KR20140005860A - 폴리에테르 알코올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 알코올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 유닛(1)에서, 액체 반응 혼합물을 형성하도록, 촉매 존재 하에, 하기 반응물들의 전환에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법으로서,: 상기 반응물들은 a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질이고, 반응 유닛(1)은 다수의 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 내부 구조물(2)을 가지며, 상기 채널은 액체 반응 혼합물의 성분 유동 경로 내로의 다중 분류 및 변형된 배열에서 새로운 재배합을 수행하고, 다중 분류 및 새로운 재배합은 수 회 반복되며, 그리고 마이크로구조화된 유동 채널은, 액체 반응 혼합물 내 임의 입자에 가장 가까운 유동 채널 벽까지의 그 입자의 최대 가능 거리로 정의되는 특성 디멘젼이 20~10000 ㎛ 범위 내이며, 이로 인하여 포물선형 유동 프로필로부터 벗어나는 마이크로구조화된 유동 채널을 통한 액체 반응 혼합물의 유동 프로필이 이상적 플러그 플로우에 근사한 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 알코올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은 폴리에테르 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 알코올은, 특히 폴리우레탄의 제조에 원재료로서 사용되는 폴리에테르 폴리올일 수 있거나, 또는 다양한 분야의 용도에 사용되는 폴리에테르 모노올일 수 있으며, 상기 용도는 특히 표면 활성 물질, 세탁용 세제 및 클리너로서, 채광(mining)에서, 건축에서, 유전(oil field)용 화학물질로서, 직물 또는 가죽 가공에서, 코팅으로서, 작물 보호제의 제제(formulation) 보조제로서, 화장품 및 개인 보건 용품으로서, 인간 및 동물 영양에 대한 제제 보조제로서, 안료에 대한, 약품에 대한 또는 연료 첨가물로서의 용도이다.
서로 평행하게 배열된 복수의 층을 가지고 마이크로구조화된 반응 유닛에서의 폴리에테르 알코올 제조는 공지되어 있다.
EP-A 1 586 372에서는 폴리에테르 알코올의 제조 방법에서 마이크로구조화된 반응기와 그의 용도를 기술하며, 상기 방법은 2개 이상의 실질적으로 평행 평면인 판(plane-parallel plate)들 또는 층들에 의해 형성되는 공간에서 일어나는 화학 반응과 함께, 고체 촉매 존재 하의 알킬렌 산화물의 고리 열림 첨가 반응과 각각의 반응 채널, 제공되는 열 교환 장치 및 800 bar 이하의 압력 및 30~400℃ 범위 내의 온도에서 작동되는 반응기 내 단일 액체 상에서 개별적으로 일어나는 출발 물질들의 혼합에 의한 것이다. 이러한 방법으로, 높은 알킬렌 산화물 압력으로 유발되는 잠재된 매우 높은 반응 속도를 최상으로 이용할 수 있고, 균일한 품질이며 부산물 함량이 낮은 폴리에테르 알코올을 제조할 수 있다.
그러나, 마이크로구조화된 장치는, 심지어 제조에서도 매우 어려운 구조물이며, 공차는, 본원의 폴리에테르 폴리올의 제조에서의 경우와 같이, 특히 반응 시간 경과에 따라 점성을 눈에 띄게 증가시키는 반응 시스템에 대해, 개별 모세관에서 서로에 대한 압력 저하가 질량 유량(mass flow)의 불균형적 분포(maldistribution)를 유발한다는 것이다. 이 문제는 C. Amador et al.에 의해 문헌[Chem. Eng. J. 101(2004)1-3, pages 379-390]에 포괄적으로 기술되어 있다. 평행하게 연결된 튜브 장치 내 불균형적 분포의 회피는 1980년대라는 이른 시기에 연구되었다. 점성 증가 시스템의 경우에서도 동등한 분포를 촉진하는 방법들이 개발되었다. 개별 모세관 내 압력 저하가 마이크로구조화된 반응기 내로의 출발 물질의 주입에 고려되어야 하는 것과 마찬가지로, 이 효과 또한 추가 물질의 도입에 고려되어야 한다.
추가로, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 매우 높은 압력을 요구하기 때문에, 수 백 bar 이하를 견딜 수 있는 반응기를 디자인해야 한다.
EP-A 06 114 369에서는 서로 평행하게 배열된 복수의 층을 가지고 마이크로구조화된 반응 유닛에서의 폴리에테르 폴리올의 향상된 제조 방법을 개시하며, 상기 방법은 반응 혼합물의 개별 반응 채널로 향상된 동일 분포를, 출발 물질 및 촉매의 도입 이전에 분배 디바이스의 채널로 제공, 및 반응 혼합물 수집 디바이스의 채널 단부에 제공을 통해 보장한다.
EP-A 06 114 369에서는 하기 출발 물질들의 반응에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 기술한다:
a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 또한
b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질.
상기 방법은 촉매 존재 하에 복수의 층 A, B를 지닌 반응 유닛에서 수행되며, 상기 층들은 겹겹이 평행하게 배열되어 있고 마이크로구조화되어 각 층이 다수의 채널들을 가지도록 하며, 상기 채널들은 서로 평행하게 배열되고 판의 한쪽으로부터 그의 반대쪽으로 연속적 유동 경로를 형성하며, 여기서 출발 물질의 일부 또는 출발 물질 전부와 임의로 촉매를 채널 외부의 믹서에서 반응 온도 미만의 온도에서 예비 혼합시키고, 이어서 이 혼합물을 층 A의 채널들 내에 이것의 한 쪽으로 주입하고 반응 혼합물은 이것의 다른 쪽으로 배출되며, 열 전달 매체는 평면 A에 교대로 배열된 평면 B의 채널 내에 이들의 한 쪽으로 주입되고 이들의 다른 쪽으로 배출되고, 여기서 출발 물질 및 촉매 도입을 위한 분배 디바이스는 평면 A의 채널의 한쪽 끝에 제공되며 반응 혼합물 수집 디바이스는 이들의 다른 끝에 제공된다.
이러한 점에서, 본 발명의 목적은 폴리에테르 알코올의 제조 방법에서 질량 유량의 동등한 분포에서 추가 향상을 보장하는 것이며, 그리고 그렇게 함으로써 수득률 및 선택성에서 그리고 또한 생성물 특성에서 추가 향상을 달성하기 위한 것이다.
상기 목적은, 반응 유닛에서, 액체 반응 혼합물을 형성하도록, 촉매 존재 하에, 하기 출발 물질들의 반응에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법으로서,:
a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 또한
b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질,
여기서 반응 유닛은 다수의 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 내부 구조물(internals)을 가지며, 상기 채널은 액체 반응 혼합물의 성분 유동 경로 내로의 다중 분류(multiple splitting) 및 변형된 배열에서 새로운 재합류(renewed recombining)를 수행하고, 다중 분류 및 새로운 재합류는 수 회 반복되며, 그리고 마이크로구조화된 유동 채널은, 액체 반응 혼합물 내 임의 입자에 가장 가까운 유동 채널 벽까지의 그 입자의 최대 가능 거리로 정의되는 특성 디멘젼(characteristic dimension)이 20~10000 ㎛ 범위 내이며, 이로 인하여 포물선형 유동 프로필로부터 벗어나는 마이크로구조화된 유동 채널을 통한 액체 반응 혼합물의 유동 프로필이 이상적 플러그 플로우(plug flow)에 근사한 것인 제조 방법에 의해 달성된다.
전체 반응 선단(reaction front)에 걸친 반응 혼합물의 동등한 분포에서의 향상은, 정적 믹서로서 기능하고 상기 기술된 특성 디멘젼을 갖는 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 내부 구조물의 반응 유닛에서의 사용을 통해 가능하다는 것이 확인되었다.
논의되는 디바이스는 분류 및 재합류(split-and-recombine) 믹서로 지칭되는 것, 다시 말해 스트림들의 분리 및 배합을 반복하는 단계들을 특징으로 하는 믹서이다.
본 발명의 내용에서 사용된 바와 같은 용어 유동 채널 또는 유동 경로는 내부 구조물 또는 벽에 의해 흐름 방향에 방사상으로 서로 분리되지 않는 액체 반응 혼합물의 모든 입자들을 포괄하는 유동 채널 또는 유동 경로로 정의될 수 있다. 유동 채널 또는 유동 경로는 혼합 사이트들 서로 간을, 그리고 정류판들과 혼합 사이트들을 연결한다.
마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 믹서는 또한 마이크로믹서로 알려져 있다.
20~10000 ㎛의 범위 내인 특성 디멘젼을 갖는 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하고 그렇게 함으로써 액체 반응 혼합물의 유동 프로필을 포물선형 유동 프로필로부터 벗어나 이상적 플러그 플로우에 근사하는 내부 구조물의 사용이 본 발명에 필수적이다.
본 발명의 방법에서 폴리알코올 제조는, 촉매 존재 하에, 하기 출발 물질들의 반응에 의해 수행된다:
a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 또한
b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질.
출발 물질 a)로서, 모든 공지된 알킬렌 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 글리시딜 에테르, 헥센 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이산화탄소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 부틸렌 옥사이드, 펜텐 옥사이드 및 헥센 옥사이드의 경우, 모든 이성질체들은 순수 형태로 또는 이성질체들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이산화탄소는 바람직하게는, 폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
H-작용성 출발 물질(들)로서, 1~8, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~6, 더욱 바람직하게는 2~4의 작용가를 갖는 1 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 목록으로부터의 1 이상의 물질을 이 목적을 위해 사용할 수 있다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 수크로오스, 사카로오스, 글루코오스, 프락토오스, 만노스, 소르비톨, 분자량 약 1500 D 이하의 상기 언급된 H-작용성 출발 물질의 히드록시알킬화 (메트)아크릴산 유도체 및 알콕실화 유도체. 더 나아가, 1차 및/또는 2차 아민 및 또한 티올이 출발 물질로서 사용될 수 있다. OH와 또한 알릴 또는 비닐 기를 둘 다 포함하는 화합물, 예를 들어 알릴 알코올 및 이것의 다가 알코올의 에테르화 생성물, 그리고 후속 자유 라디칼 중합 반응에서 출발 물질로서 역할을 할 수 있는 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
H-작용성 출발 물질로서, 1~8의 작용가를 갖는 1 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
H-작용성 출발 물질(들)로서, 1의 작용가를 갖고 R이 1~60개의, 바람직하게는 1~24개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼인 화학식 R-OH를 갖는 1 이상의 알코올, 특히 메탄올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 또는 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 부텐올, 헥센올, 헵텐올, 옥텐올, 노넨올, 데센올, 운데센올, 비닐 알코올, 알릴 알코올, 게라니올, 리날로올, 시트로넬올, 페놀 또는 노닐페놀로부터 1 이상의 물질을 사용하는 것 또한 가능하다. 킬아릴 라디칼로서, C4-C15-알킬 기를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
H-작용성 출발 물질로서, 2~8, 특히 바람직하게는 2~4, 추가로 바람직하게는 2~3의 작용가를 갖는 1 이상의 알코올 및 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 1 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서, 특히 다중금속 시아나이드 복합 촉매 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화세슘, 및 또한 알칼리 금속 알콕시화물 또는 아민과 같은 다른 염기성 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 가용성 염기성 촉매 외에, 수산화마그네슘 또는 히드로탈사이트와 같은 불용성 염기성 촉매를 사용하는 것 또한 가능하다. 더 나아가, 브뢴스테드 산 촉매, 예를 들어 몬모릴로나이트, 또는 루이스 산 촉매, 예를 들어 삼플루오르화붕소가 또한 적합하다.
적합한 다중금속 시아나이드 복합 촉매는, 특히, 공지되어 있고 예를 들어 WO 01/083107에 기술된, 이중 금속 시아나이드 촉매(DMC)이다. 상기 촉매는 주로 하기 화학식(I)을 가진다.
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL (I)
상기 식에서
M1은 Zn2 +, Fe2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sn2 +, Pb2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al3 +, V4 +, V5 +, Sr2+, W4 +, W6 +, Cr2 +, Cr3 +, Cd2 +, Hg2 +, Pd2 +, Pt2 +, V2 +, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, Cu2 +로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온이고,
M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온이며,
그리고 M1과 M2는 동일하거나 상이하고,
A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온이며,
X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온이고,
L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴, 락톤, 락탐 및 황화물으로 구성된 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이며,
그리고 a, b, c, d, g 및 n은 화합물이 전기적으로 중성이도록 선택되고
e는 리간드의 배위 수이거나 0이며,
f는 0 이상의 분수 또는 정수이고
h는 0 이상의 분수 또는 정수이다.
이들 화합물의 제조는 일반적으로 공지된 방법으로, 하기에서 또한 출발 물질 용액으로 지칭되는, 수용성 금속 염의 수용액을 헥사시아노메탈레이트 화합물, 특히 염 또는 산의 수용액과 배합하고, 그리고, 필요한 경우, 그것에 용액 배합 중에 또는 이후에 수용성 리간드를 첨가함으로써 수행된다. 이러한 촉매 및 이들의 제조는, 예를 들어 EP 862,947 및 DE 197,42,978에 기술되어 있다. 고활성을 지닌 무정형 DMC 촉매는 하기 특허 문헌들에 기술되어 있고 마찬가지로 사용될 수 있다:
JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700,949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 및 WO 97/40086에서는, (단독 또는 폴리에테르와의 배합으로(EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) 유기 복합 리간드로서의 tert-부탄올의 사용을 통해, 폴리에테르 폴리올 제조에서 말단 이중 결합과 함께 단일작용성 폴리에테르의 비율을 추가로 감소시키는 DMC 촉매를 개시하고 있다.
따라서 제조 후 폴리에테르 알코올로부터 다중금속 시아나이드 화합물의 복잡한 제거는 생략될 수 있다. 그러나, 다량의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하고 폴리에테르 알코올의 합성 이후에 폴리올 내 다중금속 시아나이드 화합물의 양을 폴리에테르 알코올이 추가 가공에 바람직한 다중금속 시아나이드 화합물의 양을 포함하도록 하는 양으로 감소시키는 것 또한 가능하다.
다중금속 시아나이드 화합물은 바람직하게는 다중금속 시아나이드 화합물이 유기 화합물에, 바람직하게는 알코올에 현탁된 현탁액의 형태로 사용된다. 본 발명의 방법에서, 촉매를 합성의 중간체에 또는 최종 생성물에 분산시키는 것 또한 가능하다. 촉매 현탁액은 0.5~10% 범위 내인 농도를 가져야 한다.
DMC 촉매는 고활성이다. DMC 촉매는 지금까지 다른 무엇보다도 더 반회분식 반응기 또는 연속식 역혼합 반응기(일반적으로 교반 탱크 반응기)에서 사용되어왔다. 그러나, 이 반응기 콘셉트(concept)는 DMC 촉매의 가능한 높은 반응 속도를 고려하지 않으며; 오히려, 최대 반응 속도는, 내부 냉각 코일을 가진 반응기들과 제한된 외부 열 교환기를 가진 반응기들 양쪽과 함께, 이러한 종류의 반응기의 제한된 열 제거 속도에 의해 자주 제한된다. 그 결과는 반응이 높은 알킬렌 산화물 도입 속도에서 일정 온도로 더 이상 수행될 수 없다는 것이며, 이것은 폴리우레탄 용도에 대한 폴리에테롤 제조에서 특히 대단히 중요할 수 있는데, 그 이유는 첫째로, 열 분해 반응의 결과로 바람직하지 않은 악취성 물질이 생성될 수 있다는 것과, 둘째로, 형성된 상대적 고분자량 부산물의 결과로 폼(foam) 특성에서 열화(deterioration)가 일어날 수 있다는 것 때문이다.
촉매가 다중금속 시아나이드 복합 촉매인 경우, 촉매 농도는, 사용된 H-작용성 출발 물질에 따라, 출발 물질의 총 중량을 기준으로 종종 5~5000 ppm 범위 내이다.
촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕시화물은, 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 보통 고농도로, 예를 들어 100~50000 ppm으로 사용된다.
이들 염기성 촉매가 사용되는 경우, 반응부 자체는 폴리올이 중화되고 금속 염 또는 금속 수산화물이 폴리올로부터 제거되는 처리 작업으로 이어진다. 중화는 일반적으로, 예를 들어 CO2, 황산, 인산, 염산, 젖산, 아세트산 또는 유사한 화합물 등의 수성 유기 또는 무기 산으로 수행된다. 형성된 염은 이후 침전되고 여과 또는 원심분리에 의해 단리되거나, 이온 교환기 또는 콜레서(coalescer)에 의해 수상에서 단리된다. 단리는 일반적으로 건조로 이어지며, 여기서, 80~160℃의 온도에서 및 5~500 mbar의 감압에서 그리고, 필요한 경우 증기 또는 질소와 같은 연행(entraining) 가스의 첨가와 함께, 잔여의 물이 제거되고 폴리올에서 악취성 물질 등과 같은 방해성(disruptive) 2차 성분이 제거된다. 이 마지막 처리 단계, 감압 하에 및 연행 가스의 보조를 사용한 악취성 물질의 제거는, 일반적으로 또한, 예를 들어, DMC 촉매 또는 아민, 예를 들어 이미다졸, 디메틸알칸올아민 또는 다른 촉매 등과 같은 반응 혼합물로부터 제거되지 않아도 되는 촉매에 대해 적용된다.
다수의 경우에, H-작용성 출발 물질로서 명시된 알코올과 함께 또는 그 대신에, 이것의 반응 생성물을 알킬렌 산화물과 함께, 특히 프로필렌 옥사이드와 함께 사용하는 것이 유리하며, 반응 생성물은 바람직하게는 500 g/mol 이하의 몰 질량을 가진다. 이 경우, 반응 생성물 제조를 위한 알킬렌 산화물의 첨가 반응은 임의의 바람직한 촉매, 예를 들어 염기성 또는 루이스 산 촉매와 함께 수행될 수 있다.
출발 물질 a)로서 단일 알킬렌 산화물을 사용하거나 복수의 알킬렌 산화물을 사용하는 것이 가능하며, 이 경우 알킬렌 산화물들이 개별적으로 연속하여 첨가되는 블록 형태 첨가 또는 알킬렌 산화물들이 함께 도입되는 랜덤 첨가가 가능하다. 블록 형태 부분 및 랜덤 부분이 둘 다 폴리에테르 사슬 내로 혼입된 혼합 형태가 또한 가능하다.
출발 물질은 바람직하게는, 출발 물질 b)의 H-작용기당, 출발 물질 a) (1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소)의 1~300 당량의 비율로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 출발 물질의 일부 또는 바람직하게는 출발 물질 전부와 임의 촉매는 먼저 채널 외부에서, 예비 혼합 동안의 온도가 후속 반응의 온도보다 더 낮도록 보장되면서 예비 혼합된다.
반응기 외부에 위치하며 출발 물질의 일부 또는 출발 물질 전부와 임의 촉매가 예비 혼합되는 믹서로서, 마이크로구조화된 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
이 목적에 적합한 믹서는, 예를 들어 층류 확산 믹서, 멀티라미네이션 믹서, 구조화된 벽을 가진 마이크로믹서 또는 분류-재합류 믹서이다.
층류 확산 믹서에서, 마이크로구조 상에 10~2000 ㎛ 또는 20~1000 ㎛ 또는 40~500 ㎛ 범위 내의 두께를 가진 다수의 마이크로 규모로 작은 유동 라멜라(lamella)들로 나누어진 유체의 서브스트림들의 혼합은 분자 확산만으로 유동의 주 방향(principal direction)에 수직으로 일어난다. 믹서의 개략적인 디자인은 푸리에 수 Fo = τ/τD를 통해 수행될 수 있다. 체류 시간 τ가 횡혼합(transverse mixing)에 대한 확산 시간 τD의 규모 이상인 경우, 즉, 푸리에 수가 1 이상인 경우, 사실상 완성된 분자 혼합이 믹서의 배출구에서 달성된다.
층류 확산 믹서는 단순 T- 또는 Y-믹서로서 또는 멀티라미네이션 믹서로서 구성될 수 있다. T- 또는 Y-믹서의 경우, 혼합될 두 서브스트림은 T- 또는 Y-형상 배열을 통해 단일 채널 내로 주입된다. 횡적 확산 경로 Sdiff를 결정하기 위한 임계 매개변수는 채널 폭 δC이다. 100 ㎛~1 mm 범위 내인 통상 채널 폭에 대하여, 액체에 대해서는 혼합 시간이 수 분 범위 내인 반면, 기체에 대해서는 100 ms 미만의 매우 짧은 혼합 시간이 얻어진다. 액체 혼합의 경우, 본 발명의 방법에서와 같이, 혼합 방법을, 예를 들어 흐름 유도된(flow-induced) 횡혼합을 사용하여 추가 지원하는 것이 유리하다.
멀티라미네이션 믹서에서, 혼합될 서브스트림들은 디바이더(divider)에서 다수의 유동 스레드(flow thread) 내로 기하학적으로 나누어지고 이후 디바이더의 배출구에서 혼합 부분의 라멜라 내로 교대로 주입된다. 액체의 경우, 대표적인 멀티라미네이션 믹서에서 수 초 범위 내인 혼합 시간이 달성된다. 이것은 일부 용도(예를 들어 고속 반응의 경우)에 대해 충분하지 않기 때문에, 작동 원리는 유동 라멜라가 한번 더 추가적으로 기하학적 또는 수력학적 포커싱(focusing)되도록 추가로 발전되어왔다. 기하학적 포커싱은 혼합 부분에서의 수축(constriction)을 사용하여 달성되고 수력학적 포커싱은 메인 스트림 내로 수직하게 흐르는 두 측면 스트림을 사용하여 달성되며, 따라서 유동 라멜라를 추가로 압축한다. 기술된 포커싱은 수 미크론인 유동 라멜라의 측면 치수가 달성되게 하며, 그로 인해 심지어 액체도 수 10 마이크로초 내로 혼합될 수 있게 한다.
구조화된 벽을 가진 마이크로믹서에서, 2차 구조, 예를 들어 예를 들어 플루트(flute) 또는 브리지(bridge)는 채널 벽 상에 유동의 주 방향에 대해 특정 각도로, 바람직하게는 45° 또는 90°로 배열된다.
분류-재합류 믹서는 스트림들의 분리 및 배합을 반복하는 단계들을 가진다. 각 단계들에서, 라멜라의 수는 잇따라 두 배가 되며 이로 인해 라멜라와 확산 경로의 두께는 절반이 된다.
먼저 알킬렌 산화물, 예를 들어 프로필렌 옥사이드와 촉매, 예를 들어, 다중금속 시아나이드 복합 촉매를 예비 혼합하고, 제2 혼합 단계에서 H-작용성 출발 물질(들)을 첨가하기만 하는 것이 유리하다.
예비 혼합 단계에서 체류 시간은 1~300 초 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 방법은 연속적으로 수행되는 것이 유리하다.
본 발명은 또한, 상기 정의에 따른 2 이상의 반응 유닛이 제공되는, 블록 작업에서의, 촉매 존재 하에, 하기 출발 물질들의 반응에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법으로서,:
a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 또한
b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질
여기서
1) 출발 물질 a) 및 b)를 제1 반응 유닛으로 주입하여 제1 반응 혼합물을 제공하고,
2) 제1 반응 혼합물을 제1 반응 유닛으로부터 꺼낸 후 바람직하게는 냉각/가열하며,
3) 공정 단계 1)에서 도입한 출발 물질과 상이한 1 이상의 추가 출발 물질 또는 공정 단계 1)에서의 출발 물질과 동일한 출발 물질을 공정 단계 1)에서와 상이한 혼합 비율로 혼합하여 제2 반응 혼합물을 제공하고 및 제2 반응 혼합물을
4) 제2 반응 유닛에 주입하며,
그리고 이로부터 얻어진 반응 혼합물을 추가 반응 유닛으로 임의로 주입하고, 따라서 공정 단계 2) 및 3)을 반복하는 것인 제조 방법을 제공한다.
한 방법의 변형예에서, 촉매로서 다중금속 시아나이드 복합 촉매가 사용된다. 이 경우, 단일 반응 유닛 또는 다수의 반응 유닛들의 마지막 유닛으로부터의 반응 배출물을 막 분리 유닛으로 주입하고 촉매 농후 스트림(투석유물(retentate))과 무촉매 스트림(투과물(permeate) 또는 여과액)으로 분리한다. 특히 2~100 배로의 촉매 농도 증가가 막 처리를 통해 가능하다. 촉매 농축물은 반응기로 재사용되며, 소량이, 특히 0.1~3%의 범위 내로, 잔여물 축적을 피하기 위해 배출된다. 여과액(생성물)은 반응 시스템으로부터 회수된다.
적합한 막 처리는 마이크로여과 또는 크로스플로우 여과 및 울트라여과이다. 사용된 막은 1 nm~1 ㎛, 바람직하게는 2 nm~0.1 ㎛의 범위 내인 기공 직경을 가진다. 여과기 막의 분리 층은, 예를 들어, 유기 폴리머, 세라믹, 금속, 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 처리 온도의 반응 매질에서 안정적이어야 한다. 무기 막이 바람직하다. 기계적 이유 때문에, 분리 층은 일반적으로 분리 층와 동일한 물질 또는 1 이상의 상이한 물질로 구성된 단일-층 또는 다중층 다공성 하부 구조에 적용된다. 예는 하기와 같다:
Figure pct00001
세라믹으로서, 예를 들어, α-Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC 또는 혼합된 세라믹 물질을 사용하는 것이 가능하고, 사용될 수 있는 폴리머는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤 또는 폴리아미드이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 제조를 위한 상기 기술된 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올의 용도를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 또한 상기 기술된 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올의 하기와 같은 용도를 제공한다: 표면 활성 물질, 세탁용 세제 및 클리너, 채광 화학물질, 유전용 화학물질, 직물 첨가제, 가죽 가공 보조제, 코팅 첨가제, 작물 보호제를 위한 제제 보조제, 화장품 및 개인 보건 용품을 위한 보조제, 인간 및 동물 영양을 위한 제제 보조제, 안료를 위한 제제 보조제, 약품 또는 연료 첨가제를 위한 제제 보조제.
공지된 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은, 특히, 마이크로구조화된 반응기의 채널에서의 불균형적 분포의 추가 회피 또는 감소를 달성한다. 따라서, 수득률 및 선택성에서의 및 생성물 특성에서의 향상은 본 발명의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 특히 DMC 촉매 및 저분자량, 다작용성 출발 물질을 사용하는 경우, 본 발명의 방법은 무전환 또는 매우 낮은 전환을 일으키는 공지된 방법에 비해, 완전 전환이 달성되고 고분자량 부산물의 함량을 감소되게 한다. 공지된 방법의 생성물과 비교하여, 본 발명의 방법으로 얻어진 생성물은, 특히, 동일한 몰 질량에서 더 낮은 점성을 가진다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 플러그 플로우의 체류 시간 특성을 갖는 1 이상의 반응기가 사용된다.
튜브 반응기 - 또는 본 발명의 일 예에서 유동 채널 - 내 플러그 플로우의 존재 하에, 반응 혼합물의 조건(예를 들어 온도, 조성 등)은 유동 방향에 따라 다를 수 있는 반면, 유동 방향에 수직인 각 개별 횡단면에 대해서 반응 혼합물의 조건은 동일하다. 따라서 튜브에 들어가는 모든 부피 요소(element)들은 반응기 내 동일한 체류 시간을 가진다. 투시 관점에서, 액체는 마치 튜브를 통해 부드럽게 활공하는 일련의 플러그인 것처럼 튜브를 통해 흐른다. 추가로, 유동 방향에 수직으로 강화 질량 수송의 결과로서, 크로스 혼합은 유동 방향에 수직인 열 및 농도 기울기를 보완할 수 있다.
그러므로, 대부분의 층류에도 불구하고, 역혼합은 회피될 수 있고, 이상적인 유동 튜브의 경우와 유사한, 좁은 체류 시간 분포를 달성할 수 있다.
더 나아가, 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 본 발명에 따라 사용된 내부 구조물은 유동 방향에 수직으로 높은 정도의 열 균질성을 보장한다. 이론상으로, 각 상이한 부피 요소는 특정 유동 횡단면에 걸쳐 상당히 동일한 온도를 가진다. 유동 횡단면에서의 최대 가능 온도 차이는 원하는 생성물 특성에 따르며: 한 유동 횡단면에서의 최대 온도 차이는 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만, 추가로 바람직하게는 10℃ 미만, 매우 바람직하게는 5℃ 미만이다.
본 발명에 따라 사용될 내부 구조물 및 반응 유닛에 대해 유리한 것으로 확인된 물질들은, 저온 범위에서 오스테나이트성인 스테인리스 스틸, 예컨대 1.4541 및 1.4571(각각 V4A 및 V2A로 공지됨), 및 또한 US types SS316 및 SS317Ti의 스테인리스 스틸을 포함한다. 고온에서 및 부식성 조건 하에, PEEK(폴리에테르 에테르 케톤: 고온 안정성의 열가소성 수지)가 마찬가지로 적합하다. 하지만, 물질 및/또는 상응하는 코팅으로서, 더 부식 저항성인 하스텔로이® 등급, 유리 또는 세라믹, 예를 들어, TiN3, Ni-TTFE, Ni-PFA 등을 사용하는 것 또한 가능하다.
성분 유동 경로 내로의 액체 반응 혼합물의 다중 분류 및 새로운 재합류가 10~10000 회 반복되도록 영향을 주는 내부 구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
40~6000 ㎛의 범위 내, 바람직하게는 50~4000 ㎛의 범위 내인 마이크로구조화된 유동 채널의 특성 디멘젼을 가진 내부 구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 사용된 내부 구조물의 특정 기술적 실시양태에 대하여 제한되지 않는다. 상기 기술된 특징들을 만족시키는, 즉, 특히 20~10000 ㎛의 범위 내인, 입자에 가장 가까운 유동 채널 벽에 대한 액체 반응 혼합물 내 임의 입자의 최대 가능 거리로 정의된, 특성 디멘젼을 갖는 모든 공지된 정적 믹서를 사용하는 것이 가능하다.
이들 내부 구조물은 바람직하게는 반응 판들이고, 2개 이상의 반응 판들은 서로의 상부로 평행하게 그리고 반응 유닛을 통한 유동의 주 방향으로 배열되어 각각 하나의 반응기 모듈을 형성하며, 그리고 반응 유닛은 1 이상의 반응기 모듈을 가지고, 그리고 각 반응 판은 서로 평행하게 그리고 유동의 주 방향에 대해 0이 아닌 각도 α로 배열된 일정하거나 가변적인 폭의 다수의 슬롯들을 가지며, 그리고 바로 인접한 반응 판은 동일하나 부호가 반대인 각도 α로 배열된 다수의 기하학적으로 상응하는 슬롯들을 가지고, 모든 반응 판들의 슬롯들은 겹겹이 배열되어 유동 채널을 형성하며, 유동 채널 내로의 출발 물질 주입 및 유동 채널로부터의 생성 혼합물 제거와 함께, 하나의 분리기 시트는 반응기 모듈의 양쪽에, 각 반응 판에 평행하게 배열되고, 각 분리기 시트는 슬롯을 완전히 차단시키며, 그리고 반응기 모듈에 마주하는 분리기 시트 쪽에, 각 분리기 시트에 인접한 1 이상의 냉각 또는 가열 판을 지니고, 1 이상의 냉각 또는 가열 판을 통해 열 전달 매체가 순환한다.
이러한 종류의 내부 구조물을 지닌 반응기는, 예를 들어, BTS-Ehrmann사의 Miprowa® 반응기 계열이 사용 가능하다.
각도는 45°인 것이 바람직하다.
추가로 바람직하게는, 2 이상의 냉각 또는 가열 판이 제공되고, 각 냉각 또는 가열 판은 서로 평행하게 그리고 열 전달 매체의 유동의 주 방향에 대해 0이 아닌 각도 α로 배열된 일정하거나 가변적인 폭의 다수의 슬롯들을 가지며, 바로 인접한 냉각 또는 가열 판은 동일하나 부호가 반대인 각도 α로 배열된, 다수의 기하학적으로 동일한 슬롯들을 가지며,여기서 겹겹이 배열된 모든 냉각 또는 가열 판의 슬롯이 유동 채널을 형성하고, 그리고 열 전달 매체가 유동 채널 내로 주입되고 열 전달 매체는 유동 채널의 다른 단부로 제거되는 것인 방법이 사용된다.
본 발명은 도면과 실시예 부분을 참조하여 하기에서 더 상세히 설명된다.
상세하게는, 도면에서:
도 1에서는, 반응 유닛에서, 본 발명에 따라 사용된 내부 구조물의 한 바람직한 실시양태의 개략도를 나타내고,
도 2에서는 도 1에 묘사된 내부 구조물의 개별적인 판들의 개략도를 나타낸다.
도 1의 개략도는 겹겹이 평행하게, 반응 유닛(1)을 통한 유동의 주 방향으로 배열된 2 이상의 반응 판(2)으로 디자인된, 그리고 그것의 양 면에 그것에 평행하게 배열된 분리기 시트(5)와 함께, 그리고 후속 냉각 또는 가열 판(6)과 함께, 반응기 모듈(3)을 형성하는, 내부 구조물(2)을 갖는 반응 유닛(1)을 나타낸다. 출발 물질들은 반응 판(2)로 주입되며, 이들을 통과해 흐르고, 생성물은 마지막 반응 모듈의 다른 끝에서 회수된다. 냉각수, H2O는 반응 혼합물에 향류(countercurrent)로 냉각판(6)을 통해 흐른다.
도 2의 도면은 반응기 모듈(3)을 형성하는 개별 판들을 나타내고, 이들은 유동의 주 방향에 대해 0이 아닌 각도로 배열된 슬롯(4), 분리기 시트(5) 및 냉각판(6)을 지닌 반응 판(2)이다.
본 발명의 실시예는 1000*12*1.5 mm의 내부 치수를 갖는 Miprowa 열 교환기-반응기(BTS Ehrmann)에서 수행하였다. 혼합 요소들로서, 반응기는 180 cm2의 내부 표면적을 갖는 3개의 0.5 mm 콤 층(comb layer)들을 가진다.
실시예 :
실시예 1: 히드록시부틸 비닐 에테르 에톡실레이트
연속 흐름 하에, 비닐 에테르와 메탄올 중 용액 내 나트륨 메톡사이드의 상응하는 양과의 반응으로부터 얻어진 히드록시부틸 비닐 에테르의 나트륨 염을 에틸렌 옥사이드와 함께 상기 기술된 마이크로반응기 내로 직접 도입하였다.
생성물 특성
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 EO mol
/출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
40℃0℃
[mm2/s]		 OH 가
[mg KOH/g]		 디올 함량
[%]
40 150 23 약 19 1.4 70 - -
실시예 2:
연속 흐름 하에, 탈양성자화 공정에서, 사전에 단일작용성 출발 물질, 히드록시부틸 비닐 에테르를 사용하여 알콕사이드로 전환된 나트륨 메톡사이드 용액을 에틸렌 옥사이드와 함께 상기 기술된 마이크로반응기 내에 직접 도입하였다.
실험의 결과는 하기 표 2에서 분명히 나타내었다:
생성물 특성
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 EO mol
/출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
40℃0℃
[mm2/s]		 OH 가
[mg KOH/g]		 디올 함량
[%]
40 150 23 약 27 1.4 70 53 -
실시예 3:
연속 흐름 하에, 탈양성자화 공정에서, 사전에 단일작용성 출발 물질, 히드록시부틸 비닐 에테르를 사용하여 알콕사이드로 전환된 나트륨 메톡사이드 용액을 에틸렌 옥사이드와 함께 상기 기술된 마이크로반응기 내에 직접 도입하였다.
실험의 결과는 하기 표 3에서 분명히 나타내었다:
생성물 특성
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 EO mol
/출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
40℃0℃
[mm2/s]		 OH 가
[mg KOH/g]		 디올 함량
[%]
40 180 13 약 26 1.4 61 55 0.2
실시예 4:
연속 흐름 하에, 탈양성자화 공정에서, 사전에 단일작용성 출발 물질, 히드록시부틸 비닐 에테르를 사용하여 알콕사이드로 전환된 나트륨 메톡사이드 용액을 에틸렌 옥사이드와 함께 상기 기술된 마이크로반응기 내에 직접 도입하였다.
실험의 결과는 하기 표 4에서 분명히 나타내었다:
생성물 특성
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 EO mol
/출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
40℃0℃
[mm2/s]		 OH 가
[mg KOH/g]		 디올 함량
[%]
40 180 8 약 25 1.4 66 56 0.1
비교예 1: KOH 촉매 작용과의 폴리우레탄을 위한 폴리에테르 폴리올
연속 흐름 하에, 알칼리성 폴리에테르(F = 2.75, OH# = 55.6, 알칼리도 0.68%, 촉매 KOH)와 에틸렌 옥사이드를 정적 믹서(Ehrfeld)에서 혼합하고 이후 내부 구조물이 없는, 6.1 ml의 부피를 갖는 모세관(직경: 1/16")을 통과시켰다. 반응 온도는 170℃이었고 전환은 완료되었다. 모세관 내 체류 시간은 1.8 분이었다. 이로써 투명한 생성물을 얻었다.
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 Mol EO
/mol 출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
50℃ [mPas]		 OH 가
[mg KOH/g]
170 1.8 약 20 0.68 588 42.3
실시예 5: KOH 촉매 작용과의 폴리우레탄을 위한 폴리에테르 폴리올
연속 흐름 하에, 알칼리성 폴리에테르(F = 2.75, OH# = 55.6, 알칼리도 0.67%, 촉매 KOH)와 에틸렌 옥사이드를 정적 믹서(Ehrfeld)에서 혼합하고 이후 본 발명의 내부 구조물을 지닌 Miprowa 반응기(BTS Ehrmann) 내에 주입하였다. 반응 온도는 170℃이었고 전환은 완료되었다. 모세관 내 체류 시간은 1.8 분이었다. 이로써 투명한 생성물을 얻었다.
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 Mol EO
/mol 출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
50℃ [mPas]		 OH 가
[mg KOH/g]
170 1.8 약 20 0.67 432 42.0
실시예 6: KOH 촉매 작용과의 폴리우레탄을 위한 폴리에테르 폴리올
연속 흐름 하에, 알칼리성 폴리에테르(F = 2.75, OH# = 55.6, 알칼리도 0.68%, 촉매 KOH) 및 에틸렌 옥사이드를 정적 믹서(Ehrfeld)에서 혼합하고 이후 본 발명의 내부 구조물을 지닌 Miprowa 반응기(BTS Ehrmann) 내에 주입하였다. 반응 온도는 170℃이었고 전환은 완료되었다. 모세관 내 체류 시간은 1.8 분이었다. 이로써 투명한 생성물을 얻었다.
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 Mol EO
/mol 출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
25℃ [mPas]		 OH 가
[mg KOH/g]
170 1.8 약 10 0.68 1441 47.9
실시예 7: KOH 촉매 작용과의 폴리우레탄을 위한 폴리에테르 폴리올
연속 흐름 하에, 알칼리성 폴리에테르(F = 2.75, OH# = 55.6, 알칼리도 0.68%)와 프로필렌 옥사이드를 정적 믹서(Ehrfeld)에서 혼합하고 이후 본 발명의 내부 구조물을 지닌 Miprowa 반응기(BTS Ehrmann) 내에 주입하였다. 반응 온도는 170℃이었고 전환은 완료되었다. 모세관 내 체류 시간은 1.8 분이었다. 이로써 투명한 생성물을 얻었다.
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 Mol PO
/mol 출발 물질		 촉매 농도
[%]		 점성
25℃ [mPas]		 OH 가
[mg KOH/g]
150 1.8 약 8.7 0.68 1007 46.5
비교예 2: DMC 촉매 작용과의 폴리우레탄을 위한 폴리에테르 폴리올
연속 흐름 하에, 삼작용성 폴리프로필렌 옥사이드(Mw 3000) 중 DMC 현탁액을 마이크로반응기의 부피의 6 배에 해당하는 부피를 갖는 상류 교반 용기에서 예비 혼합하고, 이후 마이크로반응기(통합 싸이클론 믹서를 지닌 크로스플로우 반응기 모듈, Forschungszentrum Karlsruhe(FZK), No. 1250-X-0.0)에 도입하였다. 반응은 반복적으로 정지되었고 결과적으로 낮은 전환율을 보였다.
실험의 결과는 하기 표 9에 나타내었다:
생성물 특성
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 촉매 농도
[ppm]		 점성
[25℃, mPas]		 OH 가 PO 농도
[%]
25 158 7 1080 - - 85
비교예 3:
비교예 2에 기술된 실험을 반복하였지만, 출발 물질들을 마이크로구조화된 믹서에서 연속적으로 예비 혼합하고, 그리고 구체적으로는, 가장 먼저, 프로필렌 옥사이드와 글리세롤을 제1 마이크로믹서(멀티라미네이션 믹서, LH 25, Ehrfeld)에 도입하고, 이후 동일한 제2 마이크로 믹서에 촉매를 도입하고, 이어서 상기 반응 혼합물을 정류실(distributor chamber)을 통해 마이크로반응기(통합 싸이클론 믹서를 지닌 크로스플로우 반응기 모듈, Forschungszentrum Karlsruhe(FZK), No. 1250-X-0.0.)의 채널로 주입하였다.
실험의 결과는 하기 표 10에 나타내었다:
생성물 특성
압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 촉매 농도
[ppm]		 점성
[25℃, mPas]		 OH 가 PO 농도
[ppm]
20 158 3 1050 2035 56.2 410
실시예 8:
실시예 3에 기술된 실험을 반복하였지만, 출발 물질들을 마이크로구조화된 믹서에서 연속적으로 예비 혼합하고, 그리고 구체적으로는, 가장 먼저, 프로필렌 옥사이드와 글리세롤을 제1 마이크로믹서(멀티라미네이션 믹서, LH 25, Ehrfeld)에 도입하고, 이후 동일한 제2 마이크로 믹서에 촉매를 도입하고, 이어서 상기 반응 혼합물을 마이크로반응기(본 발명의 내부 구조물을 지닌 Miprowa 반응기, BTS Ehrfeld)에 주입하였다.
실험의 결과는 하기 표 11에 나타내었다:
생성물 특성
믹서 종류 압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 촉매 농도
[ppm]		 25℃에서의 점성 OH 가 PO 농도
[ppm]
동적 믹서
(교반 오토클레이브)		 20 216 3 990 653 57.42 25
동적 믹서
(교반 오토클레이브)		 20 170 3 420 1085 53.2 60
실시예 9 (생성물을 재순환함):
실시예 2에 기술된 실험을 반복하였지만, 먼저 DMC 촉매와 마이크로반응기로부터의 재생 생성물을 멀티라미네이션 믹서(Ehrfeld, LH 25)에서 예비 혼합하고 및 그에 이어서 이 생성물 스트림을 제2 믹서(Ehrfeld, LH 25)에서 프로필렌 옥사이드 및 글리세롤과 혼합하였다. 후속적으로 이 반응 혼합물을, 실시예 8에 기술된 바와 같이, 마이크로반응기(본 발명의 내부 구조물을 지닌 Miprowa 반응기, BTS-Ehrfeld)에 주입하였다.
결과는 하기 표 12에 나타내었다:
생성물 특성
믹서 종류 압력
[bar]		 온도
[℃]		 체류 시간
[분]		 촉매 농도
[ppm]		 25℃에서의 점성 OH 가 PO 농도
[ppm]
멀티라미네이션 믹서 20 150 2.7 2200 617 56.2 > 1000

Claims (19)

  1. 반응 유닛(1)에서, 액체 반응 혼합물을 형성하도록, 촉매 존재 하에, 하기 출발 물질들의 반응에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법으로서,:
    a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 또한
    b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질,
    여기서 반응 유닛(1)은 다수의 마이크로구조화된 유동 채널을 형성하는 내부 구조물(internals)(2)을 가지며, 상기 채널은 액체 반응 혼합물의 성분 유동 경로 내로의 다중 분류(multiple splitting) 및 변형된 배열에서 새로운 재합류(renewed recombining)를 수행하고, 다중 분류 및 새로운 재합류는 수 회 반복되며, 그리고 마이크로구조화된 유동 채널은, 액체 반응 혼합물 내 임의 입자에 가장 가까운 유동 채널 벽까지의 그 입자의 최대 가능 거리로 정의되는 특성 디멘젼(characteristic dimension)이 20~10000 ㎛ 범위 내이며, 이로 인하여 포물선형 유동 프로필로부터 벗어나는 마이크로구조화된 유동 채널을 통한 액체 반응 혼합물의 유동 프로필이 이상적 플러그 플로우(plug flow)에 근사한 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 유동 경로 내로의 액체 반응 혼합물의 다중 분류 및 새로운 재합류가 10~10000 회 반복되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질의 일부 또는 출발 물질의 전부와 임의로 촉매를 반응 유닛 외부 믹서에서 반응의 온도보다 낮은 온도에서 예비 혼합하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마이크로구조화된 유동 채널의 특성 디멘젼은 40~6000 ㎛의 범위 내, 바람직하게는 50~4000 ㎛의 범위 내인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 내부 구조물(2)은 반응 판(2)들이고, 2개 이상의 반응 판(2)은 서로의 상부로 평행하게 그리고 반응 유닛(1)을 통한 유동의 주 방향(principal direction)으로 배열되어 각각 하나의 반응기 모듈(3)을 형성하며, 그리고 반응 유닛(1)은 1 이상의 반응기 모듈(3)을 가지고, 그리고 각 반응 판(2)은 서로 평행하게 그리고 유동의 주 방향에 대해 0이 아닌 각도 α로 배열된 일정하거나 가변적인 폭의 다수의 슬롯(4)들을 가지며, 그리고 바로 인접한 반응 판(2)은, 동일하나 부호가 반대인 각도 α로 배열된 다수의 기하학적으로 상응하는 슬롯(4)들을 가지고, 모든 반응 판(2)들의 슬롯(4)들은 겹겹이 배열되어 유동 채널을 형성하며,
    유동 채널 내로의 출발 물질 주입 및 유동 채널로부터의 생성 혼합물 제거와 함께,
    하나의 분리기 시트(5)는 반응기 모듈(3)의 양쪽에, 각 반응 판(2)에 평행하게 배열되고, 각 분리기 시트(5)는 슬롯(4)을 완전히 차단시키며,
    그리고 반응기 모듈(3)에 마주하는 분리기 시트(5) 쪽에, 각 분리기 시트(5)에 인접한 1 이상의 냉각 또는 가열 판(6)을 지니고, 1 이상의 냉각 또는 가열 판(6)을 통해 열 전달 매체가 순환하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 각도 α는 45°인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 2 이상의 냉각 또는 가열 판(6)이 제공되고, 각 냉각 또는 가열 판(6)은 서로 평행하게 그리고 열 전달 매체의 유동의 주 방향에 대해 0이 아닌 각도 α로 배열된 일정하거나 가변적인 폭의 다수의 슬롯(4)들을 가지며, 바로 인접한 냉각 또는 가열 판(6)은 동일하나 부호가 반대인 각도 α로 배열된, 다수의 기하학적으로 동일한 슬롯(4)을 가지며, 여기서 겹겹이 배열된 모든 냉각 또는 가열 판(6)의 슬롯(4)은 유동 채널을 형성하고, 그리고 열 전달 매체가 유동 채널 내로 주입되고 열 전달 매체는 유동 채널의 다른 단부에서 제거되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 알킬렌 산화물의 반응은 고리 무수물, 락톤의 클래스로부터의 1 이상의 공단량체의 첨가로, 또는 이산화탄소의 첨가로 일어나는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 정의에 따른 2 이상의 반응 유닛이 제공되는, 블록 작업에서의, 촉매 존재 하에, 하기 출발 물질들의 반응에 의한 폴리에테르 알코올의 제조 방법으로서,:
    a) 1 이상의 알킬렌 산화물과 임의 이산화탄소 및 또한
    b) 1 이상의 H-작용성 출발 물질
    여기서
    1) 출발 물질 a) 및 b)를 제1 반응 유닛으로 주입하여 제1 반응 혼합물을 제공하고,
    2) 제1 반응 혼합물을 제1 반응 유닛으로부터 꺼낸 후 바람직하게는 냉각/가열하며,
    3) 공정 단계 1)에서 도입한 출발물질과 상이한 1 이상의 추가 출발 물질 또는 공정 단계 1)에서의 출발물질과 동일한 출발물질을 공정 단계 1)에서와 상이한 혼합 비율로 혼합하여 제2 반응 혼합물을 제공하고 제2 반응 혼합물을
    4) 제2 반응 유닛에 주입하며,
    그리고 이로부터 얻어진 반응 혼합물을, 필요한 경우, 추가 반응 유닛으로 임의로 주입하고, 따라서 공정 단계 2) 및 3)을 반복하는 것인 제조 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 알킬렌 산화물과, 필요한 경우, 이산화탄소를 먼저 반응기 외부 믹서에서 제1 혼합 단계로 촉매와 함께 예비 혼합하고 1 이상의 H-작용성 출발 물질을 제2 혼합 단계에서 혼합하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 출발 물질 a)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 글리시딜 에테르, 헥센 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 물질인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, H-작용성 출발 물질로서 1~8의 작용가를 갖는 1 이상의 알코올을 사용하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, H-작용성 출발 물질(들)로서 1의 작용가를 갖고 R이 1~60개의, 바람직하게는 1~24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼인 화학식 R-OH를 갖는 1 이상의 알코올, 특히 메탄올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 또는 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 부텐올, 헥센올, 헵텐올, 옥텐올, 노넨올, 데센올, 운데센올, 비닐 알코올, 알릴 알코올, 게라니올, 리날로올, 시트로넬올, 페놀 또는 노닐페놀로부터 1 이상의 물질을 사용하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, H-작용성 출발 물질로서 2~8, 특히 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3의 작용가를 갖는 1 이상의 알코올, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 1 이상의 물질을 사용하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매로서 다중금속 시아나이드 복합 촉매를 사용하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매로서 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 아민과 같은 염기성 촉매를 사용하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 다중금속 시아나이드 복합 촉매를 단일 반응 유닛 또는 다수의 반응 유닛들의 마지막 유닛으로부터의 반응 배출물의 막 크로스플로우 여과에 의해 회수하고 공정에 재사용하는 것인 방법.
  18. 폴리우레탄을 제조하기 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올의 용도.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올의 용도로서, 상기 용도는 표면 활성 물질, 세탁용 세제 및 클리너, 채광 화학물질, 유전용 화학물질, 직물 첨가제, 가죽 가공 보조제, 코팅 첨가제, 작물 보호제를 위한 제제 보조제, 화장품 및 개인 보건 용품을 위한 보조제, 인간 및 동물 영양을 위한 제제 보조제, 안료를 위한 제제 보조제, 약품 또는 연료 첨가제를 위한 제제 보조제로서인 것인 용도.
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