KR20140008406A - 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 - Google Patents

시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 Download PDF

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KR20140008406A KR1020137024816A KR20137024816A KR20140008406A KR 20140008406 A KR20140008406 A KR 20140008406A KR 1020137024816 A KR1020137024816 A KR 1020137024816A KR 20137024816 A KR20137024816 A KR 20137024816A KR 20140008406 A KR20140008406 A KR 20140008406A
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하리다산 케이. 네어
앤드류 조셉 포스
라지브 래트나 싱
마이클 밴 더 푸이
라이언 제이. 헐스
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

개시사항은 CF3CH=CHCl의 한가지 이성질체를 제조하는 방법이다. 보다 특히, 본 발명은 CF3C≡CCl의 제조 및 이의 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CH=CHCl)으로의 선택적인 환원을 포함한다.

Description

시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조{PROCESS FOR CIS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE}
개시사항은 CF3CH=CHCl의 한가지 이성질체를 제조하는 방법이다. 보다 특히, 본 발명은 CF3C≡CCl의 제조 및 이의 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CH=CHCl)으로의 선택적인 환원을 포함한다.
트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd E-이성질체)은 이를 포움 발포와 같은 특정한 적용처에 매력적이 되도록 하는, 20℃의 끓는점을 포함하는 물리적 특성을 갖는다. 시스- 또는 Z-이성질체(bp 40℃)의 더 높은 끓는점은 이들이 포움 발포 적용처뿐만 아니라 용매 적용처에도 또한 특히 바람직한 것이 되도록 한다. 그러나, HCFC-1233zd를 제조하는 공지의 절차는, 모두 단지 트랜스-이성질체만을 제공한다. 현재, 시스-이성질체를 배타적으로 또는 심지어 주로 제조하는 공지의 절차는 없다.
Figure pct00001

시스-CF3CH=CHCl의 형성은 Kamil 등에 의해 Inorg. Chemistry, 1986, 25, 3760에 보고된 바 있으나, 실제 생성물은 NMR 스펙트로스코피(spectroscopy) 및 끓는점에 의해 확인된 바와 같이, 트랜스-이성질체이다. 마찬가지로, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제공하기 위해, 3-클로로-1,1,1-트리플루오로-3-요오드프로판(3-chloro-1,1,1-trifluoro-3-iodopropane)의 디하이드로플루오르화(dehydrofluorination)가 Hazeldine에 의해, J. Chem. Soc., 1953, 1199-1204에 보고되었으나, 다시, 실제 생성물은 20℃의 끓는점을 갖는 트랜스 이성질체이다.
따라서, 다양한 적용처에 사용되는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 시스-이성질체를 제조하는데 적합한 방법이 계속 요구된다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것이다.
CF3CH=CHCl의 시스 이성질체 제조 방법이 개시된다. 보다 특히, 본 발명은 CF3C≡CCl의 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CH=CHCl)으로의 선택적인 환원을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는
(a) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀을 제공하는 단계; 및
(b) 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제공하도록 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀을 환원하는 단계,
를 포함하는 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법이다.
반응 단계(a)
특정한 실시형태에서, 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 상간 이동 촉매(phase transfer catalyst)의 존재하에서 CF3CCl=CHCl(HCFC-1223xd)과 염기의 반응에 의해 제공된다. 사용되는 염기는 수성 염기이다. 일 바람직한 실시형태는 KOH를 포함한다. 일 바람직한 상간 이동 촉매는 앨리쿼트 336(Aliquat 336)으로서 상업적으로 알려져 있는 4차 암모늄염 조성물(quaternary ammonium salt composition)을 포함한다. 다른 상간 이동 촉매는 테트라-알킬 암모늄염, 포스포늄염(phosphonium salts), 크라운 에테르(crown ethers) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정한 실시형태에서, 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 상간 이동 촉매의 존재하에서 CF3CH=CCl2와 염기의 반응에 의해 제공된다. 사용되는 염기는 수성 염기이다. 일 바람직한 실시형태는 KOH를 포함한다. 일 바람직한 상간 이동 촉매는 앨리쿼트 336을 포함한다. 다른 상간 이동 촉매는 테트라-알킬 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정한 실시형태에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 상간 이동 촉매의 존재하에서 CF3CH2CCl3와 염기의 반응에 의해 제공된다. 사용되는 염기는 수성 염기이다. 일 바람직한 실시형태는 KOH를 포함한다. 일 바람직한 상간 이동 촉매는 앨리쿼트 336을 포함한다. 다른 상간 이동 촉매는 테트라-알킬 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
반응 단계(b)
상기 반응의 제2단계에서, 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을, 바람직하게는 형성되는 트랜스 이성질체가 없거나 또는 거의 없이 고수율로 제공되도록 환원된다.
일 바람직한 환원제는 수소이다. 다른 바람직한 환원제는 수소 발생 물질(hydrogengenerating substance)이다. 환원은 촉매 존재하에서 전형적으로 일어난다. 한가지 촉매로는 니켈 촉매를 포함한다. 다른 촉매로는 보레인(borane) 촉매를 포함한다.
바람직한 촉매는 과도한-환원(over-reduction)을 방지하도록 피독된(poisoned) 팔라듐 촉매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 팔라듐 촉매는 납으로 피독된다. 일부 실시형태에서, 상기 팔라듐 촉매는 퀴놀린으로 피독된다. 일부 실시형태에서, 상기 팔라듐 촉매 KOH로 피독된다.
특히 바람직한 팔라듐 촉매는 린들러(Lindlar) 촉매를 포함한다. 린들러(Lindlar) 촉매의 한가지 상업적 공급처는 Aldrich Chemical Company이며, 이는 납으로 피독된 칼슘 카보네이트 상의 5% Pd를 판매한다. 린들러 촉매가 사용되는 경우에, 상기 환원은 약 0℃ 내지 20℃ 범위의 온도에서 일어난다. 린들러 촉매가 사용되는 경우에, 상기 환원은 24 내지 48 시간 동안 일어난다. 린들러 촉매가 사용되는 경우에, 상기 수소 압력은 약 150psi(약 1000KPa) 미만이다. 다른 촉매, 예컨대 나노셀렉트 LF(Nanoselect LF)(Strem Chemicals, Inc.)가 린들러 촉매 대신 사용될 수 있다.
본 발명은 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 2단계 방법을 기술한다. 제1단계에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀, CF3C≡CCl은 적합한 출발 물질로부터 제조되며, 그 후에, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(시스-CF3CH=CHCl)을 제공하도록 환원된다.
CF3C≡CCl을 제조하는 한가지 방법은 러시아 특허 제SU169522호에 보고되어 있는 바와 같이, CF3CH2CH2Cl과 염소의 반응 후에, 연속적으로 디하이드로할로겐화(dehydrohalogenations)하는 것이다.
J. Org. Chemistry(1966), 31(10), 3292-3295에 기술되어 있는 바와 같이, HCONMe2에서 염화 제2구리(cupric chloride)와 3,3,3-트리플루오로프로핀의 아연 유도체의 반응은, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀을 매우 낮은 수율의 부산물로 형성한다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀을 제조하는 다른 방법은 다음과 같이, CF3CCl=CHCl(HCFC-1223xd)로부터이다. 40℃ 내지 45℃에서, 상간 이동 촉매, 예컨대 앨리쿼트 336의 존재하에서, HCFC-1223xd에 대한 염기(예, 수성 KOH)의 느린 첨가(1 내지 3시간에 걸친)는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀(CF3C≡CCl)을 우수한 수율로 제공한다. 일반적으로, 염기를 사용한 CF3CCl=CHCl의 가수분해( hydrolysis)에 의해 디하이드로클로르화 생성물(dehydrochlorination product) 보다는 알데히드 또는 케톤과 같은 생성물이 제공될 것으로 기대됨으로, 이는 다소 놀라운 것이다.
CF3CH=CCl2 또는 CF3CH2CCl3을 포함하는 다른 원료 물질이 또한, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀 제조에 사용될 수 있다. 상간 이동 촉매, 예컨대, 테트라-알킬 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르 등이 디하이드로클로르화(dehydrochlorination)에 또한 적합하다. 상기 반응에 대한 온도 범위는 약 20℃ 내지 50℃이다. 유출물(주로 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀과 출발 물질)을 약 5℃ 내지 15℃의 온도 범위에서 물 콘덴서에 통과시킴으로써 상당한 정도의 정제가 행하여진다. 추가적인 정제는 증류로 달성된다.
상기 반응의 제2단계에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 원하는 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(시스-CF3CH=CHCl)을 얻도록 환원된다. 이는 과도한-환원을 방지하기 위해, 적합하게 피독된 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매의 존재하에서 수소 또는 수소 발생 물질로 달성될 수 있다. 특정한 보레인이 또한 사용될 수 있으나, 이는 훨씬 고가인 경향이 있으며, 따라서, 대규모의 작업에 허용될 수 없을 수 있다. 상기 팔라듐 촉매는 납, 퀴놀린, 또는 KOH로 "피독(poisoned)"될 수 있다.
통상의 Pd 촉매는 린들러 촉매이다. 상기 촉매를 이용한 환원은 어떠한 용매를 사용하지 않고, 약 0℃ 내지 20℃ 범위의 온도에서 행하여져서 시스-CF3CH=CHCl을 제공할 수 있으며, 트랜스-이성질체는 관찰되지 않는다. 약 150psi(약 1000KPa) 미만의 수소 압력에서, 상기 촉매를 사용한 반응 시간은 전형적으로 24시간 내지 48시간이다. 용매, 예컨대 에탄올 또는 메탄올이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 용매를 사용하지 않는 방법이 폐기물의 감소 및 생성성 향상 측면에서 바람직하다. 상업적으로 이용가능한 린들러 촉매가 사용될 수 있다. 정제는 증류로 달성될 수 있다. 반응 조건에 따라, 부산물은 CF3CH=CH2 및 CF3CH2CH3를 포함할 수 있다.
시스 이성질체의 확인은 분석 데이타 - GC-MS, 끓는점 및 NMR로 측정되었다. 19F 및 1H NMR 스펙트럼에서, 보고된 바와 같이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 시스 및 트랜스 이성질체에 대한 화학적 시프트(δ)가 특징적으로 다르다(Journal of Fluorine Chemistry, 128(2007) 190-195 참고).
실시예
실시예 1-
HCFC-1223xd의 디하이드로할로겐화에 의한 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀(CF3C≡CCl)의 제조
액체 첨가 펌프, 온도 프로브 및 질소 티(tee)에 일렬로 연결된 5℃ 내지 15℃의 2개의 물 콘덴서(주:graham 콘덴서가 또한 사용될 수 있다) 및 드라이 아이스 콘덴서가 장착된 2.0L 3구 플라스크에 CF3CCl=CHCl(HCFC-1223xd; 297g, 1.81mol) 및 10mL의 앨리쿼트® 336(Aliquat® 336)이 장입되었다. 상기 용액을 가열하여 40℃ 내지 45℃로 유지하였으며, 400mL aq. KOH 용액(1.81mole의 KOH 함유)이 상기 첨가 펌프에 3시간에 걸쳐 첨가되었다. KOH 용액의 첨가 후에, 반응 혼합물은 추가로 1시간 동안 45℃ 내지 50℃로 가열되었다. 드라이 아이스 트랩을 실온이 되도록 하고 칭량하였다. 생성물(207g; 90%수율), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀이 상기 드라이 아이스 트랩에서 수집되었다. 순도는 94% 내지 98% 범위였으며, 추가적인 정제는 증류로 행하여졌다; bp = 3℃ 내지 4℃; GC 순도 > 98%; GC/MS: M+에 대하여 128/130에서 m/e;(M=C3ClF3).
실시예 2-
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀의 환원에 의한 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조
깨끗하고, 건조되고, 누출(leak) 시험된 450mL Parr®반응기에 4.0g의 린들러™(Lindlar™) 촉매(납으로 피독된 탄산칼슘 상의 5% Pd, Aldrich Chemical Co에서 구입)가 첨가되었다. 반응기는 드라이 아이스로 냉각되고, 탈기되고, 80.3g(0.62mol)의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀이 내부에서 응축(condense)되었다. 상기 온도를 약 5℃ 내지 15℃가 되도록 하여 유지하였다. 수소가 150psig로 장입되었다. 압력을 80 내지 50psig로 떨어뜨린 다음에, 추가적인 수소가 장입되었다. 환원에, 총 0.62mol의 H2 가스가 첨가되었다. 상기 반응은 0.8 내지 1 당량(equivalents)의 H2가 첨가될 때까지 행하여졌다. 일부 미-반응 출발 물질뿐만 아니라, 반응 혼합물에서 확인된 다른 물질은 CF3CH=CH2 및 CF3CH2CH3(약 4:2 비율)였다.
약 0℃로의 냉각 후에, 반응기로부터의 과량의 수소를 빼내고, 온도를 약 20℃ 내지 50℃로 높여서, 휘발성 생성물을 금속 실린더로 플래시 증류(flash distillation)하였다. 생성물(63.4g)을 증류하여(bp 40℃ 내지 41℃), 30g의 시스-CF3CH=CHCl을 얻었다. 시스-CF3CH=CHCl의 수율은 52%였다. 분석 데이타는 시스-이성질체와 일치하였다. GC/MS: M+에 대하여 130/132; 19F NMR(CDCl3) δ-60.5(d) ppm, J = 7.2 Hz; 1H(CDCl3) δ= 6.6(d)(J = 8.5 Hz), 6.1(dq)(J = 8.3 및 7.3 Hz) ppm.
실시예 3 -
에탄올 중에서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀의 환원에 의한 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조
깨끗하고, 건조되고, 누출 시험된 450mL Parr® 반응기에 4.0g의 린들러™(Lindlar™) 촉매(납으로 피독된 탄산칼슘 상의 5% Pd, Aldrich Chemical Co.에서 구입)를 첨가한 다음에 질소 퍼지(purge)하에서 50mL의 에탄올을 첨가하였다. 반응기가 약 -30℃로 냉각되고, 탈기되고 65g의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀이 내부에서 응축되었다. 상기 온도를 약 5℃ 내지 10℃가 되도록 하여 유지하고 반응기에 수소가 160psig로 장입되었다. 압력을 약 50 내지 70psig로 떨어뜨린 다음에, 추가적인 수소가 장입되었다. 총 0.51mol의 H2가 48시간 동안 첨가되었다. 반응기내의 기상 물질의 분석은 실시예 1과 동일한 물질임을 나타내었다. 반응기를 약 -10℃로 냉각한 다음에, 과량의 수소를 빼내었다. 냉각된 반응 혼합물은 질소 압력하에서 여과되었으며, 여과물(filtrate)은 GC로 분석되었고, GC 분석은 용매 에탄올 이외에 주 생성물로서 시스 CF3CH=CHCl 및 미반응 CF3C≡CCl을 나타내었다. 냉각된 여과물을 냉각수(약 0℃)에 붓고 조질의 시스-CF3CH=CHCl의 하부층(20g)이 분리되었다.
본 발명을 바람직한 실시형태를 참고하여 특히 나타내고 기술하였으나, 본 발명의 범위 및 기술적 사항의 범위내에서 다양한 변형 및 변경이 가능함은 이 기술분야의 기술자에게 용이하게 이해될 것이다. 특허청구범위는 개시된 실시형태, 상기한 이들의 변형 및 이들에 대한 모든 균등물을 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. (a) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀을 제공하는 단계, 및
    (b) 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제공하도록 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀을 환원하는 단계를 포함하는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 상간 이동 촉매의 존재하에서 CF3CCl=CHCl(HCFC-1223xd)과 수성 알칼리 금속 히드록사이드의 반응에 의해 제공되는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수성 알칼리 금속 히드록사이드는 KOH를 포함하는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 상간 이동 촉매는 테트라-알킬 암모늄염, 포스포늄염 및 크라운 에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 상간 이동 촉매의 존재하에서 CF3CH2CCl3와 염기의 반응에 의해 제공되는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상간 이동 촉매는 테트라-알킬 암모늄염, 포스포늄염 및 크라운 에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로핀은 수소로 환원되는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환원은 니켈 촉매의 존재하에 일어나는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 린들러(Lindlar) 촉매를 포함하는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 나노셀렉트 LF(NanoSelect LF) 촉매를 포함하는, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
KR1020137024816A 2011-02-18 2012-02-17 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 KR20140008406A (ko)

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