KR20130142919A - Adhesive composition and surface-protective adhesive film - Google Patents

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KR20130142919A
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타케시 나가쿠라
류스케 시마구치
료 하세가와
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention relates to an adhesive composition which has improved adhesion balance at low and high peeling speeds, and improved durability and rework performance. The composition includes acryl polymers including (meta)acrylic acid ester monomers with C4-C10 alkyl groups, polymerizable monomers with hydroxyl groups, polymerizable monomers with carboxyl groups, polyalkylene glycol mono (meta)acrylic acid ester monomers, and nitrogen-containing vinyl monomers without hydroxyl groups or alkyl (meta)acrylate monomers with alkoxy groups. The composition additionally includes trifunctional or higher isocyanate compounds, cross-linking retardants, cross-linking catalysts, polyether-modified siloxane compounds. The acid value of the acrylic polymers is 0.01-8.0.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE ADHESIVE FILM}Adhesive composition and surface protection film {ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE ADHESIVE FILM}

본 발명은 액정 디스플레이 제조 공정에 이용되는 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 액정 디스플레이를 구성하는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면에 첩착(貼着)함으로써, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면을 보호하기 위해 사용되는 표면 보호 필름용 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 관한 것이다.This invention relates to the surface protection film used for a liquid crystal display manufacturing process. In more detail, this invention is for surface protection films used for protecting the surface of optical members, such as a polarizing plate and a retardation plate, by sticking to the surface of optical members, such as a polarizing plate and a phase difference plate which comprise a liquid crystal display. It relates to an adhesive composition and a surface protective film using the same.

종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는, 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은, 광학 부재를 제조하는 공정에서만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리되어 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에 있어서만 사용되기 때문에, 일반적으로 공정 필름으로 불리는 경우도 있다.Conventionally, in the manufacturing process of optical members, such as a polarizing plate and retardation plate which are members which comprise a liquid crystal display, the surface protection film for temporarily protecting the surface of an optical member is stuck. Such a surface protection film is used only in the process of manufacturing an optical member, and is peeled and removed from an optical member at the time of attaching an optical member to a liquid crystal display. Since the surface protective film for protecting the surface of such an optical member is used only in the manufacturing process, it is sometimes called a process film in general.

이와 같이 광학 부재를 제조하는 공정에 있어서 사용되는 표면 보호 필름은, 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있지만, 광학 부재에 첩합(貼合)시킬 때까지, 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 상에 첩합되어 있다.Thus, although the adhesive layer is formed in one surface of the polyethylene terephthalate (PET) resin film which has optical transparency, the surface protection film used in the process of manufacturing an optical member is made to bond to an optical member. Until the peeling process, the peeling process for protecting the adhesive layer is bonded together on the adhesive layer until it is.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로, 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않는 것이 요구되고 있다.In addition, since optical members, such as a polarizing plate and a retardation plate, perform the product test | inspection accompanying optical evaluation, such as display ability, color, contrast, and a foreign material mixing, of a liquid crystal display panel, in the state which bonded the surface protection film, to a surface protection film As a required performance, it is required that bubbles or foreign matters do not adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시킬 때, 각종 이유에 의해, 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있어, 그 때에 피착체인 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것(리워크성)이 요구되고 있다.In addition, when bonding a surface protection film to optical members, such as a polarizing plate and a retardation plate, for a variety of reasons, a surface protection film may be peeled off once and a surface protection film may be stuck again, and at that time, from an optical member which is an adherend The thing which is easy to peel (rework property) is calculated | required.

또한, 최종적으로 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는, 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속 박리에 의해서도, 신속하게 박리할 수 있도록 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 것이 요구되고 있다.Moreover, when finally peeling a surface protection film from optical members, such as a polarizing plate and a retardation plate, what can be peeled quickly is calculated | required. So-called high speed peeling is also required to change the adhesive force little by the peeling speed so that it can peel quickly.

이와 같이, 근래에 있어서는, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, 및 (3) 리워크 성능 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다.Thus, in recent years, as the required performance of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, there have been proposed (1) a balance of adhesive force at a low speed separation speed and a high speed separation speed, (2) And (3) rework performance, etc. are required in terms of ease of use in using the surface protective film.

그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(3)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(3)의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.However, each of the requirements (1) to (3) required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface-protective film can satisfy the respective required performance. However, (3) at the same time.

예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것에 대해서는, 다음과 같은 제안이 알려져 있다.For example, the following proposal is known about the balance of adhesive force in (1) low peeling speed and high peeling speed, and (2) preventing generation | occurrence | production of an adhesive residue.

탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계의 점착제층에서는, 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms with a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component, and crosslinking this with a crosslinking agent, the pressure-sensitive adhesive is on the adherend side There existed a problem that it adhere | attached on and also the time synergy of adhesive force with respect to a to-be-adhered body is large. In order to avoid this, it has been known to use a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, and to form a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a crosslinking agent Patent Document 1).

또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면장력이 낮아서 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면, 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속에서의 박리시의 재박리성이 떨어진다고 하는 문제도 있었다.It has also been proposed that a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. However, when they are used for protecting the surface of a plastic plate or the like having a low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomenon such as lifting is caused by heating during processing or during storage, There was also a problem that the peelability deteriorated.

이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족카르복실산의 비닐 에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b)성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).In order to solve these problems, a) 1 to 15 weights of a) carboxyl group-containing copolymerizable compounds are contained in 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component. To a copolymer of a monomer mixture comprising c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, and a pressure-sensitive adhesive composition comprising a cross-linking agent or more equivalent to a carboxyl group of the component b). It is proposed (patent document 2).

특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는, 가공시나 보존시에 있어서 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아서 재박리성이 우수하고, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있고, 그 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않고, 또한 고속 박리를 행하였을 때도 작은 힘으로 재박리할 수 있다고 되어 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Literature 2, no peeling phenomenon such as lifting occurs during processing or storage, and the seizure property of the adhesive force is small over time, and the re-peelability is excellent. Even if it saves, it can re-peel with a small force, and it is said that it can re-peel with a small force even when high-speed peeling is performed without generating adhesive residue on a to-be-adhered body at that time.

또한, (3) 리워크 성능에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에, 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해서 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3).Moreover, about (3) rework performance, the adhesive composition which mix | blended the hardening | curing agent of an isocyanate type compound and specific silicate oligomer with 0.0001-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin is proposed, for example in acrylic resin. (Patent Document 3).

특허문헌 3에서는, 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도인 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 함유할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 특허문헌 3에 기재된 점착제 조성물은, 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시적 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내기 때문에, 리워크성을 갖는다고 되어 있다.In Patent Literature 3, an alkyl acrylate having an alkyl group of about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component. For example, other carboxyl group-containing monomers may be used. It is said that it can contain a functional group containing monomer component. Generally, it is preferable to contain 50 weight% or more of the said main monomer, and content of a functional group containing monomer component is 0.001-50 weight%, Preferably it is 0.001-25 weight%, More preferably, it is 0.01-25 weight% It is said that it is preferable. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 is said to have reworkability because the change in cohesion and adhesive strength over time is small even under high temperature or high temperature and high humidity, and the adhesive force to curved surfaces is also excellent.

일반적으로, 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때에 박리하기 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제(主劑)에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해서는 필요하다고 생각된다.Generally, if the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, the pressure-sensitive adhesive residue tends to be generated, and the workability tends to decrease. In other words, it is difficult to peel off when it is mistakenly bonded, and it is apt to be difficult to attach again. Therefore, it is considered that it is necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group to a main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a constant hardness, in order to have a workability.

일본 공개특허공보 소63-225677호Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-225677 일본 공개특허공보 평11-256111호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-256111 일본 공개특허공보 평8-199130호Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-199130

종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 리워크 성능 등이 요구되어 왔지만, 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.In the prior art, as a required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, rework performance, and the like have been required, but each of the required performances, respectively. Although it could satisfy | fill, but it could not satisfy all the required performance calculated | required by the adhesive layer of a surface protection film.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내구 성능 및 리워크 성능도 우수한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the adhesive composition and surface protection film which were excellent in the balance of adhesive force in the low speed peeling speed and the high speed peeling speed, and also excellent in durability performance and rework performance.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이며, 상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.(B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group; (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group; and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, wherein the alkyl group has a carbon number of from C4 to C10, (Meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer having no hydroxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono (F) a trifunctional or higher isocyanate compound, (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound, wherein the acrylic polymer (F) the trifunctional or higher isocyanate compound is at least one selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and the (F -2) second aromatic isocyanate compound. The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising the same.

상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물의, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군이, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지고, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군이 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 것이 바람직하다.Wherein the first aliphatic isocyanate compound group of the (F) trifunctional or higher isocyanate compound is at least one compound selected from the group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, (F-2) a second aromatic compound (F-2) which is an isomer of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette of an isophorone diisocyanate compound. Wherein the isocyanate compound group is selected from the group consisting of an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, Virtues of Relanded Isocyanate Compounds Body, preferably made of hydrogenated xylyl body air duct of a diisocyanate compound.

또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼5.0중량부 포함되고, 또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량이 0∼0.9중량부인 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group is preferably selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl At least one or more compounds selected from the group of compounds consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N- (B) 0.1 to 5.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having (A) the alkyl group of C4 to C10, (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate in the copolymerizable monomer (B) 0.9 parts by weight.

또한, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer containing (C) a carboxyl group is preferably at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, (Meth) acryloyloxyethyl methacrylate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, wherein the (A) the alkyl group has a carbon number of C4 to C10 ( (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is contained in an amount of 0.35 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer.

또한, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is preferably at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol ) Acrylate, and the amount of the (A) alkyl group is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C10 carbon atoms.

또한, 상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.The nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (E) containing no hydroxyl group is preferably used in an amount of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4- By weight based on the total weight of the composition.

또한, 상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.The isocyanate compound (F) having at least three functionalities is preferably at least one selected from the group of the first aliphatic isocyanate compounds (F-1) and at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds (F-2) And more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

또한, 상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물이고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.The polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 By weight.

또한, 상기 (G) 가교 지연제가 케토-엔올 호변이성 화합물이고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (G) 가교 지연제가 1.0∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is also preferable that the crosslinking retarder (G) is a keto-enol torsion modifying compound and 1.0 to 5.0 parts by weight of the crosslinking retarder (G) is added to 100 parts by weight of the copolymer.

또한, 상기 (H) 가교 촉매가 유기 주석 화합물이고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (H) 가교 촉매가 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is also preferable that the (H) crosslinking catalyst is an organotin compound and the crosslinking catalyst (H) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

또한, 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.It is also preferable that the pressure-sensitive adhesive layer to which the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a high speed peeling speed of 30 m / Do.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.The present invention also provides an adhesive film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of a resin film.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성한 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름을 제공한다.The present invention also provides a surface protective film comprising a pressure sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure sensitive adhesive composition formed on one side of a resin film, wherein the surface protective film is covered with a ballpoint pen through the pressure sensitive adhesive layer, And a surface protective film comprising the same.

또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용할 수 있다.In addition, the surface protection film of this invention can be used as a use of the surface protection film of a polarizing plate.

또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the surface protection film of this invention is subjected to antistatic and antifouling treatment on the surface opposite to the side in which the adhesive layer of the resin film was formed.

본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있고, 또한, 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것이 가능해졌다. 구체적으로는, 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 성능도 한층 더 개선 가능해졌다.According to the present invention, it is possible to satisfy all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which can not be solved by the prior art, and to prevent the occurrence of adhesive residue. Specifically, the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be further improved.

또한, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 개선할 수 있었다.Also, by using at least one kind selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the group of the (F-2) second aromatic isocyanate compounds, The balance of the adhesive force could be improved.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명의 점착제 조성물은, 그 주제가, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0인 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition in which the main theme is (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (Meth) acrylate monomers containing at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer having no hydroxyl group and (E) a polyalkylene glycol mono (I) a polyether-modified siloxane compound, and (C) a polyfunctional siloxane compound, wherein the polyfunctional isocyanate compound is at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, And an acid value of 0.01 to 8.0.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(A) As a (meth) acrylic acid ester monomer whose C4-C10 carbon number of an alkyl group is butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) Acrylates and the like.

(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.(B) As a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. Hydroxyl group-containing (meth) acrylamides; and the like.

8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy ) Acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.1-5.0 weight part of copolymerizable monomers containing the said (B) hydroxyl group are contained with respect to 100 weight part of the (meth) acrylic acid ester monomers whose C4-C10 carbon number of (A) alkyl group is contained.

또한, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량은, 1중량부 미만(함유하지 않는 경우도 허용된다)이 바람직하고, 0∼0.9중량부인 것이 바람직하다.Moreover, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate among the copolymerizable monomers containing (B) hydroxyl group is It is preferable that it is less than 1 weight part (it is also acceptable when it is not containing), and it is preferable that it is 0-0.9 weight part.

(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Meta) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypoly It is preferable that it is at least 1 sort (s) or more chosen from the compound group which consists of caprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부, 보다 바람직하게는 0.35∼0.6중량부 포함되는 것이 바람직하다.(C) 0.35-1.0 weight part, More preferably, 0.35-0.6 weight part of copolymerizable monomers containing the (C) carboxyl group with respect to 100 weight part of (meth) acrylic acid ester monomers whose C4-C10 carbon number of an alkyl group is C4-C10. It is preferred to be included.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 그대로여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다.As a (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the compound in which one hydroxyl group was esterified as (meth) acrylic acid ester among the several hydroxyl groups which polyalkylene glycol has may be sufficient. Since a (meth) acrylic acid ester group becomes a polymeric group, it can copolymerize to a main polymer. The other hydroxyl group may be the same as OH, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.

폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, but are not limited thereto. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.As the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic It is preferable that it is at least 1 sort (s) or more selected from the rates.

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트；메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트；에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.More specifically, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylic Elate, polyethyleneglycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylic Rate; methoxy polyethylene glycol-(meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol-(meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol-(meth) acrylate, methoxy- polyethyleneglycol-polypropylene glycol-(meth Acrylate, methoxy- polyethyleneglycol polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy- polypropylene glycol- polybutylene Recall-(meth) acrylate, methoxy- polyethyleneglycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth) acrylate; ethoxy polyethylene glycol-(meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol-(meth) acryl Ethoxy Polybutylene Glycol- (meth) acrylate, Ethoxy-Polyethylene Glycol-Polypropylene Glycol- (Meta) acrylate, Ethoxy-Polyethylene Glycol-Polybutylene Glycol- (Meta) acrylate, Ethoxy -Polypropylene glycol- polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol- polypropylene glycol- polybutylene glycol- (meth) acrylate, etc. are mentioned.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that 1-20 weight part of (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers are contained with respect to 100 weight part of (A) C4-C10 (meth) acrylic acid ester monomers of an alkyl group.

(E) 중, (E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유의 복소환식 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의 N-비닐 치환의 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.(E), examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include an amide bond-containing vinyl monomer, an amino group-containing vinyl monomer, and a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing vinyl monomer. More specifically, there may be mentioned N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N- vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N- vinylpyrimidine, Substituted complexes such as N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a cyclic structure; N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloyl aziridine, N- (meth) acryloylazetidine, N- (meth) acrylic Complex of N- (meth) acryloyl substitution, such as loyl pyrrolidine, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meth) acryloyl azepane, and N- (meth) acryloyl azocan Cyclic nitrogen vinyl compounds having a cyclic structure; Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having nitrogen atoms and ethylenically unsaturated bonds such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide in the ring; Unsubstituted or monoalkyl substituted (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-t-butyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di Dialkyl, such as butyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, and N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide Substituted (meth) acrylamides; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like; N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (Meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as amides; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinyl formamide, N-vinylacetamide and N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamides of; Unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile; And the like.

(E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는, 상기에 예시한 모노머, 예를 들면 N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.The nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) is preferably a compound containing no hydroxyl group, and more preferably a compound containing no hydroxyl group and no carboxyl group. As such a monomer, the monomer illustrated above, for example, an acryl-type monomer containing a N, N-dialkyl substituted amino group or an N, N-dialkyl substituted amide group; N-vinyl substituted lactams, such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, and N-vinyl-2- piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.

(E) 중, (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate and the like can be given as examples of the alkyl (meth) (Meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl Propyl (meth) acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, Acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl And the like methacrylate, 4-butoxy-butyl (meth) acrylate.

이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 가진다.These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.

(E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다. (E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를, 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.(E-1) Nitrogen-containing vinyl monomer or (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer that does not contain a hydroxyl group is a (meth) acrylic acid ester monomer having (C) to C10 It is preferable to contain 1-20 weight part with respect to 100 weight part. The nitrogen-containing vinyl monomer which does not contain the (E-1) hydroxyl group, and the (E-2) alkoxy group containing alkyl (meth) acrylate monomer can also use together 1 type (s) or 2 or more types, respectively.

(F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는, 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비환식계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.(F) The isocyanate compound having three or more functional groups may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, non-cyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) Aromatic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylenediisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).

3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound having three or more functional groups include biuret-modified or isocyanurate-modified products of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule), tri- or higher-valent polyols such as trimethylolpropane (TMP) (A compound having at least three or more OH groups in the molecule).

또한, 본 발명에 사용하는 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군을 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 한층 더 개선할 수 있다.Moreover, as (F) trifunctional or more isocyanate compound used for this invention, the isocyanurate body of the hexamethylene diisocyanate compound, the isocyanurate body of the isophorone diisocyanate compound, and the adduct of the hexamethylene diisocyanate compound At least one or more selected from the group consisting of a sieve, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette body of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette body of an isophorone diisocyanate compound; Isocyanurate of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct of tolylene diisocyanate compound, xylylene diisocyanate compound Adduct of And at least one selected from the group of (F-2) second aromatic isocyanate compounds composed of adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds. It is preferable to use together the (F-1) 1st aliphatic isocyanate compound group and (F-2) 2nd aromatic type isocyanate compound group. In the present invention, at least one isocyanate compound (F) having at least three functionalities selected from at least one kind selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds By the above combination, it is possible to further improve the balance of the adhesive force in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area.

또한, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 혼합 비율은, (F-1):(F-2)가 중량비로 10％:90％∼90％:10％의 범위 내인 것이 바람직하다.The (F) trifunctional or higher isocyanate compound may be at least one selected from the group of the above-mentioned (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the aforementioned (F-2) And more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. The mixing ratio of at least one selected from the group consisting of the first aliphatic isocyanate compound group (F-1) and the second aromatic isocyanate compound group (F-2) (F-2) is in the range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight.

(G) 가교 지연제로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토-엔올 호변이성 화합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.(G) As the crosslinking retarder, β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoate, acetyl acetone, 2,4- Dione, and benzoyl acetone. These are keto-enol tautomers, and in the adhesive composition which uses a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, by blocking the isocyanate group which a crosslinking agent has, the excess viscosity rise and gelation of the adhesive composition after mix | blending of a crosslinking agent are suppressed, and an adhesive composition is carried out. You can extend your port life.

(G) 가교 지연제는 케토-엔올 호변이성 화합물인 것이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤, 아세토초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.The crosslinking retardant (G) is preferably a keto-enol tautomer, and particularly preferably at least one or more selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.

(G) 가교 지연제는 공중합체의 100중량부에 대해서, 1.0∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.(G) It is preferable to contain 1.0-5.0 weight part with respect to 100 weight part of copolymers.

(H) 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해서 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.(H) crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent in the case where the polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, and may be an amine compound such as a tertiary amine, , An organic lead compound, an organic zinc compound, and the like.

제3급 아민으로는, 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of tertiary amines include trialkylamines, N, N, N ', N'-tetraalkyldiamines, N, N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives and piperazine derivatives .

유기 주석 화합물로는, 디알킬 주석 옥사이드나, 디알킬 주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다.Examples of the organotin compounds include dialkyltin oxide, dialkyltin fatty acid salts, and stannous primary fatty acid salts.

(H) 가교 촉매는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하고, 특히 디옥틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(H) The crosslinking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one or more selected from the group of compounds consisting of dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate.

(H) 가교 촉매는 공중합체의 100중량부에 대해서, 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.(H) It is preferable to contain 0.01-0.5 weight part of crosslinking catalysts with respect to 100 weight part of copolymers.

(I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이고, 통상적인 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에, 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.(I) a polyether modified siloxane compound, a siloxane compound having a polyether, a typical siloxane unit [-SiR 1 2 -O-] In addition, the siloxane units having polyether [-SiR 1 (R 2 O (R 3 O) n R 4) has a -O-]. (Wherein R 1 represents one or two or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or two or more kinds of alkylene groups, and R 4 represents one or two or more kinds of alkyl groups or acyl groups . Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].

(I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한 공중합체의 100중량부에 대해서, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5중량부이다.The polyether-modified siloxane compound (I) is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. Moreover, it is preferable that 0.01-0.5 weight part of (I) polyether modified siloxane compounds are contained with respect to 100 weight part of copolymers. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.

HLB란, 예를 들면 JIS　K3211 (계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.HLB is a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined by, for example, JIS K3211 (surfactant term).

폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a hydrogenated silicon group by a hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane · methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxypropylene) .

(I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다.(I) By mix | blending a polyether modified siloxane compound with an adhesive composition, the adhesive force and rework performance of an adhesive can be improved.

또한 그 외 성분으로서, 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다.(Meth) acrylate monomer, a (meth) acrylamide monomer, a dialkyl substituted acrylamide monomer, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, a processing aid , An antioxidant, an antioxidant, and an antistatic agent may be appropriately added. They may be used alone or in combination of two or more.

대전 방지제로는, 이온성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이온성 아크릴계 모노머를 주제의 공중합체에 공중합시킴으로써 대전 방지 성능을 부여할 수도 있다.An ionic compound is mentioned as an antistatic agent. Moreover, antistatic performance can also be provided by copolymerizing an ionic acryl-type monomer to the main copolymer.

본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다.(A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a carboxyl group , And (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and suitable polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used.

본 발명의 점착제 조성물은 상기 공중합체에, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, (G) 가교 지연제, (H) 가교 촉매, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물, 추가로 적절한 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by adding (F) an isocyanate compound having three or more functional groups, (G) a crosslinking retarding agent, (H) a crosslinking catalyst, (I) a polyether-modified siloxane compound, .

상기 공중합체는, 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 50∼100중량％ 포함하는 것이 바람직하다.The copolymer is preferably an acrylic polymer, and it is preferable that the copolymer contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide.

또한, 아크릴계 폴리머의 산가는, 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하고, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. This makes it possible to improve stain resistance and improve the ability to prevent the occurrence of adhesive residue.

여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 표시된다.Here, " acid value " is one of indices showing the content of acid, and is expressed in mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of a carboxyl group-containing polymer.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도, 과대한 힘을 필요로 하지 않아 피착체로부터 박리하기 쉽다.It is preferable that the adhesive force in the low speed peeling speed 0.3m / min is 0.05-0.1 N / 25mm, and the adhesive force in the high speed peeling speed 30m / min is 1.0N / 25mm or less of the adhesive layer which crosslinks the said adhesive composition. . Thereby, performance with little change also in adhesive force by peeling speed can be obtained, and it becomes possible to peel quickly also by high speed peeling. Further, even when the surface protective film is once peeled off for reattaching, an excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.

본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되어, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) to be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. As the gel fraction is high in this way, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, the elution of the unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, the rework property and the durability at high temperature and high humidity are improved, and the adherend Contamination can be suppressed.

본 발명의 점착 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 된다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 되는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (A)∼(I)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력 밸런스가 우수하고, 또한, 내구 성능 및 리워크 성능(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be formed on one side or both sides of the resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film wherein a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent balance of adhesive force at a low rate of peeling and at a high rate of peeling, and is excellent in endurance performance and rework performance ( And that there is no contamination to the adherend after the surface protective film is overlaid with the ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer). Therefore, it can be preferably used as a surface protective film of a polarizing plate.

점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film or the like can be used.

기재 필름에는 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.Antistatic treatment with an antifouling treatment with a silicon-based or fluorine-based releasing agent, a coating agent, fine silica particles, antistatic treatment by application or incorporation of an antistatic agent, etc. can be performed on the surface of the base film opposite to the side where the pressure-

박리 필름에는, 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.A release process is performed to a peeling film with a silicone type, a fluorine-type release agent, etc. to the surface of the side joined with the adhesive face of an adhesive layer.

실시예Example

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜아크릴 공중합체의 제조＞≪ Preparation of acrylic copolymer >

［실시예 1］[Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 0.9중량부, 아크릴산 0.5중량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 3중량부, N-비닐피롤리돈 5중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의, 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로 사용했다.Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 parts by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate, and 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone were added to the reaction apparatus. And 60 weight part of solvents (ethyl acetate) were added together. Then, 0.1 weight part of azobisisobutyronitrile is dripped over 2 hours as a polymerization initiator, it is made to react at 65 degreeC for 6 hours, and the acrylic copolymer solution (1) used for Example 1 of 500,000 of weight average molecular weights is Got it. A part of acrylic copolymer was extract | collected and used for the measurement sample of the acid value mentioned later.

［실시예 2∼9 및 비교예 1∼4］[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]

단량체의 조성을 각각, 표 1의 (A)∼(E)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.The same procedures as in the acrylic copolymer solution (1) used in Example 1 were carried out except that the monomers were changed to the compositions shown in Table 1 (A) to (E) To obtain an acrylic copolymer solution for use in Examples 1 to 4.

Figure pat00001
Figure pat00001

＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞≪ Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film &

［실시예 1］[Example 1]

상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액(1)에 대해서, KF-351A(HLB=12의 폴리에테르 변성 실록산 화합물) 0.2중량부, 아세틸아세톤 2.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체) 1.0중량부, 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판과의 어덕트체) 0.2중량부, 디옥틸 주석 디라우레이트 0.02중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.0.2 parts by weight of KF-351A (polyether-modified siloxane compound having HLB = 12) and 2.5 parts by weight of acetylacetone were added to the acrylic copolymer solution (1) of Example 1 thus prepared and stirred, , 1.0 part by weight of HX (isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate compound), 0.2 part by weight of Coronate L (an adduct of trimethylolpropane with a tolylene diisocyanate compound) and 0.02 part by weight of dioctyltin dilaurate And the mixture was stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and dried at 90 캜 to remove the solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 탆.

그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.After that, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred to a surface opposite to the antistatic and antifouling surface of the antistatic and antifouling polyethylene terephthalate (PET) film on one surface thereof, and thus the "antistatic and antifouling PET film / The surface protection film of Example 1 which has a laminated constitution of "A pressure sensitive adhesive layer / peeling film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.

［실시예 2∼9 및 비교예 1∼4］[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]

첨가제의 조성을 각각, 표 2의 (F)∼(I)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.The surface protection films of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in the surface protective film of Example 1 except that the additives were changed to the compositions of (F) to (I) A film was obtained.

Figure pat00002
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표 1 및 표 2는, 각 성분의 배합비를 나타내는 일체의 표를 2개로 나눈 것이며, 양쪽 다 (A)군의 합계를 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호로 둘러싸 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 한편 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N, D-120N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이고, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 및 X-22-6191은 신에츠 화학 주식회사의 상품명이다.Table 1 and Table 2 divide | divided all the table | surface which shows the compounding ratio of each component into two, and both show the numerical value of the weight part which calculated | required the sum total of (A) group as 100 weight part in parentheses. In addition, the compound name of the symbol of each component used for Table 1 and Table 2 is shown in Table 3 and Table 4. D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. (trade name), and Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co.,

Figure pat00003
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Figure pat00004
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＜시험 방법 및 평가＞<Test Method and Evaluation>

실시예 1∼9 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여, 점착제층을 표출시킨 것을 겔분율의 측정 시료로 하였다.After the surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged for 7 days under the atmosphere of 23 ° C and 50% RH, a release film (PET film coated with a silicone resin) was peeled off to form a pressure- The thus-labeled sample was used as a sample for measuring the gel fraction.

또한 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을, 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착력 및 내구성의 측정 시료로 하였다.Moreover, after bonding the surface protection film which expressed this adhesive layer to the surface of the polarizing plate pasted on the liquid crystal cell via the adhesive layer, and leaving it for 1 day, it autoclaves at 50 degreeC, 5 atmospheres for 20 minutes, and again at room temperature. What was left to stand for 12 hours was used as the measurement sample of adhesive force and durability.

＜산가＞<Acid value>

아크릴계 폴리머의 산가는, 시료를 용제(디에틸에테르와 에탄올을 체적비 2：1로 혼합한 것)에 용해시키고, 전위차 자동 적정 장치(교토 전자 공업 제조, AT-610)을 사용하여, 0.1 상기 전위차 적정 장치를 사용하여 농도가 약 0.1㏖/ℓ인 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 실시하여, 시료를 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨에탄올 용액의 양을 측정하였다. 그리고 이하의 식으로부터, 산가를 계산하였다.The acid value of an acryl-type polymer dissolves a sample in a solvent (mixing diethyl ether and ethanol in volume ratio 2: 1), and uses the potentiometric automatic titration apparatus (Kyoto Electronics Co., Ltd., AT-610), and 0.1 the said potential difference Potentiometric titration was carried out with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / L using a titration apparatus, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample was measured. From the following equation, the acid value was calculated.

산가=(B×f×5.611)/SAcid value = (B x f x 5.611) / S

B=적정에 사용한 0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)B = amount (ml) of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration,

f=0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터f = 0.1 mol / l A factor of the potassium hydroxide ethanol solution

S=시료의 고형분의 질량(g)S = mass of solids in the sample (g)

＜겔분율＞<Gel fraction>

에이징 종료 후, 편광판에 첩합시키기 전의 측정 시료의 질량을 정확하게 측정하고, 톨루엔 중에 24시간 침지 후, 200메시의 철망으로 여과한다. 그 후, 여과물을 100℃, 1시간 건조시킨 후, 잔류물의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율을 산출하였다.After the end of aging, the mass of the measurement sample before bonding to the polarizing plate is accurately measured, and after immersion in toluene for 24 hours, it is filtered through a 200 mesh wire mesh. Then, after drying a filtrate at 100 degreeC for 1 hour, the mass of a residue was measured correctly and the gel fraction of the adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was computed from the following formula | equation.

겔분율(％)=불용 부분 질량(g)/점착제 질량(g)×100Gel fraction (%) = insoluble partial mass (g) / adhesive mass (g) x 100

＜점착력＞<Adhesion>

상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리 속도(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)에서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 하였다.The test specimen obtained by bonding the surface of the polarizing plate with the surface protective film having a width of 25 mm was stretched in the direction of 180 DEG at a low speed peeling speed (0.3 m / min) and a high speed peeling speed (30 m / min) And the peel strength measured as an adhesive force.

＜리워크성＞<Rework property>

상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(하중 500g, 3왕복) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인된 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인된 경우를 「×」로 평가하였다.The surface protective film of the measurement specimen obtained above was overlaid with a ballpoint pen (load: 500 g, three round trips), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing plate to observe the surface of the polarizing plate. The evaluation target criterion is "○" when there is no contamination migration on the polarizing plate, and "△" when at least part of the contamination is confirmed along the trace added with a ballpoint pen, and the contamination transfer is confirmed along the trace added with a ballpoint pen. Also evaluated the case where release of an adhesive was confirmed from "x".

＜내구성＞<Durability>

상기에서 얻어진 측정 시료를, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교해 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은, 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.The measurement sample thus obtained was allowed to stand in an atmosphere at 60 DEG C and 90% RH for 250 hours, taken out at room temperature, left for another 12 hours, and then measured for adhesion to confirm that there was no clear increase compared with the initial adhesion. Evaluation target criteria evaluated "(circle)" and the case where it exceeded 1.5 times as "(circle)" when the adhesive force after a test is 1.5 times or less of initial stage adhesive force.

표 5에 평가 결과를 나타낸다.Table 5 shows the results of the evaluation.

Figure pat00005
Figure pat00005

실시예 1∼9의 표면 보호 필름은, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하이고, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없고, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.The surface protection films of Examples 1-9 are 0.05-0.1 N / 25mm of adhesive force in the low speed peeling rate 0.3m / min, the adhesive force of 1.0N / 25mm or less in the high speed peeling speed 30m / min, and an adhesive After superimposing a surface protection film with a ballpoint pen via a layer, there was no contamination transfer to the to-be-adhered body, and the durability when it was left to stand in 60 degreeC and 90% RH atmosphere for 250 hours was also excellent.

즉, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, 및 (3) 리워크 성능의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.That is, (1) low-speed peeling speed and high-speed peeling speed satisfy the balance of adhesive force, (2) prevent generation of adhesive residues, and (3) all required performances of rework performance. .

또한, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 개선할 수 있었다.Also, by using at least one kind selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the group of the (F-2) second aromatic isocyanate compounds, The balance of the adhesive force could be improved.

비교예 1의 표면 보호 필름은, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 및 (E) 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 및 (F) 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않기 때문인지, 겔분율이 0이고, 저속 박리 속도 0.3m/min과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성과 내구성이 떨어져 있었다.The surface protective film of Comparative Example 1 contains (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer and (F) an isocyanate compound , The gel fraction was 0, and the adhesive force at the low speed peeling speed of 0.3 m / min and the high peeling speed of 30 m / min was excessively large, and the reworkability and durability were poor.

비교예 2의 표면 보호 필름에서는, (B) 수산기 함유 모노머가 과소, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 과소이고, (E) 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 포함하지 않고, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값이 과소였기 때문인지, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성과 내구성이 떨어지고, 겔분율이 낮아졌다.In the surface protective film of Comparative Example 2, the hydroxyl group-containing monomer (B) is underexpanded, (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is too low, and the (E) nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group- ) Acrylate monomer, (I) the HLB value of the polyether-modified siloxane compound was too low, the adhesive strength at a low rate of peeling rate of 0.3 m / min and the adhesive force at a high rate of peel rate of 30 m / min were too large, The durability of the rework work was poor, and the gel fraction was low.

비교예 3의 표면 보호 필름은, (F) 이소시아네이트 화합물이 과다하고, (G) 가교 지연제를 배합하지 않았기 때문인지, 포트 라이프가 지나치게 짧고, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 3 could not be coated because (F) the isocyanate compound was excessive, (G) the crosslinking retarder was not blended, the port life was too short, and the crosslinking proceeded before application .

비교예 4의 표면 보호 필름은, (F) 이소시아네이트 화합물이 과다했기 때문인지, (H) 가교 촉매를 포함하지 않아도 포트 라이프가 지나치게 짧고, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 4 could not be coated because (F) the isocyanate compound was excessive, (H) the port life was too short even without the crosslinking catalyst, and the crosslinking proceeded before application.

이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, 및 (3) 리워크 성능의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.Thus, in the surface protection films of Comparative Examples 1-4, (1) balancing the adhesive force in a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing generation | occurrence | production of an adhesive residue, and (3) All the required performance of rework performance could not be satisfied at the same time.

본 발명의 점착제 조성물에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있고, 또한, 점착제 잔여물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스가 개선되어 있기 때문에, 산업상 이용 가치가 크다.According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film which can not be solved by the prior art can be satisfied, and the occurrence of the adhesive residue can be prevented. Further, since the surface protective film of the present invention has an improved balance of the adhesive force in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area, the surface-protecting film of the present invention is of great industrial value.

Claims (20)

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이며,
상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.(A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol (E) a mono (meth) acrylate monomer, and (E) an acrylic polymer which is a copolymer comprising at least one of nitrogen-containing vinyl monomers or alkoxy group-containing alkyl (meth) (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound, wherein the acrylic polymer has an acid value of from 0.01 to 8.0,
The isocyanate compound (F) having three or more functional groups is at least one selected from the group consisting of at least one kind selected from the group consisting of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and the second aromatic isocyanate compound from the group (F-2) &Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군이, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지고, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군이, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 점착제 조성물.The method of claim 1,
The (F-1) first aliphatic isocyanate compound group of the (F) trifunctional or higher isocyanate compound is preferably an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, (F-2) a second aromatic isocyanate compound comprising an adduct of a methylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette of an isophorone diisocyanate compound. Wherein the compound group is selected from the group consisting of an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, Virtues of Relanded Isocyanate Compounds Body, hydrogenated tolylene xylyl pressure-sensitive adhesive composition formed body air duct of the isocyanate compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼5.0중량부 포함되고, 또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량이 0∼0.9중량부인 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The copolymerizable monomer containing the said (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy At least one selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,
0.1-5.0 weight part of copolymerizable monomers containing the said (B) hydroxyl group are contained with respect to 100 weight part of (meth) acrylic acid ester monomers whose C4-C10 carbon number of the said (A) alkyl group is further mentioned, (B) ) 0-0.9 weight in total of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate among the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group. Mrs. pressure-sensitive adhesive composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The copolymerizable monomer containing the said (C) carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy At least one or more selected from the group consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid,
The adhesive composition which contains 0.35-1.0 weight part of copolymerizable monomers containing the said (C) carboxyl group with respect to 100 weight part of C4-C10 (meth) acrylic acid ester monomers of the said (A) alkyl group. 제 3 항에 있어서,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 3, wherein
The copolymerizable monomer containing the said (C) carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy At least one or more selected from the group consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid,
The adhesive composition which contains 0.35-1.0 weight part of copolymerizable monomers containing the said (C) carboxyl group with respect to 100 weight part of C4-C10 (meth) acrylic acid ester monomers of the said (A) alkyl group. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 3 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 3, wherein
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 4 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 5 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 5, wherein
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing the hydroxyl group (E) is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having carbon atoms of the alkyl group (A) C4 to C10. Pressure-sensitive adhesive composition containing 1 to 20 parts by weight. 제 3 항에 있어서,
상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 3, wherein
The nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing the hydroxyl group (E) is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having carbon atoms of the alkyl group (A) C4 to C10. Pressure-sensitive adhesive composition containing 1 to 20 parts by weight. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the isocyanate compound (F) having three or more functional groups is at least one selected from the group of the first aliphatic isocyanate compounds (F-1) and at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds (F-2) And 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물이고,
상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Said (I) polyether modified siloxane compound is a polyether modified siloxane compound whose HLB value is 7-12,
Wherein the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (G) 가교 지연제가 케토-엔올 호변이성 화합물이고,
상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (G) 가교 지연제가 1.0∼5.0중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The crosslinking retardant (G) is a keto-enol tautomer,
Wherein the crosslinking retarder (G) is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (H) 가교 촉매가 유기 주석 화합물이고,
상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (H) 가교 촉매가 0.01∼0.5중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The (H) crosslinking catalyst is an organic tin compound,
Wherein the crosslinking catalyst (H) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling rate of 0.3 m / min and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a high speed peeling rate of 30 m / min. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 것을 특징으로 하는 점착 필름.A pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of claim 1 or 2 on one side or both sides of a resin film. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성한 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.A surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 or 2 formed on one surface of a resin film, wherein the surface protective film is covered with a ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer, Wherein the surface protective film is a film. 제 18 항에 있어서,
편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.The method of claim 18,
The surface protection film used as a use of the surface protection film of a polarizing plate. 제 18 항에 있어서,
상기 수지 필름의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 표면 보호 필름.The method of claim 18,
The surface protection film which has been given antistatic and antifouling treatment on the surface opposite to the side in which the said adhesive layer of the said resin film was formed.
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