KR20140008354A - 용액 유래된 나노복합체 전구체 용액, 박막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 박막 - Google Patents

용액 유래된 나노복합체 전구체 용액, 박막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 박막 Download PDF

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Abstract

극성 양성자성 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 액체에 용해된 1종 이상의 금속 전구체를 포함하는 용액 유래된 나노복합체 (SDN) 전구체 용액이 개시된다. 전구체 용액은, 전단력이 상기 전구체 용액에 또는 전구체 용액의 박층에 적용된 후 겔을 형성하는 것으로 특징된다. 상기 전구체 용액을 이용하여 박막을 제조하는 방법, 상기 전구체 용액을 사용하여 제조된 박막, 최소의 표면적을 갖는 박막 및 본원에 개시된 박막을 포함하는 장치가 또한 개시된다.

Description

용액 유래된 나노복합체 전구체 용액, 박막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 박막 {SOLUTION DERIVED NANOCOMPOSITE PRECURSOR SOLUTIONS, METHODS FOR MAKING THIN FILMS AND THIN FILMS MADE BY SUCH METHODS}
본 출원은 2011년 2월 2일에 출원된, 발명의 명칭이 용액 유래된 나노복합체 전구체 용액 및 박막의 제조 방법인 미국 가출원 61/438,862를 우선권 주장하며, 그 전체 개시가 이에 참고로 구체적으로 포함된다.
기술 분야
극성 양성자성 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 액체에 용해된 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 금속 전구체를 포함하는, 용액 유래된 나노복합체 (SDN) 전구체 용액이 개시된다. 전구체 용액은 전단력이 상기 전구체 용액에 또는 전구체 용액의 박층에 적용된 후 겔을 형성하는 것으로 특징된다. 상기 전구체 용액을 사용하여 박막을 제조하는 방법, 상기 전구체 용액을 사용하여 제조된 박막, 최소의 표면적을 갖는 박막 및 본원에 개시된 박막을 포함하는 장치가 또한 개시된다.
박막 코팅 또는 다층 필름 적층물의 층들을 다수의 장치에서 찾아볼 수 있다. 예를 들어, Y2O3, ZrO2, YZO, HfO2, YHO, Al2O3, AlO2, ZnO, AZO, ITO, SiC, Si3N4, SixCyNz, SixOyNz, TiO2, CdS, ZnS, Zn2SnO4, SiO2, WO3, CeO3 등을 비제한적으로 포함하는 2원 및 3원 금속-비금속 화합물이 다양한 목적을 위한 박막 코팅 또는 다층 필름 적층물의 층으로 부착되었다. 그러한 박막은 투명 전도성 산화물 (TCO) 전극, 보호 필름, 배면 전기장 (BSF) 층, 확산 장벽, 업-컨버터, 다운-컨버터, 선택적 방사체 마스크, 리튬 이온 배터리 또는 통전변색 장치에서 발견되는 것과 같은 이온 저장 층, 고체 전해질, 수분 장벽, 내마모성 층, 열 장벽, 임피던스 보정 층, 표면 개질 층, 유전체 박막, 반사 및 반사방지 층 등을 포함한다.
상기 박막을 침착시키기 위한 공지의 방법이 다수 존재한다. 이들 방법은 2 가지 부류로 분류될 수 있다: PVD, CVD, ALD 및 MBE와 같은 진공 기술 및 전기도금, CBD 및 스크린 인쇄와 같은 비-진공 기술. 모든 상기 접근법들은 고비용이고 시간 소모적이다.
박막을 제조하기 위해 졸-겔 공정이 사용되어왔다. 졸-겔 박막은 입자의 콜로이드성 현탁액 또는 졸-겔 용액을 함유하는 졸-겔 매질을 이용하여 제조될 수 있다. 졸-겔 용액을 이용하는 공정은 금속 알콕시드와 조합된 금속 염과 같은 금속 전구체를 함유하는 졸-겔 전구체 용액으로 된 박막을 적용하는 것을 일반적으로 수반한다. 일부 응용에서는, 박막을 200℃ 내지 900℃의 온도에서 어닐링한다. 예를 들어 US 2004/0058066 및 US 2007/0190361 참조.
혼성 졸-겔 박막이 또한 제조되었다. 그러한 박막은 무기 및 유기 성분을 함유하며 두 부류로 분류될 수 있다: (1) 유기 분자, 예비중합체 또는 무기 매트릭스 내 매립된 중합체를 함유하는 성분과 (2) 공유 결합으로 연결된 무기 및 유기 성분을 함유하는 성분. 그러한 혼성 졸-겔은 UV 유도된 중합에 의해 또는 특이적 반응의 생성물로 제조될 수 있다. 필요한 경우, 추가의 경화가 약 20℃ 내지 200℃에서 일반적으로 수행된다.
용액 졸-겔 공정은 일반적으로 침지, 스핀 또는 분무 코팅을 수반하며, 따라서 박막으로 코팅될 수 있는 기재의 표면적이 제한된다. 그 예는 광학 렌즈, 및 이식 조직편 및 혈관 스텐트와 같은 생의학적 장치를 포함한다. 그러한 기술에 의해 덮일 수 있는 최대 표면적은 전형적으로 약 50 cm2 미만이다. 일반 목적의 롤 코터는 비-뉴턴 유체를 이용하는 동적 습윤 라인을 형성 및 유지하는 데 어려움이 있기 때문에 성공적으로 사용되지 못하였다.
발명의 개요
한 실시양태에서, SDN 전구체 용액은 (1) 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 졸-겔 금속 전구체 및/또는 졸-겔 준금속 전구체, (2) 극성 양성자성 용매 및 (3) 극성 비양성자성 용매를 함유한다. 각 성분의 양은, 전단력이 상기 전구체 용액 또는 전구체 용액의 박층에 적용된 후 SDN 전구체 용액이 겔을 형성하도록 하는 양이다. 바람직한 실시양태에서, 극성 비양성자성 용매의 양은 전구체 용액의 약 1 내지 25 부피%이다.
졸-겔 금속 전구체 중의 금속은 전이 금속, 란타나이드, 악티나이드, 알칼리 토금속, 및 IIIA 내지 VA족 금속, 또는 또 다른 금속 또는 준금속과 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다.
졸-겔 준금속 전구체 중의 준금속은 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트 및 폴로늄, 또는 다른 준금속 또는 금속과 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다.
졸-겔 금속 전구체는 유기금속 화합물, 금속성 유기 염 및 금속성 무기 염에서 선택된 금속성 화합물일 수 있다. 졸-겔 준금속 전구체는 유기준금속 화합물, 준금속 유기 염 및 준금속 무기 염에서 선택된 준금속 화합물일 수 있다. 1종을 초과하는 금속 또는 준금속이 사용될 경우, 하나는 알콕시드와 같은 유기 화합물이고 다른 것은 유기 또는 무기 염인 것이 바람직하다.
전구체 용액에 사용되는 극성 양성자성 용매는 바람직하게는 유기 산 또는 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알킬 알콜이다. 물이 상기 용액에 존재할 수도 있다.
극성 비양성자성 용매는 할로겐화 알칸, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 케톤, 알데히드, 알킬 아미드, 알킬 아민, 알킬 니트릴 또는 알킬 술폭시드일 수 있다. 바람직한 극성 비양성자성 용매는 메틸아민, 에틸 아민 및 디메틸 포름아미드를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 금속 및/또는 준금속 전구체는 극성 양성자성 용매에 용해된다. 다음, 비-층상 유동을 방지하는 조건 하에 상기 용액을 교반하면서 극성 비양성자성 용매를 첨가한다. 금속 및/또는 준금속 전구체의 중합을 위한 촉매로 사용되는 산 또는 염기는 극성 비양성자성 용매의 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 산 또는 염기는 교반하면서 1 단계 공정에서 적가된다.
너무 많은 극성 비양성자성 용매가 첨가될 경우 겔화가 일어날 수 있다. 따라서, 극성 비양성자성 용매의 양은 각 응용의 경우 경험적으로 결정될 수 있다. 극성 비양성자성 용매의 양은 혼합 도중 겔화를 초래하는 양보다 적지만, 예를 들어 전구체 용액의 박막에 닥터 블레이드를 적용함으로써, 예를 들어 표면에 적용하는 도중, 또는 기재의 표면 상에 침착된 전구체 용액의 박막에 전단력이 적용될 경우, 전구체 용액에 전단력이 적용된 후, 전구체 용액의 겔화를 초래하기 충분해야 한다.
또 다른 실시양태에서는, 고체 박막 층을 제조하기 위한 방법들이 개시된다. 상기 방법은 전구체 용액을 기재의 하나 이상의 표면에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 전구체 용액은 (1) 1종 이상의 졸-겔 금속 전구체 및/또는 졸-겔 준금속 전구체, (2) 극성 양성자성 용매, 및 (3) 극성 비양성자성 용매를 함유한다. 바람직하게는, 전구체의 적용은 충분한 전단력을 제공하여 전구체 용액의 겔화를 초래함으로써 겔화된 박층을 형성한다. 대안적으로는, 기재 상에 침착된 전구체 용액의 박막에 전단력이 적용될 수 있다.
개시된 방법의 추가의 실시양태에서, 겔화된 박층은 UV, 가시광 및/또는 적외선 방사에 노출된다. 조사는 졸-겔 전구체의 화학 반응을 더 초래하여 얇은 겔을 형성한다. 이는 또한 고체 박막의 형성을 초래한다.
다른 실시양태에서는, 추가의 유기 성분이 전구체 용액에 존재한다. 겔화된 박막을 방사선, 바람직하게는 UV 방사에 노출 시, 상기 성분들은 중합되어 혼성 (무기/유기) 졸-겔 박막을 형성한다. 그러한 혼성 졸-겔 박막은 박막 형성 시 균열 및 기타 결함을 형성하는 경향이 적기 때문에 바람직하다.
다른 실시양태에서, 조사는 겔 및/또는 박막의 온도를, 박막에 바람직한 미세구조의 형성을 허용하는 온도까지 증가시킨다.
전구체 용액의 적용은 딥 코팅 및/또는 스핀 코팅 또는 롤 코팅에 의한 것일 수 있다. 이들 방법의 각각은 전구체 용액의 겔화를 초래하기 충분한 전단력을 제공할 수 있다.
상기 개시된 공정에 의해 제조된 박막 및 그러한 박막 하나 이상을 포함하는 다층 필름이 또한 개시된다. 일부 실시양태에서, 그러한 박막은 개시된 졸-겔 전구체 용액을 사용하여 코팅되는 표면적으로 특징된다. 특히, 상기 졸-겔 전구체 용액은 약 20 내지 100 m2에 이르는 면적을 갖는 박막의 제조를 가능하게 하는 롤 코터 적용을 위해 쉽게 적응된다.
상기 개시된 박막 또는 그러한 박막 하나 이상을 포함하는 다층 필름 적층물을 포함하는 장치가 또한 개시된다.
도 1은 전형적인 졸-겔 전구체 용액의 경우 전단력의 함수로서 동적 점도의 관계를 나타낸다.
상세한 설명
졸-겔 박막을 제조하는 데 사용되는 대부분의 선행 기술 용액은 졸-겔 전구체, 저급 알콜 (예, 메탄올 또는 에탄올)과 같은 주 용매 및 산 또는 염기 촉매를 함유한다. 추가의 성분이 존재할 수도 있다. 박막으로 적용될 경우, 상기 용액은 시간이 경과한 후 (예, 약 5초 내지 500초) 겔을 형성하며, 추가의 건조 후 박막을 형성한다. 겔 형성은 용액의 pH 및/또는 밀도를 증가시킴으로써, 주위 온도를 상승시킴으로써 또는 상기 박막 층을 방사선에 노출시킴으로써 촉진될 수 있다.
본원에 개시된 "졸-겔 전구체 용액" (종종 "SDN 전구체 용액" 또는 "전구체 용액"이라고 함)은 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 데 사용되는 혼합 용매의 성질에 의해 겔화가 결정된다는 점에서 다르다. 단일 용매를 사용하기보다, 사용되는 용매는 (1) 메탄올 또는 에탄올과 같은 극성 양성자성 용매 및 (2) 디메틸 포름아미드, 메틸 아민 또는 에탄올 아민과 같은 극성 비양성자성 용매의 혼합물이다. 상기 양성자성 및 비양성자성 극성 용매의 상대적인 양 및 용액 중 졸-겔 전구체(및 존재할 수도 있는 기타 성분)의 양을 조절함으로써, 전구체 용액 중 겔 형성은, 그것이 얇은 습윤 용액으로 기재의 표면 상에 적용 직후 나타나도록 조절될 수 있다. 전구체 용액의 적용 수단은 겔 형성을 초래하기 충분한 전단력을 초래한다. 겔 형성은 열 또는 방사선을 적용하지 않고 주위 온도에서 일어날 수 있다.
용액 중 졸-겔 금속 및/또는 준금속 전구체는 졸-겔 중합체의 형성이 열역학적으로 유리하도록 선택된다. 이론에 구애되지 않고, 극성 양성자성 및 극성 비양성자성 용매의 혼합물이 변화된 극성(단일 용매 계에 비하여)을 갖는 혼합 용매를 초래하고, 그것이 금속 및/또는 준금속 전구체에 의한 중합체 형성을 위한 활성화 에너지를 효과적으로 낮추는 것으로 생각된다. 지나치게 많은 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 졸-겔 전구체 용액은 불안정해지며, 그 혼합 도중 또는 박막 용액과 같은 용액으로 적용되기 전에 겔을 형성할 수 있다. 이는 바람직하지 못하며 전구체 용액을 적용하는 데 사용되는 장비의 막힘을 초래할 수 있다. 이는 또한 기재의 표면 상에 전구체 용액의 균일한 박층의 형성을 방해할 수도 있다. 그러한 불균일한 층으로부터 형성된 겔 또한 불균일할 것이며, 바람직하지 못한 결함을 포함하기 쉬울 것이다. 너무 적은 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 적용된 전구체 용액은 기재 표면 상에 시간 효율적인 방식으로 겔화되지 않을 것이다.
따라서, 졸-겔 전구체 조성물의 조성은 사용되는 금속 및/또는 준금속 전구체 및 양성자성 극성 및 비양성자성 극성 용매의 상대적인 양을 반-경험적으로 결정할 것을 필요로 할 수 있다. 그러한 시험을 수행할 때, 산 또는 염기 촉매가 졸-겔 전구체의 궁극적인 사용을 위해 예상되는 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매는 상기 혼합 용매의 존재 하에 전구체의 중합을 촉진한다. 그러한 결정은 전구체 용액의 적용 도중 적용될 전단력의 양을 참작한다. 일반적으로 상기 전단력은 평균 습윤 층 두께의 경우 약 1 N 내지 약 1000 N, 보다 전형적으로 약 1 N 내지 약 100 N, 통상적으로 약 1 N 내지 약 10 N이다. 상기 습윤 층 필름의 두께는 약 1 nm 내지 약 1 mm, 약 10 nm 내지 약 100 마이크로미터, 약 10 nm 내지 약 1 마이크로미터; 약 50 nm 내지 약 1 마이크로미터; 약 100 nm 내지 약 100 마이크로미터 및 약 1 마이크로미터 내지 약 1 mm일 수 있다. 대안적으로는, 특정 전구체 용액의 경우, 적절한 박막 겔 형성을 위해 요구되는 전단력이 적용 공정 도중에 결정되어 사용될 수 있다.
전단력을 졸-겔 용액에 적용한 후 겔 형성을 위한 시간은 바람직하게는 약 1초 내지 1000초, 약 1초 내지 100초, 약 1초 내지 약 10초, 약 1초 내지 5초 미만, 및 약 1초 내지 약 4초이다.
SDN 전구체 용액은 전형적으로 비-뉴턴 팽창성 용액이다. 여기서 사용되는 "팽창성"이란 전단력이 증가함에 따라 동적 점도가 비-선형 방식으로 증가하는 용액을 의미한다. 전구체 용액에 적용되는 전단력의 양 및 전형적인 전구체 용액의 경우 동적 점도를 도 1에 나타낸다. 도 1에서, 점도는 전단 응력 대 전단 속도의 비로 정의된다:
η = τ/γ (점도)
단위 면적 상에 작용하는 전단력 τ은 전단 응력으로 알려져 있다:
τ = F/A (전단 응력)
상기 층에 걸쳐 속도 구배 dv/dx는 일정하다 (여기서 dv는 액체 층의 두께인 dx에 상응하는 속도 변화의 증분임). 상기 용어는 전단 속도로 알려져 있으며 다음 수학식으로 주어진다:
γ = dv/dx (전단 속도)
도 1에서, φ1, φ2, φ3, φ4는 반사방지 코팅을 제조하는 데 사용된 전구체의 경우, 상승하는 순서로 금속/준금속 화합물 및 용매에 대한 4개의 상이한 비이다.
본원에서 사용되는 용어 "겔화된 박막", "박막 겔", "졸-겔 박막" 또는 그의 문법적 동의어는 전구체 용액 중 금속 및/또는 준금속 졸-겔 전구체가 겔을 형성하기 충분히 크고/거나 가교된 중합체를 형성하는 박막을 의미한다. 상기 겔은 전형적으로 원래 혼합된 용액의 대부분 또는 전부를 함유하며 약 1 nm 내지 약 10,000 nm, 보다 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 50,000 nm, 보다 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 5,000 nm, 전형적으로 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께를 갖는다.
겔화된 박막 및 그를 제조하기 위해 사용된 전구체 용액은 또한 유기 단량체, 가교성 올리고머 또는 중합체와 같은 중합성 모이어티를 함유할 수 있다. 그 예는 멜라민 또는 레조르시놀과 포름알데히드 사이의 염기 촉매된 반응에 이어 산성화 및 열 처리를 포함한다.
일부 경우, 금속 및/또는 준금속 전구체 중 하나 이상은 전형적으로 유기 결합제에 의해 금속 또는 준금속에 공유 결합된 가교성 단량체를 함유할 수 있다. 그 예는 유기 용매 중 나트륨 또는 나트륨-칼륨 합금과 반응하여 선형 및 시클릭 유기실란의 혼합물을 생성하는 디유기디클로로실란을 포함한다.
가교성 모이어티가 사용될 경우, 전구체 용액은 또한 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광-유도성 개시제의 예는 티타노센, 벤조페논/아민, 티오크산톤/아민, 벤조인에테르, 아실포스핀 옥시드, 벤질케탈, 아세토페논 및 알킬페논을 포함한다. 당업자에게 공지된 열 유도성 개시제가 사용될 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "박막", "졸-겔 박막" 또는 그 문법적 동의어는 겔화된 박막으로부터 용매가 대부분 또는 전부 제거된 후 수득된 박막을 의미한다. 용매는 상온에서의 간단한 증발, UV, 가시광 또는 IR 방사 적용의 증가된 온도에 노출시키는 것에 의한 증발에 의해 제거될 수 있다. 그러한 조건은 또한 임의의 미반응 또는 부분적으로 반응한 금속 및/또는 준금속 전구체의 계속되는 중합에 유리하다. 바람직하게는, 100 부피%의 용매가 제거되지만, 일부 경우에는 30 부피% 만큼의 양이 얇은 겔에 보유될 수도 있다. 단일 코팅 박막은 전형적으로 약 1 nm 내지 약 10,000 nm, 약 1 nm 내지 1,000 nm, 약 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는다. 전구체 조성물의 하나를 초과하는 코팅이 적용되어 박막을 형성할 경우, 제1 층을 겔화되도록 한 다음 박막으로 전환시킬 수 있다. 동일 또는 상이한 전구체 용액의 제2 코팅을 그 후 적용하고, 겔화시킨 다음, 그를 박막으로 전환시킬 수 있다. 대안적 실시양태에서는, 전구체 조성물의 제2 코팅을 겔화된 제1 층에 적용할 수 있다. 그 후, 상기 제1 및 제2 겔화된 층을 제1 및 제2 박막으로 전환시킨다. 추가의 층이 전술한 접근법과 유사한 방식으로 부가될 수 있다.
1종 이상의 중합 모이어티가 존재할 경우, 박막 겔을 적절한 개시 조건에 노출시켜 중합성 모이어티의 중합을 촉진하는 것이 바람직하다. 예를 들어, UV 방사가 상기 정의된 광-유도성 개시제와 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용되는, "혼성 박막 겔" 또는 그의 문법적 동의어는 중합성 유기 성분을 함유하는 박막 겔을 의미한다.
본원에 사용되는 "혼성 박막" 또는 그의 문법적 동의어는 중합되거나 부분적으로 중합된 유기 성분을 함유하는 박막을 의미한다.
상기 1종 이상의 졸-겔 금속 전구체 중의 금속은 전이 금속, 란타나이드, 악티나이드, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 내지 VA족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 금속은 Al, Ti, Mo, Sn, Mn, Ni, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Zr, Y, Cd, Li, Sm, Er, Hf, In, Ce, Ca 및 Mg를 포함한다.
상기 1종 이상의 졸-겔 준금속 전구체 중의 준금속은 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트 및 폴로늄에서 선택된다. 특히 바람직한 준금속은 B, Si, Ge, Sb, Te 및 Bi를 포함한다.
졸-겔 금속 전구체는 유기금속 화합물, 금속성 유기 염 및 금속성 무기 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속-함유 화합물이다. 유기금속성 화합물은 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 또는 페녹시드와 같은 금속 알콕시드일 수 있다.
금속성 유기 염은 예를 들어, 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트일 수 있다.
금속성 무기 염은 할로겐화물 염, 수산화물 염, 질산염, 인산염 및 황산염일 수 있다.
준금속도 유사하게 조성될 수 있다.
용매
용매는 2가지 부류로 대별될 수 있다: 극성 및 비극성. 일반적으로, 용매의 유전 상수는 용매의 극성의 대략적인 척도를 제공한다. 물의 강력한 극성은 20℃에서 80의 유전 상수로 나타난다. 15 미만의 유전 상수를 갖는 용매는 일반적으로 비극성인 것으로 생각된다. 기술적으로, 유전 상수는 그 안에 잠긴 충전된 입자 주위의 전기장의 전기장 강도를 감소시키는 용매의 능력을 측정한다. 상기 감소를 그 후 진공에서 충전된 입자의 전기장 강도와 비교한다. 본원에 개시된 것과 같은 용매 또는 혼합 용매의 유전 상수는 용질의 내부 전하를 감소시키는 그의 능력으로 생각될 수 있다. 이는 전술한 활성화 에너지의 감소에 대한 이론적 근거이다.
15를 초과하는 유전 상수를 갖는 용매는 양성자성 및 비양성자성으로 더 분류될 수 있다. 양성자성 용매는 수소 결합에 의해 음이온을 강력하게 용매화한다. 물은 양성자성 용매이다. 아세톤이나 디클로로메탄과 같은 비양성자성 용매는 큰 쌍극자 모멘트를 가지며 (부분적 양의 전하 및 부분적 음의 전하가 같은 분자 내에서 분리됨), 그들의 음의 쌍극자에 의해 양의 전하를 지닌 화학종을 용매화한다.
극성 양성자성 용매
몇 가지 극성 양성자성 용매에 대한 유전 상수 및 쌍극자 모멘트의 예를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
바람직한 극성 양성자성 용매는 약 20 내지 40의 유전 상수를 갖는다. 바람직한 극성 양성자성 용매는 약 1 내지 3의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
극성 양성자성 용매는 유기 산 및 유기 알콜로 이루어진 군에서 일반적으로 선택된다. 유기 산이 극성 양성자성 용매로 사용될 경우, 이는 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 아세트산 및/또는 프로피온산이다.
유기 알콜이 극성 양성자성 용매로 사용될 경우, 이는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 또는 부틸 알콜과 같은 저급 알킬 알콜인 것이 바람직하다. 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
극성 비양성자성 용매
몇 가지 극성 비양성자성 용매에 대한 유전 상수 및 쌍극자 모멘트의 예를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
바람직한 극성 비양성자성 용매는 약 5 내지 50의 유전 상수를 갖는다. 바람직한 극성 비양성자성 용매는 약 2 내지 4의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
극성 비양성자성 용매는 비대칭 할로겐화 알칸, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 케톤, 알데히드, 알킬 아미드, 알킬 아민, 알킬 니트릴 및 알킬 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
비대칭 할로겐화 알칸은 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 디브로모메탄, 디아이오도메탄, 브로모에탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알킬 에테르 극성 비양성자성 용매는 테트라히드로푸란, 메틸 시아니드 및 아세토니트릴을 포함한다.
케톤 극성 비양성자성 용매는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 메틸 케톤 등을 포함한다.
알킬 아미드 극성 비양성자성 용매는 디메틸 포름아미드, 디메틸 페닐프로피온아미드, 디메틸 클로로벤즈아미드 및 디메틸 브로모벤즈아미드 등을 포함한다.
알킬 아민 극성 비양성자성 용매는 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 에틸 아민, 메틸 아민 및 1-(2-아미노에틸)피페라진을 포함한다.
바람직한 알킬 니트릴 비양성자성 용매는 아세토니트릴이다.
바람직한 알킬 술폭시드 극성 비양성자성 용매는 디메틸 술폭시드이다. 다른 것은 디에틸 술폭시드 및 부틸 술폭시드를 포함한다.
또 다른 바람직한 비양성자성 극성 용매는 헥사메틸포스포르아미드이다.
전구체 용액
전구체 용액 중 금속 및/또는 준금속 전구체의 총량은, 전구체가 액체일 경우 일반적으로 약 5 부피% 내지 40 부피%이다. 그러나, 상기 양은 약 5 부피% 내지 약 25 부피%, 바람직하게는 약 5 부피% 내지 15 부피%일 수도 있다.
극성 양성자성 용매는 전구체 용액 중 혼합 용매의 대부분을 차지한다. 이는 전구체 용액의 전체 부피에 대하여 측정할 때 약 50 부피% 내지 약 90 부피%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 80 부피%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 70 부피%로 존재한다.
전구체 용액 중 극성 비양성자성 용매는 용액의 약 1 내지 25 부피%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 15 부피%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 부피%이다.
전구체 용액은 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 그 둘다의 조합에 의해 적용될 수 있다. 대안적으로는, 상기 적용이 가요성 기재가 사용될 경우 롤 코팅 또는 롤 대 롤 코팅에 의해 수행될 수 있다.
개시된 전구체 용액의 사용은 딥 코팅을 이용하여 3-차원 구조의 표면에 코팅함으로써 그 구조를 감싸는 박막을 형성할 수 있게 한다. 상기 접근법은 코팅된 3-차원 구조를 회전시킴으로써 보완될 수 있다.
대안적으로는, 구조의 소정 표면이 스핀 코팅 또는 롤 코팅의 이용으로써 전구체 용액으로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 다수의 롤 코터를 이용하여 다수의 표면이 코팅될 수 있다.
편평한 표면이 코팅될 경우, 롤 코팅이 전구체 용액을 적용하기에 바람직한 방법이다. 롤 코터는 가요성 기재의 롤 대 롤 코팅에 사용될 수도 있다. 어떤 경우에든, 코팅된 표면은 적어도 50 cm2, 적어도 100 cm2, 적어도 1,000 cm2, 적어도 5,000 cm2, 적어도 10,000 cm2, 적어도 15,000 cm2, 적어도 20,000 cm2, 가장 바람직하게는 적어도 25,000 cm2의 면적을 갖는다. 코팅되는 면적의 하나의 차원의 상한은 롤 코터에서 롤의 길이에 국한된다. 롤의 길이는 약 5 또는 10 센티미터 내지 약 4 또는 5 미터일 수 있다. 따라서, 박막의 하나의 차원은 또한 이러한 범위 내의 길이를 가질 수 있다. 다른 차원은 롤 코터를 통해 이송될 수 있는 기재의 길이로 국한된다. 롤 대 롤 적용에서, 제2 차원은 가요성 기재의 길이에 국한된다. 따라서, 롤 코터 적용에서 졸-겔 전구체 용액의 사용은 약 20 m2, 100 m2, 500 m2 및 많게는 1,000 m2 이상에 이르는 면적을 갖는 박막의 제조를 가능하게 한다. 즉 상기 박막의 면적은 50 cm2 내지 1,000 m2의 범위일 수 있다.
전구체 용액의 단일 코팅이 적용될 경우, 형성되는 박막은 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께, 보다 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 250 nm 두께, 가장 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 100 nm 두께인 것이 바람직하다.
졸-겔 전구체를 이용하여 형성된 박막의 다른 특징은 박층 내 내부 응력 및 박막 내 결함 농도에 관한 것이다. 스퍼터링에 의해 제조된 것들과 같은 선행 기술의 박막은 GPa 범위의 내부 응력을 갖는 한편, 본원에 개시된 박막은 KPa 범위, 예를 들어 1,000 Pa 내지 약 1,000,000 Pa 미만의 내부 응력을 갖는다. 그러나, 상기 박막 내 내부 응력은 MPa 범위일 수도 있다. 결함 농도에 있어서, 스퍼터링에 의해 제조된 것들과 같은 선행 기술의 박막은 1.5 내지 2%의 결함 농도를 갖는다. 본원의 개시에 따라 제조된 박막은 전형적으로 0.001% 미만의 결함 농도를 갖지만, 이는 0.01%, 0.1% 또는 1.0%로 높을 수도 있다. 따라서 결함 농도의 범위는 0.001% 내지 약 1.0% 미만이다.
바람직한 전구체 용액은 다음과 같다:
실시양태 (1): 바람직한 전구체 용액은 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 졸-겔 금속 전구체 및/또는 졸-겔 준금속 전구체, 1종 이상의 극성 양성자성 용매 및 1종 이상의 극성 비양성자성 용매를 포함하며, 상기 전구체 용액은 전단력이 상기 전구체 용액에 적용된 후 겔을 형성한다.
실시양태 (2): 전단력이 증가함에 따라 용액의 점도가 증가하는 상기 바람직한 전구체 용액.
실시양태 (3): 상기 1종 이상의 졸-겔 금속 전구체 중의 금속이 전이 금속, 란타나이드, 악티나이드, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 내지 VA족 금속으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 선택되는 상기 바람직한 전구체 용액.
실시양태 (4): 상기 1종 이상의 졸-겔 준금속 전구체 중의 준금속이 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트 및 폴로늄으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 선택되는 상기 바람직한 전구체 용액.
실시양태 (5): 1종 이상의 졸-겔 금속 전구체가 유기금속 화합물, 금속성 유기 염 및 금속성 무기 염으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 선택되는 금속성 화합물인 상기 바람직한 전구체 용액.
1종 이상의 유기금속 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 유기금속 화합물은 금속 알콕시드이다. 그러한 경우, 금속 알콕시드는 바람직하게는 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 및 페녹시드로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 선택된다.
금속성 유기 염이 사용될 경우, 바람직한 전구체 용액은 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된 금속성 유기 염을 포함한다.
1종 이상의 금속 무기 염이 사용될 경우, 금속성 무기 염은 할로겐화물, 수산화물, 질산염, 인산염 및 황산염으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
실시양태 (6): 1종 이상의 극성 양성자성 용매가 유기 산 및 유기 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 바람직한 전구체 용액.
1종 이상의 유기 산이 사용될 경우, 유기 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
1종 이상의 유기 알콜이 사용될 경우, 유기 알콜은 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알콜로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
실시양태 (7): 1종 이상의 극성 비양성자성 용매가 할로겐화 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 케톤, 알데히드, 알킬 아미드, 알킬 아민, 알킬 니트릴 및 알킬 술폭시드로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택되는 상기 바람직한 전구체 용액. 1종 이상의 할로겐화 알킬 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 상기 할로겐화 알킬 극성 비양성자성 용매는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 디브로모메탄, 디아이오도메탄 및 브로모에탄으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
1종 이상의 알킬 에테르 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 상기 알킬 에테르 극성 비양성자성 용매는 테트라히드로푸란, 메틸 시아니드 및 아세토니트릴로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
1종 이상의 케톤 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 상기 케톤 극성 비양성자성 용매는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸 메틸 케톤으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
1종 이상의 알킬 아미드 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 상기 알킬 아미드 극성 비양성자성 용매는 디메틸 포름아미드, 디메틸 페닐프로피온아미드, 디메틸 클로로벤즈아미드 및 디메틸 브로모벤즈아미드로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
1종 이상의 알킬 아민 극성 비양성자성 용매가 사용될 경우, 상기 알킬 아민 극성 비양성자성 용매는 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 에틸 아민, 메틸 아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
1종 이상의 알킬 니트릴 비양성자성 용매가 사용될 경우, 적어도 1종이 아세토니트릴을 포함하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 알킬 술폭시드 비양성자성 용매가 사용될 경우, 알킬 술폭시드 비양성자성 용매는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 및 부틸 술폭시드로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
실시양태 (8): 금속 또는 준금속 전구체 중 적어도 1종이 중합성 유기 모이어티를 포함하는 유기금속 또는 유기준금속 화합물인 상기 바람직한 전구체 용액.
실시양태 (9): 중합성 유기 단량체, 유기 올리고머 또는 유기 중합체를 더 포함하는 상기 바람직한 전구체 용액.
실시양태 (10): 광-유도성 중합 촉매를 더 포함하는 상기 실시양태 (1) 내지 (9) 중 어느 것의 전구체 용액. 광-유도성 중합 촉매는 티타노센, 벤조페논/아민, 티오크산톤/아민, 벤조인에테르, 아실포스핀 옥시드, 벤질케탈, 아세토페논 및 알킬페논으로 이루어진 군, 상기 군의 임의의 부분집합 또는 상기 군 또는 군의 부분집합에 속한 원소의 임의의 조합에서 바람직하게 선택된다.
실시양태 (11): 산 또는 염기 촉매를 더 포함하는 상기 실시양태 (1) 내지 (10) 중 어느 것의 전구체 용액.
박막의 제조 방법
고체 박막 층을 제조하는 방법은, 상기 특정 실시양태를 포함하여, 본원에 개시된 전구체 용액을 기재의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 적용은 전구체 용액의 겔화를 초래하기 충분한 전단력을 제공하여 겔화된 박층을 형성한다.
상기 방법은 또한 상기 겔화된 박층을 UV, 가시광 또는 적외선 방사에 노출시키는 것을 더 포함할 수 있다. 그러한 실시양태에서, 상기 방사선은 고체 박막의 형성을 바람직하게 초래한다. 이는 겔화된 박층의 온도를 증가시켜 결정질 구조를 형성함으로 인해 나타날 수 있다.
전구체 용액은 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 그 둘다의 조합에 의해 적용될 수 있다. 롤 코팅 또는 롤 대 롤 코팅이 사용될 수도 있다.
박막 및 박막을 포함하는 장치
본원의 개시에 따라 제조되거나 본원에서 특징지어진 박막의 예는 투명 전도성 산화물 (TCO) 전극, 보호 필름, 배면 전기장 (BSF) 층, 확산 장벽, 업-컨버터, 다운-컨버터, 선택적 방사체 마스크, 리튬 이온 배터리 또는 통전변색 장치에서 발견되는 것과 같은 이온 저장 층, 고체 전해질, 수분 장벽, 내마모성 층, 열 장벽, 임피던스 보정 층, 표면 개질 층, 유전체 박막, 반사 및 반사방지 층 등을 비제한적으로 포함한다.
박막을 포함할 수 있는 장치는 태양 전지, 특히 넓은 면적의 태양 전지, 통전변색 유리, 저방사 유리 및 초박 유리를 비제한적으로 포함한다.
개시되고 청구된 대상에 관하여 값의 범위가 위에 제공된 경우, 문맥이 달리 명시하지 않는 한, 그 범위의 상한과 하한 사이에서 하한가의 단위의 10분의 1까지 각각의 개재하는 값 및 그 언급된 범위 내 임의의 다른 언급되거나 개재된 값이 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 상한은 독립적으로 상기 더 작은 범위에 포함될 수 있고, 본 발명에 또한 포함되며, 언급된 범위에서 임의의 특정 제외된 한계에 따른다. 언급된 범위가 한계의 하나 또는 양자를 포함할 경우, 그 포함된 한계의 양자를 배제하는 범위도 본 발명에 포함된다.
실시예 1
부식 및 수분 박막 장벽은 Al2O3으로 제조될 수 있다. 전구체 용액은 다음과 같이 제조되었다. 요약하면, 129 mg의 AlCl3 (H2O)6 및 20 mg의 AlNO3 (H2O)3을, 층상 유동을 유지하도록 자석 교반되는 테플론™으로 안을 댄 용기 내에서 1.1 리터의 에탄올에 용해시켰다. 40 ml의 2% 질산 중 2 ml의 Y 도핑된 SiO2를 첨가하였다. 메탄올 중 0.8 ml의 메틸 아민을 서서히 첨가하여 겔 형성을 방지하였다. 생성된 전구체 용액을 부식 보호 층으로 딥 코팅을 이용하여 양극화된 기재 상에 적용하고, 스핀 코팅을 이용하여 수분 장벽 층으로 플라스틱 필름 상에 적용하여 대략 130 nm 두께의 습윤 층을 제조하였다. 90초 및 그 후에 형성된 겔을 IR 방사로 처리하여 약 40 nm의 두께를 갖는 박막을 형성하였다. 에디(Eddy) 전류법으로 측정된 바, 효과적인 유전체 두께의 결과적인 증가는 7 마이크로미터에 해당하였다.
실시예 2
Al/Zn 산화물은 투명의 전도성 산화물 박막을 형성한다. 전구체 용액은 2.5 리터의 에탄올 중 280 ml의 Zn 아세테이트 (H2O)2 및 2.2 ml의 질산 알루미늄 (H2O)9를 합하고 실시예 1에 기재된 것과 같이 혼합함으로써 제조되었다. 에탄올 중 1.4 ml의 에틸 아민을 서서히 첨가하여 겔 형성을 방지하였다. 생성된 전구체 용액을 스핀 코팅을 이용하여 유리 표면에 적용하여 약 80 nm 두께의 습윤 층을 형성하였다. 다음, 겔을 IR 방사에 노출시켜 약 25 nm 두께의 박막을 형성하였다. 6-8개 층의 AZO가 합쳐진 필름 적층물은 > 88%T (350-850 nm) 및 5-10 Ohm.cm의 저항률을 나타냈다.

Claims (34)

1종 이상의 졸-겔 금속 전구체 및/또는 졸-겔 준금속 전구체, 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매를 포함하며 전단력이 적용된 후 겔을 형성하는 전구체 용액이며, 상기 극성 비양성자성 용매는 상기 용액에 약 1 내지 25 부피%로 존재하는 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 용액의 점도가 전단력 증가에 따라 증가하는 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 졸-겔 금속 전구체 중의 금속이 전이 금속, 란타나이드, 악티나이드, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 내지 VA족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 졸-겔 준금속 전구체 중의 준금속이 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트 및 폴로늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 졸-겔 금속 전구체가 유기금속 화합물, 금속성 유기 염 및 금속성 무기 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속성 화합물인 전구체 용액.
제5항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 금속 알콕시드인 전구체 용액.
제6항에 있어서, 상기 금속 알콕시드가 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 및 페녹시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제5항에 있어서, 상기 금속성 유기 염이 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제5항에 있어서, 상기 금속성 무기 염이 할로겐화물, 수산화물, 질산염, 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 극성 양성자성 용매가 유기산 및 유기 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제10항에 있어서, 상기 유기산이 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제10항에 있어서, 상기 유기 알콜이 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매가 할로겐화 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 케톤, 알데히드, 알킬 아미드, 알킬 아민, 알킬 니트릴 및 알킬 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알킬 극성 비양성자성 용매가 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 디브로모메탄, 디아이오도메탄 및 브로모에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제13항에 있어서, 상기 알킬 에테르 극성 비양성자성 용매가 테트라히드로푸란, 메틸 시아니드 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제13항에 있어서, 상기 케톤 극성 비양성자성 용매가 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸 메틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제13항에 있어서, 상기 알킬 아미드 극성 비양성자성 용매가 디메틸 포름아미드, 디메틸 페닐프로피온아미드, 디메틸 클로로벤즈아미드 및 디메틸 브로모벤즈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제13항에 있어서, 상기 알킬 아민 극성 비양성자성 용매가 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 에틸 아민, 메틸 아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제13항에 있어서, 상기 알킬 니트릴 비양성자성 용매가 아세토니트릴을 포함하는 것인 전구체 용액.
제13항에 있어서, 상기 알킬 술폭시드 비양성자성 용매가 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 및 부틸 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 전구체 중 적어도 1종이 중합성 유기 모이어티를 포함하는 유기금속 또는 유기준금속 화합물인 전구체 용액.
제1항에 있어서, 중합성 유기 단량체, 유기 올리고머 또는 유기 중합체를 추가로 포함하는 전구체 용액.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 광-유도성 중합 촉매를 추가로 포함하는 전구체 용액.
제23항에 있어서, 상기 광-유도성 중합 촉매가 티타노센, 벤조페논/아민, 티오크산톤/아민, 벤조인에테르, 아실포스핀 옥시드, 벤질케탈, 아세토페논 및 알킬페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전구체 용액.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 산 또는 염기 촉매를 추가로 포함하는 전구체 용액.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 전구체 용액을 기재의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 적용은 상기 전구체 용액의 겔화를 초래하여 겔화된 박층을 형성하기에 충분한 전단력을 제공하는 것인, 고체 박막 층의 제조 방법.
제26항에 있어서, 상기 겔화된 박층을 UV, 가시광 또는 적외선 방사에 노출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 노출이 고체 박막의 형성을 초래하는 것인 방법.
제28항에 있어서, 상기 노출이 상기 고체 박막의 온도를 상승시켜 결정질 구조를 형성하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 적용이 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 그 둘다의 조합에 의한 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 적용이 롤 코팅 또는 롤 대 롤 코팅에 의한 것인 방법.
제26항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 박막.
1 내지 500 나노미터의 두께 및 적어도 50 cm2의 표면적을 갖는 박막.
1 내지 500 나노미터의 두께 및 적어도 50 cm2의 표면적을 갖는 박막을 포함하는 장치.
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