KR20130143519A - 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물, 뱅크 및 뱅크의 형성 방법 - Google Patents

뱅크 형성용 감광성 수지 조성물, 뱅크 및 뱅크의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

발잉크성이 뛰어나고, 또한 아랫부분의 당겨짐이 억제된 양호한 단면 형상의 뱅크를 부여하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물과, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 뱅크, 뱅크 부착 기판, 광학 소자 및 표시 장치와, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 뱅크, 뱅크 부착 기판 및 광학 소자의 제조 방법을 제공한다.
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제 및 (D) 불소계 수지를 함유하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물에 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 배합한다.

Description

뱅크 형성용 감광성 수지 조성물, 뱅크 및 뱅크의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING BANK, BANK, AND METHOD OF FORMING BANK}
본 발명은 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물, 뱅크, 뱅크 부착 기판, 광학 소자, 표시 장치, 뱅크의 형성 방법, 뱅크 부착 기판의 제조 방법 및 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 유기 EL 표시 소자나 컬러 필터, 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자는 기판 상에 화소를 둘러싸는 뱅크(격벽)를 형성한 후에, 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 여러 가지의 기능층을 적층해 제조하고 있다. 이와 같은 뱅크를 용이하게 형성하는 방법으로서 감광성 수지 조성물을 이용하는 포토리소그라피법에 의해 뱅크를 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
또, 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 여러 가지의 기능층을 적층하는 방법으로는 기능층을 구성하는 재료를 포함하는 잉크를 조제해, 조제한 잉크를 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 주입하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 소정량의 잉크를 소정의 개소에 정확하게 주입하기 쉽다는 점으로부터 잉크젯법이 채용되는 일이 많다.
또한, 잉크를 이용해 화소를 형성하는 경우, 뱅크에 대한 잉크 부착의 예방이나, 인접하는 화소간에 주입되는 잉크가 혼합되는 것을 막을 목적 등으로 뱅크에 발잉크성을 부여하는 것이 요구된다. 뱅크에 발잉크성을 부여하는 방법으로는 예를 들면, 뱅크에 불소계 수지를 함유시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
일본 특개 2010-262940호 공보 국제 공개 제2008-149498호
그러나, 본 발명자들이 검토했는데, 형성되는 뱅크에 대한 발잉크성의 부여를 목적으로, 뱅크의 형성에 이용하는 감광성 수지 조성물에 불소계 수지를 배합하는 경우, 형성되는 뱅크의 패턴에서 뱅크의 기판과의 접촉면에 아랫부분의 당겨짐이 생기기 쉽다는 것이 분명해졌다. 이 경우, 아랫부분의 당겨짐에 의해, 뱅크로 둘러싸인 영역의 내주(內周)에 발잉크성의 박막이 형성되기 때문에 상기 박막에 화소를 형성하기 위한 잉크가 튕겨져 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 충분한 양의 잉크를 주입할 수 없는 문제가 있다.
이러한 문제는 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하는 경우에 현저하다. 잉크젯법에서는 잉크가 잉크젯 헤드로부터 뱅크로 둘러싸인 영역 내에 액적으로서 토출되지만, 아랫부분의 당겨짐에 의해 형성된 발잉크성의 박막에 의해 액적이 용이하게 튕겨져 버리기 때문이다.
또, 뱅크의 패턴에 아랫부분의 당겨짐이 생겼을 경우, 형성되는 광학 소자의 특성에도 여러 가지의 악영향이 발생한다. 구체적으로는 예를 들면, 유기 EL 표시 소자에 있어서는 할레이션 등의 문제가 발생하는 일이 있다.
본 발명은 상기 과제 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 발잉크성이 뛰어나고, 또한 아랫부분의 당겨짐이 억제된 양호한 단면 형상의 뱅크를 부여하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 뱅크, 상기 뱅크를 구비하는 뱅크 부착 기판, 상기 뱅크 부착 기판을 구비하는 광학 소자, 상기 광학 소자를 구비하는 표시 장치, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 뱅크의 제조 방법, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 뱅크 부착 기판의 제조 방법 및 상기 뱅크 부착 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 뱅크 부착 기판을 이용하는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭했다. 그 결과, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제 및 (D) 불소계 수지를 포함하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물에 특정한 구조의 화합물을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 태양은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 불소계 수지 및 (E) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 태양은 제 1 태양과 관련된 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 뱅크이다.
본 발명의 제 3 태양은 기판 상에 제 2 태양과 관련된 뱅크를 구비하는 광학 소자 제조용의 뱅크 부착 기판이다.
본 발명의 제 4 태양은 제 3 태양과 관련된 광학 소자 제조용의 뱅크 부착 기판을 구비하는 광학 소자이다.
본 발명의 제 5 태양은 제 4 태양과 관련된 광학 소자를 구비하는 표시 장치이다.
본 발명의 제 6 태양은 제 1 태양과 관련된 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 뱅크의 형성 방법이다.
본 발명의 제 7 태양은 제 1 태양과 관련된 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 광학 소자 제조용의 뱅크 부착 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 8 태양은 제 6 태양과 관련된 방법에 의해, 기판 상에 형성된 상기 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입해 화소를 형성하는 화소 형성 공정을 포함하는 광학 소자의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 발잉크성이 뛰어나고, 또한 아랫부분의 당겨짐이 억제된 양호한 단면 형상의 뱅크를 부여하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 뱅크, 상기 뱅크를 구비하는 뱅크 부착 기판, 상기 뱅크 부착 기판을 구비하는 광학 소자, 상기 광학 소자를 구비하는 표시 장치, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 뱅크의 제조 방법, 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하는 뱅크 부착 기판의 제조 방법 및 상기 뱅크 부착 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 뱅크 부착 기판을 이용하는 광학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪뱅크 형성용 감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물(이하, 「감광성 수지 조성물」이라고도 함)은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 불소계 수지 및 (E) 상술한 식 (1)로 나타내는 화합물을 적어도 함유하고 있다. 이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
(A) 알칼리 가용성 수지 (이하, 「(A) 성분」이라고도 함)란, 수지 농도 20 질량％의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성해 농도 0.05 질량％의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 상술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 수지로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 수지로는 (A1) 카르도 구조를 가지는 수지를 들 수 있다.
(A1) 카르도 구조를 가지는 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
Figure pat00002
상기 식 (a-1) 중, Xa는 하기 식 (a-2)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 식 (a-2) 중, Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식 (a-3)으로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00004
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로 프탈산, 무수 헥사히드로 프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m는 0~20의 정수를 나타낸다.
(A1) 카르도 구조를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는 (a1) 불포화 카르복시산과 불포화 카르복시산의 다른 공중합 성분의 공중합체를 이용할 수도 있다. 이와 같은 수지 중에서는 파괴 강도나 기판과의 밀착성이 뛰어난 뱅크를 부여하는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다는 점으로부터, (a1) 불포화 카르복시산과 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 (A2) 공중합체를 들 수 있다.
(a1) 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산；말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산；이들 디카르복시산의 무수물；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복시산은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 (a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물과 (a2-II) 지환식 에폭시기를 가지지 않는 불포화 화합물을 들 수 있고, (a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물이 바람직하다.
(a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물에 있어서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
구체적으로, (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a2-1)~(a2-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당하게 하기 위해서는 하기 식 (a2-1)~(a2-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1)~(a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~6의 2가의 지방족포화 탄화 수소기를 나타내며, R13은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0~10의 정수를 나타낸다. R12로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
(a2-II) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시 알킬에스테르류；α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시 알킬에스테르류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점으로부터, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a2-II) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(A2) 공중합체는 상기 (a1) 불포화 카르복시산 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, (a3) 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물을 중합시킨 것이어도 된다.
(a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
구체적으로, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a3-1)~(a3-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다는 점으로부터, 하기 식 (a3-3)~(a3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R22로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(A2) 공중합체는 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, t-옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬 (메타)아크릴레이트；클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트；등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N-아릴 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-아릴 (메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등의 알릴 에스테르류；알릴옥시에탄올；등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로는 헥실비닐 에테르, 옥틸비닐 에테르, 데실비닐 에테르, 에틸헥실비닐 에테르, 메톡시에틸비닐 에테르, 에톡시에틸비닐 에테르, 클로르에틸비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐 에테르, 2-에틸부틸비닐 에테르, 히드록시에틸비닐 에테르, 디에틸렌글리콜비닐 에테르, 디메틸아미노에틸비닐 에테르, 디에틸아미노에틸비닐 에테르, 부틸아미노에틸비닐 에테르, 벤질비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐 에테르 등의 알킬비닐 에테르；비닐페닐 에테르, 비닐톨일 에테르, 비닐클로르페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐 에테르, 비닐나프틸 에테르, 비닐안트라닐 에테르 등의 비닐아릴 에테르；등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류로는 비닐 부틸레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로르아세테이트, 비닐 디클로르아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부틸레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로르벤조산 비닐, 테트라클로르벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌；메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실 스티렌, 벤질 스티렌, 클로르메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 아세톡시메틸 스티렌 등의 알킬 스티렌；메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌, 디메톡시 스티렌 등의 알콕시 스티렌；클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로 스티렌, 테트라클로로 스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌；등을 들 수 있다.
(A2) 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위의 비율은 1~25 질량％인 것이 바람직하고, 8~16 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또, (A2) 공중합체에서 차지하는 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1~30 질량％인 것이 바람직하고, 5~20 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또, (A2) 공중합체에서 차지하는 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 20~60 질량％가 바람직하고, 20~40 질량％가 보다 바람직하다.
(A2) 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그라피(GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000~200000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
(A2) 공중합체는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 화합물 및 공지의 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지로는 상기 (a1) 불포화 카르복시산로부터 유래하는 구성 단위와 후술하는 (B) 광중합성 모노머의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 (A3) 공중합체 또는 상기 (a1) 불포화 카르복시산로부터 유래하는 구성 단위와 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위와 후술하는 광중합성 모노머(B)의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 (A4) 공중합체를 포함하는 수지도 매우 적합하게 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (A3) 공중합체 또는 (A4) 공중합체를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높일 수 있다.
(A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체는 (A2) 공중합체에 대해서 다른 화합물로서 기재된 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
(B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위는 (B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. (A3) 공중합체에 대해서는 상기 (a1) 불포화 카르복시산의 단독 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, (A4) 공중합체는 상기 (a1) 불포화 카르복시산로부터 유래하는 구성 단위와 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 적어도 일부와 (a1) 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
(A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
이상 설명한 (A) 알칼리 가용성 수지 중에서는 (A1) 카르도 구조를 가지는 수지가 바람직하다. 광학 소자를 제조할 때에, 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물이 고온에 노출되는 경우가 있지만, (A) 알칼리 가용성 수지로서 (A1) 카르도 구조를 가지는 수지를 이용하는 경우, 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물이 고온에 노출되어도 광학 소자의 성능에 악영향을 주는 분해물이 생성되기 어렵기 때문이다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 30~90 질량％인 것이 바람직하고, 45~75 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(B) 광중합성 모노머＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 모노머(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 이러한 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높이는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~50 질량％인 것이 바람직하고, 10~40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합 개시제＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸 아미노-2-메틸 페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로는 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5~30 질량％인 것이 바람직하고, 1~20 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 뱅크를 부여하는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 감광성 수지 조성물의 경화 불량을 억제할 수 있다.
또, 이 (C) 성분에 광 개시조제를 조합해도 된다. 광 개시조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피오네이트산, 3-메르캅토프로피오네이트산메틸, 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
＜(D) 불소계 수지＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (D) 불소계 수지 (이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를 함유한다. 감광성 수지 조성물에 (D) 불소계 수지를 함유시키는 경우, 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자 또는 유기 TFT 어레이 등에 있어서 잉크를 이용해 화소를 형성할 때에, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 뱅크가 잉크를 튕기기 쉬워져 뱅크에 대한 잉크의 부착이나, 뱅크로 둘러싸인 영역에 잉크를 주입할 때의 인접하는 화소와의 잉크의 혼합을 막을 수 있다.
(D) 성분인 불소계 수지는 불소 원자를 함유하는 수지로서, 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 뱅크에 화소를 형성하기 위한 잉크에 대한 발잉크성을 부여할 수 있는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (D) 불소계 수지는 불소 원자를 포함하는 모노머의 단독 중합체 또는 불소 원자를 포함하는 모노머와 불소 원자를 포함하지 않는 모노머의 공중합체여도 된다.
(D) 불소계 수지의 바람직한 예로는 (d1) 에틸렌성 불포화기 및 불소 원자를 가지는 모노머와 (d2) (메타)아크릴산을 적어도 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 (D) 불소계 수지를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소 형성용의 잉크에 대한 발액성이 뛰어난 뱅크를 형성하기 쉽다.
((d1) 에틸렌성 불포화기 및 불소 원자를 가지는 모노머)
에틸렌성 불포화기 및 불소 원자를 가지는 모노머(이하, 「(d1) 모노머」라고도 함)는 에틸렌성 불포화기와 불소 원자를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 (d1) 모노머로는 하기 식 (d1-1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (d1) 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
Figure pat00010
식 (d1-1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 퍼플루오로메틸기를 나타내며, X4 및 X5는 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 탄소수 1~40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2~100의 에테르 결합을 가지는 함불소 알킬기를 나타내고, a는 0~3의 정수를 나타내며, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Rf가 함불소 알킬기인 경우, 탄소수는 2~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~6이 특히 바람직하다. Rf가 에테르 결합을 가지는 함불소 알킬기인 경우, 탄소수는 2~50이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 4~6이 특히 바람직하다.
(d1) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량은 (D) 불소계 수지에 대해서 30~80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~60 질량％의 범위이다. (D) 불소계 수지에 있어서의 (d1) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량을 상기의 범위로 하는 경우, 감광성 수지 조성물에 의해 발잉크성이 뛰어난 뱅크를 형성하기 쉽고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 불소계 수지와 다른 성분의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
또, (d1) 모노머에 있어서는 -(CF2)tF(t=1~10)로 나타내는 기를 가지는 것이 바람직하다. t는 1~8인 것이 보다 바람직하고, 2~6인 것이 더욱 바람직하다. (d1) 모노머가 상기의 기를 가지는 경우, 감광성 수지 조성물에 의해 발잉크성이 뛰어난 뱅크를 형성하기 쉽다.
＜(d2) (메타)아크릴산＞
(D) 불소계 수지는 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키기 위해서, 카르복실기를 가지는 모노머인 (d2) (메타)아크릴산로부터 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(d2) (메타)아크릴산로부터 유래하는 단위의 함유량은 (D) 불소계 수지에 대해서 0.1~20 질량％인 것이 바람직하다. (D) 불소계 수지에 있어서의 (d2) (메타)아크릴산로부터 유래하는 단위의 함유량을 상기의 범위로 하는 경우, 현상성이 양호하고, 발잉크성이 뛰어난 뱅크를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(D) 불소계 수지에는 필요에 따라서, 상기의 (d1) 모노머 및 (d2) 모노머 이외의 다른 모노머를 공중합시켜도 된다. 이와 같은 다른 모노머로는 이하에 기술하는 여러 가지의 모노머를 들 수 있다.
((d3) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 모노머)
(D) 불소계 수지는 추가로 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 모노머(이하, 「(d3) 모노머」라고도 함)를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. (d3) 모노머를 공중합시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 뱅크의 발잉크성을 보다 향상시킬 수 있다.
(d3) 모노머로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 하기 식 (d3-1)~(d3-3)으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물, (메타)아크릴산의 카르복실기와 2 관능 이상의 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 모노머, 측쇄에 수산기나 카르복실기를 가지는 아크릴계 모노머의 수산기 또는 카르복실기와 2 관능 이상의 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (d3) 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
Figure pat00011
식 (d3-2), (d3-3) 중, R1d은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, u는 1~10의 정수를 나타내며, v 및 w는 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
(D) 불소계 수지가 (d3) 모노머로부터 유래하는 단위를 포함하는 경우, (D) 불소계 수지 중의 상기 단위의 함유량은 (D) 불소계 수지에 대해서 1~40 질량％가 바람직하고, 5~15 질량％가 보다 바람직하다. (D) 불소계 수지에 있어서의 (d3) 모노머로부터 유래하는 단위의 함유량을 상기의 범위로 하는 경우, 발잉크성이 양호한 뱅크를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
((d4) 식 (d4-1)로 나타내는 구조를 가지는 모노머)
(D) 불소계 수지는 추가로 에틸렌성 불포화기 및 하기 식 (d4-1)로 나타내는 구조를 가지는 모노머(이하, 「(d4) 모노머」라고도 함)를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. (d4) 모노머를 공중합시킴으로써, 현상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 불소계 수지와 다른 성분의 상용성을 향상시킬 수 있다.
Figure pat00012
(d4) 모노머는 에틸렌성 불포화기 및 하기 식 (d4-2)로 나타내는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00013
식 (d4-1), (d4-2) 중, R2d는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다. R3d는 수소 원자, 수산기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 치환기로는 카르복실기, 수산기, 탄소수 1~5의 알콕시기 등을 들 수 있다. x는 1 이상의 정수를 나타내고, 1~60의 정수가 바람직하며, 1~12의 정수가 보다 바람직하다.
이와 같은 (d4) 모노머로는 하기 식 (d4-3)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (d4) 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
Figure pat00014
식 (d4-3) 중, R4d는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2d, R3d, x는 상기 식 (d4-1), (d4-2)와 동일하다.
(d4) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량은 (D) 불소계 수지에 대해서 1~40 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25 질량％의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성이나, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 불소계 수지와 다른 성분의 상용성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
((d5) 규소 원자를 가지는 모노머)
(D) 불소계 수지는 추가로 규소 원자를 가지는 모노머(이하, 「(d5) 모노머」라고도 함)를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. (d5) 모노머는 에틸렌성 불포화기 및 규소 원자에 결합한 적어도 1개의 알콕시기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 (d5) 모노머를 공중합시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 뱅크의 발잉크성을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 같은 (d5) 모노머로는 하기 식 (d5-1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (d5) 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
Figure pat00015
식 (d5-1) 중, R5d는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R6d는 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기이다. R7d, R8d는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다. Si에 복수의 R7d가 결합하고 있는 경우, 이 복수의 R7d는 동일해도 상이해도 된다. 또, Si에 복수의 (OR8d)가 결합하고 있는 경우, 이 복수의 (OR8d)는 동일해도 상이해도 된다. p는 0 또는 1이며, 바람직하게는 1이다. q는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
(d5) 모노머로부터 유도되는 유닛의 함유량은 (D) 불소계 수지에 대해서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하의 범위이다. 상기의 범위로 함으로써, 발잉크성 및 착색 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
상기 모노머의 다른 모노머로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 여러 가지의 모노머를 이용할 수 있으며, 그 중에서도 아크릴계 모노머가 바람직하다. 아크릴계 모노머의 바람직한 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), N-히드록시메틸 아크릴아미드(N-MAA), 메틸 메타크릴레이트(MAA), 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐 메타크리레이트(IBMA) 등을 들 수 있다. (D) 불소계 수지에서의 이들 다른 모노머로부터 유래하는 단위의 함유량은 (D) 불소계 수지에 대해서 0~25 질량％인 것이 바람직하다.
(d1) 모노머 및 (d2) 모노머 및 필요에 따라서 그 외의 모노머를 반응시켜 공중합체를 얻는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(D) 불소계 수지의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~20000이다. (D) 불소계 수지의 질량 평균 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 뱅크의 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있고, 또 50000 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물의 현상성을 높일 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 불소계 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서, 0.1~10 질량％인 것이 바람직하고, 0.2~5 질량％인 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 이와 같은 양으로 (D) 불소계 수지를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물을 감도, 현상성 및 해상성이 뛰어난 것으로 하면서, 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 뱅크에 화소를 형성하기 위한 잉크에 대한 양호한 발잉크성을 부여하기 쉽다.
＜(E) 식 (1)로 나타내는 화합물＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (E) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물(이하, 「(E) 성분」이라고도 함)을 함유한다. 감광성 수지 조성물에 이 화합물을 함유시키는 경우, 형성되는 뱅크에 있어서의 아랫부분의 당겨짐의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pat00016
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2에 있어서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 더 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 축합환이어도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점으로부터, R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르보키시라트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR'：R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나여도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상의 것 중에서도, R1 및 R2로는 적어도 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기이든가, 서로 결합해 탄소수 2~20의 헤테로 시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있으며, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3에 있어서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다.
이상의 것 중에서도, R3으로는 단결합 또는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
이상의 것 중에서도, R4 및 R5로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR：R은 탄화수소기를 나타냄), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R4 및 R5의 양쪽 모두가 수소 원자이든가, 또는 R4가 메틸기이며, R5가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
또한, 상기 식 (1) 중, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다.
R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 축합환이어도 된다. 예를 들면, R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하여 R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상의 것 중에서도, R6, R7, R8 및 R9로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8 및 R9로는 이들 2 이상이 결합하여 R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도 흡수 파장이 장파장화되는 점으로부터 바람직하다.
보다 바람직하게는 R6, R7, R8 및 R9 모두가 수소 원자이든가, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나가 니트로기이며, 나머지 3개가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 벤젠환의 파라 위치에 -OR10기를 가지기 때문에, 용매에 대한 용해성이 양호하다.
이상의 것 중에서도, R10으로는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 구체적인 예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 합성하는 것이 가능하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은 전형적으로는 알칼리 가용성 수지 (A)와 광중합성 모노머(B)의 합계량 100 질량부에 대해서, 0.01~2.5 질량부가 바람직하고, 0.01~0.5 질량부가 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 있어서의, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량을 이러한 범위로 하는 경우, 아랫부분의 당겨짐이 억제된 양호한 단면 형상의 뱅크를 형성하기 쉽다.
＜(F) 착색제＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 추가로 (F) 착색제를 포함해도 된다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (F) 착색제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.；The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 등색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하여 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 및 50을 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하여 번호만을 기재한다.)2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23,30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4,49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4,60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하여 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에 의해 형성된 뱅크를 구비하는 기판을 이용하여 후술하는 방법에 의해 여러 가지의 광학 소자가 형성된다. 예를 들면, 광학 소자가 컬러 필터인 경우 등, 광학 소자의 종류에 따라서는 감광성 수지 조성물은 (F) 착색제로서 차광제를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (F) 착색제로서 차광제를 포함하는 경우, 차광제로는 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기의 (F) 착색제를 감광성 수지 조성물에 대해 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, (F) 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
(F) 착색제인 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 이들을 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10~80 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40 질량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 착색제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 전형적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 5~70 질량부가 바람직하고, 25~60 질량부가 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 착색제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 원하는 형상의 뱅크를 형성하기 쉽다.
특히, 감광성 수지 조성물에 (F) 착색제로서 차광제를 함유시키는 경우에는 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 피막 1㎛당 OD 값이 0.5 이상이 되도록 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
(F) 착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜(G) 광 흡수제＞
감광성 수지 조성물은 (G) 광 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 노광광을 흡수할 수 있는 것을 이용할 수 있지만, 특히, 200~450㎚의 파장 영역의 빛을 흡수하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나프탈렌 화합물, 디나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는 신남산 2-에틸헥실, 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 메톡시신남산 이소프로필, 메톡시신남산 이소아밀 등의 신남산 유도체； α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체；안트라센, 9,10-디히드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체；아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 신남산 유도체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 광 흡수제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(G) 광 흡수제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 경화 후의 뱅크의 파괴 강도를 양호하게 유지하면서, 노광량을 변화시켰을 때의 막 두께 변화의 비율을 크게 할 수 있다.
＜(S) 유기용제＞
감광성 수지 조성물은 희석을 위한 (S) 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬 에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 젖산 알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(S) 유기용제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1~50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 5~30 질량％가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
≪뱅크의 형성 방법≫
이상 설명한 감광성 수지 조성물을 이용해 뱅크를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려진 방법을 채용할 수 있다. 뱅크의 형성 방법으로는 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 뱅크의 형성 방법의 구체적인 예로는 잉크젯법과 포토리소그라피법을 들 수 있다.
잉크젯법에서는 (S) 유기용제에 의한 희석 등에 의해 점도 조정된 감광성 수지 조성물을 잉크로서 이용해, 소정의 뱅크의 패턴을 따라 잉크젯법에 의해 잉크 액적을 기판 상에 토출함으로써 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 미경화된 뱅크의 패턴을 형성한다. 그리고, 미경화된 뱅크의 패턴을 노광하여 기판 상에 경화한 뱅크를 형성한다. 미경화된 뱅크의 패턴의 노광은 마스크를 이용하지 않는 것 이외에는 후술하는 포토리소그라피법에 있어서의 노광 공정과 동일하게 행해진다.
포토리소그라피법에서는 감광성 수지 조성물을 기판의 뱅크가 형성되는 영역 전면에 도포해 감광성 수지층을 형성한다. 형성된 감광성 수지층을 소정의 뱅크의 패턴에 따라 노광한 후, 노광된 감광성 수지층을 현상하여 기판 상에 뱅크가 형성된다.
포토리소그라피법에서의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정에서는 뱅크가 형성되어야 할 기판 상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거하여 감광성 수지층을 형성한다.
다음에, 노광 공정에서는 네가티브형의 마스크를 통하여 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해 감광성 수지층을 뱅크의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10~600mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
다음에, 현상 공정에서는 뱅크의 패턴에 따라 노광된 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써 뱅크의 패턴을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체적인 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 현상 후의 뱅크에 포스트 베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트 베이크는 150~250℃에서 15~60분간이 바람직하다.
뱅크의 형성에 이용되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 뱅크가 형성된 기판을 이용해 제조되는 광학 소자의 종류에 맞추어 적절히 선택된다. 바람직한 기판의 재료로는 유리나, 각종의 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르；폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀；폴리카보네이트；폴리(메타)메타아크릴 수지；폴리술폰；폴리이미드를 들 수 있다. 이들 기판의 재료 중에서는 내열성이 뛰어난 점으로부터 유리 및 폴리이미드가 바람직하다. 또, 제조되는 광학 소자의 종류에 따라 뱅크가 형성되는 기판의 표면에는 미리 ITO나 ZnO 등의 투명 전극층을 마련해 두어도 된다.
≪광학 소자의 제조 방법≫
이상 설명한 방법에 의해 제조된 뱅크 패턴을 구비하는 기판을 이용하여 여러 가지의 광학 소자가 제조된다. 광학 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 방법에 의해 기판 상에 뱅크의 패턴을 형성한 후에, 기판 상의 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입해 화소를 형성함으로써 광학 소자가 제조된다.
뱅크가 아랫부분이 당겨진 형상인 경우, 화소 형성용의 잉크가 뱅크의 아랫부분에서 튕겨지기 때문에 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내가 화소 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복되지 않는 경우가 있다. 그러나, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 뱅크는 아랫부분의 당겨짐이 없는 양호한 형상이기 때문에, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내를 화소 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복 할 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면, 유기 EL 표시 소자에 있어서의 할레이션의 문제를 해소할 수 있다.
화소 형성용의 잉크를 형성할 때에 사용되는 용매로는 물, 유기용제 및 이들의 혼합 용제를 이용할 수 있다. 유기용제는 잉크의 주입 후에 형성된 피막으로부터 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제의 구체적인 예로는 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 또, 잉크에는 계면활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하는 방법으로는 소량의 잉크를 소정의 개소에 용이하게 주입 가능한 점으로부터, 잉크젯법이 바람직하다. 화소의 형성에 사용되는 잉크는 제조되는 광학 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 잉크를 잉크젯법에 의해 주입하는 경우, 잉크의 점도는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 양호하게 토출 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 4~20mPa·s가 바람직하고, 5~10mPa·s가 보다 바람직하다. 잉크의 점도는 잉크 중의 고형분 함유량의 조정, 용매의 변경, 점도 조정제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
광학 소자의 종류는 뱅크를 구비하는 광학 소자이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 광학 소자로는 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자 또는 유기 TFT 어레이를 들 수 있다. 이하, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 소정의 성분을 포함하는 잉크를 주입함으로써 광학 소자를 제조하는 방법에 대해서, 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이의 순서로 설명한다.
＜컬러 필터의 제조 방법＞
컬러 필터의 구조는 특별히 한정되지 않고, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지의 배열로 화소를 배치한 것이어도 된다. 컬러 필터는 우선 상기의 방법에 따라서 감광성 수지 조성물을 이용해 소정 패턴의 뱅크를 형성한 후에, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 컬러 필터 형성용의 잉크를 주입해 제조된다.
컬러 필터 형성용의 잉크는 착색제와 바인더 수지와 용제를 포함한다. 착색제는 컬러 필터 용도에 요구되는 내광성이나 내열성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 컬러 필터 용도로 사용되고 있는 안료나 염료로부터 적절히 선택된다. 바인더 수지는 투명하고 잉크에 가용이면 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지의 바람직한 예로는 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기의 잉크를 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 주입한 후, 건조, 가열 경화, 자외선 경화 등을 실시해 화소를 형성함으로써, 컬러 필터가 형성된다. 컬러 필터에서는 통상 화소의 표면을 평탄화하거나 뱅크나 컬러 필터의 형성에 이용한 잉크에 포함되는 재료의 액정층으로의 용출을 막을 목적으로 화소의 표면의 보호막이 형성된다. 보호막의 바람직한 재료로는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
＜유기 EL 표시 소자의 제조 방법＞
유기 EL 표시 소자의 구조는 특별히 한정되지 않고, 보텀 에미션(bottom emission)형 및 톱 에미션(top emission)형 중 어느 하나여도 된다. 제조가 용이한 점으로부터, 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 소자가 보다 바람직하다. 이하, 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
유기 EL 표시 소자가 보텀 에미션형인 경우, 통상 유기 EL 표시 소자의 제조에 이용되는 기판으로서 표면에 투명 전극층이 형성된 기판을 이용한다. 유기 EL 소자에 있어서, 투명 전극층은 양극으로서 작용한다. 투명 전극층의 재료의 구체적인 예로는 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 산화 아연(ZO) 등을 들 수 있다.
이와 같은 투명 전극층을 구비하는 기판의 투명 전극층 상에 상기의 방법에 따라서 감광성 수지 조성물을 이용해 소정 패턴의 뱅크를 형성한다. 그리고, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 소정의 재료를 포함하는 잉크를 주입해 발광성의 유기층을 형성한다.
발광성 유기층의 층 구조는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2층 이상의 다층 구조이다. 발광성의 유기층이 다층 구조인 경우, 그 층 구조는 특별히 한정되지 않고, 유기 EL 표시 소자에 대해서 종래 알려진 발광성 유기층의 조합으로부터 적절히 선택된다. 발광성의 유기층으로서 바람직한 것으로는 정공 수송층과 발광층과 전자 수송층을 투명 전극층측으로부터 이 순서로 구비하는 발광성의 유기층을 들 수 있다. 또, 이 바람직한 발광성의 유기층에 있어서, 투명 전극층과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 마련해도 된다.
발광성의 유기층에 포함되는 상기의 여러 가지의 기능층은 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 발광성 재료 등의 재료를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 조제된 잉크를 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 주입함으로써 형성된다.
정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료는 종래부터 유기 EL 표시 소자에서 정공 수송성 재료로서 사용되고 있는 재료로부터 적절히 선택된다. 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료의 구체적인 예로는 폴리비닐카르바졸, 폴리플루오렌, 폴리아닐린, 폴리실란, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 폴리스티렌설폰산의 혼합물 등의 고분자 재료를 들 수 있다.
전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료는 종래부터 유기 EL 표시 소자에서 전자 수송성 재료로서 사용되고 있는 재료로부터 적절히 선택된다. 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료의 구체적인 예로는 퀴놀린, 페릴렌, 페난트롤린, 비스스티릴, 피라진, 트리아졸, 옥사졸, 풀러렌, 옥사디아졸, 플루오레논, 트리스(8-히드록시 퀴놀린)알루미늄, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 안트라센, 페릴렌, 부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 1,10-페난트롤린 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
발광층에 포함되는 발광성 재료는 종래부터 유기 EL 표시 소자에서 발광성 재료로서 사용되고 있는 재료로부터 적절히 선택된다. 발광층에 포함되는 발광성 재료의 구체적인 예로는 쿠마린계, 페릴렌계, 피란계, 안트론계, 포르피린계, 퀴나크리돈계, N,N'-디알킬 치환 퀴나크리돈계, 나프탈이미드계, N,N'-디아릴 치환 피로로피롤계 등의 발광성 색소를 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 중에 용해시킨 것을 들 수 있다. 또, 덴드리머 재료, 폴리페닐렌비닐렌계나 폴리알킬플루오렌계, 폴리파라페닐렌계 등의 고분자 발광 재료를 이용하는 것도 가능하다. 이들 발광 재료는 유기 EL 표시 소자인 각 화소의 발광색에 따라 적절히 선택된다.
발광성의 유기층 중에 정공 주입층을 마련하는 경우, 정공 주입층에는 도전성의 고분자 재료가 포함된다. 정공 주입층에 포함되는 도전성의 고분자 재료의 구체적인 예로는 폴리아닐린, 올리고아닐린 및 폴리디옥시티오펜(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)) 등을 들 수 있다.
이와 같이 형성된 발광성의 유기층에 대해서, 전자 수송층의 발광층과 접하는 면과 반대의 면에 전자 주입층을 마련해도 된다. 전자 주입층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 유기 EL 표시 소자에서 전자 주입층의 재료로서 사용되고 있는 재료로부터 적절히 선택된다. 전자 주입층의 바람직한 재료로는 예를 들면, 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 등의 알칼리 토류 금속, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속, 인듐(In) 및 마그네슘(Mg) 등의 금속 및 이들 금속의 산화물, 복합 산화물, 불화물 등을 들 수 있다.
다음에, 발광성의 유기층의 표면에 음극이 형성된다. 음극의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag) 및 나트륨(Na) 등의 금속의 합금이 바람직하다. 이와 같은 합금 중에서는 박막으로의 도전성이 뛰어난 점으로부터 마그네슘과 은의 합금이 바람직하다.
유기 EL 소자는 통상 음극측의 표면이 봉지층에 의해 봉지되어 있다. 봉지층의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 질화 실리콘(SiN), 산질화 실리콘(SiON) 등을 들 수 있다.
＜유기 TFT 어레이의 제조 방법＞
유기 TFT 어레이의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 보텀 컨택트형의 유기 TFT 어레이가 바람직하다. 유기 TFT 어레이가 보텀 컨택트형인 경우, 뱅크 형성용의 기판으로서 소정의 패턴으로 형성된 게이트 전극과 게이트 전극을 피복하는 게이트 절연막을 표면에 구비하는 기판을 이용할 수도 있다. 유기 TFT 어레이는 우선 상기 방법에 따라서 감광성 수지 조성물을 이용해 소정 패턴의 뱅크를 형성한 후에, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 유기 TFT 어레이 형성용의 잉크를 주입해 제조한다.
게이트 전극과 게이트 절연층을 구비하지 않는 기판을 이용해 보텀 컨택트형의 유기 TFT 어레이를 형성하는 경우, 우선 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 금속 나노 입자 등의 무기 도전성 재료나 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산의 혼합물 등의 유기 도전성 재료를 포함하는 잉크를 주입하여 게이트 전극을 형성한다. 소정 형상의 게이트 전극을 형성하기 쉽다는 점으로부터, 잉크의 주입 방법으로는 잉크젯법이 바람직하다. 게이트 전극을 형성한 후, 게이트 절연막의 재료를 포함하는 잉크를 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 주입해 게이트 절연막을 형성한다. 게이트 절연막의 바람직한 재료로는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
다음에, 상기의 방법에 의해, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 게이트 전극과 게이트 절연막이 형성된 기판 또는 게이트 전극과 게이트 전극을 피복하는 게이트 절연막을 표면에 구비하는 기판 상에 뱅크가 형성된 기판에 대해서 게이트 절연막 상에 소오스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 소오스 전극과 드레인 전극이란, 게이트 전극의 형성에 이용하는 잉크와 같은 잉크를 소오스 전극 및 드레인 전극의 형상에 맞추고 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 주입함으로써 형성된다. 소오스 전극과 드레인 전극을 형성할 때의 잉크의 주입 방법은 소정 형상의 전극을 형성하기 쉽다는 점으로부터 잉크젯법이 바람직하다.
소오스 전극과 드레인 전극을 형성한 후, 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 유기 반도체 재료를 함유하는 잉크를 소오스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크가 충전되도록 주입하여 유기 반도체층을 형성한다.
이상 설명한 방법에 의해 제조되는 광학 소자를 이용하여 공지의 방법에 따라서 여러 가지의 표시 장치가 제조된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1~8, 비교예 1~6＞
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합해, 고형분 함유량이 24 질량％가 되도록 용제에 용해해 감광성 수지 조성물을 조제했다. 알칼리 가용성 수지로서 후술하는 수지 (A-1)을 이용했다. 또, 광중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용했다.
실시예 및 비교예에 있어서, (C) 성분인 광중합 개시제로서 다음 식의 화합물을 이용했다.
Figure pat00021
실시예 및 비교예에 있어서, (D) 성분인 불소계 수지로는 하기의 단위를 하기의 비율로 포함하는 불소계 수지를 이용했다. 또한, 다음 식에 있어서, 각 단위의 오른쪽 아래의 숫자는 불소계 수지에 있어서의 각 단위의 함유량(질량％)을 나타낸다.
Figure pat00022
실시예 및 비교예에 있어서, (G) 성분인 광 흡수제로는 1,5-디히드록시 나프탈렌을 이용했다.
실시예 및 비교예에 있어서, (S) 성분인 용제로는 3-메톡시부틸 아세테이트(MA) 20 질량％와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PM) 30 질량％와 시클로헥산온(AN) 50 질량％로 이루어진 혼합 용제를 이용했다.
실시예에서는 (E) 성분인 식 (1)로 나타내는 화합물로서 하기의 화합물 1~6을 이용했다. 또, 비교예에서는 (E) 성분에 상당하는 성분으로서 하기의 비교 화합물 1~5를 이용했다. 표 1에서는 화합물 1~6 및 비교 화합물 1~5를 첨가제 화합물로서 적는다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
실시예에서 이용한 화합물 1~6은 이하의 방법에 따라서 합성했다.
[화합물 1의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 1(3.41g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.
[화합물 2의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 2(3.62g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.
[화합물 3의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 3(4.65g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.
[화합물 4의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디이소프로필아민 2.35㎖(당량비 1.1)를 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 4(4.70g, 18mmol)을 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 60％였다.
[화합물 5의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 아닐린 3.07㎖(당량비 1.1)를 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 5(6.31g, 25mmol)을 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 83％였다.
[화합물 6의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 모르폴린 2.25㎖(당량비 1.1)를 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 감압하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 6(3.41g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.
또, 상기 수지 (A-1)의 합성법은 하기와 같다.
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온해 120℃로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안, 산가를 측정해 1.0㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해, 무색 투명하고 고체상의 하기 식 (a-4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure pat00026
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸 아세테이트 600g을 가해 용해한 후, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합해, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지 (A-1)를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다. 또한, 이 수지 (A-1)은 상기 식 (a-1)로 나타내는 수지에 상당한다.
상기의 성분을 포함하는, 실시예 1~8 및 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하의 방법에 따라서, 접촉각, 패턴 형상(테이퍼 각도, 아랫부분 형상) 및 화소 튕김에 대해서 평가했다.
[접촉각]
감광성 수지 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 두께 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용해, 노광량 100mJ/㎠로 노광시켰다. 노광 후의 막의 표면에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 50μL를 적하하고, DROP MASTER-700을 이용해 접촉각을 측정했다. 또, 노광 후의 막의 표면에 적하하는 용매로서 메톡시벤젠을 이용해 용매로서 PGMEA를 이용하는 경우와 마찬가지로 접촉각을 측정했다. 접촉각의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[패턴 형상 평가]
감광성 수지 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 두께 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용해, 네가티브형 마스크(폭 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴)를 통하여 노광량 100mJ/㎠로 노광시켰다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50초간 현상 후, 230℃에서 30분간 소성 처리를 실시해 주사 전자 현미경으로 패턴과 기판 사이의 접합 각도(테이퍼 각도)를 측정했다. 측정된 테이퍼 각도를 표 2에 나타낸다. 또, 주사 전자 현미경에 의해 패턴의 단면 형상을 관찰해, 패턴의 아랫부분에 대해서 이하의 기준에 근거해 평가했다. 아랫부분의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
◎：아랫부분의 당겨짐이 관찰되지 않는다.
○：약간 아랫부분의 당겨짐이 관찰된다.
×：현저한 아랫부분의 당겨짐이 관찰된다.
[화소 튕김 평가]
감광성 수지 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 90℃에서 120초간 가열함으로써, 유리 기판의 표면에 두께 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용해 네가티브형 마스크(폭 10㎛, 200㎛ 사방의 매트릭스 패턴)를 통하여 노광량 100mJ/㎠로 노광시켰다. 노광 후의 막을 26℃의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50초간 현상 후, 230℃에서 30분간 소성 처리를 실시해 매트릭스 패턴을 형성했다.
매트릭스 패턴이 형성된 유리 기판 상에 메톡시벤젠을 적하한 후에, 매트릭스 내부를 주사 전자 현미경에 의해 관찰했다. 다음에, 주사 전자 현미경 화상으로부터, 매트릭스 내부에 메톡시 벤젠이 도포되어 있지 않은 부분(튕김부)의 면적(㎛2)을 측정했다. 튕김부의 면적(㎛2)의 매트릭스 내부 면적(200×200㎛2)에 대한 비율(％)을 산출하고, 이 비율(％)에 근거해 화소 튕김의 정도를 평가했다. 화소 튕김의 평가 기준은 이하와 같다. 화수 튕김의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
◎：튕김부 면적의 매트릭스 내부 면적에 대한 비율이 0％ 이상 5％ 미만이다.
○：튕김부 면적의 매트릭스 내부 면적에 대한 비율이 5％ 이상 20％ 미만이다.
×：튕김부 면적의 매트릭스 내부 면적에 대한 비율이 20％ 이상이다.
Figure pat00027
실시예 1~8에 따르면, 알칼리 가용성 수지와 광중합성 모노머와 광중합 개시제와 불소계 수지를 포함하고, 또한 전술한 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 아랫부분의 당겨짐의 발생이 억제되어 이것에 따라 패턴과 기판 사이의 접합 각도인 테이퍼 각도가 30о 이상이 되는 것을 알 수 있다. 또, 표 2에 따르면, 실시예 1~8의 감광성 수지 조성물을 이용해 뱅크를 형성하는 경우, 아랫부분의 당겨짐이 억제되기 때문에, 뱅크로 둘러싸인 화소 내에서 잉크가 튕기는 화소 튕김의 발생이 억제되는 것을 알 수 있다.
한편, 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하지 않거나, 식 (1)과는 상이한 구조의 화합물을 포함하는 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 현저한 아랫부분의 당겨짐이 생겨 패턴과 기판 사이의 접합 각도인 테이퍼 각도가 30°미만의 예각이 되는 것을 알 수 있다. 또, 표 2에 따르면, 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물을 이용해 뱅크를 형성하는 경우, 현저한 아랫부분의 당겨짐에 의해 뱅크로 둘러싸인 화소 내에서 잉크가 튕기는 화소 튕김이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 불소계 수지 및 (E) 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00028

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    (F) 착색제를 더 함유하는 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 뱅크.
  4. 기판 상에 청구항 3에 기재된 뱅크를 구비하는 광학 소자 제조용의 뱅크 부착 기판.
  5. 청구항 4에 기재된 광학 소자 제조용의 뱅크 부착 기판을 구비하는 광학 소자.
  6. 청구항 5에 기재된 광학 소자를 구비하는 표시 장치.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 뱅크의 형성 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 도포 공정에서 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물이 상기 기판의 뱅크가 형성되는 영역 전면에 도포되고,
    상기 노광 공정에서 상기 감광성 수지층이 소정의 뱅크의 패턴에 따라 노광되며,
    상기 노광된 감광성 수지층을 현상해 뱅크의 패턴을 형성하는 현상 공정을 더 포함하는 뱅크의 형성 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 광학 소자 제조용의 뱅크 부착 기판의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 도포 공정에서 상기 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물이 상기 기판의 뱅크가 형성되는 영역 전면에 도포되고,
    상기 노광 공정에서 상기 감광성 수지층이 소정의 뱅크의 패턴에 따라 노광되며,
    상기 노광된 감광성 수지층을 현상해 뱅크의 패턴을 형성하는 현상 공정을 더 포함하는 뱅크 부착 기판의 제조 방법.
  11. 청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 방법에 의해 기판 상에 형성된 상기 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입해 화소를 형성하는 화소 형성 공정을 포함하는 광학 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화소 형성 공정에서 상기 잉크가 잉크젯법에 의해 상기 뱅크에 의해 둘러싸인 영역 내에 주입되는 광학 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 광학 소자가 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자 또는 유기 TFT 어레이인 광학 소자의 제조 방법.
KR1020130071425A 2012-06-21 2013-06-21 뱅크 형성용 감광성 수지 조성물, 뱅크 및 뱅크의 형성 방법 KR102048589B1 (ko)

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