CN103068883B - 制备聚醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种通过在催化剂存在下，在反应装置(1)中使以下反应物转化以形成液体反应混合物，从而制备聚醚醇的方法：a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及b)一种或多种H官能化的起始物质，其特征在于所述反应装置(1)具有形成多个微结构流道的内部件(2)，其使液体反应混合物多重分割为组分流径并使其在交替排列下重新组合，将多重分割和重新组合重复数次，且其中微结构流道的特征尺寸(将其定义为在液体反应混合物中任何颗粒与离该颗粒最近的流道壁之间的最大可能距离)为20-10000μm，其中由于微结构流道，结果为液体反应混合物的流动剖面接近理想的活塞式流动。
Description
本发明涉及一种制备聚醚醇的方法。
聚醚醇可为聚醚多元醇，其尤其用作制备聚氨酯的原材料，或可为聚醚一元醇，其用于各种应用领域，特别是用作表面活性物质、衣物洗涤剂和清洗剂，用于采矿、建筑，用作油田化学品，用于织物或皮革加工，用作涂料，用作作物保护剂的配制助剂，用作化妆品和个人护理产品，用作人类和动物营养品的配置助剂，用于颜料、药物或用作燃料添加剂。
在具有多个相互平行排列的层且微结构反应装置中制备聚醚醇是已知的。
EP-A1586372描述了微结构反应器及其在通过在固体催化剂存在下氧化烯烃的开环加成反应而制备聚醚醇的方法中的用途，其中化学方法在由两个或更多个基本平面平行的板或层所形成的空间中进行，使原料混合单独在各反应通道的单个液相中发生，提供换热装置且反应器在至多800巴的压力和30-400℃的温度下操作。可以该方式将从高的氧化烯烃压力获得的非常高的反应速度的潜能最佳利用并可制备质量均匀且副产物含量低的聚醚醇。
然而，微结构装置是非常难的结构；甚至在制造中，特别是对于随着反应时间粘度明显增加的反应体系，本发明的聚醚多元醇的制备就是这样，公差使得各毛细管中彼此相对的压降导致质量流分布不均。该问题由C.Amador等人在Chem.Eng.J.101(2004)1-3，第379-390页中全面说明。在平行连接的管装置中分布不均的避免早在二十世纪八十年代开始研究。已经开发了甚至在粘度增加体系的情况下也促进平均分布的方法。与在原料进入微结构反应器中必须考虑各毛细管中压降的方式相同，在引入其它材料时也必须考虑该效应。
此外，制备聚醚多元醇的方法要求非常高的压力，这迫使反应器设计能够耐受至多数百巴。
EP-A06114369公开了一种在具有多个相互平行排列的层且微结构反应装置中制备聚醚多元醇的改进方法，其中所述方法通过在将原料和催化剂引入管道之前提供分配装置以及在其末端为反应混合物提供收集装置而确保了反应混合物在各反应管道中的平均分布得以改进。
EP-A06114369描述了一种通过在催化剂存在下，在反应装置中使以下原料反应而制备聚醚多元醇的方法：
a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及
b)一种或多种H官能化的起始物质，
其中所述反应装置具有多个相互平行排列的层A、B且层A、B被微结构化以使得各层具有多个相互平行排列且形成从板的一侧至其相对侧的连续流径的通道，其中将部分原料或全部原料以及任选催化剂在低于反应温度的温度下，在通道外混合器中预混合，随后使混合物进入板的一侧的层A的通道并将反应混合物在板的另一侧取出，将传热介质供入与板一侧的平面A交替排列的平面B的通道并再从其另一侧将其取出，其中用于引入原料和催化剂的分配装置配置在平面A的通道的一端以及用于反应混合物的收集装置配置在其另一端。
鉴于此，本发明目的为确保在制备聚醚醇的方法中质量流的平均分布进一步改进，从而获得产率和选择性以及产物性能的进一步改进。
该目的借助通过在催化剂存在下，在反应装置中使以下原料反应以形成液体反应混合物，从而制备聚醚醇的方法实现：
a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及
b)一种或多种H官能化的起始物质，
其中所述反应装置具有形成多个微结构流道的内部件，其使液体混合物多重分割为组分流径并使其在交替排列下重新组合，将多重分割和重新组合重复多次，且其中微结构流道的特征尺寸(将其定义为在液体反应混合物中任何颗粒与离该颗粒最近的流道壁之间的最大可能距离)为20-10000μm，以使液体反应混合物通过微结构流道的流动剖面接近理想的活塞式流动。
已发现的是，通过在反应装置中使用内部件，在整个反应前沿上反应混合物平均分布的改进是可能的，其中所述内部件形成用作静态混合器且具有如上所定义的特征尺寸的微结构流道。
所述装置为所谓的分割-重组混合器，即其特征为料流的重复分离和组合段的混合器。
在本发明上下文中使用的术语流道或流径可如此定义，以使流道或流径包括未通过与流动方向呈径向的内部件或壁相互分离的液体反应混合物的全部颗粒。流道或流径使混合点相互连接并使分配器与混合点连接。
形成微结构流道的混合器也已知为微混合器。
对本发明而言重要的是使用形成特征尺寸为20-10000μm的微结构化流道的内部件，从而使液体反应混合物的流动剖面远离抛物线型流动剖面，接近理想的活塞式流动。
在本发明方法中多元醇的制备通过在催化剂存在下使以下原料反应而进行：
a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及
b)一种或多种H官能化的起始物质。
作为原料a)，可使用所有已知的氧化烯烃。优选使用一种或多种选自下列的物质：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、缩水甘油醚、氧化己烯和/或氧化苯乙烯，优选氧化乙烯、氧化丙烯、二氧化碳及其混合物。在氧化丁烯、氧化戊烯和氧化己烯的情况下，所有异构体可以纯的形式或以异构体混合物使用。
二氧化碳的用量可基于聚醚醇的重量优选为至多25重量％。
作为H官能化的起始物质，优选使用一种或多种官能团为1-8，优选2-8，特别优选2-6，更优选2-4的醇。
为此可使用来自下列的一种或多种物质：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖醇、羟基烷基化的(甲基)丙烯酸衍生物以及分子量至多为约1500D的上述H官能化起始物质的烷氧基化衍生物。此外，伯和/或仲胺以及硫醇可用作起始物质。也可使用既包含OH也包含烯丙基或乙烯基的化合物，如烯丙醇及其与多元醇的醚化产物，可将其用作随后的自由基聚合的原料。
作为H官能化的起始物质，优选使用一种或多种具有1-8个官能团的醇。
作为H-官能化的起始物质，也可使用一种或多种官能团为1且通式为R-OH的醇，其中R为具有1-60个，优选1-24个碳原子的饱和或不饱和的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，尤其是一种或多种选自下列的物质：甲醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一醇、十二醇或十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、丁烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、乙烯醇、烯丙醇、香叶醇、里哪醇、香茅醇、苯酚或壬基苯酚。作为烷芳基，特别优选具有C4-C15烷基的那些。
作为H官能化的起始物质，优选使用一种或多种官能度为2-8，特别优选2-4，进一步优选2-3的醇，特别是一种或多种来自下列的物质：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
作为催化剂，尤其可使用多金属的氰化物配合物催化剂或碱金属和碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钾和氢氧化铯，以及其它碱性催化剂，如碱金属烷氧化物或胺。除了可溶性的碱性催化剂之外，也可使用不溶性的碱性催化剂，如氢氧化镁或水滑石。此外，酸催化剂如蒙脱土或路易斯酸催化剂如三氟化硼也是合适的。
合适的多金属氰化物配合物催化剂尤其为已知且例如在WO01/083107中描述的双金属氰化物催化剂(DMC)。它们通常具有通式(I)：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d .fM1gXn .h(H2O).eL,(I)，
其中M1为选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+，
M2为选自以下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
且M1和M2相同或不同。
A为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
X为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
L为选自以下的水溶混性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物，以及
选择a、b、c、d、g和n，以使化合物电中和，
e为配体的配位数或0，
f为大于或等于0的分数或整数，
h为大于或等于0的分数或整数。
这些化合物的制备通过通常已知的方法，通过将下文中也称作原料溶液的水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属化合物的水溶液，尤其是盐或酸组合，以及合适的话在将溶液组合期间或之后将水溶性配体加入其中而进行。这类催化剂及其制备例如描述在EP862,947和DE197,42,978中。具有高活性的无定形DMC催化剂描述在以下专利中且同样可使用：
JP-A4145123、US-A5470813、EP-A700,949、EP-A743093、EP-A761708和WO97/40086公开了DMC催化剂，其中通过将叔丁醇用作有机配合物配体(单独或与聚醚组合(EP-A700949、EP-A761708、WO97/40086))，其进一步减少了具有末端双键的单官能团聚醚在聚醚多元醇制备中的比例。
因此可省略在制备之后从聚醚醇中复杂地除去多金属氰化物。然而，也可使用较大量的多金属氰化物并在聚醚醇合成之后使多元醇中多金属氰化物的量降至聚醚醇包含进一步加工所需量的多金属氰化物的程度。
多金属氰化物优选以悬浮液的形式使用，其中多金属氰化物悬浮在有机化合物，优选醇中。在本发明方法中，一种可能为将催化剂分散在合成的中间体或最终产物中。催化剂悬浮液应具有0.5-10％的浓度。
DMC催化剂是高活性的。DMC催化剂迄今首先并最主要用于半分批反应器或连续返混式反应器(通常是搅拌釜反应器)。然而，该反应器定义未考虑DMC催化剂的可能高的反应速度；而且，最大反应速度通常受这些类反应器的有限的散热速度所限制，其中两个反应器均具有内部冷却盘管且具有外部换热器的那些受限。结果是反应不再在恒定温度下，在高的氧化烯烃引入速度下进行，这在用于聚氨酯应用的聚醚醇制备中尤其重要，这是因为：首先，由于热分解反应，可能产生不希望的气味物质；其次，由于所形成的较高分子量的副产物，可能产生泡沫性能的劣化。
如果催化剂为多金属氰化物配合物催化剂，则其浓度通常基于原料的总重量为5-5000ppm，这取决于所用H官能化的起始物质。
作为催化剂的碱金属氢氧化物或烷氧化物通常以基于原料的总重量较高的浓度，如100-50000ppm使用。
如果使用这些碱性催化剂，则在反应部分本身之后，进行其中多元醇被中和且金属盐或从多元醇中除去金属氢氧化物的加工操作。中和通常在含水的有机或无机酸，如CO2、硫酸、磷酸、盐酸、乳酸、乙酸或相似化合物。然后将所形成的盐沉淀并通过过滤或离心法分离，或通过离子交换剂或聚结剂在水相中分离。分离之后通常进行干燥，其中在80-160℃的温度下和在5-500毫巴的降低了的压力下，以及需要时加入气体如蒸汽或氮气，除去残余水分并使多元醇除去分解的次级组分如气味物质。这个最后的处理步骤，在减压下并借助混入气体除去气味物质通常也用于不必从反应混合物中除去的催化剂，如DMC催化剂或胺，如咪唑、二甲基链烷醇胺或其它催化剂。
在许多情况下有利的是，与作为H官能化的起始物质的所述醇一起或代替它们，使用其与氧化烯烃，特别是与氧化丙烯的反应产物，优选摩尔质量为至多500g/mol的反应产物。在该情况下，用于制备反应产物的氧化烯烃的加成反应可在任何所需催化剂，如在碱性或路易斯酸催化剂下进行。
可仅使用单一氧化烯烃作为原料a)或使用多种氧化烯烃，在该情况下其中氧化烯烃各自连续加入的嵌段加成或其中氧化烯烃一起引入的无规加成都是可行的。其中将嵌段和无规部分都嵌入聚醚链中的混合形式也是可行的。
原料优选以1-300当量份原料a)(一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳)/来自原料b)的H官能团的比例使用。
在本发明方法中，首先将优选部分原料或优选全部原料和任选催化剂在通道外预混合，并确保预混期间的温度低于随后反应的温度。
作为位于反应器外且其中使部分原料或全部原料和任选催化剂预混合的混合器，优选使用微结构混合器。
适合该目的的混合器例如为层扩散混合器、多层混合器、微具有结构壁的混合器或分割-重组混合器。
在层扩散混合器中，已分为多个微观上厚度为10-2000μm或20-1000μm或40-500μm的微观小流层的流体子料流的混合仅通过与主要流动方向垂直的分子扩散而进行。混合器的近似设计可经由Fourier数Fo＝τ/τD进行。如果停留时间τ至少为横向混合的扩散时间τD的数量级，即如果Fourier数为至少1，则在混合器出口处实现实际上完全的分子混合。
可将层扩散混合器设计为简单的T-或Y-混合器或多层混合器。在T-或Y-混合器的情况下，将待混合的两个子料流经由T-或Y-型排列供入单个通道。测定横向扩散路径Sdiff的重要参数为通道宽度δC。对100μm至1mm的典型通道宽度而言，气体获得小于100毫秒的非常短的混合时间，而液体的混合时间为分钟范围。在本发明方法中，在液体混合的情况下，有利的是例如借助流动引起的横向混合额外支持混合方法。
在多层混合器中，将待混合的子料流在分配器中几何划分为多个流线，然后交替供入分配器出口处混合区的薄层。在液体情况下，在典型的多层混合器中实现秒范围的混合时间。因为这不足以用于某些应用(如在快速反应的情况下)，已进一步发展了基本原理，以使流层再一次在几何上或在流体动力上额外集中。几何集中借助混合区收缩实现，流体动力集中借助垂直流向主料流并因此进一步压缩了流层的两个横向料流实现。所述集中允许流层横向尺寸达到数微米，以使甚至液体也可在数十微秒内混合。
在具有结构壁的微混合器中，次级结构，如凹槽或桥以与主要流动方向呈特定角度，优选45°或90°排列在通道上。
分割-重组混合器具有料流的重新分离和组合段。在各段中，层的数目依次加倍且层和扩散路径的厚度从而减半。
首先有利的是使氧化烯烃如氧化丙烯和催化剂如多金属氰化物配合物催化剂预混合，并仅在第二个混合步骤中加入H官能化的起始物质。
在预混合步骤中的停留时间优选为1-300秒。
本发明方法有利地连续进行。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种氧化烯烃的反应在加入一种或多种选自环酐、内酯的共聚单体下，或在加入二氧化碳下进行。
本发明还提供了一种通过在催化剂存在下，在其中配有两个或更多个相应于上文定义的反应装置的分区操作中使以下原料反应制备聚醚醇的方法：
a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及
b)一种或多种H官能化的起始物质。
其中：
1)将原料a)和b)供入第一反应装置，以产生第一反应混合物，
2)在离开第一反应装置后，优选将第一反应混合物冷却/加热，
3)将一种或多种与工艺步骤1)引入的原料不同或与工艺步骤1)的原料相同的其它原料以与工艺步骤1)不同的混合比例混合，以产生第二反应混合物，和
4)将该第二反应混合物供入第二反应装置，以及任选将其中所得反应混合物供至另一反应装置，并因此重复工艺步骤2)和3)。
在一个方法变型中，将多金属氰化物配合物催化剂用作催化剂。在该情况下，将来自单个反应装置或多个反应装置中最后一个的反应排料供至膜分离装置并分离为富催化剂料流(渗余物)和不含催化剂的料流(渗透物或过滤物)。2-100系数的催化剂浓度增加尤其可借助膜方法。将催化剂浓缩物再循环至反应器，并将少量，尤其是0.1-3％排出，以避免残余物累积。从反应体系中取出过滤物(产物)。
合适的膜方法为微过滤或交叉流过滤和超滤。所用膜的孔径为1nm至1μm，优选2nm至0.1μm。过滤膜的分离层例如可包含有机聚合物、陶瓷、金属、碳或其组合且必须在工艺温度下，在反应介质中是稳定的。优选无机膜。因为机械原因，通常将分离层施加至包含与分离层相同的材料或至少一种不同材料的单层或多层多孔结构上，实例为：
| 分离层 | 结构(比分离层粗糙) |
| 金属 | 金属 |
| 陶瓷 | 金属、陶瓷或碳 |
| 聚合物 | 聚合物、金属、陶瓷或陶瓷在金属上 |
| 碳 | 碳、金属或陶瓷 |
作为陶瓷，例如可使用α-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC或混合陶瓷材料，且可使用的聚合物例如为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚酰胺。
本发明还提供了通过上述方法制备的聚醚醇在生产聚氨酯中的用途。
此外，本发明还提供了通过上述方法制备的聚醚醇的用途：表面活性物质、衣物洗涤剂和清洗剂、采矿化学品、油田化学品、织物添加剂、皮革加工助剂、涂料添加剂、用于作物保护剂的配制助剂、用于化妆品和个人护理的助剂、用于人类和动物营养品的配制助剂、用于颜料的配制助剂、用于药物或染料添加剂的配制助剂。
与已知方法相比，本发明方法尤其实现了在微结构反应器的通道中分布不均的进一步避免或减少。因此，产率和选择性以及产物性能的改进可借助本发明方法实现。尤其当使用DMC催化剂和低分子量的多官能团起始物质时，与导致未转化或非常低转化的已知方法相比，本发明方法能实现完全转化并使高分子量副产物的含量减少。与来自已知方法的产物相比，在相同摩尔质量下，通过本发明方法获得的产物尤其具有较低的粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，使用至少一种具有活塞式流动的停留时间特征的反应器。
在管式反应器中活塞式流动的存在下-或在本发明流道的情况下-反应混合物的条件(如温度、组成等)可在流动方向上改变，而对于与流动方向垂直的各单独横截面，反应混合物的条件是相同的。因此，进入管子的所有体积元在反应器中具有相同的停留时间。从图示来看，液体流径管子，类似一系列活塞轻轻滑过管子。此外，由于与流动方向垂直的强化的质量流，交叉混合能补偿与流动方向垂直的热和浓度梯度。
因此，不管绝大部分的层流动，可避免返混并可获得窄的停留时间分布，这与具有理想测流量管的情况相似。
此外，根据本发明使用的形成微结构流道的内部件确保与流动方向垂直的高度热均匀性。原则上，各微分体积元在特定流动横截面上基本具有相同的温度。在流动横截面上最大允许温差取决于所需产物性能：在一个流动横截面上最大温差优选小于40℃，更优选小于20℃，进一步优选小于10℃，非常优选小于5℃。
已发现对待根据本发明使用的内部件和反应装置有利的材料包括在低温范围为奥氏体的不锈钢，如1.4541和1.4571，通常各自以V4A和V2A已知，以及US类SS316和SS317Ti的不锈钢。在较高温度下以及在腐蚀条件下，PEEK(聚醚醚酮：具有高温稳定性的热塑性塑料)同样是合适的。然而，也可使用更耐腐蚀的级、玻璃或陶瓷作为材料和/或相应涂料，如TiN3、Ni-TTFE、Ni-PFA等。
优选使用其效果为将液体反应混合物多重分割为组分流径并重新组合重复10-10000次的内部件。
优选使用其微结构流道的特征尺寸为40-6000μm，优选50-4000μm的内部件。
在形成微结构流道的所用内部件的特定技术实施方案方面，本发明不受限制。可使用所有已知的满足上文所定义的特征，即其特征尺寸(将其定义为在液体反应混合物中任何颗粒与离该颗粒最近的流道壁之间的最大可能距离)尤其为20-10000μm的静态混合器。
这些内部件可优选为以下反应板，其中两个或更多个反应板相互平行地且在流经反应器装置(1)的主要方向上排列以各自形成一个反应器模块，且各反应板具有多个宽度恒定或可变，相互平行排列且与主流动方向呈非零度角α的狭缝，且紧邻的反应板具有多个以相同角度α排列但具有相反标记的几何上相应的狭缝，其中所有反应板的狭缝一个排列在另一个上，形成流道，其中原料进入流道且从流道中取出产物混合物，其中一个分离器板与各反应板平行排列，在反应器模块的两侧，各分离器板完全将狭缝闭合，且其中一个或多个冷却或加热板与各分离器板相邻，在与反应器模块相对的分离器板这侧，其中传热介质循环通过所述一个或多个冷却或加热板。
具有这类内部件的反应器例如可以商品名反应器从BTS-Ehrmann购得。
角度α优选为45°。
进一步优选的是，使用具有两个或更多个冷却或加热板的如上所述的内部件，其中每个冷却或加热板具有多个宽度恒定或可变，相互平行排列且与传热介质的主流动方向呈非零度角α的狭缝，且紧邻的冷却或加热板具有多个以相同角度α排列但具有相反标记的几何上相同的狭缝，且其中所有冷却或加热板的狭缝一个排列在另一个上，形成流道，其中将传热介质供入流道且将传热介质在流道另一端取出。
在下文中参考附图和实施例更详细地阐述本发明。
在附图中，细节为：
图1显示了在反应装置中根据本发明使用的内部件的一个优选实施方案的示意图，和
图2显示了图1所描绘内部件的各板的示意图。
图1中的示意图显示了具有内部件2的反应装置1，该内部件被设计为两个或更多个相互在上面平行排列的，在通过反应装置1的主要流动方向上的反应板2，且其与在其两侧上与其平行排列的分离器板5以及与随后的冷却或加热板6一起形成反应器模块3。将原料供至反应板2，流经反应板2并将产物在最后反应模块的另一端取出。冷却水、H2O逆流通过冷却板6，流至反应混合物。
图2的实例显示了形成反应器模块3的各板，其中它们为具有狭缝4、分离器板5和冷却板6的反应板2，其中狭缝4以与主流动方向呈非零度角α排列。
本发明实例在来自BTSEhrmann的内部件尺寸为1000*12*1.5mm的Miprowa热交换器-反应器中进行。作为混合元件，反应器具有三个内部件表面积为180cm2的0.5mm梳型层。
实施例
实施例1：羟基丁基乙烯基醚乙氧基化物
在连续流动下，将由乙烯醚与相应量的甲醇钠在溶液中，在甲醇中反应获得的羟基丁基乙烯醚的钠盐与氧化乙烯一起直接引入上述微反应器。
实验结果显示在下表1中：
表1：产物性能
实施例2：
在连续流动下，将在去质子化方法中，预先转化为烷氧化物的甲醇钠溶液与单官能团起始物质羟基丁基乙烯醚与氧化乙烯一起直接引入上述微反应器。
实验结果显示在下表2中：
表2：产物性能
实施例3：
在连续流动下，将在去质子化方法中，预先转化为烷氧化物的甲醇钠溶液与单官能团起始物质羟基丁基乙烯醚与氧化乙烯一起直接引入上述微反应器。
实验结果显示在下表3中：
表3：产物性能
实施例4：
在连续流动下，将在去质子化方法中，预先转化为烷氧化物的甲醇钠溶液与单官能团起始物质羟基丁基乙烯醚与氧化乙烯一起直接引入上述微反应器。
实验结果显示在下表4中：
表4：产物性能
对比例1：在KOH催化下用于聚氨酯的聚醚多元醇
在连续流动下，将碱性聚醚(F＝2.75，OH#＝55.6，碱度0.68％，催化剂KOH)和氧化乙烯在静态混合器(Ehrfeld)中混合，然后使其通过没有内部件，体积为6.1ml(直径：1/16”)的毛细管。反应温度为170℃，转化完全。毛细管中停留时间为1.8分钟。获得净产物。
表5：
实施例5：在KOH催化下用于聚氨酯的聚醚多元醇
在连续流动下，将碱性聚醚(F＝2.75，OH#＝55.6，碱度0.67％，催化剂KOH)和氧化乙烯在静态混合器(Ehrfeld)中混合，然后供入来自BTSEhrmann的具有本发明内部件的Miprowa反应器中。反应温度为170℃，转化完全。毛细管中停留时间为1.8分钟。获得净产物。
表6：
实施例6：在KOH催化下用于聚氨酯的聚醚多元醇
在连续流动下，将碱性聚醚(F＝2.75，OH#＝55.6，碱度0.68％，催化剂KOH)和氧化乙烯在静态混合器(Ehrfeld)中混合，然后供入来自BTSEhrmann的具有本发明内部件的Miprowa反应器中。反应温度为170℃，转化完全。毛细管中停留时间为1.8分钟。获得净产物。
表7：
实施例7：在KOH催化下用于聚氨酯的聚醚多元醇
在连续流动下，将碱性聚醚(F＝2.75，OH#＝55.6，碱度0.68％)和氧化丙烯在静态混合器(Ehrfeld)中混合，然后供入来自BTSEhrmann的具有本发明内部件的Miprowa反应器中。反应温度为170℃，转化完全。毛细管中停留时间为1.8分钟。获得净产物。
表8：
对比例2：在DMC催化下用于聚氨酯的聚醚多元醇
在连续流动下，使在Mw3000的三官能化聚氧化丙烯中的DMC悬浮液在体积相应于微反应器体积的6倍的上游搅拌容器中预混合，然后将其引入微反应器(具有集成的旋流式混合器的交叉流反应器模块，ForschungszentrumKarlsruhe(FZK)，No.1250-X-0.0)。反应反复停止并仅得到低转化率。
实验结果列在下表9中：
表9：
对比例3：
重复对比例2中所述实验，但将原料在微结构混合器中连续预混合，并且特别的是，首先将氧化丙烯和甘油引入第一个微混合器(多层混合器，LH25，Ehrfeld)，然后将催化剂引入第二个相同的微混合器中，随后将反应混合物经由分配室供至微反应器的通道(具有集成的旋流式混合器的交叉流反应器模块，ForschungszentrumKarlsruhe(FZK)，No.1250-X-0.0)。
实验结果列在下表10中：
表10：
实施例8：
重复对比例3中所述实验，但将原料在微结构混合器中连续预混合，并且特别的是，首先将氧化丙烯和甘油引入第一个微混合器(多层混合器，LH25，Ehrfeld)，然后将催化剂引入第二个相同的微混合器中，随后将反应混合物供至微反应器(具有本发明内部件的Miprowa反应器，BTSEhrfeld)。
实验结果列在下表11中：
表11：
实施例9(产物的再循环)：
重复实施例2中所述实验，但首先将DMC催化剂和从微反应器中再循环的产物在多层混合器(Ehrfeld，LH25)中预混合，随后将该产物料流与氧化丙烯和甘油在第二个混合器(Ehrfeld，LH25)中混合。如实施例8所述，随后将反应混合物供至微反应器(具有本发明内部件的Miprowa反应器，BTSEhrfeld)。
实验结果列在下表12中：
表12：
Claims (31)
1.一种通过在催化剂存在下，在反应装置(1)中使以下原料反应以形成液体反应混合物，从而制备聚醚醇的方法：
a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及
b)一种或多种H官能化的起始物质，
其中所述反应装置(1)具有形成多个微结构流道的内部件(2)，其使液体反应混合物多重分割为组分流径并使其在交替排列下重新组合，将多重分割和重新组合重复10-10000次，且其中微结构流道的特征尺寸，将其定义为在液体反应混合物中任何颗粒与离所述颗粒最近的流道壁之间的最大可能距离，为20-10000μm，以使液体反应混合物通过微结构流道的流动剖面远离抛物线型流动剖面，接近理想的活塞式流动，
其中内部件(2)为反应板(2)，其中两个或更多个反应板(2)相互平行地且在流经反应装置(1)的主要方向上排列以各自形成一个反应器模块(3)，且反应装置(1)具有一个或多个反应器模块(3)，且各反应板(2)具有多个宽度恒定或可变，相互平行排列且与主流动方向呈非零度角α的狭缝(4)，且紧邻的反应板(2)具有多个以相同角度α排列但具有相反标记的几何上相应的狭缝(4)，其中所有反应板(2)的狭缝(4)一个排列在另一个上，形成流道，其中原料进入流道且从流道中取出产物混合物，其中一个分离器板(5)与各反应板(2)平行排列，在反应器模块(3)的两侧，各分离器板(5)完全将狭缝(4)闭合，且其中一个或多个冷却或加热板(6)与各分离器板(5)相邻，在与反应器模块(3)相对的分离器板(5)这侧，其中传热介质循环通过所述一个或多个冷却或加热板(6)。
2.根据权利要求1的方法，其中将部分原料或全部原料以及任选催化剂在低于反应温度的温度下，在反应装置外混合器中预混合。
3.根据权利要求1的方法，其中微结构流道的特征尺寸为40-6000μm。
4.根据权利要求2的方法，其中微结构流道的特征尺寸为40-6000μm。
5.根据权利要求4的方法，其中微结构流道的特征尺寸为50-4000μm。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述角度α为45°。
7.根据权利要求6的方法，其中配有两个或更多个冷却或加热板(6)，其中每个冷却或加热板(6)具有多个宽度恒定或可变，相互平行排列且与传热介质的主流动方向呈非零度角α的狭缝(4)，且紧邻的冷却或加热板(6)具有多个以相同角度α排列但具有相反标记的几何上相同的狭缝(4)，且其中所有冷却或加热板(6)的狭缝(4)一个排列在另一个上，形成流道，其中将传热介质供入流道且将传热介质在流道另一端取出。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述一种或多种氧化烯烃的反应在加入一种或多种选自环酐、内酯的共聚单体下，或在加入二氧化碳下进行。
9.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种氧化烯烃的反应在加入一种或多种选自环酐、内酯的共聚单体下，或在加入二氧化碳下进行。
10.一种通过在催化剂存在下，在其中配有两个或更多个反应装置的分区操作中使以下原料反应制备根据权利要求1-9中任一项的聚醚醇的方法：
a)一种或多种氧化烯烃和任选的二氧化碳，以及
b)一种或多种H官能化的起始物质，
其中：
1)将原料a)和b)供入第一反应装置，以产生第一反应混合物，
2)在离开第一反应装置后，任选将第一反应混合物冷却/加热，
3)将一种或多种与工艺步骤1)引入的原料不同或与工艺步骤1)的原料相同的其它原料以与工艺步骤1)不同的混合比例混合，以产生第二反应混合物，和
4)将该第二反应混合物供入第二反应装置，
以及任选将其中所得反应混合物供至另一反应装置，并因此重复工艺步骤2)和3)。
11.根据权利要求1-5和10中任一项的方法，其中首先将所述一种或多种氧化烯烃和任选二氧化碳在反应器外的混合器中，在第一个混合步骤中与催化剂预混合，并将所述一种或多种H官能化的起始物质在第二个混合步骤中混合。
12.根据权利要求10的方法，其中所述原料a)中的氧化烯烃为选自下列的物质：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、缩水甘油醚、氧化己烯和/或氧化苯乙烯。
13.根据权利要求11的方法，其中所述原料a)中的氧化烯烃为选自下列的物质：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、缩水甘油醚、氧化己烯和/或氧化苯乙烯。
14.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将官能度为1-8的一种或多种醇用作H官能化的起始物质。
15.根据权利要求10、12和13中任一项的方法，其中将官能度为1-8的一种或多种醇用作H官能化的起始物质。
16.根据权利要求14的方法，其中将官能度为1且具有通式R-OH的一种或多种醇用作H官能化的起始物质，其中R为具有1-60个的饱和或不饱和的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
17.根据权利要求15的方法，其中将官能度为1且具有通式R-OH的一种或多种醇用作H官能化的起始物质，其中R为具有1-60个的饱和或不饱和的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
18.根据权利要求16或17的方法，其中R为具有1-24个碳原子的饱和或不饱和的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
19.根据权利要求16或17的方法，其中一种或多种选自下列的物质：甲醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一醇、十二醇或十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、丁烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、乙烯醇、烯丙醇、香叶醇、里哪醇、香茅醇、苯酚或壬基苯酚用作H官能化的起始物质。
20.根据权利要求15的方法，其中将一种或多种官能度为2-8的醇用作H官能化的起始物质。
21.根据权利要求20的方法，其中所述官能度为2-4。
22.根据权利要求20的方法，其中所述官能度为2-3。
23.根据权利要求15的方法，其中将一种或多种来自下列的物质用作H官能化的起始物质：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
24.根据权利要求1-5和10中任一项的方法，其中将多金属氰化物配合物催化剂用作催化剂。
25.根据权利要求20-23中任一项的方法，其中将多金属氰化物配合物催化剂用作催化剂。
26.根据权利要求1-5和10中任一项的方法，其中将碱性催化剂用作催化剂。
27.根据权利要求26的方法，其中所述碱性催化剂为氢氧化钾、碱金属醇盐或胺。
28.根据权利要求20-23中任一项的方法，其中将碱性催化剂用作催化剂。
29.根据权利要求28的方法，其中所述碱性催化剂为氢氧化钾、碱金属醇盐或胺。
30.根据权利要求24的方法，其中所述多金属氰化物配合物催化剂通过将来自单个反应装置或多个反应装置的最后一个的反应排料膜交叉流过滤而回收且再循环至工艺中。
31.根据权利要求25的方法，其中所述多金属氰化物配合物催化剂通过将来自单个反应装置或多个反应装置的最后一个的反应排料膜交叉流过滤而回收且再循环至工艺中。
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