KR20140003614A - 비수계 전해질 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 리튬 2차 전지의 첨가제로서 사용하는 경우, 긴 수명, 높은 용량 유지율, 과충전에 대한 방지와 같은 향상된 전지 성능을 얻을 수 있다.

Description

비수계 전해질 용액 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION}
본원은, 동일하게 양도되어 함께 계류중인 미국특허 제11/113,823호("NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION"을 발명의 명칭으로 하여, 2005년 4월 25일자로 출원); 미국특허 제11/113,966호("NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION WITH MIXED SALTS"를 발명의 명칭으로 하여, 2005년 4월 25일자로 출원); 및 미국특허 제11/196,782호("NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION"을 발명의 명칭으로 하여, 2005년 8월 3일자로 출원)에 근거한 우선권을 주장한다. 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체로서 원용되어, 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 비(非)수계 전해액, 및 상기 비수계 전해액을 사용하는 2차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, (a) 하나 이상의 용매; (b) 하나 이상의 이온성 염; 및 (c) 하나 이상의 첨가제를 포함하는 비수계 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 비수계 전해액을 포함하는 2차 전지, 및 특히 염 첨가제를 사용하여, 리튬 및 리튬 이온 충전지용 비수계 전해액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모든 전지에 있어서, 안전 문제는 정상적인 조건 하에서도 중요한 문제이며, 혹독한 사용 조건 하에서는 그 중요성이 더욱 크다. 리튬 이온 전지와 같은 고(高)에너지밀도의 전지는 소정 형태의 남용, 특히, 재충전하는 동안 정상 구동 전압이 초과되는 과충전 형태의 남용에 민감하기 때문에, 이들 전지에 있어서 안전은 주요 인자이다. 과충전 시에는 캐소드로부터 과량의 리튬이 추출(즉, 전지의 정상 구동 파라미터에서 전하를 수송하는 데 필요한 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 추출됨)되는 한편, 애노드에서는 상기 리튬이 과도하게 삽입되거나, 심지어는 애노드가 리튬 도금된다. 이러한 과충전에 의해 두 전극 모두가 열적으로 불안정해질 수 있다. 또한, 입력 에너지 중 다량의 에너지가 저장되기보다는 소산(dissipation)되기 때문에, 과충전에 의해 전지가 과열될 수 있다. 특히, 전해질에 사용되는 카르보네이트 용매는 가연성을 가지기 때문에, 전지의 과충전 시, 전지의 과열과 더불어 열 안정성의 감소로 인해 열 폭주(thermal runaway)가 초래될 수 있고, 전지의 폭발 또는 점화의 우려가 있다.
많은 리튬 이온 전지 제조자들은 전지의 과충전을 방지하는 보다 높은 수준의 보호 장치로서, 전지에 추가적인 안전 장치를 장착해 오고 있다. 통상적으로, 전지, 특히 원통형 전지에는 압력 안전 밸브 또는 압력 활성화 차단 장치가 사용된다. 전지의 내부 압력은 정상 구동 조건을 초과하는 소정 압력값보다 낮은 값으로 유지된다. 그러나, 첨가제의 분해 및 과량의 가스 생성으로 인해 내부 압력이 소정 압력값을 초과하는 경우에는 과잉 압력에 의해 압력 안전 밸브가 활성화됨으로써, 전지의 단락이 발생한다.
종래의 과충전 방지 방법 중 한 가지 방법은, 소정의 방향족 화합물을 첨가제로서 사용하는 것이다. 예를 들면, Mao 등의 미국특허 제6,033,797호에 기재된 바에 따르면, 과충전 형태의 전지 남용을 방지하기 위하여 바이페닐(biphenyl)을 사용하며, Hamamoto 등의 미국특허 제6,045,945호에 기재된 바에 따르면, 과충전 형태의 전지 남용을 방지하기 위하여 사이클로헥실벤젠을 포함하는 방향족 화합물을 사용한다. 전술한 두 특허문헌은 그 전체로서 원용되어, 본 명세서에 포함된다. 그러나, 상기 방향족 화합물 첨가제는 전지 성능에 바람직하지 않은 영향, 예컨대, 전지의 저항 증가와 같은 영향을 끼친다. 아울러, 이러한 첨가제는 전지의 수명 및 용량에 영향을 끼칠 수 있다. 전지의 전압이 정상 구동 전압을 초과하는 경우, 전지가 단락되도록 하기 위한 일반적인 방법은 특히 고에너지밀도 전지 중의 과충전 방지용 첨가제의 농도를 증가시키는 것이다. 바이페닐 및/또는 사이클로헥실벤젠의 농도는 경우에 따라서 5% 정도로 높을 수 있다. 그런데, 이러한 첨가제 농도가 높은 경우, 전지 용량 및/또는 사이클 수명과 같은 기타 전지 성능 파라미터에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 첨가제들에 의한 바람직하지 않은 영향을 보완하기 위해, 비닐렌 카르보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카르보네이트(VEC)와 같은 소정의 비닐 화합물을 전해액에 첨가하여, 애노드에 양호한 SEI막이 형성되도록 함으로써, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 비닐 첨가제를 고농도로 사용하는 경우에는 상기 비닐 첨가제가 캐소드에서 분해되기 시작하여, 전지 성능에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있으므로, 수 퍼센트 정도의 양으로만 사용되어야 한다. 게다가, VC는 고가의 물질이다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우에는 전해질에 소요되는 비용이 상승함으로써, 전지 비용이 상승하게 된다. 전술한 점들을 감안할 때, 2차 전지에 사용되는 과충전 방지용 첨가제를 개선해야 할 필요가 있다.
최근, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 [LiBOB: lithium bis(oxalato)borate]에 대한 연구가 널리 진행되고 있다. LiBOB는 그래파이트 애노드에 양호한 SEI막을 형성하기 때문에, LiBOB 및 프로필렌 카르보네이트(PC)계 전해액이 그래파이트 리튬 이온 전지 시스템에서 상당히 우수한 전지 성능을 나타낸다고 밝혀진 바 있다. 본 발명자들은, 전해액(예를 들면, LiPF6-EC-PC계 용액, LiBF4계 용액 등)에 첨가되는 첨가제로서 LiBOB를 사용하는 경우, 몇 가지 중추적인 작용에 의해 전지의 성능이 향상된다는 것을 발견하였다. 아울러, EC의 경우와 마찬가지로, 극성이 높은 PC를 첨가하는 경우, EC-PC계 시스템의 공융 온도가 저하되기 때문에, 저온 성능이 향상된다. 본 발명은 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지의 과충전 방지 방법, 및 상기 방지 방법을 사용하는 충전지를 제공한다.
적절한 리튬 전해질 염을 예시하면, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있고, 통상적인 용매를 예시하면, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), γ-부티로락톤(GBL), 메틸 부티레이트(MB), 프로필 아세테이트(PA), 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 전해액에 첨가되는 첨가제로서의 LiBOB의 용도는 2차 전지에서의 과충전을 방지하는 데 유용하다는 것이 밝혀진 바 있다.
이하, 본 발명의 구현예는 본 발명을 수행하는 데 있어서 가장 바람직한 방식을 나타내며, 본 발명의 범위와 목적을 벗어나지 않는 한, 본 발명의 구현예의 변경 및 변형이 가능하다. 당업자들은 본 발명의 바람직한 기타 구현예들에 대한 하기 설명을 통해, 본 발명의 특성 및 이점을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 방향족 첨가제와 함께 포함되는 증강제 화합물(enhancer compound)을 적절히 선택함으로써, 통상적인 과충전 방지용 첨가제의 농도를 대폭 낮출 수 있다. 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)는 긴 수명 사이클 및 높은 용량 유지율을 얻기 위한, 우수한 첨가제이다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 약 4.5V의 전압에서 LiBOB의 분해가 개시되어, 캐소드의 표면에서는 불용성 및 비(非)전도성을 가지는 가스(주로 CO2 및 CO)와 고체 염이 생성된다고 여겨진다. 전술한 바와 같이, LiBOB의 분해에 의해 생성된 가스에 의해 내부 압력이 증가하게 되면, 압력 안전 밸브를 차단시킴으로써, 과충전 조건에서의 전지의 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 비수계 용매, 용질, 및 킬레이트화 오르쏘보레이트염(chelated orthoborate salt) 및 킬레이트화 오르쏘포스페이트염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 첨가제를 포함하는 전해액; 애노드; 및 캐소드를 제공하는 단계, 및 상기 전해액, 애노드 및 캐소드를 전지로 결합하는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지의 과충전 방지 방법을 제공한다. 아울러, 본 발명은, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 비(非)수계 전해액, 애노드, 캐소드 및 제1 염을 제공하는 단계를 포함하는 리튬 2차 전지의 과충전 방지 방법을 제공하며, 여기서, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 2.0 M(몰/L)를 초과하지 않는 농도, 바람직하게는 1.5 M을 초과하지 않는 농도로 존재한다.
용질: 용질은, 전지의 애노드와 캐소드 사이에 전하를 수송하기 위해 사용되는 이온성 성분(염)을 포함한다. 통상적으로, 본 발명의 용질은 리튬염을 포함한다. 용질로서 적절한 염을 예시하면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3; LiN(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1) 및 LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1) (여기서, 각각 k= 1∼10이고, m= 1∼10이며, n= 1∼10임); LiN(SO2CpF2pSO2) 및 LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q +1) (여기서, p= 1∼10이고, q= 1∼10임); LiPFx(RF)6-x and LiBFy(RF)4-y (여기서, RF는 퍼플루오르화 C1∼C20 알킬기 또는 퍼플루오르화 방향족 기이고, x= 0∼5이며, y= 0∼3임)를 들 수 있다. 전술한 염들의 조합도 사용 가능하다. 일반적으로, 전해액 중의 상기 용질의 농도는 약 0.1∼2.5 M이다. 상기 용질의 농도는 0.4∼2.0 M인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.6 M이다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전해액은 1.0 M의 LiPF6을 포함한다.
염 첨가제: 본 발명에서 상기 첨가제는 애노드 표면에서의 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface)의 생성을 보조하고, 전지가 과충전되는 경우, 전지를 보호하기 위해 사용되는 이온성 물질(염)이다. 일반적으로, 본 발명의 염 첨가제는 킬레이트화 오르쏘보레이트염 및 킬레이트화 오르쏘포스페이트염을 포함한다. 상기 염 첨가제의 양이온은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온 및 오늄(onium) 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 염 첨가제는 LiBOB이다. 본 발명에서는 LiBOB 대신, 또는 LiBOB에 추가하여, 기타 염 첨가제를 사용할 수 있으며, 본 발명에 사용 가능한 기타 염 첨가제를 예시하면, 리튬 비스(말로네이토)보레이트[LiBMB: lithium bis(malonato)borate)], 리튬 비스(디플루오로말로네이토)보레이트 (LiBDFMB), 리튬 (말로네이토 옥살레이토)보레이트 (LiMOB), 리튬 (디플루오로말로네이토 옥살레이토)보레이트 (LiDFMOB), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 (LiTOP), 및 리튬 트리스(디플루오로말로네이토)포스페이트 (LiTDFMP)를 들 수 있다.
상기 염 첨가제는 상기 전해액 중에 약 0.001M 내지 약 2M의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 염 첨가제의 농도는 약 0.01 M 내지 약 1.5 M이며, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 M 내지 약 1 M이고, 특히 바람직하게는 약 0.01 M 내지 약 0.7 M이다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 염 첨가제는 LiBOB이다.
용매: 상기 용매는 상기 용질과 염 첨가제를 용해하는 비(非)수계, 비(非)양성자성, 극성 유기 물질이다. 본 발명에서는 상기 용매로서, 1종 이상의 용매의 블렌드를 사용할 수도 있다. 통상적으로 사용되는 용매를 예시하면, 카르보네이트, 카르복실레이트, 락톤, 포스페이트, 5원(five member) 또는 6원 헤테로사이클릭환 화합물, 및 산소 원자를 경유하여 탄소에 결합된 하나 이상의 C1∼C4 기를 가지는 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 락톤 용매로서는 메틸화, 에틸화 및/또는 프로필화된 락톤을 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 전해액은 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 용질을 포함한다. 본 발명에 적절한 용매를 예시하면, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전술한 용매 이외에도, 비(非)수계이고, 비(非)양성자성을 가지며, 상기 용질 및 염 첨가제를 용해할 수 있는 용매라면, 본 발명에서 사용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 약 1∼50 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 약 1∼50 중량% 디에틸 카르보네이트, 및 약 1∼80 중량% 에틸 메틸 카르보네이트를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 약 1∼50 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 약 1∼50 중량%의 디에틸 카르보네이트, 및 약 1∼80 중량%의 γ-부티로락톤을 포함한다.
애노드 : 상기 애노드는 탄소, 또는 리튬 화합물을 포함한다. 상기 탄소는 그래파이트 형태의 것일 수 있다. 본 발명에서는 리튬 금속 애노드를 사용할 수 있다. LiMnO2 및 Li4Ti5O12와 같은 리튬 (혼합)금속 옥사이드(LiMMOs)를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 애노드로서, 리튬과 전이 금속의 합금, 또는 리튬과 기타 금속(메탈로이드를 포함)의 합금을 사용할 수 있으며, 그 예로서는, LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2 .6Cu0 .4N, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 애노드는, SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO 및 이들의 조합을 포함하는 금속 옥사이드와 같은 추가적인 재료를 더 포함할 수 있다.
캐소드 : 상기 캐소드는 리튬 금속 옥사이드 화합물을 포함한다. 특히, 상기 캐소드는 하나 이상의 리튬 혼합 금속 옥사이드(Li-MMO)를 포함한다. 리튬 혼합 금속 옥사이드는 Mn, Co, Cr, Fe, Ni, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 금속을 포함한다. 예컨대, 본 발명의 캐소드에는 하기 리튬 MMO가 사용될 수 있다: LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1 - xO2 (여기서, 0＜x＜1), LiFePO4, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMnxCoyNixO2 (여기서, 0＜x,y,z＜1이고, x+y+z=1임), 및 LiMc0 .5Mn1 .5O4 (여기서, Mc는 2가의 금속임). 본 발명의 캐소드에는 이러한 옥사이드의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
상기 애노드 및 상기 캐소드 중 하나, 또는 상기 애노드와 상기 캐소드 양자는 폴리머 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드 또는 멜라민 수지, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 명세서에서 논의된 염 첨가제, 전해액 및 전지는 적어도, 계산기, 손목 시계, 보청기, 예컨대, 컴퓨터, 휴대 전화, 게임기 등과 같은 전자 제품을 포함하는 광범위한 용도, 및 배터리 전원 공급형 자동차(battery powered vehicle) 및/또는 하이브리드 자동차와 같은 수송 용도로서 사용된다.
하기 실시예의 조성물들은 본 발명의 구현예를 나타낸다. 하기 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(1) 전해액의 제조: 3:4:3의 부피비로 각각의 용매를 블렌딩하여, 2종의 용매 혼합물을 제조하였다. 제1 용매 혼합물은 EC/GBL/DEC의 블렌드(용매 혼합물 A)이다. 제2 용매 혼합물은 EC/EMC/DEC의 블렌드(용매 혼합물 B)이다. 표 1에 기재된 최종 염의 농도가 얻어지도록, 상기 용매 혼합물의 일부에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 중 적어도 하나의 염을 첨가하였다. 상기 LiPF6, LiBF4 및 LiBOB의 농도 단위는 몰/리터(M)이다. 표 1에 기재된 전해액 중, 본 발명의 실시예(본 발명에 따름)는 W로, 비교예(본 발명에 따르지 않음)는 C로 표시한다.
(표 1) 전해액:
Figure pat00001
(2) 캐소드의 제조: LiCoO2 (양극 활물질, 90 중량%), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVdF, 바인더, 5 중량%), 및 아세틸렌 블랙(도전제, 5 중량%)을 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 양면에 코팅한 다음, 건조한 후, 압축함으로써 캐소드가 제조되었다.
(3) 애노드의 제조: 개질된 천연 그래파이트(음극 활물질, 95 중량%) 및 PVdF(바인더, 5 중량%)를 NMP에 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 생성한 다음, 상기 슬러리를 구리 호일의 양면에 코팅한 다음, 건조한 후, 압축함으로써 애노드가 제조되었다.
(4) 리튬 이온 2차 전지의 조립: 종래 기술에 공지된 통상적인 방법에 따라서, 전술한 각각의 전해액(실시예 1∼6)을 포함하는 각각의 각형 전지를 제조하였다. 각 실시예 및 각 비교예의 전해액을 아르곤 분위기 하에서 건조 용기 중의 각각의 전지에 첨가하였다. 그런 다음, 각각의 전지를 완전히 밀봉하였다.
(5) 전지의 테스트: 전술한 바와 같이 조립된 전지(예컨대, 본 발명의 실시예 및 비교예)를 대상으로, (A) 초기 충방전 테스트(용량 확인) 및 (B) 과충전 테스트의 순으로 평가하였다.
A. 용량 확인: 실온에서 정전류 충방전 방법에 따라, 전술한 바와 같이 조립된 전지의 초기 충방전을 수행하였다. 먼저, 상기 전지를 정전류 하에 0.3C의 속도로, 4.2 볼트(V)로 충전하였다. 전압이 4.2V에 도달하면, 상기 전지를, 컷-오프 전압(cut-off voltage)이 3.0V에 도달할 때까지, 정전류 하에서 1C의 속도로 방전하였다. 전지의 디자인에 따라, 비(非)수계 전해질 2차 전지의 표준 용량(C)을 확인하였다.
B. 과충전 테스트: 상기 각각의 전해액을 포함하며, 전술한 바와 같이 초기에 충전/방전된 각형 전지를 1C의 속도에서 10V로, 또는 3C의 속도에서 5V로 충전하였다. 표 2는 과충전 테스트 결과를 나타낸다. 마찬가지로, 표 2에서, 본 발명의 실시예(본 발명에 따름)는 W로, 비교예(본 발명에 따르지 않음)는 C로 표시하였다.
(표 2) 과충전 테스트 결과:
Figure pat00002
동 기술분야의 당업자들은 추가적인 이점 및 변형을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 특정 설명 및 실시예로 제한되지는 않는다. 그러므로, 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하며, 본 발명의 범위는 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해 정해진다.

Claims (14)

  1. 리튬 2차 전지의 과충전 방지 방법으로서,
    비(非)수계 용매, 용질 및 염 첨가제를 포함하는 전해액을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 염 첨가제는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하며,
    상기 전해액 중의 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 농도는 1.5 M을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 과충전 방지 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용질은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3; LiN(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1) 및 LiC(SO2CkF2k +1)(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1) (여기서 각각, k는 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이며, n은 1 내지 10임); LiN(SO2CpF2pSO2) 및 LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q +1) (여기서, p는 1 내지 10이고, q는 1 내지 10임); LiPFx(RF)6-x 및 LiBFy(RF)4-y (여기서, RF는 퍼플루오르화 C1∼C20 알킬기 또는 퍼플루오르화 방향족 기이고, x는 0 내지 5이며, y는 0 내지 3임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비(非)수계 용매는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    캐소드는, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1-xO2 (0＜x＜1), LiFePO4, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMnxCoyNixO2 (여기서, 0＜x,y,z＜1이고, x+y+z=1임), LiMc0 .5Mn1 .5O4 (여기서, Mc는 2가 금속임), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 혼합 금속 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    캐소드는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드, 멜라민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    애노드는, 결정질 탄소(crystalline carbon), 리튬 금속, LiMnO2, LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4 .4Pb, Li4 .4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2.6Cu0.4N, Li4Ti5O12, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용질은 LiPF6, LiBF4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 비(非)수계 용매는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 비수계 전해액은, 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염 첨가제는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 상기 전해액 중에 약 1.0 M을 초과하지 않는 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 비(非)수계 용매는 약 1∼50 중량%의 에틸렌 카르보네이트, 약 1∼50 중량%의 프로필렌 카르보네이트, 및 1∼80 중량%의 디에틸 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 리튬 2차 전지의 과충전 방지 방법으로서,
    리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 비(非)수계 전해액, 애노드, 캐소드 및 제1 염을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 약 1.0 M을 초과하지 않는 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 과충전 방지 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 염이, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3; LiN(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1) 및 LiC(SO2CkF2k +1)(SO2CmF2m +1)(SO2CnF2n +1) (여기서 각각, k는 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이며, n은 1 내지 10임); LiN(SO2CpF2pSO2) 및 LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q +1) (여기서, p는 1 내지 10이고, q는 1 내지 10임); LiPFx(RF)6-x 및 LiBFy(RF)4-y (여기서, RF는 퍼플루오르화 C1∼C20 알킬기 또는 퍼플루오르화 방향족 기이고, x는 0 내지 5이며, y는 0 내지 3임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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