선은, 용기로부터 주원료가 넘치지 않도록 저속으로 교반하면서 조제 및 혼련수(kneading water)를 첨가하여 적당한 점성을 갖는 슬러리를 제작한다. 다음으로, 교반 속도를 서서히 높이면서 슬러리 내에 외기를 도입하고, 전단하도록 교반한다. 그리고, 기포를 절단하여 기포를 미세화하면서, 슬러리가 소정의 용적이 될 때까지 이를 계속한다. 그리고, 슬러리가 소정의 용적이 된 후에 교반 속도를 저속으로 하고, 기공 지름이 큰 기포를 슬러리 표면으로 부상시켜 제거한다.
한편, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능한 것은 물론이다. 본 발명의 작용 효과에 대해서는, 이하에 설명하는 실시예에 기초하여 설명한다.
<실시예>
본 발명의 실시예로서, 기공률이 60% 이상이고, 또한 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어지는 내화 단열 벽돌의 시험체를 시작(試作)하여, 그 특성을 평가했다. 실시예 1~3은, 내화성 분말로서 순도 99% 이상의 고순도 알루미나 분말을 사용한 실시예, 실시예 4 및 5는, 내화성 분말로서 소성에 의해 뮬라이트가 되는 분말을 사용한 실시예이다. 또한, 본 발명에 있어서의 내화 단열 벽돌의 배합은, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
실시예 1의 시험체의 배합은 표 1에 나타내는 바와 같다. 실시예 1의 시험체의 주원료인 내화성 분말은, 세라믹 분말인 순도 99% 이상의 4종류의 고순도 알루미나 분말(Al2O3)로 이루어진다. 조제로서는, 발포 성분으로서 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨(AES), 기포 안정 성분으로서 메틸셀룰로오스(MC), 보수 성분으로서 과립당, 점성 조정 성분으로서 물유리를 사용하고 있다. 실시예 1로서, 동일 배합 및 동일 제조 방법에 2개의 시험체(실시예 1a 및 1b)를 제조했다.
[실시예 1](실시예 1a 및 1b) 배합 비율
(중량부)

주원료

 알루미나(1) 45
알루미나(2) 10
알루미나(3) 25
알루미나(4) 20


조제

 PVA(감화도 98~99mol%, 점도 25~30mPa·s) 10% 수용액 1.0
MC(메톡실기=27.9%, 히드록시프로폴리실기=6.2%, 점도 14900mPa·s) 0.3
과립당 3.0
물유리(규산 소다) 3호 0.06
계면 활성제(AES) 0.06
혼련수 45
비고
알루미나(1): Al2O3=99.6%, 평균 입경=4㎛
알루미나(2): Al2O3=99.3%, 1㎛통과 89%
알루미나(3): Al2O3=99.6%, 평균 입경=1㎛
알루미나(4): Al2O3=99.7%, 중심 입경=15㎛
실시예 1에 있어서의 내화 단열 벽돌의 시험체의 제조 절차는 아래와 같다.
[절차 1] MC 및 과립당을 75℃의 열탕을 이용하여 충분히 교반하고, 용해시킨다.
이에 물을 첨가하여 냉각한 것에, PVA와 AES를 첨가하고, 혼합한다.
[절차 2] 미리 계량해 놓은 주원료에, [절차 1]에서 혼합한 것을 첨가하고, 물유리를 첨가한 후, 기포기(용량 60L, 모터 용량 2.2kW)를 사용하여, 슬러리를 교반한다.
1단(first gear)(98rpm)으로 1분 30초 교반.
그 후, 2단(second gear)(187rpm)으로 1분 30초 교반.
그 후, 4단(fourth gear)(333rpm)으로 2분 교반하여, 슬러리를 발포시킨다.
[절차 3] 슬러리를 충분히 교반하여, 소정의 용량까지 기포시킨 후, 1단으로 1분 30초 교반하고, 기공 지름이 큰 기포를 제거하고, 슬러리를 균일하고 매끄러운 상태로 한다.
[절차 4] 이 슬러리를 소정의 몰드에 붓는다.
[절차 5] 이 슬러리를 20℃ 이상으로 유지한 설비로 12시간 이상 양생한다.
[절차 6] 몰드 내에서 양생한 성형체를 탈형한 후, 25~35℃에서 24시간, 45℃에서 96시간 건조시킨다.
[절차 7] 건조 종료 후의 성형체를 1400℃에서 소성한다.
(실시예 2)
실시예 2의 시험체는, 실시예 1의 시험체와 동일한 배합으로, 실시예 1보다 기공률이 작은(부피 비중이 큰) 시험체의 실시예이다. 실시예 2의 시험체의 제조 절차는, 상기 [절차 3]의 교반 시간이 실시예 1보다 짧은 점을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(실시예 3)
실시예 3의 시험체는, 실시예 1의 시험체와 동일한 배합으로, 실시예 1 및 2보다 기공률이 작은(부피 비중이 큰) 시험체의 실시예이다. 실시예 3의 시험체의 제조 절차는, 상기 [절차 3]의 교반 시간이 실시예 1 및 2보다 짧은 점을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
(비교예 1)
비교예 1의 시험체는, 실시예 1의 시험체와 동일한 주원료를 사용하고 있다. 비교예 1에 있어서는, 실시예 1의 조제를 첨가하지 않고, 가수(加水)만으로 내화 단열 벽돌의 시험체를 성형하였고, 비교예 1의 내화 단열 벽돌의 시험체의 기공률은 54.7%이다.
(비교예 2)
비교예 2의 시험체는, 실시예 1의 시험체와 동일한 주원료를 사용하고 있다. 비교예 2에 있어서는, 실시예 1의 조제를 첨가하는 대신, 입경 1~2mm의 발포 폴리스티렌 비드(EPS)를 첨가하는 것에 의해 내화 단열 벽돌의 시험체의 내부에 기공을 함유시키고 있다.
<품질 및 특성>
이와 같이 하여 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 내화 단열 벽돌의 시험체의 품질 및 특성은, 표 2에 나타내는 바와 같다. 표 2에 있어서, 부피 비중은, 표준 사이즈(standard size)(230×114×65mm)의 시험체로부터 구했다. 기공률은, 시험체의 전체 용적에 대한 기공 용적의 비율(%)이고, 참비중과 부피 비중과의 관계로부터, 기공률=(1-부피 비중/참비중)×100의 산출식에 의해 구했다. 기공 지름의 측정은, 수은압입법(JIS R1655)에 의해 진행했다. 기타의 각 시험에 대해서는, 다음과 같이 JIS규격에 정해진 내화 단열 벽돌의 시험 방법에 준거하여 진행했다. 압축 강동(JIS R2615), 재가열 수축률(JIS R2613), 열전도율(JIS R2616 열선법), 열간 선팽창율(JIS R2617). 단, 표 2에 있어서, 시험을 실시하지 않은 항목에 대해서는 공백으로 하고 있다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1a, 1b, 2, 3, 비교예 1 및 2의 각 시험체의 부피 비중은, 차례로 0.69, 0.73, 0.77, 1.00, 1.79, 0.92였다. 또한, 실시예 1a, 1b, 2, 3, 비교예 1 및 2의 각 시험체의 기공률은, 차례로 82.5%, 81.5%, 80.5%, 74.7%, 54.7%, 76.7%였다.

 실시예 1 실시예 2
실시예 1a 실시예 1b
부피 비중 0.69 0.73 0.77
기공률(%) 82.5 81.5 80.5
압축 강도(MPa) 2.6 2.1
재가열 수축률(%) at 1400℃ 0.5

열전도율(W/m·K)


 at 200℃ 0.44 0.64
at 350℃ 0.32 0.50
at 600℃ 0.30 0.42
at 800℃ 0.29 0.40
at 1000℃ 0.29 0.40
열간 선팽창률(%) at 1000℃ 0.8
평균 기공 지름(㎛) 수은압입법 2.2 2.2
실시예 3 비교예 1 비교예 2
부피 비중 1.00 1.79 0.92
기공률(%) 74.7 54.7 76.7
압축 강도(MPa)
재가열 수축률(%) at 1400℃

열전도율(W/m·K)


 at 200℃ 0.84 2.20 0.91
at 350℃ 0.63 2.01 0.72
at 600℃ 0.53 1.61 0.61
at 800℃ 0.50 1.43 0.57
at 1000℃ 0.47 1.25 0.56
열간 선팽창률(%) at 1000℃
평균 기공 지름(㎛) 수은압입법
<기공 지름 분포>
실시예 1a 및 1b의 시험체의 기공 측정 결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 도 1은, 횡축을 기공 지름 Φ(㎛), 종축을 기공 용적(mL/g)으로 한 기공 지름 분포 곡선을 나타내고 있다. 여기서, 수은압입법에 의해 측정할 수 있는 기공의 크기는, 기공 지름 400~500㎛ 정도 이하이기 때문에, 도 1에 나타내는 기공 지름 분포 곡선에는, 기공 지름 400~500㎛ 정도를 넘는 기공의 측정값이 포함되어 있지 않다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1a 및 1b의 시험체의 피크 기공 지름은 100㎛ 정도이고, 기공 지름 1㎛ 부근에도 작은 피크가 있다.
도 2는, 횡축을 기공 지름 Φ(㎛), 종축을 누적 기공 용적백분율(%)로 한 누적 기공 용적 분포 곡선을 나타내고 있다. 누적 기공 용적 분포 곡선은, 소정의 기공 지름 Φ 이하의 기공이 전체 기공 용적에 몇%에 상당하는 양을 함유하고 있는지를 나타내는 곡선이다. 여기서, 전체 기공 용적은, 기공률로부터 산출할 수 있다. 상술한 바와 같이, 수은압입법에 의해 측정할 수 있는 기공의 크기는, 기공 지름 400~500㎛ 정도 이하이기 때문에, 수은압입법에 의해 측정한 기공의 합계 용적은, 시험체의 전체 기공 용적보다 작다. 따라서, 누적 기공 용적 분포 곡선의 종점은 100%까지 도달하지 않고, 100%에서 이 종점의 누적 기공 용적 백분율을 뺀 값이 기공 지름 400~500㎛ 정도를 넘는 기공의 함유율로 되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1a 및 1b의 시험체에는, 기공 지름 400~500㎛ 정도를 넘는 기공이 전체 기공 용적의 5~10% 정도 포함되어 있다. 또한, 도 2에 파선의 보조선으로 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 1a 및 1b 모두, 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어지는 다공질 내화 단열 벽돌을 시작(試作)할 수 있었다. 또한, 실시예 1a 및 1b 모듀, 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 100㎛ 이하의 미세한 기공으로 이루어지는 다공질 내화 단열 벽돌을 시작(試作)할 수 있었다. 시험체의 균질성을 고려하면, 시험체에 큰 기공 지름의 기공이 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 기공 지름 500㎛를 넘는 기공을 전체 기공 용적의 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<열전도율>
도 3에 실시예 1(1a), 2, 3, 비교예 1 및 2의 시험체의 열전도율의 온도 변화를 나타낸다. 부피 비중이 큰 비교예 1의 시험체는 열전도율이 크고, 온도의 상승에 따라 열전도율이 서서히 작아지는 경향이 있다. 비교예 2의 시험체는, 비교예 1의 시험체에 기공 지름 1~2mm의 기공을 함유시킨 것이고, 비교예 1의 시험체에 비해 열전도율이 작아져 있다. 실시예 1(1a), 2, 3의 시험체는, 이 순서로 열전도율이 작다. 각 실시예 중에서, 부피 비중이 가장 작고, 기공률이 가장 큰 실시예 1(1a)의 시험체가 가장 단열성에 우수하다. 모든 실시예 및 비교예에 있어서도, 온도의 상승에 따라 열전도율이 서서히 작아지는 알루미나 특유의 특징을 갖고 있다.
일반적으로, 열전도율은, 부피 비중이 작을수록(기공률이 클수록) 작아진다고 볼 수 있다. 그런데, 도 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 시험체(부피 비중 0.92, 기공률 76.7%)의 열전도율은, 실시예 3의 시험체(부피 비중 1.00, 기공률 74.7%)의 열전도율보다 크다. 즉, 실시예 3의 시험체는, 비교예 2의 시험체보다 부피 비중이 크고, 기공률이 작음에도 불구하고, 비교예 2의 시험체보다 단열성에 우수하다.
이 결과로부터, 기공 지름을 작게 하는 것은, 내화 단열 벽돌의 단열성의 향상에 유효한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예의 내화 단열 벽돌과 같이, 기공 지름 200㎛ 이하의 미세한 기공을 많이 함유시키는 것에 의해, 조성 및 기공률이 동일한 내화 단열 벽돌끼리 비교하여, 더욱 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌로 할 수 있다.
(실시예 4)
실시예 4의 시험체의 배합은 표 3에 나타내는 바와 같다. 실시예 4의 시험체의 주원료인 내화성 분말은, 세라믹 분말인 순도 99% 이상의 2종류의 고순도 알루미나 분말(Al2O3)과, 고알루미나질 천연광물인 안달루사이트(Al2SiO5) 및 키아나이트(Al2SiO5)와, 소량의 알루미나 시멘트로 이루어진다. 이들의 내화성 분말을 소성하면 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)가 생성된다. 조제로서는, 발포 성분으로서 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨(AES), 기포 안정 성분으로서 메틸셀룰로오스(MC), 점성 조정 성분으로서 물유리, 경화 촉진 성분으로서 소석고를 사용하고 있다. 실시예 4의 시험체의 제조 절차는, 실시예 1과 동일하지만, 발포 장치(foaming apparatus)로서, 상기 [절차 2]의 기포기(용량 60L) 대신 소형 믹서(용량 7L)를 사용하고 있다.
(실시예 5)
실시예 5의 시험체는, 실시예 4의 시험체와 동일한 배합으로, 실시예 4의 시험체보다 기공 지름이 큰 실시예이다. 실시예 5의 시험체의 제조 절차는, 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4, 5] 배합 비율
(중량부)

주원료

 알루미나(1) 13
알루미나(2) 13
안달루사이트 40
키아나이트 30
알루미나 시멘트 4


조제

 PVA(감화도 98~99mol%, 점도 25~30mPa·s) 10% 수용액 0.6
MC(메톡실기=27.9%, 히드록시프로폴리실기=6.2%, 점도 14900mPa·s) 0.5
소석고 1.4
물유리(규산 소다) 3호 0.08
계면 활성제(AES) 0.07
혼련수 55
비고
알루미나(1): Al2O3=99.6%, 평균 입경=4㎛
알루미나(2): Al2O3=99.3%, 1㎛통과 89%
안달루사이트: Al2O3=60.8%, SiO2=38.1%, 200Mesh(75㎛)
키아나이트: Al2O3=57.5%, SiO2=40.3%, 325Mesh(45㎛)
알루미나 시멘트: Al2O3=80%, CaO=19%, 325Mesh(45㎛)
(비교예 3)
비교예 3의 시험체는, 실시예 4 및 5의 시험체와 동일한 주원료를 사용하고 있다. 비교예 3의 시험체에 있어서는, 실시예 4 및 5의 시험체에 사용되어 있는 조제를 첨가하는 대신, 비교예 2의 시험체와 동일하게, 입경 1~2mm의 발포 폴리스티렌 비드(EPS)를 첨가하는 것에 의해 내화 단열 벽돌의 내부에 기공을 함유시키고 있다.
<품질 및 특성>
이와 같이 하여 제조된 실시예 4, 5 및 비교예 3의 내화 단열 벽돌의 품질 및 특성은, 표 4에 나타내는 바와 같다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 및 5는, 동일한 배합 및 동일한 제조 절차로 제조되어 있지만, 두 시험체의 부피 비중, 기공률 및 평균 기공 지름에 차이가 생기고 있다. 또한, 비교예 3의 부피 비중 및 기공률은, 실시예 5과 동일한 정도로 되어 있다.
실시예 4 실시예 5 비교예 3
부피 비중 0.56 0.52 0.51
기공률(%) 82.8 84.0 84.3
압축 강도(MPa) 1.6 1.2 2.1
재가열 수축률(%) at 1400℃ 0.0 0.2 0.2

열전도율(W/m·K)


 at 200℃ 0.20 0.19 0.22
at 350℃ 0.20 0.19 0.22
at 600℃ 0.23 0.20 0.26
at 800℃ 0.24 0.23 0.30
at 1000℃ 0.26 0.26 0.36
열간 선팽창률(%) at 1000℃ 0.5
평균 기공 지름(㎛) 수은압입법 10.9 20.5
<기공 지름 분포>
실시예 4 및 5의 시험체의 기공 측정 결과를 도 4 및 5에 나타낸다. 도 4의 기공 지름 분포 곡선에 나타내는 바와 같이, 실시예 4의 시험체의 피크 기공 지름은 20㎛ 정도이고, 실시예 5의 시험체의 피크 기공 지름은 100㎛ 정도인 것으로부터, 동일한 배합 및 동일한 제조 절차로 제조된 내화 단열 벽돌이어도, 발포 장치의 차이에 의해 기공 지름 분포에는 어느 정도의 차이가 생기는 것을 알 수 있다.
도 5의 누적 기공 용적 분포 곡선에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 및 5의 시험체에는, 실시예 1의 시험체와 동일하게, 기공 지름 400~500㎛ 정도를 넘는 기공이 전체 기공 용적의 5~10% 정도 포함되어 있다. 또한, 도 5에 파선의 보조선으로 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 4 및 5 모두, 실시예 1과 동일하게, 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어지는 다공질 내화 단열 벽돌을 시작(試作)할 수 있었다. 또한, 실시예 4 및 5 모두, 실시예 1과 동일하게, 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 100㎛ 이하의 미세한 기공으로 이루어지는 다공질 내화 단열 벽돌을 시작(試作)할 수 있었다.
<열전도율>
도 6에 실시예 4, 5 및 비교예 3의 시험체의 열전도율의 온도 변화를 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 기공 지름 200㎛ 이하의 미세한 기공을 많이 함유시킨 실시예 4 및 5의 뮬라이트질의 내화 단열 벽돌은, 온도에 상관없이 열전도율이 작은 값이 되어 있고, 또한, 온도의 상승에 따른 열전도율의 증가가 근소하다. 즉, 실시예 4 및 5의 뮬라이트질의 내화 단열 벽돌과, 기공 지름 1~2mm의 기공을 함유시킨 비교예 3의 뮬라이트질의 내화 단열 벽돌은, 고온이 될수록 양자의 열전도율 차가 커진다. 따라서, 실시예 4 및 5의 뮬라이트질의 내화 단열 벽돌은, 고온용 내화 단열 벽돌로서 이상적인 열전도율을 구비하고 있고, 실제 사용 온도 영역인 고온에서의 단열성에 우수하다.
이와 같이, 뮬라이트질의 내화 단열 벽돌에 있어서도, 기공 지름 200㎛ 이하의 미세한 기공을 많이 함유시키는 것에 의해, 조성 및 기공률이 동일한 내화 단열 벽돌끼리 비교하여, 더욱 단열성에 우수한 내화 단열 벽돌로 할 수 있다.

Claims (4)

  1. 내열 온도 1000℃ 이상의 내화성 분말과 물을 포함하는 슬러리를 발포(foaming)시킨 기포 함유 슬러리를 성형 건조한 다공질 내화 단열 벽돌에 있어서,
    상기 내화 단열 벽돌의 기공률이 60% 이상이고, 또한 상기 내화 단열 벽돌 내의 전체 기공 용적 중 80% 이상의 용적이 기공 지름 200㎛ 이하의 기공으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화 단열 벽돌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내화성 분말이 알루미나, 뮬라이트(mullite), 안달루사이트(andalusite), 키아나이트(kyanite), 코디어라이트(cordierite), 스피넬, 마그네시아 및 지르코니아의 그룹에서 선택된 적어도 일종을 포함하는 원료로 이루어지는 내화 단열 벽돌.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내화성 분말로서 순도 99% 이상의 고순도 알루미나 분말만 사용하고, 또한 상기 내화 단열 벽돌의 부피 비중이 1.2 이하인 내화 단열 벽돌.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리가 알루미나 시멘트, 수경성 알루미나 및 소석고(calcined gypsum) 중 적어도 하나를 포함하는 내화 단열 벽돌.
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