JP6243300B2 - Adhesive composition and surface protective film - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、近年の環境問題から有機錫化合物の使用が制限される中、有機錫化合物以外の金属キレート化合物の架橋触媒を使用することで、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することに関する。   The present invention relates to an adhesive composition and a surface protective film. More specifically, the use of organotin compounds is restricted due to environmental problems in recent years. By using a cross-linking catalyst for metal chelate compounds other than organotin compounds, pot life can be reduced without using organotin compounds. The present invention relates to providing a long pressure-sensitive adhesive composition and a surface protection film.

光学用途の粘着剤には、透明性に優れていることから、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有するアクリルモノマーと共重合させた、共重合体からなるアクリル系粘着剤が好適に使用される。さらに、粘着剤の粘着力などの、各種の物性が適切に調整されたものが必要とされている。特に、表面保護フィルム用の粘着剤などは、工場生産の製造工程に適合できるように、表面保護フィルムを自動貼り合わせ装置で貼り合せるのに適した、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れた粘着剤が求められている。さらには、粘着力のバランスに加えて、ポットライフが長い等、各種の物性にも優れた粘着剤が必要とされている。   Copolymers that are alkyl (meth) acrylate as a main component and copolymerized with an acrylic monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. as a functional group, because the adhesive for optical use is excellent in transparency. An acrylic pressure-sensitive adhesive made of is preferably used. Furthermore, what adjusted various physical properties, such as the adhesive force of an adhesive, is needed. In particular, the pressure-sensitive adhesive for the surface protective film is suitable for bonding the surface protective film with an automatic bonding apparatus so that it can be adapted to the production process of factory production. There is a demand for an adhesive having an excellent balance of adhesive strength. Furthermore, in addition to the balance of adhesive strength, there is a need for adhesives that are excellent in various physical properties such as a long pot life.

このような、粘着剤の各種の物性は、共重合体からなるアクリル系粘着剤に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基と反応する、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを使用して架橋反応をさせ、粘着力や凝集力などを調整することが行われている。   Such physical properties of the pressure-sensitive adhesive are determined by using an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or the like that reacts with a functional group such as hydroxyl group or carboxyl group contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive made of a copolymer. Thus, a cross-linking reaction is performed to adjust the adhesive force and cohesive force.

従来から、アクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が汎用的に用いられている。また、イソシアネート系架橋剤を用いた架橋反応では、架橋反応を促進させるための触媒として、金属キレートが多く用いられている。
一般的には、架橋反応の反応速度が優れている点から、架橋反応の触媒として、有機錫化合物であるジブチル錫ジラウレート等が使用されていたが、ジブチル錫化合物は、有害毒性を呈することから使用することが避けられている。
このため、イソシアネート系架橋剤と併用される、ジブチル錫化合物の代替となる、安価であり、且つ、架橋反応の反応速度が優れている架橋触媒が求められているが、見つけることが困難であった。 Conventionally, an isocyanate-based crosslinking agent has been widely used as a crosslinking agent for acrylic pressure-sensitive adhesives. Further, in the crosslinking reaction using an isocyanate-based crosslinking agent, a metal chelate is often used as a catalyst for promoting the crosslinking reaction.
In general, dibutyltin dilaurate, which is an organotin compound, has been used as a catalyst for the crosslinking reaction because of its excellent reaction rate of the crosslinking reaction. However, the dibutyltin compound exhibits harmful toxicity. It is avoided to use.
For this reason, there is a need for an inexpensive cross-linking catalyst that is used in combination with an isocyanate-based cross-linking agent and that is an inexpensive alternative to the dibutyl tin compound and that has an excellent reaction rate of the cross-linking reaction. It was.

こうした中、特許文献１には、イソシアネート系架橋剤と併用される架橋触媒として、金属キレートの中でも鉄キレートが好ましく、トリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましいことが開示されている。   Under these circumstances, Patent Document 1 discloses that as a crosslinking catalyst used in combination with an isocyanate-based crosslinking agent, iron chelate is preferable among metal chelates, and tris (acetylacetonate) iron is particularly preferable because of its excellent catalytic activity. Yes.

ところで、架橋触媒を含有したアクリル系粘着剤組成物は、常温で放置している間にも、徐々に架橋反応が進行する。そのため、粘着剤の工業生産においては、粘着剤組成物の原料を配合した後に、架橋反応を開始させる時期までは、架橋反応を停止させて置くために、架橋触媒と反応遅延剤とを、一般的に併用している。
この架橋触媒と反応遅延剤との併用に関して、特許文献２には、ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも１種の金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンの混合物で成り、前記金属アセチルアセトネートと前記アセチルアセトンとの重量比が２：１である触媒システムを含んだ反応ウレタン混合物を用いることが開示されている。 By the way, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking catalyst gradually undergoes a crosslinking reaction even when left at room temperature. Therefore, in the industrial production of pressure-sensitive adhesives, in order to stop the crosslinking reaction until the time when the crosslinking reaction is started after blending the raw materials of the pressure-sensitive adhesive composition, a crosslinking catalyst and a reaction retarder are generally used. Are used together.
Regarding the combined use of this cross-linking catalyst and reaction retarder, Patent Document 2 discloses a polyurethane production method comprising a mixture of at least one metal acetylacetonate and acetylacetone, and the metal acetylacetonate and the acetylacetone. It is disclosed to use a reaction urethane mixture containing a catalyst system with a weight ratio of 2: 1.

特開２０１１−００１４４０号公報JP 2011-001440 A 特開２００８−２８５６８１号公報JP 2008-285681 A

特許文献１に記載の粘着剤組成物では、（メタ）アクリレートを構成単量体単位とし、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体に対する、金属化合物（架橋触媒）の添加量が示されているが、架橋遅延剤の添加量についての記載がない。また、特許文献１には、粘着剤組成物に架橋剤を配合した後の粘度上昇率を抑える方法として、反応遅延剤を使用する方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が挙げられているが、具体的な説明がない。   In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1, the amount of metal compound (crosslinking catalyst) added to a copolymer containing (meth) acrylate as a constituent monomer unit and containing a hydroxyl group and a carboxyl group is shown. However, there is no description about the addition amount of a crosslinking retarder. Patent Document 1 discloses a method of using a reaction retarder, a method of adding a viscosity increase inhibitor, and a functional group such as a blocked isocyanate as a method of suppressing the rate of increase in viscosity after a crosslinking agent is added to the pressure-sensitive adhesive composition. A method of using a crosslinking agent having a blocked group is mentioned, but there is no specific explanation.

また、特許文献２には、低温で非常に活性の高い鉄や銅などの金属アセチルアセトネート触媒を用いても、早期硬化をもたらすことがない、優れた安定性及び良好な触媒活性を有する金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利用したポリウレタン製造方法が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法は、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの重量比を２：１としているが、この配合比率をアクリル系粘着剤の製造工程に適用しても、架橋反応の一時停止を行うことができなかった。 Further, Patent Document 2 discloses a metal having excellent stability and good catalytic activity that does not cause early curing even when a metal acetylacetonate catalyst such as iron or copper that is highly active at low temperatures is used. A polyurethane production method using a catalyst system containing acetylacetonate and acetylacetone is disclosed.
However, in the method described in Patent Document 2, the weight ratio of metal acetylacetonate to acetylacetone is 2: 1, but even if this blending ratio is applied to the production process of the acrylic pressure-sensitive adhesive, the crosslinking reaction is temporarily performed. The stop could not be made.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life and a high crosslinking rate, and a surface protective film without using an organic tin compound. To do.

上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種とを共重合させた共重合体であり、前記粘着剤組成物が、前記共重合体の１００重量部に対して、前記架橋剤として（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１〜０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体の化合物０．１〜３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が８０〜６００であり、前記架橋触媒として有機錫化合物を含んでおらず、前記（Ｅ）ケトエノール互変異性体の化合物が、β−ケトエステル、β−ジケトンからなる群から選択した一種であり、前記（Ｄ）金属キレート化合物が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも一種以上であり、前記粘着剤組成物を架橋してなる、ゲル分率が９０〜１００％、かつ、厚さが２５μｍの粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの偏光板の表面に対する粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの偏光板の表面に対する粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a crosslinking agent, wherein the acrylic polymer has (A) an alkyl group with a carbon number of C4 to C18 ( A pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer obtained by copolymerizing at least one kind of a meth) acrylic acid ester monomer and at least one kind of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) as a copolymerizable monomer group; However, with respect to 100 parts by weight of the copolymer, (C) 0.1 to 10 parts by weight of a bifunctional or higher functional isocyanate compound as the crosslinking agent, and (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst 0.001 to 0. 0.5 part by weight and 0.1 to 300 parts by weight of the (E) ketoenol tautomer compound, wherein the ratio by weight of (E) / (D) is 80 to 600, With cross-linking catalyst And (E) the keto enol tautomer is a kind selected from the group consisting of β-ketoesters and β-diketones, and (D) the metal chelate compound is aluminum. It is at least one selected from the group consisting of a chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound, and has a gel fraction of 90 to 100% and a thickness obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition. The adhesive strength of the 25 μm pressure-sensitive adhesive layer to the surface of the polarizing plate at a low peeling speed of 0.3 m / min is 0.05 to 0.2 N / 25 mm, and the polarizing plate at a high peeling speed of 30 m / min is used. The pressure-sensitive adhesive composition is characterized in that the adhesive strength to the surface is 2.0 N / 25 mm or less.

また、上記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることが好ましい。   Moreover, after mix | blending the said adhesive composition, it stores at 23 degreeC, It is preferable that the viscosity of the said adhesive composition after 8 hr passage is less than 1.25 times the viscosity immediately after mixing | blending.

また、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。   Further, the copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group may be 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

また、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートとジオール化合物とを反応させて生成された２官能の非環式脂肪族イソシアネート化合物、又は３官能イソシアネート化合物であり、前記脂肪族ジイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種であり、前記ジオール化合物が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種であり、前記３官能イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The (C) bifunctional or higher functional isocyanate compound is a bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound or trifunctional isocyanate compound produced by reacting an aliphatic diisocyanate and a diol compound, and the aliphatic The diisocyanate is one selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate , and the diol compound is 2-methyl-1,3-propane Diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1 , 5-Pentane Lumpur, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol mono-hydroxy pivalate, polyethylene glycol, a kind selected from a compound group consisting of polypropylene glycol, the trifunctional isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate compound Isocyanurate of isophorone, isocyanurate of isophorone diisocyanate compound, adduct of hexamethylene diisocyanate compound, adduct of isophorone diisocyanate compound, burette of hexamethylene diisocyanate compound, burette of isophorone diisocyanate compound, isocyanurate of tolylene diisocyanate compound , Isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound Over DOO body, adduct of tolylene diisocyanate compound, adduct of xylylene diisocyanate compounds, adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compound is selected from the group of compounds consisting of, is preferably at least one or more.

また、前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。   The copolymer is preferably an acrylic polymer containing at least one or more of a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group as another copolymerizable monomer group.

また、前記粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が、９０〜１００％であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the gel fraction after bridge | crosslinking of the said adhesive composition is 90 to 100%.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。   Moreover, this invention provides the adhesive film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition on the single side | surface or both surfaces of a resin film.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。   Moreover, this invention provides the surface protection film characterized by being a surface protection film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition on the single side | surface of a resin film.

また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。   Moreover, the surface protection film of this invention can be used as a use of the surface protection film of a polarizing plate.

また、本発明の表面保護フィルムは、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として使用することができる。   In addition, the surface protective film of the present invention is used as a surface protective film for any precision electrical / electronic component selected from the group of precision electrical / electronic components comprising a flexible printed circuit board, a rigid printed circuit board, and a transparent conductive film. Can be used as

本発明によれば、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not use an organotin compound, a pot life can be provided, and the adhesive composition and surface protection film with a quick crosslinking rate can be provided.

以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとの共重合体の１００重量部に対して、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１〜０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物０．１〜３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が７０〜１０００であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) a copolymer containing (B) a hydroxyl group as a monomer group capable of copolymerization with at least one (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group with C4 to C18 carbon atoms. (C) 0.1 to 10 parts by weight of a bifunctional or higher functional isocyanate compound, and (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst in an amount of 0.001 to 0.5 based on 100 parts by weight of a copolymer with a possible monomer. And (E) 0.1 to 300 parts by weight of a ketoenol tautomer compound, and the weight ratio of (E) / (D) is 70 to 1000. .

前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであってもよい。   The copolymer may be an acrylic polymer containing at least one of a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group as another copolymerizable monomer group.

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
前記共重合体の１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９８重量部の割合で含有していることが好ましい。 (A) As a (meth) acrylic acid ester monomer having a C4-C18 alkyl group, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
It is preferable that (A) the alkyl group has (C) C4-C18 (meth) acrylic acid ester monomer in an amount of 50 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有していることが好ましい。 (B) As a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meta It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
It is preferable that the copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種以上を含むことができる。   The copolymer may contain at least one or more of a carboxyl group-containing monomer, a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group, and a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer as other copolymerizable monomer groups.

前記カルボキシル基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマーを含む場合、前記共重合体の１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜１．０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が前記カルボキシル基含有モノマーを含有しなくてもよい。 The carboxyl group-containing monomer is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, It is preferable that it is at least 1 type selected from the compound group which consists of 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
When the copolymer includes a carboxyl group-containing monomer as another copolymerizable monomer group, the carboxyl group-containing monomer is added in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. It is preferable to contain by a ratio. The copolymer may not contain the carboxyl group-containing monomer.

前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤の共重合体に共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。 The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer may be a compound in which one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylate ester among a plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol. Since the (meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main copolymer. The other hydroxyl group may be OH or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetate.
Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer includes: It may be a block copolymer or a random copolymer.
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer preferably has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The “average number of repeating alkylene oxides” is the average number of repeating alkylene oxide units in the “polyalkylene glycol chain” portion included in the molecular structure of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.

前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、０〜５０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有しなくてもよい。 The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is at least one selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. The above is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol -(Meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol -(Meth) acrylate; ethoxy polyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene Glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate Ethoxy - polypropylene glycol - polybutylene glycol - (meth) acrylate, ethoxy - polyethylene glycol - polypropylene glycol - polybutylene glycol - such as (meth) acrylate.
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is preferably contained in a proportion of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The copolymer may not contain the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.

前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group include a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrimidine, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl substituted heterocyclic structure such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylactam; N- ( (Meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloylaziridine, N- (meth) acryloylazetidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) ) Acryloyl azepan, N- (meth) a Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N- (meth) acryloyl-substituted heterocyclic structure such as liloyl azocan; heterocyclic rings having nitrogen atoms and ethylenically unsaturated bonds in the ring, such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide Cyclic nitrogen vinyl compounds having the formula structure: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, etc. ) Acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide N-ethyl-N-methyl (meth) acrylate Dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as luamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Isopropylaminoethyl (me ) Dialkylamino (meth) acrylates such as acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth) acrylamide and N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetate N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide (Meth) acrylamides such as N, N-methylenebis (meth) acrylamide; Unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile;

前記共重合体の１００重量部に対して、前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーを、０〜２０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が、前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーを含有しなくてもよい。   It is preferable that the nitrogen-containing vinyl monomer which does not contain the said hydroxyl group is contained in the ratio of 0-20 weight part with respect to 100 weight part of the said copolymers. The copolymer may not contain a nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain the hydroxyl group.

（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物のみ、または（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。 (C) The bifunctional or higher functional isocyanate compound may be at least one selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates, and any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). And aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
As trifunctional or higher functional isocyanate compounds, trifunctional or higher valences of bifunctional isocyanate compounds (compounds having two NCO groups in one molecule) such as burette modified products and isocyanurate modified products, trimethylolpropane (TMP) and glycerin are used. And adduct bodies (polyol-modified bodies) with polyols (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule).
(C) It is also possible to use only the (C-1) trifunctional isocyanate compound or the (C-2) bifunctional isocyanate compound as the bifunctional or higher functional isocyanate compound. Moreover, it is also possible to use together (C-1) trifunctional isocyanate compound and (C-2) bifunctional isocyanate compound.

さらに、本発明に用いる（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物として、（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物は、前記（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｃ−１−１）：（Ｃ−１−２）が重量比で１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。 Furthermore, as the (C-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention, an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, an adduct body of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct body of an isophorone diisocyanate compound, At least one selected from the group of (C-1-1) first aliphatic isocyanate compounds, consisting of a burette of hexamethylene diisocyanate compound and a burette of isophorone diisocyanate compound, and a tolylene diisocyanate compound Isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, tolylene diisocyanate Selected from the group (C-1-2) second aromatic isocyanate compound group consisting of an adduct of a compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, It is preferable to contain at least one or more. It is preferable to use together the (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and the (C-1-2) second aromatic isocyanate compound group. In the present invention, as the (C-1) trifunctional isocyanate compound, (C-1-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group, and (C-1-2) ) By using in combination with at least one selected from the group of the second aromatic isocyanate compounds, the balance of the adhesive force in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved.
The (C-1) trifunctional isocyanate compound may be at least one selected from the group (C-1-1) of the first aliphatic isocyanate compound group, and the (C-1-2). ) Including at least one selected from the group of second aromatic isocyanate compounds, and 0.5 to 5.0 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the copolymer It is preferable that Also, (C-1-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group and (C-1-2) the second aromatic isocyanate compound group. The mixing ratio with at least one or more selected from (C-1-1) :( C-1-2) is within a range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight. Is preferred.

さらに、本発明に用いる（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。 Furthermore, the (C-2) bifunctional isocyanate compound used in the present invention is preferably a compound produced by reacting a diisocyanate compound and a diol compound with an acyclic aliphatic isocyanate compound.
For example, the diisocyanate compound represented by the general formula “O═C═N—X—N═C═O” (where X is a divalent group), the general formula “HO—Y—OH” (where Y is a divalent group). ) Represents a compound represented by the following general formula Z, for example, as a compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.

〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ）ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ [General formula Z]
O═C═N—X— (NH—CO—O—Y—O—CO—NH—X) n —N═C═O

ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。   Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents “O═C═N—X—N═C═O”. As the bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the general formula Z (an unreacted diisocyanate compound with respect to the diol compound) may be included, but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture composed of a plurality of compounds having different n in the general formula Z.

一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。   The diisocyanate compound represented by the general formula “O═C═N—X—N═C═O” is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably one or more selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.

一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。   The diol compound represented by the general formula “HO—Y—OH” is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl-2. -From the compound group consisting of butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferable that it consists of 1 type or 2 types or more selected.

前記（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物との重量比（Ｃ−１／Ｃ−２）が、１〜９０であることが好ましい。前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、０．１〜１０重量部であることが好ましい。   The weight ratio (C-1 / C-2) between the (C-1) trifunctional isocyanate compound and the (C-2) bifunctional isocyanate compound is preferably 1 to 90. The (C) bifunctional or higher isocyanate compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋触媒として、金属キレート化合物を用いる。   (D) The crosslinking catalyst for the metal chelate compound may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent. Examples include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds such as organozinc compounds. In the present invention, a metal chelate compound is used as a crosslinking catalyst.

金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more multidentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bonded to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M (L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, the m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, the n Xs may be the same ligand or different ligands.

金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, and Sn.
As the polydentate ligand L, β-ketoester such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), Examples include β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are ketoenol tautomeric compounds, and the polydentate ligand L may be an enolate (for example, acetylacetonate) in which enol is deprotonated.
As monodentate ligand X, acyloxy such as halogen atom such as chlorine atom and bromine atom, pentanoyl group, hexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group and octadecanoyl group Group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, and the like.

金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。   Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris (2,4-hexanedionate) iron (III), bis (2,4-hexanedionate) zinc, tris (2,4-hexanedionate) titanium, tris (2,4-Hexanedionato) aluminum, tetrakis (2,4-hexanedionato) zirconium and the like can be mentioned.

有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫（ＴＢＴ）は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはＳｎ化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Ｓｎに比べて安全性の高い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本願発明に係わる粘着剤組成物における金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上含まれることが好ましい。
（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部含まれることが好ましい。 Examples of the organic tin compound include dialkyl tin oxide, fatty acid salt of dialkyl tin, fatty acid salt of stannous and the like. Conventionally, many dibutyltin compounds have been used. Recently, however, the problem of toxicity of organic tin compounds has been pointed out, and in particular, tributyltin (TBT) contained in dibutyltin compounds is also a concern as an endocrine disrupting substance. From the viewpoint of safety, long-chain alkyl tin compounds such as dioctyl tin compounds are preferred. Specific examples of the organic tin compound include dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate. Temporarily, Sn compounds can also be used, but in the future, in view of the demand for the use of safer substances, such as Al, Ti, Fe, etc., which are safer than Sn. It is preferable to use a metal chelate compound.
The metal chelate compound in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and an iron chelate compound.
(D) It is preferable that 0.001-0.5 weight part of the crosslinking catalyst of a metal chelate compound is contained with respect to 100 weight part of a copolymer.

（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含まれることが好ましい。 (E) Ketoenol tautomeric compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione And β-diketones such as benzoylacetone. In the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after blending of the cross-linking agent are suppressed. The pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
(E) It is preferable that 0.1-300 weight part of keto enol tautomer compound is contained with respect to 100 weight part of a copolymer.

（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物／（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒の重量部比率（Ｅ）／（Ｄ）が高い方が好ましい。（Ｅ）／（Ｄ）の値は、好ましくは７０〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは、７０〜８００であり、最も好ましくは、８０〜６００である。   The (E) ketoenol tautomer compound has an effect of suppressing crosslinking, as opposed to the crosslinking catalyst of the (D) metal chelate compound, and therefore the (E) ketoenol tautomer compound with respect to the crosslinking catalyst of the (D) metal chelate compound. It is preferable to appropriately set the ratio of the mutant compound. In order to increase the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and to improve the storage stability, the weight ratio (E) / (D) of the crosslinking catalyst of (E) ketoenol tautomer compound / (D) metal chelate compound Higher is preferable. The value of (E) / (D) is preferably in the range of 70 to 1000, more preferably 70 to 800, and most preferably 80 to 600.

本発明によりポットライフを長くした粘着剤組成物は、より具体的には、上記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることが好ましい。これにより、配合後の粘度上昇が抑制された粘着剤組成物を得ることができる。   More specifically, the pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life according to the present invention is stored at 23 ° C. after blending the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after 8 hours has passed. It is preferable that the viscosity is less than 1.25 times. Thereby, the adhesive composition by which the viscosity increase after a mixing | blending was suppressed can be obtained.

本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、帯電防止剤、ポリエーテルシロキサン化合物、その他従来の酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain additives such as antistatic agents, polyether siloxane compounds, and other conventional antioxidants as additives.

前記帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。共重合体の１００重量部に対して、帯電防止剤は、０．０５〜５．０重量部含まれることが好ましい。
前記帯電防止剤は、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 Examples of the antistatic agent include an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. The antistatic agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
The antistatic agent is preferably an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or an acryloyl group-containing ionic compound. Since these antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, it is presumed that they have a high affinity with acrylic copolymers.

融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．０５〜５重量部含まれることが好ましい。 The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, pyrrolidinium cation , or a nitrogen-containing onium cations such as ammonium cation, phosphonium cation, sulfonium cation or the like, anions, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), alkyl benzene sulfonates (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), bis (fluorosulfonyl) imide salt (FSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt (TFSI) ), Trifluoromethanesulfonate (TF), etc. Or a compound which is an organic anions. It is preferably solid at room temperature (for example, 25 ° C.), and a compound having a melting point of 25 to 50 ° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2-6 position may be substituted or unsubstituted), or 1, Quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at 2, 4, and 5 positions may be substituted or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. .
The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
アクリロイル基含有イオン性化合物は、共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。 The acryloyl group-containing ionic compound, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2, provided that , Q = H or CH 3 , R = alkyl] and the like, and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), organic sulfonic acid Compounds that are inorganic or organic anions such as salts (RSO 3 − ), perchlorates (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), F-containing imide salts (R F 2 N − ) Can be mentioned. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. Examples of the F-containing imide salt include bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], and bis (pentafluoroethanesulfonyl). ) Bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing ionic compound is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.

帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 1-nonylpyridinium 6 Fluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4 -Methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Further, specific examples of the acryloyl group-containing ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · PF 6 − , where Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ═CH 2. (CF 3 SO 2 ) 2 N − , Where Q = H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 (FSO 2 ) 2 N − , where Q = H or CH 3 ] and the like.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜１．０重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。 The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to a normal siloxane unit [—SiR 1 2 —O—], a siloxane unit having a polyether group [—SiR 1 (R 2 O having (R 3 O) n R 4 ) -O- ]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. Moreover, it is preferable that 0.01-1.0 weight part of said polyether modified siloxane compounds are contained with respect to 100 weight part of a copolymer. More preferably, it is 0.1-0.5 weight part.
HLB is a hydrophilic / lipophilic balance (hydrophilic / lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (surfactant term).
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers.
By blending the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved. When the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, the cost becomes lower.

前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール化合物、トコフェロール系化合物などが挙げられる。なかでも好ましいのは、トコフェロール系化合物である。トコフェロール系化合物は、一般にビタミンＥであり、天然由来の化学物質でもある。このことから、人体に対する悪影響も少なく、取り扱い上の安全性が高く、環境に対しても優しい。また、油溶性であり常温で液体であるため、粘着剤組成物との相溶性、及び、耐析出性にも優れている。前記酸化防止剤としてのトコフェロール系化合物を配合することにより、粘着剤の貯蔵安定性が向上するため、硬化剤を配合した粘着剤組成物のポットライフが向上する。
本発明に用いるトコフェロール系化合物としては、粘着剤組成物に配合して用いる（人体内のように代謝を受けない）ことから、トコフェロールのフェルール性水酸基がエステル等に変化しておらず、フェルール性水酸基を有する化合物が好ましい。例えば、トコフェロールやトコトリエノールが挙げられる。トコフェロールやトコトリエノールには、天然型の化合物（ｄ−体）、非天然型の化合物（ｌ−体）、これらの等量混合物であるラセミ体（ｄｌ−体）などの区別があることが知られている。天然型の化合物（ｄ−体）やラセミ体（ｄｌ−体）は、食品添加物等として用いられるものもあることから、好ましい。
具体的なトコフェロール系化合物としては、ｄ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄｌ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄｌ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール、ｄｌ−γ−トコトリエノール、ｄ−δ−トコトリエノール、ｄｌ−δ−トコトリエノールからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種が挙げられる。２種以上のトコフェロール系化合物を併用してもよい。食品添加物として、「ミックストコフェロール」と呼ばれるものは、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール及びｄ−δ−トコフェロールを主成分とする混合物であり、「トコトリエノール」と呼ばれるものは、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール及びｄ−δ−トコトリエノールを主成分とする混合物である。
本発明の粘着剤組成物がトコフェロール系化合物を含有する場合、共重合体の１００重量部に対して、トコフェロール系化合物を０．０１〜５重量部含有することが好ましい。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, polyphenol compounds, and tocopherol compounds. Of these, tocopherol compounds are preferred. Tocopherol compounds are generally vitamin E and are naturally derived chemicals. For this reason, there is little adverse effect on the human body, the safety in handling is high, and it is friendly to the environment. Moreover, since it is oil-soluble and is liquid at normal temperature, it is excellent in compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition and in precipitation resistance. By blending the tocopherol compound as the antioxidant, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive is improved, so that the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition containing the curing agent is improved.
As the tocopherol compound used in the present invention, it is blended and used in the pressure-sensitive adhesive composition (it is not metabolized like in the human body), so the ferrule hydroxyl group of tocopherol is not changed to an ester, etc. A compound having a hydroxyl group is preferred. For example, tocopherol and tocotrienol are mentioned. It is known that tocopherol and tocotrienol have a distinction such as a natural type compound (d-form), a non-natural type compound (1-form), and a racemic form (dl-form) which is an equivalent mixture thereof. ing. Natural type compounds (d-form) and racemates (dl-form) are preferred because some are used as food additives and the like.
Specific tocopherol compounds include d-α-tocopherol, dl-α-tocopherol, d-β-tocopherol, dl-β-tocopherol, d-γ-tocopherol, dl-γ-tocopherol, d-δ-tocopherol. Dl-δ-tocopherol, d-α-tocotrienol, dl-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, dl-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol, dl-γ-tocotrienol, d-δ-tocotrienol, dl And at least one selected from the group of compounds consisting of -δ-tocotrienol. Two or more tocopherol compounds may be used in combination. What is called “mixed tocopherol” as a food additive is a mixture mainly composed of d-α-tocopherol, d-β-tocopherol, d-γ-tocopherol and d-δ-tocopherol, and “tocotrienol” What is called is a mixture based on d-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol and d-δ-tocotrienol.
When the adhesive composition of this invention contains a tocopherol type compound, it is preferable to contain 0.01-5 weight part of tocopherol type compounds with respect to 100 weight part of a copolymer.

さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化触媒、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   In addition, copolymerizable (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing catalysts, plasticizers, fillers, cure retarders, processing, which contain alkylene oxide as other components Known additives such as auxiliaries, antioxidants and antioxidants can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとを共重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
また、前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むことができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。 The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (A) at least one (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C18 as a monomer group copolymerizable with ( B) It can be synthesized by copolymerizing a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
Moreover, the said copolymer can contain at least 1 or more types of a carboxyl group-containing monomer and the nitrogen-containing vinyl monomer which does not contain a hydroxyl group as another copolymerizable monomer group.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (C) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst, (E) a ketoenol tautomer compound, It can prepare by mix | blending an additive.

前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、前記共重合体の酸価は、８．０以下、さらには０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。 The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid, or (meth) acrylamide.
The acid value of the copolymer is preferably 8.0 or less, more preferably 0.01 to 8.0. As a result, the contamination property can be improved and the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be improved.
Here, the “acid value” is one of indices indicating the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。   The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.2 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and a high speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 2.0 N / 25 mm or less. Thereby, the performance with little change in the adhesive force depending on the peeling speed can be obtained, and it is possible to peel quickly even by high speed peeling. In addition, when the surface protective film is once peeled off for re-sticking, excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.

本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９０〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。   The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (cross-linked pressure-sensitive adhesive) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 90 to 100%. Because of the high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature / high humidity. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.

本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分がバランスよく配合されているため、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速いものとなる。このため、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として、あるいはフレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として、好適に使用することができる。   The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protective film of this invention is a surface protective film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the adhesive composition of this invention on the single side | surface of a resin film. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the components (A) to (E) described above are blended in a balanced manner, so that the pot life is long without using an organic tin compound, and the crosslinking rate is fast. Become. For this reason, the surface protective film of the present invention is any one selected from the group of precision electrical and electronic parts consisting of a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, and a transparent conductive film as a use for the surface protective film of a polarizing plate. It can be suitably used as an application of a surface protective film for precision electrical / electronic parts.

本発明に係わる粘着フィルム及び表面保護フィルムにおいて、樹脂フィルムや、粘着剤層を保護する剥離フィルム（セパレーター）の基材としては、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、樹脂フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
また、剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。 In the pressure-sensitive adhesive film and the surface protective film according to the present invention, a polyester film or the like can be used as a substrate for a resin film or a release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive layer.
Also, on the resin film, on the side opposite to the side on which the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of an antistatic agent Antistatic treatment by kneading or the like can be performed.
Further, the release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be combined with the pressure-sensitive adhesive surface.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６、及び比較例１〜３］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜６、及び比較例１〜３に用いるアクリル共重合体溶液を得た。 <Manufacture of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 3.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate were added to the reactor. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours, and the acrylic copolymer solution used in Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000 was used. 1 was obtained. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
The monomer composition was carried out in the same manner as in the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 except that the monomer compositions were as described in (A), (B), and (I) of Table 1. The acrylic copolymer solution used for Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3 was obtained.

＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、アセチルアセトン６．０重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）０．０５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６、及び比較例１〜３］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｃ）〜（Ｅ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６、及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。 <Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
After adding 6.0 parts by weight of acetylacetone and stirring to the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above, 1.5 parts by weight of coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound), A pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was obtained by adding 0.05 parts by weight of tris (2,4-pentanedionato) iron (III) and stirring and mixing. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the adhesive layer has a thickness of 25 μm A sheet was obtained.
Then, the adhesive sheet was transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling surface of the polyethylene terephthalate (PET) film that had been antistatic and antifouling treated on one side. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of “PET film / adhesive layer / release film (silicone resin-coated PET film)” was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were carried out in the same manner as the surface protective film of Example 1 except that the compositions of the additives were as described in (C) to (E) of Table 1. A surface protective film of ~ 3 was obtained.

表１は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、（Ｅ）／（Ｄ）の比の値を、表２に示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名である。   Table 1 shows, in parentheses, the numerical values of parts by weight calculated with the total of group (A) as 100 parts by weight. Further, Table 2 shows values of the ratio (E) / (D). Table 3 shows the names of the abbreviations of the components used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc., and Duranate (registered trademark). D101 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation.

＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６、及び比較例１〜３における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させた。さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。 <Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off. The agent layer was exposed. Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was bonded to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and allowed to stand for 1 day, then at 50 ° C., 5 atm, 20 minutes What was autoclaved and allowed to stand at room temperature for another 12 hours was used as a sample for measuring the adhesive strength.

＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。 <Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was peeled at a low peeling speed (0.3 m / min) and high speed using a tensile tester in the 180 ° direction. The peel strength measured at the peel speed (30 m / min) was measured as the adhesive strength.

＜ポットライフ＞
（Ｃ）〜（Ｅ）の添加剤を配合した直後の、粘着剤組成物の粘度η０（初期粘度）を測定し、さらに粘着剤組成物を密閉状態で２３℃×８時間放置した後の、粘着剤組成物の粘度η１（８時間後の粘度）を測定した。ポットライフの指標として、η０を１．０としたときのη１の値、すなわち、η１／η０の比を求めた。評価目標基準は、８時間後の粘度が初期粘度の１．２５倍未満である場合を「○」、１．２５倍以上１．５０倍未満の場合を「△」、１．５０倍以上または８時間放置でゲル化してしまった場合を「×」と評価した。 <Pot life>
The viscosity η 0 (initial viscosity) of the pressure-sensitive adhesive composition immediately after blending the additives (C) to (E) was measured, and the pressure-sensitive adhesive composition was further allowed to stand at 23 ° C. for 8 hours in a sealed state. The viscosity η 1 (viscosity after 8 hours) of the pressure-sensitive adhesive composition was measured. As an index of pot life, the value of η 1 when η 0 was 1.0, that is, the ratio of η 1 / η 0 was obtained. Evaluation target criteria are “◯” when the viscosity after 8 hours is less than 1.25 times the initial viscosity, “△” when the viscosity is 1.25 times or more and less than 1.50 times, 1.50 times or more or The case where gelation occurred after standing for 8 hours was evaluated as “x”.

表４に、評価結果を示す。   Table 4 shows the evaluation results.

実施例１〜６の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ポットライフが十分に長かった。
すなわち、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、表面保護フィルムとしての特性が優れている。
また、実施例１〜６の表面保護フィルムによれば、粘着剤組成物に有機錫化合物が含まれないので、安全性が高い。 The surface protective films of Examples 1 to 6 have an adhesive strength of 0.05 to 0.2 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and an adhesive strength of 2 at a high peeling speed of 30 m / min. It was less than 0.0N / 25mm, and the pot life was sufficiently long.
That is, the adhesive force balance is excellent at a low peeling speed and a high peeling speed, and the pot life is long, and the characteristics as a surface protective film are excellent.
Moreover, according to the surface protection film of Examples 1-6, since an organic tin compound is not contained in an adhesive composition, safety | security is high.

比較例１の表面保護フィルムは、架橋剤となる、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が過大となった。
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さいため、ポットライフが短くなった。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さいため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長いという、全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。 The surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (C) a bifunctional or higher isocyanate compound that serves as a cross-linking agent. Adhesive strength at a low release rate of 0.3 m / min and a high release rate of 30 m / min Became excessive.
Since the ratio of the (E) ketoenol tautomer compound to the crosslinking catalyst of the (D) metal chelate compound was small, the surface life of the surface protective film of Comparative Example 2 was shortened.
Since the ratio of the (E) keto enol tautomer compound to the crosslinking catalyst of the (D) metal chelate compound is small, the pot life of the surface protective film of Comparative Example 3 was too short and the crosslinking proceeded before coating. I couldn't work.
Thus, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 satisfy all the required performances at the same time, such that the balance of adhesive strength is excellent and the pot life is long at a low peeling speed and a high peeling speed. I couldn't.

Claims (8)

アクリル系ポリマーと架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種とを共重合させた共重合体であり、
前記粘着剤組成物が、前記共重合体の１００重量部に対して、前記架橋剤として（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１〜０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体の化合物０．１〜３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が８０〜６００であり、
前記架橋触媒として有機錫化合物を含んでおらず、
前記（Ｅ）ケトエノール互変異性体の化合物が、β−ケトエステル、β−ジケトンからなる群から選択した一種であり、
前記（Ｄ）金属キレート化合物が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも一種以上であり、
前記粘着剤組成物を架橋してなる、ゲル分率が９０〜１００％、かつ、厚さが２５μｍの粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの偏光板の表面に対する粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの偏光板の表面に対する粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 An adhesive composition containing an acrylic polymer and a crosslinking agent,
The acrylic polymer is a copolymerizable monomer containing (A) a hydroxyl group as a monomer group capable of copolymerizing with (A) at least one (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group with C4 to C18 carbon atoms. A copolymer obtained by copolymerizing at least one of
The pressure-sensitive adhesive composition comprises (C) 0.1 to 10 parts by weight of a bifunctional or higher functional isocyanate compound as the cross-linking agent, and (D) a metal chelate cross-linking catalyst with respect to 100 parts by weight of the copolymer. 0.001 to 0.5 parts by weight and (E) 0.1 to 300 parts by weight of the ketoenol tautomer compound, and the ratio by weight of (E) / (D) is 80 to 600,
Does not contain an organotin compound as the crosslinking catalyst,
The (E) ketoenol tautomer compound is a kind selected from the group consisting of β-ketoesters and β-diketones,
(D) the metal chelate compound is at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound,
Adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition to a surface of the polarizing plate at a low peeling speed of 0.3 m / min, with a gel fraction of 90 to 100% and a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive composition is characterized in that the adhesive strength to the surface of the polarizing plate at a high peeling speed of 30 m / min is 2.0 N / 25 mm or less. 前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。   The copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. And at least one selected from the group consisting of N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. 2. The pressure-sensitive adhesive composition according to 1. 前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートとジオール化合物とを反応させて生成された２官能の非環式脂肪族イソシアネート化合物、又は３官能イソシアネート化合物であり、
前記脂肪族ジイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種であり、前記ジオール化合物が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種であり、
前記３官能イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 (C) The bifunctional or higher functional isocyanate compound is a bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound produced by reacting an aliphatic diisocyanate and a diol compound, or a trifunctional isocyanate compound,
The aliphatic diisocyanate is one selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, and the diol compound is 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3- A type selected from the group consisting of methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
The trifunctional isocyanate compound is an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of isophorone diisocyanate compound, an adduct of hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of isophorone diisocyanate compound, a burette of hexamethylene diisocyanate compound, an isophorone diisocyanate compound. Burettes, isocyanurates of tolylene diisocyanate compounds, isocyanurates of xylylene diisocyanate compounds, isocyanurates of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds, adducts of tolylene diisocyanate compounds, adducts of xylylene diisocyanate compounds, water Among the compound group consisting of adducts of added xylylene diisocyanate compounds Et selected, the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, characterized in that at least one or more. 前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。   The copolymer is an acrylic polymer containing at least one of a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group as another copolymerizable monomer group. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルム。   A pressure-sensitive adhesive film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on one side or both sides of a resin film. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであることを特徴とする表面保護フィルム。   A surface protective film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on one side of a resin film. 偏光板の表面保護フィルムの用途として使用する、請求項６に記載の表面保護フィルム。   The surface protective film of Claim 6 used as a use of the surface protective film of a polarizing plate. フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として使用する、請求項６に記載の表面保護フィルム。   It is used as a use of the surface protection film of any precision electrical / electronic component selected from the precision electrical / electronic component group which consists of a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, and a transparent conductive film. Surface protective film.
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