KR20140007957A - 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 협잡물의 발생 방지, 두께가 균일한 시트의 작성, 시트의 표면성 향상 및 겉보기 비중의 조정 등이 가능한 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 박막 시트의 제조 방법에 있어서, 특정 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 준비하는 공정, 일정한 배합율로 배합된 원료에 강한 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 공정, 혼련한 원료를 공급해, T다이 방식 압출 성형기로 시트를 성형하는 공정, 및 특정 조건으로 연신을 실시하여 원하는 겉보기 비중으로 조정하는 공정 등을 갖는다.

Description

무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING INORGANIC SUBSTANCE POWDER HIGHLY-ORIENTED THIN FILM SHEET}
본 발명은, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 낮은 비용으로, 특히, 인쇄 및 가공에 대한 적성을 부여한 백색도 및 불투명도가 높은 박막 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
(발명의 배경)
광물자원 중에서도, 석회석은, 거의 무한에 가까울 정도로 다량으로 자연계에 존재한다고 알려져 있다. 최근, 이 석회석의 분말인 탄산칼슘을 고배합시켜, 종이 상태의 박막 시트로 성형한 것이, 친환경적인 종이로 제안되어(특허 문헌 1 참조), 실용화되고 있다.
(종래 기술의 일례)
최근 개발된 친환경적인 종이의 제조방법은, 56~80 중량%의 탄산칼슘 분말, 43~18 중량%의 폴리에틸렌 수지 및 1~2 중량%의 첨가제를 혼합해 만든 펠릿을 인플레이션식 압출 성형기로 성형하여, 종이 상태의 박막 시트로 만든다(특허 문헌 1 참조).
상기의 기술로 제조된 박막 시트는, 상품으로 판매되고 있지만, 다음과 같은 품질상의 문제로 인해 일부 용도에 한정되어 있다. 이 상품은, 시트 표면에 유리 또는 가볍게 부착된 탄산칼슘 등의 원료의 분말이 협잡물로 상당량 존재하는 점, 이른바 인플레이션법 압출 성형기로 성형되고 있으므로, 두께가 균일하지 않은 점, 적어도 시장에 출시되는 상품은, 겉보기 비중이 1. 3 정도인 동시에 1 종류이므로, 중량감에서 경원시되는 점, 등의 단점이 있다.
이상의 단점 가운데, 협잡물은, 인쇄공정에서 잉크의 전이에 중요한 역할을하는 블랭킷에 부착 또는 손상을 주기 때문에, 인쇄 작업에 장해가 된다. 또한, 두께가 불균일한 점은, 인쇄 잉크의 전이를 불균일하게 하여 인쇄 품질을 저하시킬 뿐 아니라, 두께가 불균일하면 원단의 권취에서 주름이나 처짐이 발생하여, 가공 분야에서 사용하는 것이 거의 불가능하다.
이러한 단점을 해결하는 방법으로, 박막 시트의 권취 제품에 대해서는, 지분(紙粉) 제거 장치를 이용하고, 또한 박막 시트의 평판 제품에 대해서는, 사람에 의한 전수 검품 작업으로 협잡물이 많은 시트를 대부분 제거하는 것도 가능하지만, 대폭적인 비용 증가가 발생한다.
이러한 제품의 두께가 불균일한 점에 대해서는, 제조 공정의 인플레이션법 압출 성형기에 있어서, 원형 다이의 원주부에서 회전 또는 온도 조절 등을 실시하여 제품 두께의 불균일함을 감소시킬 수 밖에 없지만, 이러한 대책도 설비 비용이 현저하게 증가하는데다가 생산성 저하 등이 발생하여 부가가치가 비교적 적은 박막 시트 상품인 경우에는 채용하기 어려운 문제점이 있었다.
상기의 종래 기술을 보완하기 위해서, 인플레이션법 압출 성형기의 서큘러 다이로부터 압출된 중공 필름관을 팽창시킬 때의 조건을 다시 3~8배로 수치화하고, 시트를 위로 끌어올리는 힘도 작용하는 것으로부터, 2축 연신의 효과를 강하게 주장하는 제안이 이루어졌다(특허 문헌 2 참조). 그러나, 인플레이션 성형에 2축 연신의 작용이 있는 것은 주지의 사실이며, 또한, 특허 문헌 1에 기재된 종래 기술과 비교하여, 특별히 기계 장치에 변경이 있다고도 볼 수 없다. 게다가, 실제로는, 인플레이션법 압출 성형기로 세밀한 연신 조건을 포함하여 생산을 안정화시키는 것은 용이하지 않기 때문에, 새롭게 제안된 기술로, 지금까지의 문제점은 거의 해결되고 있지 않다.
(종래 기술의 다른 예)
상기와는 완전히 별도로, 무기 미세 분말 5~40 중량%를 함유하는 올레핀계 중합체를 종방향으로 연신한 필름을 기재층으로 하고, 이 기재층의 적어도 한면에, 무기 미세 분말 8~65 중량%를 함유하는 프로필렌계 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌을 용융 혼련시킨 것을 시트형상으로 라미네이팅한 다음, 텐터를 이용하여 횡방향으로 연신시켜 만들어진, 표면 조도가 0.3 ~ 1.5㎛인 것을 접착해 표면 또는 앞뒷면이 접착된 복층 구조 필름이 제안되었다. 그러나, 이 제안된 복층 구조 필름인 합성지는, 표면에 수많은 길쭉한 형상의 균열을 갖고 있기 때문에, 무기 미세 분말이 탈락되기 쉽고, 인쇄공정에서 장해가 되었다. 그리하여, 표면층 또는 앞뒷면층에 접착되는 시트에 존재하는 무기 미세 분말의 표면을, 프로필렌계 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 피복하는 수단을 추가하는 것이 제안되었다(특허 문헌 3 참조). 이상의 기술은 실용화되어, 일본에서도 그 제품이 합성지로 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 복층 구조 필름의 제조 방법에서는, 종방향은 4~7배, 횡방향은 4~12배로 연신시킬 필요가 있어, 실시예에서도 종방향을 5배, 횡방향을 7. 5배로 했다고 기재되어 있다(특허 문헌 3 참조). 이와 같이 연신 배율이 크면 표면에 길쭉한 형상의 균열이 생기는 등, 종이질에도 악영향을 미쳐, 표면층 또는 앞뒷면층의 무기 미세 분말 표면을 필름 형상 물질로 피복하는 조작이 필요해지는 원인이 되고 있다(특허 문헌 3 참조).
게다가 이 제안된 복층 구조 필름인 합성지는, 제조 공정이 복잡하고, 특수한 수지를 사용하는 등, 제조 방법에서부터 명백하듯이, 목재 펄프로 만들어지는 일반적인 종이에 비해 비용이 높고, 저렴하다는 종이의 특징은 없다.
(특허 문헌 1) 일본 특허공개공보 1999－277623호 (특허 문헌 2) 일본 특허공개공보 2011－031623호 (특허 문헌 3) 일본 특허공개공보 1995－314622호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무기 물질 분말을 고배합하는 것에 의한 고백색도 및 고불투명도의 박막 시트의 작성에 있어서, 인쇄 및 그 밖의 가공 분야에서 사용할 때의 작업성 및 얻어지는 인쇄물 및 가공품의 품질을 모두 고객이 만족할 정도까지 향상시키는 것이 가능한 박막 시트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
구체적으로는, 협잡물의 발생 방지, 두께가 균일한 시트의 작성, 제품 겉보기 비중의 제어 및 범용 수지의 사용, 생산성 향상에 의한 제조 비용의 억제를 과제로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 다음의 수단을 취한다. 협잡물에 대해서는, 발생의 원인인 무기 물질 분말의 입경 범위의 선택에 의해, 시트 두께의 정밀도, 생산성 향상에 대해서는, 어느 것에 있어서도 가장 양호하다고 정평이 난 T다이 방식의 압출 성형기의 선택에 의해, 시트의 겉보기 비중에 대해서는, 연신기를 이용하여, 연신 조건의 일정하고 적절한 관리 방법과 열가소성 수지의 선택에 의해, 표면성에 대해서는, 무기 물질 분말의 선택에 의해, 필요에 따라서는, 캘린더도 이용한다. 입경이 큰 입자를 포함하지 않는 무기 물질 분말을 이용하는 것, T다이 방식의 압출 성형기로 시트화하는 것, 연신기를 이용하여 일정한 종횡 연신 배율로 처리하는 것, 등에 의해 해결하는 것을 가장 주요한 특징으로 하고, 이러한 해결을 위해 범용 수지의 사용 및 장치면의 연구에 의해 비용 상승을 억제시키는 것도 해결 수단에 포함된다.
상기의 과제 중 협잡물에 대해서는, 종래 기술의 제조 공정에서는, 박막 시트가 통과하는 롤 사이에서 선압(nip pressure)이 걸려도, 여전히 시트 표면으로 돌출되는 무기 물질 분말이 문제이며, 그 과제를 해결하기 위해 사용하는 무기 물질 분말의 최대 입경을 50㎛로 규정했다. 또한, 사용하는 무기 물질 분말의 평균 입경에 대해서도, 후술하는 이유에 근거해 그 범위를 규정했다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단은, 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 일정한 배합율로 혼련하고, 성형하고, 연신하여, 박막 시트로 완성시키는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법에 있어서,　상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 준비하는 공정(여기서, 상기 무기 물질 분말이, 0. 5~15㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않음);　원료로서, 상기 무기 물질 분말을 60중량% ~ 82중량%, 상기 열가소성 수지를 18 중량%~40 중량%, 보조제를 0.05 중량% ~ 4.0 중량%의 배합율로, 2축 스크류를 갖춘 압출 성형기에 투입함으로써, 상기 원료에 대하여 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하고, 혼련한 원료를 다이스를 통해 T다이 방식으로 압출 성형하여 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정； 및,　종방향, 횡방향의 연신 배율을 모두 1. 1배~3. 0배로 한정하여, 연신후의 박막 시트가 원하는 겉보기 비중을 갖도록 종연신 및/또는 횡연신을 실시하는 공정；을 갖는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법으로써,　상기 열가소성 수지는, 연신 배율을 1.1배 ~ 3.0배로 했을 때, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 겉보기 비중을 0.55 ~ 1.40으로 저하시킬 수 있도록 선택되고,　상기 연신을 실시하는 공정에 있어서, 상기 열가소성 수지를 상기와 같이 선택함으로써, 희고, 불투명하며, 0.55 ~ 1.40 범위의 상기 원하는 겉보기 비중으로 조정하는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
상기 열가소성 수지가, 무기 물질 분말을 고배합한 혼련 용융물의 유동성을 개선한다.
무기 물질 분말을 고배합한 열가소성 수지의 혼련 용융물은, 점도가 높고 유동성이 불량하며, 실용적으로는 무기 물질 분말을 40 중량%이상 배합하여 T다이 방식으로 시트를 성형하는 것은 어렵다고 인식되어 왔다.
이 상태를 해결하기 위해, 본 발명자는, 우선 기계적인 면에서는, 2축 스크류로 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 효과적이라고 인정했다.
게다가, 무기 물질 분말을 고배합한 열가소성 수지의 혼련 용융물은, 부분적으로 응집되기 쉬운 것이 밝혀져, 응집 부분을 다이스 내부에서 재분산시킬 필요가 있고, 그러기 위해서는, 다이스 내부의 유로에 작은 장벽을 설치하면 된다고 생각했다.
이상과 같이 대처해도 여전히 유동성이 충분하지 않을 경우에는, 다이스 출구에서 나온 용융물 시트를, 가급적 신속하게 50℃ 이상으로, 또한 원료로 사용하는 수지의 융점 이하의 온도로 가온된 롤에 접촉시켜, 롤 상에 시트를 형성시킨 후, 롤 인출 공정으로 보냄으로써 개선 가능하다.
상기 고점도, 유동성 불량 상태를 해결하려면, 원료의 측면에서, 열가소성 수지의 선택도 중요하다. 그러나, 압출 성형한 시트를, 다음의 공정에서 연신할 경우, 무기 물질 분말 고배합의 원료에 있어서는, 열가소성 수지에 의해 연신하기 어려운 것이 있다.
그러므로, 연신 공정에서, 연신 배율을 1.1배 ~ 3.0배로 했을 때, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 겉보기 비중을 0.55 ~ 1.40의 범위로 저하시킬 수 있는 수지를 우선 상기 무기 물질 분말에 대응하는 연신 적응 수지로 선택한다. 그 후, 이 수지만으로는 유동성 개선이 필요할 경우에는, 무기 물질 분말 고배합에 의한 혼련 용융물의 유동성 저하에 대해 개선의 효과가 있는 열가소성 물질을 탐색해, 이 수지를 상기 무기 물질 분말에 대응하는 혼련 적응 수지로 선택한다. 그 후, 연신 적응 수지 또는 연신 적응 수지와 혼련 적응 수지를 조합하여 사용하면, 효율적 및 안정적으로 박막 시트 중간체를 성형하는 것이 가능해진다.
무기 물질 분말 고배합의 경우, 무기 물질 분말에 대응하는 연신 적응 수지의 선택이 중요해진다.
평가를 위해서는, 상기 무기 물질 분말에 열가소성 수지를 비교적 혼련하기 쉬운 농도, 예를 들어 수지량을 전량의 55 중량% ~ 65 중량%로 혼련하여, T다이 방식 압출 성형기로 시트화시켜, 그 시트의 연신성을 평가한다. 연신성 평가는, JIS　K7127：1999의 방법에 의해 인장 시험을 실시하고, 최고 신장(%) 가 측정되는 온도에서 측정한 신장(%) 로 평가하는 것이 적절한 방법이라고 할 수 있다. 그리고, 이 측정에서, 예를 들어, 신장(%) 가 10인 경우, 연신 배율은 1.1배가 된다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정은, 상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지 및 보조제로 이루어지는 펠릿을 작성하는 공정; 및, 상기 펠릿을 1축 또는 2축의 T다이 방식 압출 성형기로 압출 성형하는 공정; 으로 이루어지는 2개의 독립된 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 무기 물질 분말, 상기 열가소성 수지, 보조제를 일정한 배합율로 혼련하고, 압출 성형기로 성형하고, 연신하여, 표면층 및/또는 이면층으로 이루어지는 스킨층 및, 코어층과의 3개 또는 2개의 층으로 이루어지는 박막 시트로 완성시키는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법에 있어서,　상기 스킨층용 상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 포함하는 스킨층용 원료를 준비하는 공정(상기 스킨층용 무기 물질 분말은, 0.5 ~ 4㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않음); 상기 코어층용 상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 포함하는 코어층용 원료를 준비하는 공정(상기 코어층용 상기 무기 물질 분말은, 4~15㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않음); 하기의 일정한 배합율로 상기 스킨층용 원료를 혼련하는 공정;　하기의 일정한 배합율로 상기 코어층용 원료를 혼련하는 공정; (여기서, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 무기 물질 분말의 배합율이, 60 중량%~82 중량%이며, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 열가소성 수지의 배합율이, 18 중량%~40 중량%이며, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 보조제의 배합율이, 0.05 중량%~4.0 중량%이다)　혼련한 상기 스킨층용 원료 및 혼련한 상기 코어층용 원료의 공급량을, 상기 스킨층의 앞뒤 2층이 각각 10~30부가 되는 동시에 상기 코어층이 40~80부가 되도록 분배하여, 2종 3층 T다이 방식 압출 성형기로 박막 시트 중간체를 성형하는 공정； 및,　상기 박막 시트 중간체에 대하여 축차 연신 또는 동시 2축 연신을 실시하여, 외관이 종이와 유사하고, 불투명하며, 인쇄 및 가공 적성이 뛰어난 동시에, 고객이 원하는 겉보기 비중으로 조정하는 공정；을 갖고, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 열가소성 수지가, 상기 연신시에 종, 횡방향의 어느 연신 배율도 1.1배 ~ 3.0배에서 박막 시트의 겉보기 비중을 0.6~0.8로 저하시킬 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정에 있어서, 상기 다이스는, 상기 혼련한 원료의 재응집 부분을 재분산시키도록 디자인된 다이스인, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정에 있어서, 다이스 출구에서 나온 용융물 시트를, 50℃ 이상으로, 원료로 사용하는 상기 열가소성 수지의 융점 이하의 온도로 가온된 롤에 가급적 신속하게 접촉시켜, 상기 롤상에 시트를 형성시킨 후, 롤 인출 공정으로 보내는 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다. 이 경우, 효율 등의 측면에서 유효한 수단이 된다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 무기 물질 분말에 대하여 임의의 열가소성 수지를 비교적 혼련하기 쉬운 배합 비율로 배합하고, 혼련 및 성형해 얻은 박막 시트 중간체에 대하여, 최대의 신장(%) 가 얻어지는 온도에서 JIS　K7127：1999의 방법에 의해 인장 시험을 실시하고, 신장(%)의 수치로부터 연신 가능한 연신 배율을 추정하여, 기대했던 것일 경우에는, 상기 무기 물질 분말에 대한 연신 적응 수지로서 상기 열가소성 수지를 선택하고, 상기 열가소성 수지만으로는 혼련 용융물의 유동성을 더욱 개량할 필요가 있는 경우에는, 무기 물질 분말 고배합에 의한 혼련 용융물의 유동성 저하에 대해 개선의 효과가 있는 열가소성 수지를, 배합할 열가소성 수지의 총량 대비 0~50 중량%의 범위로 조합해 사용함으로써, 효율적 및 안정적으로 박막 시트를 성형시키는 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 연신 배율은, 종방향, 횡방향의 연신 배율 모두가 1.1배 ~ 2.5배인 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다. 이 경우, 겉보기 비중 조정의 관점에서 1.1배 ~ 2.5배의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 원하는 겉보기 비중이, 0.55 ~ 1.25의 범위에 있는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다. 종연신 및/또는 횡연신에서 정밀한 겉보기 비중 조정을 실시하기 때문에, 특히 세밀한 조정이 요구되는 겉보기 비중이 상기 범위인 제품을 만드는 경우에 효과를 발휘한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 수지인 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌 수지이며, 상기 폴리에틸렌 수지의 60 중량%이상이, 0.02 ~ 1.2g/10 분의 용융 질량 흐름률(melt mass flow rate)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 열가소성 수지는, 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 50 중량%~100 중량%가, 0.02~0.5g/10 분의 용융 질량 흐름률을 갖고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 나머지가, 0.5~1.2g/10 분의 용융 질량 흐름률을 갖는 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 무기 물질 분말은, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 산화 티탄, 탈크, 카올린, 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 무기 물질 분말인 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트에 대하여 평활도 향상을 위해 캘린더 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 다른 수단은, 상기 조정하는 공정에 있어서, 상기 연신후에 필요한 겉보기 비중(D) 및 종횡비(R)로부터 다음 식에 의해 연신 배율을 구하는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
X2 = W× 10－4/(D× Z× R× T)
X = R× Y
식중,　D는, 생산계획으로 정해진 제품의 겉보기 비중이며,
R은, 생산계획으로 정해진 종횡비(종방향과 횡방향의 연신 배율의 비)이며,
W는, 종연신을 가하기 전의 박막 시트의 1평방 미터당 중량(g/m2)이며,
X는, 종방향의 연신 배율이며,
Y는, 횡방향의 연신 배율이며,
Z는, 종연신에 의한 시트의 횡방향 길이의 수축 배율 또는 신장 배율로, 본 장치의 조업 경험으로 용이하게 추정 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 무기 물질 분말을 고배합하여, 인쇄 적성 및 가공 적성이(어느 것에 있어서도, 작업성, 품질 모두) 뛰어나고, 백색도 및 불투명도가 높고 표면 상태가 양호하고 두께 불균일성이 작은 박막 시트를, 고객이 필요로 하는, 종이와 유사한 몇 가지 수준의 겉보기 비중으로 작성할 수 있고, 구체적으로는, 인쇄시에 블랭킷의 손상에 악영향을 미치지 않는 등, 인쇄 및 가공의 분야에서 효율적으로 작업을 할 수 있고, 고품질의 인쇄물 및 가공제품을 제조하는 것이 가능한 박막 시트를 작성할 수 있어, 그 결과, 산업 및 사회에서의 이 제품의 수요가 높아지고, 나무 및 물을 사용하지 않고 적은 에너지량으로 제조 가능한 친환경적인 무기 물질 고배합 시트가 보급되는 것을 기대할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제조 방법의 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다른 제조 방법의 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 발명의 또 다른 제조 방법의 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 협잡물의 발생 방지, 두께가 균일한 시트의 작성, 제품 겉보기 비중의 제어 및 범용 수지의 사용, 생산성 향상에 의한 제조 비용의 억제이다.
상기 과제 중, 두께의 균일성, 생산성의 향상에 대해서는, T다이 방식의 압출 성형기가 가장 적합하다고 인식되고 있어, 이 방식을 채용하기로 했다.
그러나, T다이 방식 압출 성형기로 공업적으로 실시되고 있는 무기 물질 분말의 배합율은, 많게는 40%정도였다.
따라서, 본 발명자는, 폴리에틸렌 수지 20부 탄산 칼슘 80부의 비율로 만들어진 시판의 마스터 배치용 컴파운드를 사용하고, 인플레이션 방식 및 T다이 방식의 일반적인 압출 성형기 각각으로 성형 테스트를 실시했다. 고밀도 폴리에틸렌 수지를 첨가해 탄산칼슘의 배합율을 서서히 저하시켜 테스트을 실시했지만, 70 중량%부근에서, 인플레이션 방식으로는 일단 박막 시트를 작성할 수 있었으나, T다이 방식의 압출 성형기로는, 박막 시트를 작성할 수 없었다.
본 발명의 목적에는, 백색도 및 불투명도가 높은 박막 시트의 제조가 전제되어 있어, 무기 물질 분말 고배합의 조건은 필수적이다. 그러나, 무기 물질 분말과 열가소성 수지의 혼합 원료를 T다이 방식 압출 성형기로 압출 성형할 경우, 무기 물질 분말의 농도가 60 중량%를 넘으면, 농도 상승에 따라, 용융시 점도가 이상하게 상승한다.
본 발명자는, 열가소성 수지에 무기 물질 분말을 60%이상 고배합시켜 T다이 방식 압출 성형기로 박막 시트를 만드는 연구를 실시하여, 본 발명의 과제 해결을 위해 다음과 같은 제조방법을 도출했다.
무기 물질 분말과 열가소성 수지의 혼합 원료를 혼련하고, T다이 방식 압출 성형기로 압출 성형하여, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형한다. 그 때,　첫번째 조작으로서, 열가소성 수지 및 무기 물질 분말을 혼합하고, 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 특히 큰 전단 응력을 작용시켜 혼련하여, 무기 물질 분말과 열가소성 수지를 균일하게 분산시킨다. 이 경우, 큰 전단 응력을 작용시키려면, 2축 혼련장치를 사용해야 한다.
그 후, 두번째 조작으로서, 균일하게 분산시킨 상태를 유지시키면서 다이스 출구로부터 압출하여 박막 시트로 성형하지만, 무기 물질 분말을 고배합한 혼합 원료의 경우에는, 압출 성형기의 스크류부를 나온 용융 상태의 혼합 원료가 응집되는 경향이 있으므로, 다이스내에서 혼합 원료의 흐름의 일부에 장벽을 마련하는 등에 의해 재분산시켜 균일화할 필요가 있다.
다이스내의 혼합 원료의 흐름에 외력을 가하는 수단으로서는, 200~250㎛이상의 두께를 갖는 시트의 압출 성형에 이용되는 초크 바를 조작하여, 립으로부터 압출되는 시트를 균일화시키는 수단도 포함된다. 이상의 처치는, 재분산화에 필요한 외력의 크기에 따라 설계를 연구함으로써, 더욱 충분한 효과를 발휘시키는 것이 가능해진다.
또한, 다이스 출구(립)로부터 압출된 용융 박막 시트가 열가소성 수지의 융점에 가까운 경우에는 매우 파단되기 쉽기 때문에, 경우에 따라서는, 가급적 신속하게 냉각 롤에 접촉시키는 등에 의해 냉각시켜, 그대로 상기 롤이 품으면서 성형할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 냉각 롤을 상하 방향으로 이동 가능하게 하는 등, 압출 성형기에 적합한 설비 측면의 변경도 필요하다.
이상과 같이, 기계 측면에서 혼련 및 압출 성형에 대해 필요 조건을 정했지만, 결론적으로, 본 발명자는, 무기 물질 고배합의 원료의 혼련에는, 2축 스크류에 의해 강력한 전단력을 작용시키는 것이 가능한 2축 혼련기의 사용이 필수 불가결하다고 생각했다.
그리고, 무기 물질 고배합의 원료는 용융시에도 재응집적인 거동을 취하기 쉽기 때문에, 혼련과 압출 성형을 연속적으로 실시하는 T다이 방식의 2축 압출 성형기를 사용하는 직접적인 방법이 적합하다고 생각된다.
이상을 정리하면, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조에 있어서는, 무기 물질 분말을 60중량% ~ 82중량%, 열가소성 수지를 18중량% ~ 40중량%, 보조제를 0.05 중량% ~ 4.0 중량%의 배합율로, 2축 스크류를 갖춘 장치로 혼련시켜, T다이 방식의 압출 성형기로 압출 성형하여, 박막 시트 중간체를 성형하는 제조 방법이 되고, 설비로서는, 혼련과 압출 성형을 연속적으로 실시하는 2축 압출 성형기가 바람직하다고 결론지을 수 있다.
여기서, 무기 물질 분말 고배합의 원료를 이용하면서 성형 시트를 연신하여 제품으로 만들 경우, 사용하는 열가소성 수지의 선택이 매우 중요하다.
열가소성 수지에 대하여, 본 발명자는, 연신후의 시트 구조를 가능한 균일하게 하기 위해, 연신하기 쉽고 결과적으로 시트의 두께에 비해 시트의 겉보기 비중이 현저하게 감소하는 수지가 적절하다는 것을 발견했다.
상기의 생각으로 검토한 결과, 열가소성 수지로서는 반드시, 연신 배율 1.1배 ~ 3.0배로 연신했을 때, 무기 물질 분말 고배합시트의 겉보기 비중을 0.55 ~ 1.40로 저하시키는 것이 가능한 열가소성 수지를 사용하도록 했다.
그 조건을 검토하는 동안, 무기 물질 분말을 고배합한 원료로는, 연신이 어려워지고, 게다가 연신을 용이하게 하는 열가소성 수지와, 혼련 용융물의 점도를 낮추는 방향으로 작용하는 열가소성 수지가, 반드시 일치하지 않는다는 것이 분명해졌다.
열가소성 수지의 선택 방법으로서는, 연신 배율 1.1배 ~ 3.0배에서, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 겉보기 비중을 0.55~1.40의 범위로 저하시키는 것이 가능한 수지를 우선 상기 무기 물질 분말에 대응하는 연신 적응 수지로 선택한다. 그 후, 이 수지만으로는 상기 혼합 원료의 용융 혼련물의 유동성이 불량할 경우에는, 무기 물질 분말 고배합에 의한 유동성 저하에 대해 개선의 효과가 있는 열가소성 물질을 탐색해, 이 수지를 상기 무기 물질 분말에 대응하는 혼련 적응 수지로 선택한다. 연신 적응 수지만을 사용할지, 또는 연신 적응 수지에 혼련 적응 수지를, 열가소성 수지의 총량 대비 0~50 중량%의 범위로 조합해 사용할지, 결정한다.
연신 적응 수지를 탐색하려면, 상술한 바와 같이, 후보가 되는 열가소성 수지를, 무기 물질 분말과 비교적 혼련하기 쉬운 배합 비율로 배합해, 혼련 및 압출 성형하여 얻은 시트에 대하여, 최대의 신장(%) 가 얻어지는 온도에서, JIS　K7127：1999의 방법에 의해 인장 시험을 실시하고, 신장(%) 가 15이상, 바람직하게는 50~(측정 기기의 용량에 의해) 측정 불능이 되는 수지를, 상기 무기 물질 분말에 대응하는 연신 적응 수지로 선택한다.
무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 일정한 배합율로 혼련시켜, 압출 성형하여 얻은 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체에 대하여, 종연신 또는 횡연신을 실시하거나, 또는 축차 또는 동시 2축 연신을 실시하여, 외관이 종이와 유사하고, 희고, 불투명하며, 인쇄 및 가공 적성이 뛰어난 동시에, 고객이 원하는 겉보기 비중으로 조정한다. 여기서, 연신후의 종방향 및 횡방향의 연신 배율은 모두 1.1배 ~ 3.0배로, 박막 시트의 겉보기 비중이 0.55~1.40의 범위에서 원하는 겉보기 비중이 되도록 조건을 조정한다.
상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정을, 혼련 공정만 실시하여 무기 물질 분말, 열가소성 수지 및 보조제로 이루어지는 펠릿을 작성하는 공정, 및 상기 펠릿을 T다이 방식의 압출 성형기로 압출 성형하는 공정으로 이루어지는 2개의 독립된 공정을 조합하는 것도 가능하다.
본 발명의 일측면은, 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 일정한 배합율로 혼련하고, 압출 성형기로 성형하고, 연신하여, 표면층 및 이면층의 스킨층과 중심의 코어층과의 3층 또는 2층으로 이루어지는 박막 시트로 완성시키는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 스킨층용 무기 물질 분말이, 0.5 ~ 4㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않고, 상기 코어층용 상기 무기 물질 분말이, 4~15㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않고, 하기의 일정한 배합율로 상기 스킨층용 원료를 혼련하는 공정, 하기의 일정한 배합율로 상기 코어층용 원료를 혼련하는 공정, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 무기 물질 분말의 배합율이, 60 중량%~82 중량%이며, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 열가소성 수지의 배합율이, 18 중량%~40 중량%이며, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 보조제의 배합율이, 0.05 중량%~4.0 중량%이며, 혼련한 상기 스킨층용 원료 및 혼련한 상기 코어층용 원료의 공급량을, 상기 스킨층의 표면층 및 이면층이 각각 10~30부가 되는 동시에 상기 코어층이 40~80부가 되도록 분배하여, 2종 3층 T다이 방식 압출 성형기로 박막 시트 중간체를 형성하는 공정, 및 상기 박막 시트 중간체에 대하여 축차 연신 또는 동시 2축 연신을 실시하고, 외관이 종이와 유사하고, 불투명하며, 인쇄 및 가공 적성이 뛰어난 동시에, 고객이 원하는 겉보기 비중으로 조정하는 공정을 갖고, 여기서, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 열가소성 수지가, 상기 연신시에 종방향, 횡방향의 어느 연신 배율도 1.1배 ~ 3.0배에서 박막 시트의 겉보기 비중을 0.6 ~ 0.8로 저하시키는 것이 가능한 수지인, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법이다.
상술한 방법은, 표면층 및 이면층과 중간층 각각의 층의 무기 물질 분말의 입경을 변경하여, 본 발명의 효과를 더욱 높이고자 하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 단일층의 박막 시트의 경우, 무기 물질 분말에 대해서는, 시트 표면의 평활성을 향상시키는 동시에 무기 물질 분말이 시트에서 큰 입자가 이탈하는 것을 막기 위해, 평균 입경이 15㎛이하인 것을 사용한다. 이 이유는, 표면성 외에, 입경 조정을 위해 사용하는 분급 공정에서, 평균 입경이 커지는 만큼 최대 입경이 커지기 때문이다.
한편, 입자가 너무 작아지면, 열가소성 수지와 혼련 했을 때에 점도가 현저하게 상승하기 때문에, 평균 입경은 0.5㎛이상으로 한다.
또한, 표면층 및 이면층으로 이루어지는 스킨층과 코어층으로 이루어지는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트를 제조하는 경우에는, 무기 물질 분말에 대해서는, 시트 표면의 백색도 및 평활성을 향상시키기 위해, 표면층 및 이면층의 스킨층에는 백색도가 높고, 입경이 작은 분말을 사용한다. 스킨층에 사용하는 무기 물질 분말의 평균 입경은 4㎛이하로 하고, 입자가 너무 작아지면, 열가소성 수지와 혼련했을 때 점도가 현저하게 상승하기 때문에, 평균 입경은 0.5㎛이상으로 한다.
중간층, 즉 코어층에 포함되는 무기 물질 분말 입자의 평균 입경은, 비용면에서 큰 것이 바람직하기 때문에, 단일층의 경우에 비해 약간 크게 4 내지 15㎛로 한다.
또한, 본 발명에서는, 무기 물질 분말의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 수치로 나타내고, 평균 입경은, 적산%의 분포 곡선으로부터 얻어지는 50%입경(d50)으로 나타내고 있다. 또한, 입경의 대략치는, 동일 물질로, 산지가 가까운 경우에는, 공기 투과법 등 다른 측정치로부터도, 신뢰할 수 있는 환산 데이터를 이용하여 환산치로 산출하는 것이 가능하고, 본 명세서에서는, 입경으로, 적산%의 분포 곡선으로부터 얻어지는 50% 입경 및 환산치를 이용하고 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 모두, 무기 물질 분말의 크기로서는, 특정 입경보다 큰 큰 직경의 입자가 혼재하는 것이 문제가 된다.
본 발명의 박막 시트의 표면 조도의 목표는, 목재 펄프로부터 만들어지는 상질지의 표면 조도를 상한치로 생각하고 있다. 상질지의 표면 조도는, 평균치가 8~13㎛, 최대치가 20㎛정도이다(카도야 타카시, 카도 유이치로, 요시노 이사무 저, (유) 츄가이 산교 조사회 발행, 「신ㆍ종이의 과학」P400~401(1989)). 시트 표면에 가까운 무기 물질 분말도 입자의 입경의 1/2에 상당하는 부분은 시트 내에 매립되는 것으로 계산하면, 입경이 50㎛이상, 바람직하게는 45㎛이상인 입자는, 원료에서 제거할 필요가 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 기술로 제조된 박막 시트는, 협잡물이 상당량 존재하지만, 그 원료로 제공된 탄산칼슘 분말의 샘플을 마이크로 트랙 입도 분석계(닛키소(주))로 분석한 결과는 다음과 같았다. 중심 입경(D50%)：8.42㎛, 입경 50㎛이상의 입자：0.26%, 45㎛이상의 입자：0.34%. 한편, 발명자가 협잡물의 염려가 없는 원료로 취급하고 있는 탄산칼슘 분말(유코코교(주) 마이크로칼＃150)에 대하여 마이크로 트랙 입도 분석계로 측정한 결과는 다음과 같다. 중심 입경(D50%) 5.4㎛, 입경 40㎛이상의 입자：0%. 상기의 수치로부터도 입경 크기에 관한 규정은 타당하다고 볼 수 있다.
본 발명의 발명자에 의해, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 기존 상품에는, 50㎛이상의 큰 직경의 입자가 포함되어 있으므로 인쇄기의 블랭킷이 손상된 점이 확인된 것으로부터, 원료의 무기 물질 분말은, 입경이 50㎛이상인 입자, 바람직하게는 상기의 해석을 감안하면, 입경이 45㎛이상인 입자를 포함하지 않는 것이 필수 요건이다.
본 발명의 무기 물질 분말의 배합율은, 배합에 의한 시트의 특성 발휘의 관점에서, 60 중량%이상은 필요하지만, 열가소성 수지와 혼련했을 때의 점도 상승을 고려하여, 82 중량%가 한도이다.
본 발명의 무기 물질 분말로는, 탄산칼슘, 산화 티탄, 실리카, 점토, 탈크, 카올린, 수산화 알루미늄 등의 분말을 사용할 수 있다.
무기 물질 분말은, 흡유성은 특별히 필요하지 않고, 선택시 흡유성의 관점에서 한정할 필요는 없다.
본 발명에서의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌 이외에, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등 외에, 재생 수지 등도 사용할 수 있다.
이 조건에 가장 적합한 것으로서 폴리에틸렌 수지가 있고, 그 중에서도, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 강도의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌 수지가 적합하다.
열가소성 수지의 배합율은, 무기 물질 분말의 배합율이 60 중량%인 경우, 40 중량%이며, 무기 물질 분말의 배합율이 82 중량%인 경우, 18 중량%이다.
보조제로서 윤활제, 유동성 개량제, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제 등을 배합할 수 있다.
보조제의 배합율은, 열가소성 수지 및 탄산 칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로, 0.05 중량%~4.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%~3.0 중량%이다.
열가소성 수지, 무기 물질 분말 및 보조제를 혼련시켜, 시트로 성형한다.
T다이 방식 압출 성형기로 성형한 박막 시트 중간체는, 복수의 롤의 원주속도차를 이용하는 종연신 장치 및 시트 단부 고정식 텐터에 의해 연신한다. 구체적으로는, 두개를 연속적으로 이용하여 축차 연신을 실시하거나, 각각을 단독으로 사용하거나, 또는 동시 2축 연신 장치로 2축 연신을 실시하여, 박막 시트로 완성한다
연신 배율은, 종방향, 횡방향 모두 1.1배~3.0배, 처리 온도는, 사용하는 수지의 융점 이하가 바람직하지만, 정확성을 기하기 위해, 상술한 JIS　K7127：1999의 방법을 이용하는 등에 의해, 대상이 되는 박막 시트에 대해 최대의 신장(%) 가 얻어지는 온도를 추정한다.
필요한 연신 배율은 계산에 의해 산출하는 것도 가능하다. T다이 방식 압출 성형기로 성형된 시트에 대하여, 종연신을 가하기 전의 박막 시트의 1평방 미터당 중량(평량이라고도 한다) W(g/m2)를 측정해, 생산계획으로 정해진 제품의 겉보기 비중(D) 및 종횡비(종방향과 횡방향의 연신 배율의 비)(R)와, 횡연신후의 제품의 두께의 목표치(T)(cm)를 사용하여, 다음 식에 의해 연신 배율(종방향 X배, 횡방향 Y배)을 정해 연신을 실시한다.
X2 = W× 10－4/(D× Z× R× T)
X = R× Y
식 중,　D：생산계획으로 정해진 제품의 겉보기 비중
R：생산계획으로 정해진 종횡비(종방향과 횡방향의 연신 배율의 비)
W：종연신을 가하기 전의 박막 시트의 1평방 미터당 중량(g)
X：종방향의 연신 배율
Y：횡방향의 연신 배율
Z：종연신에 의한 시트의 횡방향 길이의 수축 배율 또는 신장 배율로, 본 장치의 조업 경험으로 용이하게 추정 가능하다.
연신은, 원료 수지의 융점보다 30℃~40℃낮은 온도로 실시하면 공극이 생기기 쉽다. 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우에는, 연신 온도는, 95℃~105℃가 바람직하다.
연신후, 연신으로 얻어지는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트를 캘린더로 처리하여 박막 시트 표면의 평활성을 향상시키는 것도 가능하다.
실시예
실시예 1
고밀도 폴리에틸렌 수지(하이젝스 550 BR, 용융 질량 흐름률=0.27g/10분, (주) 프라임 폴리머)와 평균 입경(d50)이 1.6㎛(환산치), 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않는 탄산칼슘(소프톤 2200, 시라이시 칼슘)과 칼슘 스테아레이트(니치유(주))의 각 원료를 준비했다(공정：S1－a).
상기의 각 원료에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 20 중량%, 탄산칼슘이 80 중량%, 칼슘 스테아레이트가 1 중량%(고밀도 폴리에틸렌 수지 및 탄산칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로 함)로 배합되도록, 소형 동방향 회전 2축 혼련기(스크류 직경=25 mm, L/D=41, 파카 코퍼레이션)를 사용하여 스크류 회전수 500 rpm, 200℃에서 혼련시켜, 혼합 펠릿(컴파운드) A를 작성했다(공정：S2－a).
고밀도 폴리에틸렌 수지(하이젝스 550 BR, 용융 질량 흐름률=0.27g/10분, (주) 프라임 폴리머)와 평균 입경(d50)이 5.4㎛이고, 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않는 탄산칼슘(미크로칼＃150, 유코코교) 및 보조제로서 칼슘 스테아레이트(니치유(주))의 각 원료를 준비했다(공정：S1－b).
상기 각 원료에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 20 중량%, 탄산칼슘이 80 중량%, 칼슘 스테아레이트가 1 중량%(고밀도 폴리에틸렌 수지 및 탄산칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로 함)로 배합되도록, 상기와 같이 혼련시켜, 혼합 펠릿(컴파운드) B를 작성했다(공정：S2－b).
혼합 펠릿 A를 스킨층에, 혼합 펠릿 B를 코어층에 사용하고, 소형 T다이 방식 2종 3층 압출 성형기(압출 성형기：코어층 스크류 직경=30 mm, L/D=38, 스킨층 스크류 직경=25 mm, L/D=25, 다이스：초크 바 장비, 출구폭=300 mm, 립 개구폭=500㎛, 소우켄)로 성형을 실시하여, 박막 시트 중간체를 얻었다(공정：S3).
성형한 박막 시트 중간체의 시료를 2축 동시 연신 시험 장치((주) 도요세이키세이사쿠쇼(형식 EX10B1, 센터 스트레치 방식)로, 96℃, 예열 5분, 연신 속도를 종횡 모두 50 mm/분의 조건으로 연신했다(공정：S4). 그 결과, 종횡 각각 2.5배로 연신한 박막 시트의 시료에서 겉보기 비중이 0.6이 되고, 연신후 박막 시트의 시료는 불투명도도 상승되고, 외관, 일반 종이질 모두 목재 펄프로부터 조제한 종이와 유사했다.
그리고, 상기 공정：S3에서는, 수지 압력이 높아져, 시트화가 용이하지 않지만, 고밀도 폴리에틸렌 수지(하이젝스 7000 F, 용융 질량 흐름률 0.04g/10분, (주) 프라임 폴리머)를 드라이 블렌딩하여, 탄산칼슘 배합량을 코어층은 73%, 스킨층은 70%로 함으로써, 박막 시트 중간체를 얻기 쉬워졌다.
실시예 2
고밀도 폴리에틸렌 수지(하이젝스 550 BR, 용융 질량 흐름률=0.27g/10분, (주) 프라임 폴리머)와 평균 입경(d50)이 5.4㎛로, 입경 18.5㎛이상의 입자를 함유하지 않는 탄산칼슘(미크로칼＃150, 유코코교(주))과 칼슘 스테아레이트(니치유(주))의 각 원료를 준비했다.
상기의 각 원료에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 28 중량%, 탄산칼슘이 72 중량%, 칼슘 스테아레이트가 1 중량%(고밀도 폴리에틸렌 수지 및 탄산칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로 함)의 배합이 되도록, 소형 동방향 회전식 2축 압출 성형기(스크류 직경=25 mm, L/D=30, 다이스의 출구폭=150 mm, (주) 도요세이키세이사쿠쇼)에 투입해, 온도：혼련부 220℃~200℃, 다이스부 180℃, 스크류 회전수：24 rpm, 토크：200 Nm부근, 립의 개구폭：0.4 mm의 조건으로 혼련 및 압출 성형을 실시했다. 이 때, 다이스의 립에서 나온 용융물의 시트를, 립에서 10 mm이내로 접근시킨 냉각 롤(온도를 65℃로 설정)로 옮겨, 상기 롤에 접촉시켜 품게 하면서 시트화한 후, 다음의 롤로 이행시킴으로써, 박막 시트 중간체의 시트화가 가능해졌다. 압출량은 약 1.4kg/시간, 성형한 박막 시트 중간체의 두께는 120㎛였다.
여기서 사용한 폴리에틸렌 수지의 연신 적응성을 보기 위해서, 상기 박막 시트 중간체에 대하여, JISK7127의 방법으로, 95℃에서 인장 시험을 실시하고, 신장(%) 를 측정한 결과, 360%이상이 되어, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지가 연신 적응 수지라고 판단되었다.
그리고, 성형한 박막 시트 중간체의 시료를 2축 연신 시험 장치((주) 도요세이키세이사쿠쇼, 형식 EX10B1, 센터 스트레치 방식)로, 97℃, 예열 5분, 연신 속도 50 mm/분의 조건으로 연신했다. 그 결과, 종횡 각각 2.1배로 연신된 박막 시트의 시료가 얻어지고, 그 겉보기 비중은 0.65가 되었다.
연신전후의 박막 시트의 백색도(JIS　P8148의 방법에 따른다)는, 연신전 38%, 연신후 86%, 불투명도(JIS　P8149의 방법에 따른다)는, 연신전 95.9%, 연신후 100.0%로, 연신에 의해 백색도 및 불투명도가 상승되고, 겉보기, 일반 종이질 모두 목재 펄프로부터 조제한 종이와 유사했다.
실시예 3
고밀도 폴리에틸렌 수지(노바텍 HD HY430, 용융 질량 흐름률=0.8g/10분, 니혼 폴리에틸렌(주)), 평균 입경(d50)이 4.3㎛로, 입경 20.2㎛이상의 입자를 함유하지 않는 탄산칼슘(미크로칼＃150, 유코코교(주))과 마그네슘 스테아레이트(니치유(주))의 각 원료를 준비했다.
상기의 각 원료에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 20 중량%, 탄산칼슘이 80 중량%, 마그네슘 스테아레이트가 1 중량%(폴리에틸렌 수지 및 탄산칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로 함)의 배합이 되도록, 실시예 1에서 사용한 소형 동방향 회전 2축 혼련기(파카 코퍼레이션)에 투입해, 온도：입구 근처만을 190℃로한 것 외는 다이스에 이를 때까지 200℃, 스크류 회전수：500 rpm, 피드량：7kg/시간의 조건으로 혼련했다. 혼련시의 토크는 26~31 Nm로, 대체로 안정적으로 펠릿화할 수 있었다.
상기에서 얻어지는 폴리에틸렌 수지와 탄산칼슘의 혼합 펠릿을, 단일축 압출 성형기(압출 성형기：스크류 직경=20 mm, L/D=25, 다이스：초크 바 장비, 출구폭：150 mm, (주) 도요세이키세이사쿠쇼)에 투입해, 온도：펠릿 투입부 170℃로부터 서서히 온도를 내려 다이스부에서 160℃로 설정, 스크류 회전수：10 rpm, 립의 개구폭：0.2 mm의 조건으로 혼련 및 압출 성형을 실시했다. 장치 부하는 안정적이고, 다이스에서는 립 간격의 조정 외에, 다이스에 설치된 조정 밸브에 의해, 용융물의 분산을 균일화시켜, 다이스에서 나온 용융물의 시트는 실시예 2와 같은 조건으로 시트화했다.
성형 시트는, 두께 190㎛로 시트상태가 양호했고, JIS　K7127의 방법에 의해 95℃에서 인장 시험을 실시하고, 신장(%)을 측정한 결과는 52%로, 1.5배 정도의 연신 배율에 상당한다.
실시예 4
용융 질량 흐름률이 0.27g/10 분인 고밀도 폴리에틸렌 수지(하이젝스 550 BR, (주) 프라임 폴리머) 및 용융 질량 흐름률이 0.8g/10 분인 고밀도 폴리에틸렌 수지(노바텍 HD　HY430, 니혼 폴리에틸렌(주))을 50：50의 비율로 혼합한 것과 평균 입경(d50)이 8㎛(환산치), 입경 45㎛이상의 입자를 함유하지 않는 탄산칼슘(BF100, 비호쿠훈카코교(주))과 마그네슘 스테아레이트(니치유(주))의 각 원료를 준비했다.
상기의 각 원료에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 27 중량%, 탄산칼슘이 73 중량%(성형 시트에 대하여 JIS P8251－525℃연소법-에 의한 측정으로 확인), 마그네슘 스테아레이트가 1 중량%(고밀도 폴리에틸렌 수지 및 탄산칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로 함)의 배합이 되도록, 동방향 회전식 2축 압출 성형기(스크류 직경：57 mm, L/D：44, 다이스：초크 바 장비, 출구폭 800 mm, 히타치 조센(주), HTM형)에 투입해, 온도：혼련부 220℃~200℃, 다이스부 190℃, 스크류 회전수：270 rpm, 립의 개구폭：0.6 mm의 조건으로 혼련 및 압출 성형을 실시했다. 그 결과, 두께 350㎛의 박막 시트 중간체를 작성할 수 있었다.
성형한 시트의 연신성을 조사하기 위해, JISK7127의 방법으로, 95℃에서 인장 시험을 실시하고, 신장(%)을 측정한 결과, 170%가 되어, 충분히 연신 가능하다고 판단되었다.
상기와 같이 성형한 박막 시트 중간체의 시료를 2축 연신 시험 장치((주) 도요세이키세이사쿠쇼)로, 96℃, 예열 3분, 연신 속도 종횡 모두 50 mm/분의 조건으로 연신했다. 종횡 각각 1.6배로 연신한 박막 시트의 시료는, 겉보기 비중이 0.82로, 연신전후의 박막 시트의 백색도(JIS P8148의 방법에 따른다)는, 연신전 54%, 연신후 78%, 불투명도(JIS　P8149의 방법에 따른다)는, 연신전 97%, 연신후 100%로, 연신에 의해 백색도 및 불투명도가 상승되어, 겉보기, 일반 종이질 모두 목재 펄프로부터 조제한 종이와 유사했다.
실시예 5
고밀도 폴리에틸렌 수지(하이젝스 550 BR, 용융 질량 흐름률=0.27g/10분, (주) 프라임 폴리머)와 평균 입경(d50)이 8㎛(환산치), 입경 45㎛이상의 입자를 함유하지 않는 탄산칼슘(BF100, 비호쿠훈카코교(주))과 마그네슘 스테아레이트(니치유(주))의 각 원료를 준비했다.
상기의 각 원료에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 37 중량%, 탄산칼슘이 63 중량%(성형 시트에 대하여 JIS P8251-525℃연소법-에 의한 측정으로 확인), 마그네슘 스테아레이트가 1 중량%(고밀도 폴리에틸렌 수지 및 탄산칼슘의 합계량：100 중량%를 기준으로 함)의 배합이 되도록, 실시예 4의 경우와 같은 동방향 회전식 압출 성형기(히타치 조센(주))에 투입해, 온도：혼련부 220℃~200℃, 다이스부 180℃, 스크류 회전수：150 rpm, 립의 개구：0.6 mm의 조건으로 혼련 및 압출 성형을 실시했다. 그 결과, 두께 270㎛, 겉보기 비중 1.52의 박막 시트 중간체를 작성할 수 있었다.
성형한 시트의 연신성을 조사하기 위해, JISK7127의 방법으로, 95℃에서 인장 시험을 실시하고, 신장(%)을 측정한 결과, 360%이상이 되어, 충분히 연신 가능하다고 판단되었다.
그리고, 성형한 박막 시트 중간체의 시료를 실시예 4의 경우와 같은 2축 연신 시험 장치((주) 도요세이키세이사쿠쇼)를 사용하여, 96℃, 예열 3분, 연신 속도 종횡 모두 50 mm/분의 조건으로 연신했다. 그 결과, 종횡 각각 1.8배로 연신한 박막 시트의 시료는, 겉보기 비중이 0.77로, 연신전후의 박막 시트의 백색도(JIS P8148의 방법에 따른다)는, 연신전 50%, 연신후 86%, 불투명도(JIS　P8149의 방법에 따른다)는, 연신전 97%, 연신후 100%로, 연신에 의해 백색도 및 불투명도가 상승되어, 겉보기, 일반 종이질 모두 목재 펄프로부터 조제한 종이와 유사했다.
실시예 6
실시예 5에서 성형한 박막 시트 중간체의 시료(시트의 두께 270㎛)에 대하여, 롤의 원주 속도차를 이용하는 종연신 및 시트 단부 고정식 텐터에 의한 횡연신을 실시하여, 종연신의 효과 및 종연신 후 횡연신을 실시한 축차 연신의 효과를 조사했다.
종연신에는, 종연신 장치(유효폭：max. 300 mm, 방식：롤식/비접촉식 이치킨코교사)를 사용하고, 상기 시료의 권취(폭 300 mm)를 입구 속도 0.7m/분, 연신부의 온도 95℃에서 연신했다.
횡연신에는, 횡연신 장치(척 폭：입구 80~max. 600 mm, 출구 300~max. 1200 mm, 방식：클립식, 이치킨코교사)를 사용하고, 종연신을 실시한 시료(권취)를 95℃에서 연신했다.
종연신 및 축차 연신의 효과는 다음과 같다.
[표 1] 연신의 효과
Figure pct00001
이상의 결과로부터, 축차 연신의 조건을 변경함으로써, 시트의 겉보기 비중을 폭넓게 변경할 수 있는 것을 알 수 있다.
[표 2] 연신에 의한 백색도 변화
Figure pct00002
연신전 시료의 겉보기 비중은 1.52, 백색도는 50.0%, 불투명도는 97%.
상기 표로부터, 연신에 의해 겉보기 비중(밀도)이 저하함에 따라, 백색도가 향상되는 것이 명확해졌다.
인장 강도에 대해서도, JIS P8113의 방법에 의해 측정하여, 상기 표의 종연신 1.4배의 시료(1.33)에서는, 3.60kN/m가 되었다. 그러나, 인장 강도에 대해서는, 겉보기 비중 0.95의 시료가 2.90kN/m가 되어, 무기 물질 분말 고배합 시트의 경우, 연신에 의해 겉보기 비중이 저하됨에 따라 약간 저하되는 경향이 보여졌다.
상술한 연신후의 시료에 대하여, 가로형 미니 슈퍼 캘린더(스틸 롤과 수지 롤의 조합, 스틸 롤만 가열 가능, 유리롤기카이(주))로, 하중 3톤에서 2 m/분의 속도로 캘린더 처리를 실시했다.
[표 3] 캘린더 처리의 결과
Figure pct00003
상기의 결과로부터 알 수 있듯이, 캘린더 처리에 의해 평활도는 현저하게 향상되었다.
　본 발명의 박막 시트는, 종래의 석회석 분말을 다량으로 배합한 시트와 비교해, 인쇄 적성(인쇄의 작업성, 인쇄물의 품질), 가공 적성이 모두 현저하게 개선되므로, 인쇄 및 종이의 가공 분야에서 재평가되어 수요가 높아질 것이 기대된다. 상품이 사회적으로 인지됨으로써, 나무나 물을 사용하지 않는 환경적인 측면 및 제조 과정의 에너지 소비가 적은 점도 재평가될 것이 기대된다.
이상과 같은 종이의 수요 분야에서의 발전 외에, 이 시트의 최대의 특징인 내수성을 살린 용도, 예를 들어 라벨, 간판 재료, 건장재, 각종 봉투 등에서도 수요가 크게 늘어날 것이 예상되어, 종이의 용도뿐 아니라, 신소재로서 플라스틱 필름 일부의 용도로도 이용가능하다고 예상된다.

Claims (14)

  1. 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 일정한 배합율로 혼련하고, 성형하고, 연신하여, 박막 시트로 완성시키는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법에 있어서,　
    상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 준비하는 공정(여기서, 상기 무기 물질 분말은, 0.5~15㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않음);　
    원료로서, 상기 무기 물질 분말을 60 중량% ~ 82 중량%, 상기 열가소성 수지를 18 중량% ~ 40 중량%, 보조제를 0.05 중량% ~ 4.0 중량%의 배합율로, 2축 스크류를 갖춘 압출 성형기에 투입함으로써, 상기 원료에 대하여 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하고, 혼련한 원료를 다이스를 통해 T다이 방식으로 압출 성형하여 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정； 및,　
    종방향, 횡방향의 연신 배율을 모두 1.1배 ~ 3.0배로 한정하여, 연신후의 박막 시트가 원하는 겉보기 비중을 갖도록 종연신 및/또는 횡연신을 실시하는 공정；을 갖는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법으로써,　
    상기 열가소성 수지는, 연신 배율을 1.1배 ~ 3.0배로 했을 때, 상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 겉보기 비중을 0.55~1.40으로 저하시킬 수 있도록 선택되고,　
    상기 연신을 실시하는 공정에 있어서, 상기 열가소성 수지를 상기와 같이 선택함으로써, 희고, 불투명하며, 0.55~1.40 범위의 상기 원하는 겉보기 비중으로 조정하는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정은, 상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지 및 보조제로 이루어지는 펠릿을 작성하는 공정; 및, 상기 펠릿을 1축 또는 2축의 T다이 방식 압출 성형기로 압출 성형하는 공정; 으로 이루어지는 2개의 독립된 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    무기 물질 분말, 상기 열가소성 수지, 보조제를 일정한 배합율로 혼련하고, 압출 성형기로 성형하고, 연신하여, 표면층 및/또는 이면층으로 이루어지는 스킨층 및, 코어층과의 3개 또는 2개의 층으로 이루어지는 박막 시트로 완성시키는 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법에 있어서,　
    상기 스킨층용 상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 포함하는 스킨층용 원료를 준비하는 공정(상기 스킨층용 무기 물질 분말은, 0.5~4㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않음); 　
    상기 코어층용 상기 무기 물질 분말, 열가소성 수지, 보조제를 포함하는 코어층용 원료를 준비하는 공정(상기 코어층용 상기 무기 물질 분말은, 4~15㎛의 평균 입경을 갖는 동시에 입경 50㎛이상의 입자를 함유하지 않음); 　
    하기의 일정한 배합율로 상기 스킨층용 원료를 혼련하는 공정;　
    하기의 일정한 배합율로 상기 코어층용 원료를 혼련하는 공정; 　
    (여기서, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 무기 물질 분말의 배합율이, 60 중량% ~ 82 중량%이며, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 열가소성 수지의 배합율이, 18 중량% ~ 40 중량%이며, 상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 보조제의 배합율이, 0.05 중량% ~ 4.0 중량%이다)　
    혼련한 상기 스킨층용 원료 및 혼련한 상기 코어층용 원료의 공급량을, 상기 스킨층의 앞뒤 2층이 각각 10~30부가 되는 동시에 상기 코어층이 40~80부가 되도록 분배하여, 2종 3층 T다이 방식 압출 성형기로 박막 시트 중간체를 성형하는 공정； 및,　
    상기 박막 시트 중간체에 대하여 축차 연신 또는 동시 2축 연신을 실시하여, 외관이 종이와 유사하고, 불투명하며, 인쇄 및 가공 적성이 뛰어난 동시에, 고객이 원하는 겉보기 비중으로 조정하는 공정；을 갖고,
    상기 스킨층용 및 상기 코어층용 상기 열가소성 수지가, 상기 연신시에 종, 횡방향의 어느 연신 배율도 1.1배 ~ 3.0배에서 박막 시트의 겉보기 비중을 0.6~0.8로 저하시킬 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는, 무기 물질 분말 고배합 박막 시트의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정에 있어서, 상기 다이스는, 상기 혼련한 원료의 재응집 부분을 재분산시키도록 디자인된 다이스인, 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트 중간체를 성형하는 공정에 있어서, 다이스 출구에서 나온 용융물 시트를, 50℃ 이상으로, 원료로 사용하는 상기 열가소성 수지의 융점 이하의 온도로 가온된 롤에 가급적 신속하게 접촉시켜, 상기 롤상에 시트를 형성시킨 후, 롤 인출 공정으로 보내는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 물질 분말에 대하여 임의의 열가소성 수지를 비교적 혼련하기 쉬운 배합 비율로 배합하고, 혼련 및 성형해 얻은 박막 시트 중간체에 대하여, 최대의 신장(%)이 얻어지는 온도에서 JIS　K7127：1999의 방법에 의해 인장 시험을 실시하고, 신장(%)의 수치로부터 연신 가능한 연신 배율을 추정하여, 기대했던 것일 경우에는, 상기 무기 물질 분말에 대한 연신 적응 수지로서 상기 열가소성 수지를 선택하고, 상기 열가소성 수지만으로는 혼련 용융물의 유동성을 더욱 개량할 필요가 있는 경우에는, 무기 물질 분말 고배합에 의한 혼련 용융물의 유동성 저하에 대해 개선의 효과가 있는 열가소성 수지를, 배합할 열가소성 수지의 총량 대비 0~50 중량%의 범위로 조합해 사용함으로써, 효율적 및 안정적으로 박막 시트를 성형시키는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 연신 배율은, 종방향, 횡방향의 연신 배율 모두가 1.1배 ~ 2.5배인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 원하는 겉보기 비중이, 0.55 ~ 1.25의 범위에 있는, 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 수지인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌 수지이며, 상기 폴리에틸렌 수지의 60 중량%이상이, 0.02 ~ 1.2g/10분의 용융 질량 흐름률(melt mass flow rate)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 50 중량%~100 중량%가, 0.02~0.5g/10 분의 용융 질량 흐름률을 갖고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 나머지가, 0.5~1.2g/10 분의 용융 질량 흐름률을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 물질 분말은, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 산화 티탄, 탈크, 카올린, 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 무기 물질 분말인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 물질 분말 고배합 박막 시트에 대하여 평활도 향상을 위해 캘린더 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 연신을 실시하는 공정에 있어서, 상기 연신후에 필요한 겉보기 비중(D) 및 종횡비(R)로부터 다음 식에 의해 연신 배율을 구하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
    X2 = W× 10－4/(D× Z× R× T)
    X = R× Y
    식 중,　D는, 생산계획으로 정해진 제품의 겉보기 비중이며,
    R은, 생산계획으로 정해진 종횡비(종방향과 횡방향의 연신 배율의 비)이며,
    W는, 종연신을 가하기 전의 박막 시트의 1평방 미터당 중량(g/m2)이며,
    X는, 종방향의 연신 배율이며,
    Y는, 횡방향의 연신 배율이며,
    Z는, 종연신에 의한 시트의 횡방향 길이의 수축 배율 또는 신장 배율로, 본 장치의 조업 경험으로 용이하게 추정 가능하다.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150122131A (ko) * 2013-01-11 2015-10-30 가부시키가이샤 티비엠 가공용 박막 재료
KR101839127B1 (ko) 2013-10-21 2018-03-15 가부시키가이샤 티비엠 필러 함유 플라스틱 시트의 제조방법
JP5701461B1 (ja) * 2014-03-03 2015-04-15 株式会社ユポ・コーポレーション ラベル付きプラスチック容器
JP2016069414A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 シーアイ化成株式会社 隠蔽性及び触感性に優れたポリオレフィン系多孔性フィルム
KR20170061138A (ko) * 2014-09-29 2017-06-02 가부시키가이샤 티비엠 진공 성형용 시트용 전구체, 진공 성형용 시트 및 그 제조 방법, 및 성형품의 제조 방법
RU2609472C2 (ru) * 2014-12-29 2017-02-02 Акционерное общество "Саханефтегазсбыт" (АО "Саханефтегазсбыт") Способ получения композиции для формования ёмкостей
EP3415557A4 (en) * 2016-02-10 2019-09-11 TBM Co., Ltd. CUTTING SHEET AND METHOD OF REMOVING CUTTING DEFECTS
JP6492270B2 (ja) * 2016-03-31 2019-04-03 株式会社Ｔｂｍ 射出成形用原料の製造方法、及び樹脂成形体の製造方法
JP6767207B2 (ja) * 2016-08-31 2020-10-14 株式会社ユポ・コーポレーション シートおよび冊子体
JP6809696B2 (ja) * 2016-09-09 2021-01-06 株式会社Ｔｂｍ シートの製造方法
JP6765118B2 (ja) * 2016-11-17 2020-10-07 株式会社Ｔｂｍ シートの製造方法、樹脂成形体の製造方法及びシート
JP6614667B2 (ja) * 2016-11-17 2019-12-04 株式会社Ｔｂｍ ペレットを製造する方法、樹脂成形体の製造方法、及びペレット
JP6749640B2 (ja) * 2016-11-25 2020-09-02 株式会社Ｔｂｍ 樹脂成形体の製造方法
JP7056121B2 (ja) * 2016-12-12 2022-04-19 凸版印刷株式会社 化粧シート基材及び化粧シート基材の製造方法並びに化粧シート及び化粧シートの製造方法
TW201827501A (zh) * 2017-01-26 2018-08-01 台灣龍盟科技股份有限公司 包含聚對苯二甲酸乙二酯之複合膜及其製造方法及用途
MX2017005123A (es) * 2017-04-20 2018-01-17 Ind Sustentables Nava S A P I De C V Papel mineral ecologico de plastico reciclado y proceso para la produccion del mismo.
CA3069885C (en) 2017-09-21 2021-09-07 Tbm Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and formed article formed by using thermoplastic resin composition
DE102018119541A1 (de) 2018-08-10 2020-02-13 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend thermoplastisches Polymer und anorganischen Füllstoff
JP6661152B1 (ja) 2019-03-25 2020-03-11 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP6704151B1 (ja) 2019-04-15 2020-06-03 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物、及び成形体
TWI739162B (zh) * 2019-09-26 2021-09-11 台灣龍盟複合材料股份有限公司 石頭紙、其製造方法及其製造系統
JP6745555B1 (ja) 2020-01-14 2020-08-26 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末配合スパンボンド不織布
CN111791457B (zh) * 2020-09-09 2020-11-20 东营鑫华莲石油机械有限公司 一种套管外封隔器
JP6892184B1 (ja) 2021-03-15 2021-06-23 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品
JP6924537B1 (ja) 2021-03-17 2021-08-25 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末充填樹脂組成物及び成形品
CN113459484A (zh) * 2021-06-30 2021-10-01 江西沃格光电股份有限公司 一种真空成型方法
CN113968693A (zh) * 2021-10-28 2022-01-25 江苏阿路美格新材料股份有限公司 一种防火芯材及制造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS491782B1 (ko) * 1969-12-28 1974-01-16
JPS4922472A (ko) * 1972-06-22 1974-02-27
US4037004A (en) * 1972-11-09 1977-07-19 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing thermoplastic resin films or sheets for chelate color printing
JPS5643850B2 (ko) * 1974-04-30 1981-10-15
JPS5643850A (en) 1979-09-17 1981-04-22 Yokogawa Hokushin Electric Corp Intermultiplexer communication control system
JPS61273941A (ja) 1985-05-30 1986-12-04 王子油化合成紙株式会社 多孔性樹脂積層フイルム
JPH04335043A (ja) * 1991-05-13 1992-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 多孔質フィルムの製造方法
CA2098889A1 (en) * 1992-07-06 1994-01-07 Takashi Chinuki Slow-releasing medicated resin moldings and process for producing the same
CA2116081C (en) 1993-12-17 2005-07-26 Ann Louise Mccormack Breathable, cloth-like film/nonwoven composite
JP3773273B2 (ja) 1994-05-30 2006-05-10 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷性に優れた積層構造の合成紙
JP3496992B2 (ja) 1994-12-08 2004-02-16 株式会社ユポ・コーポレーション 一軸延伸多層フィルム及びそれを用いた航空タッグ
JPH08314622A (ja) 1995-05-16 1996-11-29 Sharp Corp ワイヤレス座標入力装置
JPH0966564A (ja) 1995-08-31 1997-03-11 Nan Ya Plast Corp 合成紙の製造方法とその製品
JP2637389B2 (ja) * 1995-11-10 1997-08-06 三井東圧化学株式会社 多孔性フィルム又はシート
US6437048B1 (en) 1995-12-01 2002-08-20 Chisso Corporation Molded resin articles
JP3606721B2 (ja) 1997-10-13 2005-01-05 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷性に優れる延伸樹脂フィルム
TW379272B (en) * 1998-03-05 2000-01-11 Longmeng Environmental Papers Method of manufacturing recycling papers
JP4524043B2 (ja) 1998-12-15 2010-08-11 株式会社ユポ・コーポレーション ラベル
JP3623681B2 (ja) * 1999-01-25 2005-02-23 南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 三層共押出方式で得られる厚み２５〜２５０ミクロン二軸延伸ポリプロピレン（ｂｏｐｐ）パール光沢合成紙の製造方法
JP2001072890A (ja) 1999-09-06 2001-03-21 Maruo Calcium Co Ltd 表面処理炭酸カルシウム、及び多孔性フィルム用樹脂組成物、並びに多孔性フィルムの製造方法
AU1731701A (en) * 1999-12-07 2001-06-18 Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd. Porous resin film
JP2001181425A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Tokuyama Corp ポリプロピレン系多孔質フィルム及びその製造方法
US6472445B1 (en) 1999-12-27 2002-10-29 Tokuyama Corporation Polypropylene base porous film and production process for the same
CA2453467A1 (en) 2001-07-11 2003-01-23 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Method for isolating terpene trilactones (ginkgolides, bilobalide) from leaves and pharmaceutical powders of ginkgo biloba
JP4742214B2 (ja) 2003-11-11 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 ポリオレフィン樹脂多孔膜
EP1880844B1 (en) 2005-05-13 2011-07-13 Tohcello Co., Ltd. Biaxially stretched multilayer polypropylene film and use thereof
JP4494381B2 (ja) 2005-09-30 2010-06-30 丸尾カルシウム株式会社 重質炭酸カルシウムからなる合成樹脂添加剤及びこれを含有してなる合成樹脂組成物
US9321249B2 (en) 2005-12-29 2016-04-26 Omya International Ag Calcium carbonate barrier films and uses thereof
BRPI0701443B1 (pt) * 2007-04-16 2017-04-04 Empresa Brasileira De Filmes Flexíveis Ltda - Ebff composições para papéis sintéticos e filmes ecológicos para escrita e impressão, papéis sintéticos e filmes obtidos a partir dessas composições e uso dos mesmos
US20130081770A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Chun-Teng Huang Method for manufacturing eco-friendly inorganic paper
TWI597552B (zh) 2012-01-20 2017-09-01 群康科技(深圳)有限公司 畫素結構

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