KR101443136B1 - Adhesive composition and surface-protective adhesive film - Google Patents

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류스케 시마구치
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Abstract

본 발명은 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내구 성능 및 리워크 성능도 우수한 점착제 조성물을 제공한다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, and also has excellent durability and rework performance.
(A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol (F) an acrylic polymer which is a copolymer comprising a mono (meth) acrylic acid ester monomer and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer which does not contain a hydroxyl group, (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound, wherein the acid value of the acrylic polymer is from 0.01 to 8.0.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE ADHESIVE FILM}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition,

본 발명은 액정 디스플레이 제조 공정에 이용되는 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 액정 디스플레이를 구성하는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면에 첩착(貼着)함으로써, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면을 보호하기 위해 사용되는 표면 보호 필름용 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a surface protective film used in a liquid crystal display manufacturing process. More specifically, the present invention relates to a surface protective film for use in protecting the surface of an optical member such as a polarizing plate and a retarder by adhering (sticking) (adhering) to the surface of an optical member such as a polarizing plate, A pressure-sensitive adhesive composition, and a surface protective film using the same.

종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는, 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은, 광학 부재를 제조하는 공정에서만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리되어 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에 있어서만 사용되기 때문에, 일반적으로 공정 필름으로 불리는 경우도 있다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in a manufacturing process of an optical member such as a polarizing plate and a retarder, which constitute a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of an optical member is attached. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member at the time of mounting the optical member on the liquid crystal display. Since the surface protective film for protecting the surface of such an optical member is used only in the manufacturing process, it is sometimes called a process film in general.

이와 같이 광학 부재를 제조하는 공정에 있어서 사용되는 표면 보호 필름은, 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있지만, 광학 부재에 첩합(貼合)시킬 때까지, 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 상에 첩합되어 있다.In the surface protective film used in the step of manufacturing the optical member as described above, the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film. However, , A peeled release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로, 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않는 것이 요구되고 있다.Since optical members such as a polarizing plate and a retardation plate are subjected to a product inspection accompanied by optical evaluation such as display ability, color, contrast, and foreign matter incorporation of the liquid crystal display plate in a state where the surface protective film is stuck, It is required that the pressure-sensitive adhesive layer is free of bubbles or foreign matter.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시킬 때, 각종 이유에 의해, 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있어, 그 때에 피착체인 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것(리워크성)이 요구되고 있다.When the surface protective film is adhered to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, there are cases where the surface protective film is once peeled off and the surface protective film is attached again for various reasons. At this time, It is required to easily peel off (reworkability).

또한, 최종적으로 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는, 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속 박리에 의해서도, 신속하게 박리할 수 있도록 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 것이 요구되고 있다.In addition, when the surface protective film is finally peeled off from optical members such as a polarizing plate and a phase difference plate, it is required to be able to peel quickly. It is required that the adhesive force is small even by the peeling speed so that it can be quickly peeled even by the so-called high-speed peeling.

이와 같이, 근래에 있어서는, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, 및 (3) 리워크 성능 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다.Thus, in recent years, as the required performance of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, there have been proposed (1) a balance of adhesive force at a low speed separation speed and a high speed separation speed, (2) And (3) rework performance, etc. are required in terms of ease of use in using the surface protective film.

그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(3)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(3)의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.However, each of the requirements (1) to (3) required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface-protective film can satisfy the respective required performance. However, (3) at the same time.

예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것에 대해서는, 다음과 같은 제안이 알려져 있다.For example, the following proposal is known for (1) balancing the adhesive force at low speed peeling speed and high speed peeling speed, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue.

탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계의 점착제층에서는, 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component and crosslinking the same with a crosslinking agent, the pressure- And there is also a problem that the adhesiveness to the adherend increases with time. In order to avoid this, it has been known to use a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, and to form a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a crosslinking agent Patent Document 1).

또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면장력이 낮아서 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면, 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속에서의 박리시의 재박리성이 떨어진다고 하는 문제도 있었다.It has also been proposed that a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. However, when they are used for protecting the surface of a plastic plate or the like having a low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomenon such as lifting is caused by heating during processing or during storage, There was also a problem that the peelability deteriorated.

이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족카르복실산의 비닐 에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b)성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).In order to solve these problems, it is preferable that (a) 100 parts by weight of (a) a (meth) acrylic acid alkyl ester having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, And c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms is added to a copolymer of a monomer mixture containing a crosslinking agent in an equivalent amount or more with respect to the carboxyl group of the component b) (Patent Document 2).

특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는, 가공시나 보존시에 있어서 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아서 재박리성이 우수하고, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있고, 그 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않고, 또한 고속 박리를 행하였을 때도 작은 힘으로 재박리할 수 있다고 되어 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, there is no peeling phenomenon such as peeling at the time of processing or storage, and the peelability of the adhesive strength with time is small, It is possible to re-peel off with a small force even when it is stored, and it is possible to re-peel off with a small force even when high-speed peeling is performed without generating adhesive residue on the adherend.

또한, (3) 리워크 성능에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에, 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해서 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3).Regarding the (3) rework performance, for example, a pressure-sensitive adhesive composition in which a curing agent of an isocyanate compound and a specific silicate oligomer are mixed in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of an acrylic resin is proposed (Patent Document 3).

특허문헌 3에서는, 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도인 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 함유할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 특허문헌 3에 기재된 점착제 조성물은, 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시적 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내기 때문에, 리워크성을 갖는다고 되어 있다.Patent Literature 3 discloses a process for producing an acrylic copolymer containing an alkyl acrylate having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group and a methacrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group as a main monomer component, Containing functional monomer component and a functional group-containing monomer component. The content of the monomer component containing a functional group is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight, still more preferably 0.01 to 25% by weight, . The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 is said to exhibit reworkability because it exhibits a small change in cohesive force and adhesive force over time under high temperature or high temperature and high humidity, and also exhibits an excellent adhesive force against a curved surface.

일반적으로, 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때에 박리하기 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제(主劑)에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해서는 필요하다고 생각된다.Generally, if the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, the pressure-sensitive adhesive residue tends to be generated, and the workability tends to decrease. In other words, it is difficult to peel off when it is mistakenly bonded, and it is apt to be difficult to attach again. Therefore, it is considered that it is necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group to a main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a constant hardness, in order to have a workability.

일본 공개특허공보 소63-225677호Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-225677 일본 공개특허공보 평11-256111호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-256111 일본 공개특허공보 평8-199130호Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-199130

종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 리워크 성능 등이 요구되어 왔지만, 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.In the prior art, there has been a demand for a pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film to have a balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, a rework performance, and the like. However, all of the required performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film could not be satisfied.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내구 성능 및 리워크 성능도 우수한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film excellent in balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, and also having excellent durability and rework performance.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이며, 상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.(B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group; (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group; and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, wherein the alkyl group has a carbon number of from C4 to C10, (Meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer having no hydroxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono (F) a trifunctional or higher isocyanate compound, (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound, wherein the acrylic polymer (F) the trifunctional or higher isocyanate compound is at least one selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and the (F -2) second aromatic isocyanate compound. The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising the same.

상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물의, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군이, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지고, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군이 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 것이 바람직하다.Wherein the first aliphatic isocyanate compound group of the (F) trifunctional or higher isocyanate compound is at least one compound selected from the group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, (F-2) a second aromatic compound (F-2) which is an isomer of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette of an isophorone diisocyanate compound. Wherein the isocyanate compound group is selected from the group consisting of an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, Virtues of Relanded Isocyanate Compounds Body, preferably made of hydrogenated xylyl body air duct of a diisocyanate compound.

또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼5.0중량부 포함되고, 또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량이 0∼0.9중량부인 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group is preferably selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl At least one or more compounds selected from the group of compounds consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N- (B) 0.1 to 5.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having (A) the alkyl group of C4 to C10, (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate in the copolymerizable monomer (B) 0.9 parts by weight.

또한, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer containing (C) a carboxyl group is preferably at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, (Meth) acryloyloxyethyl methacrylate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, wherein the (A) the alkyl group has a carbon number of C4 to C10 ( (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is contained in an amount of 0.35 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer.

또한, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is preferably at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol ) Acrylate, and the amount of the (A) alkyl group is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C10 carbon atoms.

또한, 상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.The nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (E) containing no hydroxyl group is preferably used in an amount of 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4- By weight based on the total weight of the composition.

또한, 상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.The isocyanate compound (F) having at least three functionalities is preferably at least one selected from the group of the first aliphatic isocyanate compounds (F-1) and at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds (F-2) And more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

또한, 상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물이고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.The polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 By weight.

또한, 상기 (G) 가교 지연제가 케토-엔올 호변이성 화합물이고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (G) 가교 지연제가 1.0∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is also preferable that the crosslinking retarder (G) is a keto-enol torsion modifying compound and 1.0 to 5.0 parts by weight of the crosslinking retarder (G) is added to 100 parts by weight of the copolymer.

또한, 상기 (H) 가교 촉매가 유기 주석 화합물이고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (H) 가교 촉매가 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is also preferable that the (H) crosslinking catalyst is an organotin compound and the crosslinking catalyst (H) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

또한, 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.It is also preferable that the pressure-sensitive adhesive layer to which the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a high speed peeling speed of 30 m / Do.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.The present invention also provides an adhesive film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of a resin film.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성한 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름을 제공한다.The present invention also provides a surface protective film comprising a pressure sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure sensitive adhesive composition formed on one side of a resin film, wherein the surface protective film is covered with a ballpoint pen through the pressure sensitive adhesive layer, And a surface protective film comprising the same.

또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용할 수 있다.Further, the surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film of a polarizing plate.

또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the surface protective film of the present invention is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment on the side opposite to the side where the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed.

본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있고, 또한, 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것이 가능해졌다. 구체적으로는, 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 성능도 한층 더 개선 가능해졌다.According to the present invention, it is possible to satisfy all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which can not be solved by the prior art, and to prevent the occurrence of adhesive residue. Specifically, the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be further improved.

또한, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 개선할 수 있었다.Also, by using at least one kind selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the group of the (F-2) second aromatic isocyanate compounds, The balance of the adhesive force could be improved.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명의 점착제 조성물은, 그 주제가, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0인 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition in which the main theme is (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (Meth) acrylate monomers containing at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer having no hydroxyl group and (E) a polyalkylene glycol mono (I) a polyether-modified siloxane compound, and (C) a polyfunctional siloxane compound, wherein the polyfunctional isocyanate compound is at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, And an acid value of 0.01 to 8.0.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(A) Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10 include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl Acrylate, and the like.

(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) include a copolymerizable monomer having a hydroxyl group such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate such as ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (Meth) acrylamides containing hydroxyl groups.

8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy ) Acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.1 to 5.0 parts by weight of the copolymerizable monomer containing the hydroxyl group (B) is contained relative to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having (A) the alkyl group of C4 to C10.

또한, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량은, 1중량부 미만(함유하지 않는 경우도 허용된다)이 바람직하고, 0∼0.9중량부인 것이 바람직하다.The total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate among the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group (B) , And less than 1 part by weight (even if not contained) is preferable, and 0 to 0.9 parts by weight is preferable.

(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Caprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the like.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부, 보다 바람직하게는 0.35∼0.6중량부 포함되는 것이 바람직하다.(C) from 0.35 to 1.0 part by weight, more preferably from 0.35 to 0.6 part by weight, of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group (C) relative to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) .

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 그대로여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다.As the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, any of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol may be a compound in which one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the subject polymer. The other hydroxyl group may be the same as OH, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.

폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, but are not limited thereto. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) And at least one selected from the group consisting of:

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트；메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트；에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.More specifically, there may be mentioned polyolefin such as polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol- mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol- Poly (ethylene glycol) -polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol- (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol- ) Acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol- (Meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol-methacrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol- (Meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, and the like.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.(Meth) acrylate monomer (D) is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer having (A) the alkyl group having C4 to C10 carbon atoms.

(E) 중, (E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유의 복소환식 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의 N-비닐 치환의 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.(E), examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include an amide bond-containing vinyl monomer, an amino group-containing vinyl monomer, and a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing vinyl monomer. More specifically, there may be mentioned N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N- vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N- vinylpyrimidine, Substituted complexes such as N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a cyclic structure; (Meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloyl aziridine, N- (meth) acryloyl azetidine, N- (Meta) acryloyl-substituted complexes such as N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloyl azelane, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a cyclic structure; A cyclic nitrogen vinyl compound having a heterocyclic structure having a nitrogen atom and an ethylenically unsaturated bond in the ring such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and Nt-butyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, (Meth) acrylamide, N-methyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl- Substituted (meth) acrylamides; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like; N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (Meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as amides; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinyl formamide, N-vinylacetamide and N-vinyl-N-methylacetamide; (Meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, and the like can be used in combination with one or more of N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (Meth) acrylamides; Unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile; And the like.

(E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는, 상기에 예시한 모노머, 예를 들면 N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.The nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) is preferably a compound containing no hydroxyl group, and more preferably a compound containing no hydroxyl group and no carboxyl group. Examples of such monomers include the above-exemplified monomers such as acrylic monomers containing an N, N-dialkyl substituted amino group or an N, N-dialkyl substituted amide group; Vinyl-substituted lactams such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.

(E) 중, (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate and the like can be given as examples of the alkyl (meth) (Meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl Propyl (meth) acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, Acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl And the like methacrylate, 4-butoxy-butyl (meth) acrylate.

이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 가진다.These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.

(E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다. (E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를, 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.(Meth) acrylate monomers having (A) a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10, (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group Is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight. (E-1) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group and an alkyl (meth) acrylate monomer containing (E-2) an alkoxy group may be used alone or in combination of two or more.

(F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는, 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비환식계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.(F) The isocyanate compound having three or more functional groups may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, non-cyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) Aromatic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylenediisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).

3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound having three or more functional groups include biuret-modified or isocyanurate-modified products of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule), tri- or higher-valent polyols such as trimethylolpropane (TMP) (A compound having at least three or more OH groups in the molecule).

또한, 본 발명에 사용하는 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군을 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 한층 더 개선할 수 있다.Examples of the isocyanate compound (F) having three or more functional groups used in the present invention include isocyanurate compounds of hexamethylene diisocyanate compounds, isocyanurate compounds of isophorone diisocyanate compounds, and adducts of hexamethylene diisocyanate compounds At least one selected from the group of the first aliphatic isocyanate compounds (F-1) comprising an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette of an isophorone diisocyanate compound, An isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, a xylylene diisocyanate compound The duct body , And (F-2) the second aromatic isocyanate compound group which is an adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate compound. (F-1) first aliphatic isocyanate compound group and (F-2) second aromatic isocyanate compound group are preferably used in combination. In the present invention, at least one isocyanate compound (F) having at least three functionalities selected from at least one kind selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds By the above combination, it is possible to further improve the balance of the adhesive force in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area.

또한, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 혼합 비율은, (F-1):(F-2)가 중량비로 10％:90％∼90％:10％의 범위 내인 것이 바람직하다.The (F) trifunctional or higher isocyanate compound may be at least one selected from the group of the above-mentioned (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the aforementioned (F-2) And more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. The mixing ratio of at least one selected from the group consisting of the first aliphatic isocyanate compound group (F-1) and the second aromatic isocyanate compound group (F-2) (F-2) is in the range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight.

(G) 가교 지연제로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토-엔올 호변이성 화합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.(G) As the crosslinking retarder, β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoate, acetyl acetone, 2,4- Dione, and benzoyl acetone. These are keto-enol tautomeric compounds and block the isocyanate groups of the crosslinking agent in a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, thereby suppressing excessive viscosity increase or gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after blending of the crosslinking agent, Can extend the life of the port.

(G) 가교 지연제는 케토-엔올 호변이성 화합물인 것이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤, 아세토초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(G) The crosslinking retarder is preferably a keto-enol tautomer compound, and is preferably at least one selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoate.

(G) 가교 지연제는 공중합체의 100중량부에 대해서, 1.0∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.(G) The crosslinking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

(H) 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해서 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.(H) crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent in the case where the polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, and may be an amine compound such as a tertiary amine, , An organic lead compound, an organic zinc compound, and the like.

제3급 아민으로는, 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of tertiary amines include trialkylamines, N, N, N ', N'-tetraalkyldiamines, N, N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives and piperazine derivatives .

유기 주석 화합물로는, 디알킬 주석 옥사이드나, 디알킬 주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다.Examples of the organotin compounds include dialkyltin oxide, dialkyltin fatty acid salts, and stannous primary fatty acid salts.

(H) 가교 촉매는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하고, 특히 디옥틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(H) The crosslinking catalyst is preferably an organotin compound, and more preferably at least one member selected from the group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.

(H) 가교 촉매는 공중합체의 100중량부에 대해서, 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.(H) crosslinking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

(I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이고, 통상적인 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에, 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.(I) a polyether modified siloxane compound, a siloxane compound having a polyether, a typical siloxane unit [-SiR 1 2 -O-] In addition, the siloxane units having polyether [-SiR 1 (R 2 O (R 3 O) n R 4) has a -O-]. (Wherein R 1 represents one or two or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or two or more kinds of alkylene groups, and R 4 represents one or two or more kinds of alkyl groups or acyl groups . Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].

(I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한 공중합체의 100중량부에 대해서, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5중량부이다.The polyether-modified siloxane compound (I) is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. It is also preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.

HLB란, 예를 들면 JIS　K3211 (계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.HLB is a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined by, for example, JIS K3211 (surfactant term).

폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a hydrogenated silicon group by a hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane · methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxypropylene) .

(I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다.(I) The blend of the polyether-modified siloxane compound and the pressure-sensitive adhesive composition can improve the adhesive strength and the reworkability of the pressure-sensitive adhesive.

또한 그 외 성분으로서, 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다.(Meth) acrylate monomer, a (meth) acrylamide monomer, a dialkyl substituted acrylamide monomer, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, a processing aid , An antioxidant, an antioxidant, and an antistatic agent may be appropriately added. They may be used alone or in combination of two or more.

대전 방지제로는, 이온성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이온성 아크릴계 모노머를 주제의 공중합체에 공중합시킴으로써 대전 방지 성능을 부여할 수도 있다.The antistatic agent includes an ionic compound. The antistatic property may also be imparted by copolymerizing the ionic acrylic monomer with a subject copolymer.

본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다.(A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a carboxyl group , And (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and suitable polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.

본 발명의 점착제 조성물은 상기 공중합체에, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, (G) 가교 지연제, (H) 가교 촉매, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물, 추가로 적절한 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by adding (F) an isocyanate compound having three or more functional groups, (G) a crosslinking retarding agent, (H) a crosslinking catalyst, (I) a polyether-modified siloxane compound, .

상기 공중합체는, 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 50∼100중량％ 포함하는 것이 바람직하다.The copolymer is preferably an acrylic polymer, and it is preferable that the copolymer contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide.

또한, 아크릴계 폴리머의 산가는, 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하고, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. This makes it possible to improve stain resistance and improve the ability to prevent the occurrence of adhesive residue.

여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 표시된다.Here, " acid value " is one of indices showing the content of acid, and is expressed in mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of a carboxyl group-containing polymer.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도, 과대한 힘을 필요로 하지 않아 피착체로부터 박리하기 쉽다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer to be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a high speed peeling speed of 30 m / . As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive force does not change even by the peeling speed, and it is possible to peel quickly even by high-speed peeling. Further, even when the surface protective film is once peeled off for reattaching, an excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.

본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되어, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) to be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. As described above, the gel fraction is so high that the adhesive force does not become excessive at a low rate of peeling, and elution of the unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and durability in the reworkability and high temperature and high humidity is improved, Can be suppressed.

본 발명의 점착 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 된다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 되는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (A)∼(I)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력 밸런스가 우수하고, 또한, 내구 성능 및 리워크 성능(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be formed on one side or both sides of the resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film wherein a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent balance of adhesive force at a low rate of peeling and at a high rate of peeling, and is excellent in endurance performance and rework performance ( And that there is no contamination to the adherend after the surface protective film is overlaid with the ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer). Therefore, it can be preferably used as a surface protective film of a polarizing plate.

점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film or the like can be used.

기재 필름에는 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.Antistatic treatment with an antifouling treatment with a silicon-based or fluorine-based releasing agent, a coating agent, fine silica particles, antistatic treatment by application or incorporation of an antistatic agent, etc. can be performed on the surface of the base film opposite to the side where the pressure-

박리 필름에는, 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.The releasing film is subjected to releasing treatment by a silicone-based, fluorine-based releasing agent or the like on the side to be combined with the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

실시예Example

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜아크릴 공중합체의 제조＞≪ Preparation of acrylic copolymer >

［실시예 1］[Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 0.9중량부, 아크릴산 0.5중량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 3중량부, N-비닐피롤리돈 5중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의, 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로 사용했다.Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 part by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 part by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate and 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone And 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate). Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 DEG C for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution (1) of Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000 . A part of the acrylic copolymer was sampled and used as a sample for measuring the acid value described later.

［실시예 2∼9 및 비교예 1∼4］[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]

단량체의 조성을 각각, 표 1의 (A)∼(E)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.The same procedures as in the acrylic copolymer solution (1) used in Example 1 were carried out except that the monomers were changed to the compositions shown in Table 1 (A) to (E) To obtain an acrylic copolymer solution for use in Examples 1 to 4.

Figure 112013049037607-pat00001
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＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞≪ Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film &

［실시예 1］[Example 1]

상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액(1)에 대해서, KF-351A(HLB=12의 폴리에테르 변성 실록산 화합물) 0.2중량부, 아세틸아세톤 2.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체) 1.0중량부, 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판과의 어덕트체) 0.2중량부, 디옥틸 주석 디라우레이트 0.02중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.0.2 parts by weight of KF-351A (polyether-modified siloxane compound having HLB = 12) and 2.5 parts by weight of acetylacetone were added to the acrylic copolymer solution (1) of Example 1 thus prepared and stirred, , 1.0 part by weight of HX (isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate compound), 0.2 part by weight of Coronate L (an adduct of trimethylolpropane with a tolylene diisocyanate compound) and 0.02 part by weight of dioctyltin dilaurate And the mixture was stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and dried at 90 캜 to remove the solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 탆.

그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having antistatic and antifouling treatment on one side, Sensitive adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin) ".

［실시예 2∼9 및 비교예 1∼4］[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]

첨가제의 조성을 각각, 표 2의 (F)∼(I)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.The surface protection films of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in the surface protective film of Example 1 except that the additives were changed to the compositions of (F) to (I) A film was obtained.

Figure 112013049037607-pat00002
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표 1 및 표 2는, 각 성분의 배합비를 나타내는 일체의 표를 2개로 나눈 것이며, 양쪽 다 (A)군의 합계를 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호로 둘러싸 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 한편 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N, D-120N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이고, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 및 X-22-6191은 신에츠 화학 주식회사의 상품명이다.Tables 1 and 2 show the results obtained by dividing all the tables showing the blend ratios of the respective components into two, and the values of the parts by weight obtained by taking the total of the (A) groups as 100 parts by weight are enclosed in parentheses. Tables 3 and 4 show the compound names of the weak symbols of the respective components used in Tables 1 and 2. D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. (trade name), and Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co.,

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Figure 112013049037607-pat00004
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＜시험 방법 및 평가＞<Test Method and Evaluation>

실시예 1∼9 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여, 점착제층을 표출시킨 것을 겔분율의 측정 시료로 하였다.After the surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged for 7 days under the atmosphere of 23 ° C and 50% RH, a release film (PET film coated with a silicone resin) was peeled off to form a pressure- The thus-labeled sample was used as a sample for measuring the gel fraction.

또한 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을, 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착력 및 내구성의 측정 시료로 하였다.The surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was adhered to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, allowed to stand for one day, autoclaved at 50 DEG C and 5 atm for 20 minutes, And left for 12 hours as a measurement sample of adhesion and durability.

＜산가＞<Acid value>

아크릴계 폴리머의 산가는, 시료를 용제(디에틸에테르와 에탄올을 체적비 2：1로 혼합한 것)에 용해시키고, 전위차 자동 적정 장치(교토 전자 공업 제조, AT-610)을 사용하여, 0.1 상기 전위차 적정 장치를 사용하여 농도가 약 0.1㏖/ℓ인 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 실시하여, 시료를 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨에탄올 용액의 양을 측정하였다. 그리고 이하의 식으로부터, 산가를 계산하였다.The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol in a volumetric ratio of 2: 1) and using an electric potential difference automatic titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) Potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / L using an titration apparatus, and the amount of the potassium hydroxide ethanol solution necessary for neutralizing the sample was measured. From the following equation, the acid value was calculated.

산가=(B×f×5.611)/SAcid value = (B x f x 5.611) / S

B=적정에 사용한 0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)B = amount (ml) of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration,

f=0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터f = 0.1 mol / l A factor of the potassium hydroxide ethanol solution

S=시료의 고형분의 질량(g)S = mass of solids in the sample (g)

＜겔분율＞<Gel fraction>

에이징 종료 후, 편광판에 첩합시키기 전의 측정 시료의 질량을 정확하게 측정하고, 톨루엔 중에 24시간 침지 후, 200메시의 철망으로 여과한다. 그 후, 여과물을 100℃, 1시간 건조시킨 후, 잔류물의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율을 산출하였다.After the completion of the aging, the mass of the sample to be measured before the application to the polarizing plate is precisely measured, and after soaking in toluene for 24 hours, the glass is filtered through a 200-mesh wire net. Thereafter, the filtrate was dried at 100 DEG C for 1 hour, and the mass of the residue was accurately measured. From the following equation, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was calculated.

겔분율(％)=불용 부분 질량(g)/점착제 질량(g)×100Gel fraction (%) = Insoluble part mass (g) / Adhesive mass (g) × 100

＜점착력＞<Adhesion>

상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리 속도(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)에서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 하였다.The test specimen obtained by bonding the surface of the polarizing plate with the surface protective film having a width of 25 mm was stretched in the direction of 180 DEG at a low speed peeling speed (0.3 m / min) and a high speed peeling speed (30 m / min) And the peel strength measured as an adhesive force.

＜리워크성＞<Workability>

상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(하중 500g, 3왕복) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인된 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인된 경우를 「×」로 평가하였다.The surface protective film of the measurement specimen obtained above was overlaid with a ballpoint pen (load: 500 g, three round trips), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing plate to observe the surface of the polarizing plate. The evaluation target standard was "◯" when no pollution was observed on the polarizer, "Δ" when the pollution was confirmed to be at least partially along the locus padded with the ballpoint pen, the contamination was confirmed along the locus of the ballpoint pen, Quot ;, and the case where the release of the pressure-sensitive adhesive was confirmed also from &quot; X &quot;.

＜내구성＞<Durability>

상기에서 얻어진 측정 시료를, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교해 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은, 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.The measurement sample thus obtained was allowed to stand in an atmosphere at 60 DEG C and 90% RH for 250 hours, taken out at room temperature, left for another 12 hours, and then measured for adhesion to confirm that there was no clear increase compared with the initial adhesion. The evaluation target standard was evaluated as &quot;? &Quot; when the adhesion after the test was 1.5 times or less than the initial adhesion, and &quot; X &quot;

표 5에 평가 결과를 나타낸다.Table 5 shows the evaluation results.

Figure 112013049037607-pat00005
Figure 112013049037607-pat00005

실시예 1∼9의 표면 보호 필름은, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하이고, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없고, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.The surface protective films of Examples 1 to 9 had an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling rate of 0.3 m / min, an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a high peeling rate of 30 m / Layer on the surface protective film with a ballpoint pen, there was no contamination on the adherend, and durability was excellent when the film was allowed to stand in an atmosphere at 60 DEG C and 90% RH for 250 hours.

즉, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, 및 (3) 리워크 성능의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.That is, (1) balance the adhesive force at the low-speed peeling speed and the high-speed peeling speed, (2) prevent the occurrence of the adhesive residue, and (3) .

또한, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 개선할 수 있었다.Also, by using at least one kind selected from the group of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and at least one selected from the group of the (F-2) second aromatic isocyanate compounds, The balance of the adhesive force could be improved.

비교예 1의 표면 보호 필름은, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 및 (E) 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 및 (F) 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않기 때문인지, 겔분율이 0이고, 저속 박리 속도 0.3m/min과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성과 내구성이 떨어져 있었다.The surface protective film of Comparative Example 1 contains (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer and (F) an isocyanate compound , The gel fraction was 0, and the adhesive force at the low speed peeling speed of 0.3 m / min and the high peeling speed of 30 m / min was excessively large, and the reworkability and durability were poor.

비교예 2의 표면 보호 필름에서는, (B) 수산기 함유 모노머가 과소, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 과소이고, (E) 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 포함하지 않고, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값이 과소였기 때문인지, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성과 내구성이 떨어지고, 겔분율이 낮아졌다.In the surface protective film of Comparative Example 2, the hydroxyl group-containing monomer (B) is underexpanded, (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is too low, and the (E) nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group- ) Acrylate monomer, (I) the HLB value of the polyether-modified siloxane compound was too low, the adhesive strength at a low rate of peeling rate of 0.3 m / min and the adhesive force at a high rate of peel rate of 30 m / min were too large, The durability of the rework work was poor, and the gel fraction was low.

비교예 3의 표면 보호 필름은, (F) 이소시아네이트 화합물이 과다하고, (G) 가교 지연제를 배합하지 않았기 때문인지, 포트 라이프가 지나치게 짧고, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 3 could not be coated because (F) the isocyanate compound was excessive, (G) the crosslinking retarder was not blended, the port life was too short, and the crosslinking proceeded before application .

비교예 4의 표면 보호 필름은, (F) 이소시아네이트 화합물이 과다했기 때문인지, (H) 가교 촉매를 포함하지 않아도 포트 라이프가 지나치게 짧고, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 4 could not be coated because (F) the isocyanate compound was excessive, (H) the port life was too short even without the crosslinking catalyst, and the crosslinking proceeded before application.

이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, 및 (3) 리워크 성능의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, (2) It was not possible to satisfy all the required performance of the rework performance at the same time.

본 발명의 점착제 조성물에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있고, 또한, 점착제 잔여물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스가 개선되어 있기 때문에, 산업상 이용 가치가 크다.According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film which can not be solved by the prior art can be satisfied, and the occurrence of the adhesive residue can be prevented. Further, since the surface protective film of the present invention has an improved balance of the adhesive force in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area, the surface-protecting film of the present invention is of great industrial value.

Claims (20)

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 지연제와, (H) 가교 촉매와, (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하며, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이며,
상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.(A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol (E) a mono (meth) acrylate monomer, and (E) an acrylic polymer which is a copolymer comprising at least one of nitrogen-containing vinyl monomers or alkoxy group-containing alkyl (meth) (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound, wherein the acrylic polymer has an acid value of from 0.01 to 8.0,
The isocyanate compound (F) having three or more functional groups is at least one selected from the group consisting of at least one kind selected from the group consisting of the (F-1) first aliphatic isocyanate compounds and the second aromatic isocyanate compound from the group (F-2) &Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군이, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지고, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군이, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 점착제 조성물.The method according to claim 1,
The (F-1) first aliphatic isocyanate compound group of the (F) trifunctional or higher isocyanate compound is preferably an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, (F-2) a second aromatic isocyanate compound comprising an adduct of a methylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette of an isophorone diisocyanate compound. Wherein the compound group is selected from the group consisting of an isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, Virtues of Relanded Isocyanate Compounds Body, hydrogenated tolylene xylyl pressure-sensitive adhesive composition formed body air duct of the isocyanate compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼5.0중량부 포함되고, 또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량이 0∼0.9중량부인 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, At least one compound selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl
Wherein 0.1 to 5.0 parts by weight of the copolymerizable monomer containing the hydroxyl group (B) is contained in 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester monomer having (A) the alkyl group of C4 to C10, (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate in the copolymerizable monomer containing hydroxyl group is 0 to 0.9 weight Negative pressure sensitive adhesive composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (Meth) acrylate mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid,
Wherein the copolymerizable monomer (C) containing a carboxyl group is contained in an amount of 0.35 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) the alkyl group of C4 to C10. 제 3 항에 있어서,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 3,
Wherein the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (Meth) acrylate mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid,
Wherein the copolymerizable monomer (C) containing a carboxyl group is contained in an amount of 0.35 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) the alkyl group of C4 to C10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 3 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 3,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 4 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 5 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (A) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (E) containing no hydroxyl group is used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4- 1 to 20 parts by weight of a pressure-sensitive adhesive composition. 제 3 항에 있어서,
상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서 1∼20중량부 포함되는 점착제 조성물.The method of claim 3,
Wherein the nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (E) containing no hydroxyl group is used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4- 1 to 20 parts by weight of a pressure-sensitive adhesive composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (F) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, 상기 (F-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the isocyanate compound (F) having three or more functional groups is at least one selected from the group of the first aliphatic isocyanate compounds (F-1) and at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds (F-2) And 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물이고,
상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (I) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12,
Wherein the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (G) 가교 지연제가 케토-엔올 호변이성 화합물이고,
상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (G) 가교 지연제가 1.0∼5.0중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the (G) crosslinking retarder is a keto-enol tautomeric compound,
Wherein the crosslinking retarder (G) is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (H) 가교 촉매가 유기 주석 화합물이고,
상기 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (H) 가교 촉매가 0.01∼0.5중량부 포함되는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the (H) crosslinking catalyst is an organotin compound,
Wherein the crosslinking catalyst (H) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling rate of 0.3 m / min and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a high speed peeling rate of 30 m / min. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 것을 특징으로 하는 점착 필름.A pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of claim 1 or 2 on one side or both sides of a resin film. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성한 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.A surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 or 2 formed on one surface of a resin film, wherein the surface protective film is covered with a ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer, Wherein the surface protective film is a film. 제 18 항에 있어서,
편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.19. The method of claim 18,
A surface protective film used as a surface protective film of a polarizing plate. 제 18 항에 있어서,
상기 수지 필름의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 표면 보호 필름.19. The method of claim 18,
Wherein a surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.
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