JP2020037712A - Surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性およびリワーク性にも優れた偏光板の表面保護フィルム用の表面保護フィルムを提供することに関する。 The present invention relates to a surface protection film. More specifically, the surface of a polarizing plate that has antistatic performance, has a good balance of adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, has a long pot life, and has excellent durability and reworkability. The present invention relates to providing a surface protective film for a protective film.
光学用途の粘着剤には、透明性に優れていることから、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有するアクリルモノマーと共重合させた、共重合体からなるアクリル系粘着剤が好適に使用される。さらに、粘着剤の粘着力などの、各種の物性が適切に調整されたものが必要とされている。特に、表面保護フィルム用の粘着剤などは、工場生産の製造工程に適合できるように、表面保護フィルムを自動貼り合わせ装置で貼り合せるのに適した、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れた粘着剤が求められている。さらには、粘着力のバランスに加えて、ポットライフが長く、耐久性、リワーク性、及び帯電防止性にも優れた粘着剤が必要とされている。 Adhesives for optical applications have excellent transparency, and are copolymers composed mainly of alkyl (meth) acrylate and copolymerized with an acrylic monomer having a hydroxyl group, carboxyl group, etc. as a functional group. An acrylic pressure-sensitive adhesive consisting of is preferably used. Further, there is a need for one in which various physical properties such as the adhesive strength of the adhesive are appropriately adjusted. In particular, adhesives for surface protection films, etc. are suitable for bonding the surface protection film with an automatic laminating device so that it can be adapted to the manufacturing process of factory production, at a low peeling speed and a high peeling speed. There is a demand for an adhesive having an excellent balance of adhesive strength. Further, there is a need for an adhesive that has a long pot life and is excellent in durability, reworkability, and antistatic properties in addition to the balance of adhesive strength.
このような、粘着剤の各種の物性は、共重合体からなるアクリル系粘着剤に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基と反応する、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを使用して架橋反応をさせ、粘着力や凝集力などを調整することが行われている。 Various physical properties of the pressure-sensitive adhesive include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and the like, which react with functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group contained in an acrylic pressure-sensitive adhesive made of a copolymer. A crosslinking reaction is performed to adjust the adhesive strength, cohesive strength, and the like.
従来から、アクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が汎用的に用いられている。また、イソシアネート系架橋剤を用いた架橋反応では、架橋反応を促進させるための触媒として、金属キレートが多く用いられている。
一般的には、架橋反応の反応速度が優れている点から、架橋反応の触媒として、有機錫化合物であるジブチル錫ジラウレート等が使用されていたが、ジブチル錫化合物は、有害毒性を呈することから使用することが避けられている。
このため、イソシアネート系架橋剤と併用される、ジブチル錫化合物の代替となる、安価で架橋反応の反応速度が優れている架橋触媒が求められているが、見つけることが困難であった。
Conventionally, isocyanate-based crosslinking agents have been widely used as crosslinking agents for acrylic pressure-sensitive adhesives. In a crosslinking reaction using an isocyanate-based crosslinking agent, a metal chelate is often used as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction.
In general, dibutyltin dilaurate, which is an organotin compound, has been used as a catalyst for the crosslinking reaction because the reaction rate of the crosslinking reaction is excellent.However, since the dibutyltin compound exhibits harmful toxicity, Use has been avoided.
For this reason, there has been a demand for an inexpensive crosslinking catalyst which is used in combination with an isocyanate-based crosslinking agent, which is an alternative to a dibutyltin compound, and which has an excellent crosslinking reaction rate, but has been difficult to find.
こうした中、特許文献１には、イソシアネート系架橋剤と併用される架橋触媒として、金属キレートの中でも鉄キレートが好ましく、トリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましいことが開示されている。 Among these, Patent Document 1 discloses that as a crosslinking catalyst used in combination with an isocyanate-based crosslinking agent, iron chelates are preferable among metal chelates, and tris (acetylacetonato) iron is particularly preferable because of its excellent catalytic activity. I have.
ところで、架橋触媒を含有したアクリル系粘着剤組成物は、常温で放置している間にも、徐々に架橋反応が進行する。そのため、粘着剤の工業生産においては、粘着剤組成物の原料を配合した後に、一般的に架橋反応を開始させる時期までは、架橋反応を停止させて置くために、架橋触媒と反応遅延剤とを併用している。
この架橋触媒と反応遅延剤との併用に関して、特許文献２には、ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも１種の金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンの混合物で成り、前記金属アセチルアセトネートと前記アセチルアセトンとの重量比が２：１である触媒システムを含んだ反応ウレタン混合物を用いることが開示されている。
Incidentally, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking catalyst gradually undergoes a crosslinking reaction even while being left at room temperature. Therefore, in the industrial production of pressure-sensitive adhesive, after blending the raw materials of the pressure-sensitive adhesive composition, generally until the time to start the cross-linking reaction, in order to stop the cross-linking reaction, put a cross-linking catalyst and a reaction retarder Is also used.
Regarding the combined use of the crosslinking catalyst and the reaction retarder, Patent Document 2 discloses a method for producing a polyurethane, comprising a mixture of at least one metal acetylacetonate and acetylacetone, wherein the metal acetylacetonate and the acetylacetone are used. It is disclosed to use a reactive urethane mixture containing a catalyst system having a weight ratio of 2: 1.
特許文献１に記載の粘着剤組成物では、（メタ）アクリレートを構成単量体単位とし、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体に対する、金属化合物（架橋触媒）の添加量が示されているが、架橋遅延剤の添加量についての記載がない。また、特許文献１には、粘着剤組成物に架橋剤を配合した後の粘度上昇率を抑える方法として、反応遅延剤を使用する方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が挙げられているが、具体的な説明がない。 In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1, the amount of a metal compound (crosslinking catalyst) added to a copolymer containing (meth) acrylate as a constituent monomer unit and containing a hydroxyl group and a carboxyl group is indicated. However, there is no description about the amount of the crosslinking retarder added. Further, Patent Document 1 discloses a method of using a reaction retarder, a method of adding a solvent for suppressing viscosity increase, a method of blocking isocyanate or the like, as a method for suppressing the rate of increase in viscosity after blending a crosslinking agent into the pressure-sensitive adhesive composition. Although a method using a cross-linking agent having a blocked group is mentioned, there is no specific description.
また、特許文献２には、低温で非常に活性の高い鉄や銅などの金属アセチルアセトネート触媒を用いても、早期硬化をもたらすことがない、優れた安定性及び良好な触媒活性を有する金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利用したポリウレタン製造方法が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法は、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの重量比を２：１としているが、この配合比率をアクリル系粘着剤の製造工程に適用しても、架橋反応の一時停止を行うことができなかった。
Further, Patent Document 2 discloses a metal having excellent stability and good catalytic activity that does not cause premature curing even when a metal acetylacetonate catalyst such as iron or copper having a very high activity at a low temperature is used. A polyurethane production method using a catalyst system containing acetylacetonate and acetylacetone is disclosed.
However, in the method described in Patent Document 2, the weight ratio between metal acetylacetonate and acetylacetone is 2: 1. Stop could not be performed.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機錫化合物を使用することなく、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性及びリワーク性にも優れた偏光板の表面保護フィルム用の表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, without using an organotin compound, having antistatic performance, at a low peeling speed, and at a high peeling speed, excellent balance of adhesive force, It is another object of the present invention to provide a surface protection film for a polarizing plate having a long pot life and excellent durability and reworkability.
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、（Ｉ）帯電防止剤と、（Ｆ）架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が、樹脂フィルムの片面に形成されてなる表面保護フィルムであって、
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーであり、
前記粘着剤組成物が、さらに、前記（Ｆ）架橋剤として、２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｊ）ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記アクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋剤を０．１〜１０重量部と、前記（Ｉ）帯電防止剤を０．１〜５．０重量部と、前記（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤の０．００１〜０．５重量部と、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の０．１〜２００重量部と、前記（Ｊ）ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１〜１．０重量部とを含有し、前記（Ｇ）：（Ｈ）の重量比が１：８０〜１：３００であり、
前記（Ｇ）金属キレート化合物が、チタンキレート化合物、又は鉄キレート化合物であり、
前記粘着剤組成物を架橋してなる前記粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (I) an antistatic agent, and (F) a cross-linking agent. A surface protection film formed on one side,
The acrylic polymer is obtained by copolymerizing (A) at least one kind of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms with (B) at least one kind of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. Possible monomer groups include (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or a hydroxyl group containing no hydroxyl group. An acrylic polymer of a copolymer obtained by copolymerizing an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing, and at least one selected from a group of copolymerizable monomers consisting of:
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises, as the (F) crosslinking agent, a difunctional or higher-functional isocyanate compound, (G) a metal chelate compound crosslinking accelerator, (H) a ketoenol tautomer compound, and (J) A) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15;
The pressure-sensitive adhesive composition contains 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (F) and 0.1 to 5 parts by weight of the antistatic agent (I) based on 100 parts by weight of the total of the acrylic polymer. 0.0 parts by weight, (G) 0.001 to 0.5 parts by weight of the metal chelate compound crosslinking accelerator, (H) 0.1 to 200 parts by weight of the ketoenol tautomer compound, (J) 0.01 to 1.0 part by weight of a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the weight ratio of (G) :( H) is 1:80 to 1: 300. And
(G) the metal chelate compound is a titanium chelate compound or an iron chelate compound,
A surface protective film is provided, wherein the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is 95 to 100%.
また、前記（Ｉ）帯電防止剤が、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物であり、
前記アクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、
前記アクリル系ポリマーが、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種の合計５０〜９５重量部と、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種の合計０．１〜１０重量部と、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０〜１．０重量部と、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの０〜５０重量部と、
前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの０〜２０重量部と、を共重合させてなることが好ましい。
Further, (I) the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C,
For a total of 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The acrylic polymer,
(A) a total of 50 to 95 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylate monomer having a carbon number of C4 to C18 of the alkyl group;
(B) a total of at least one kind of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer in a total amount of 0.1 to 10 parts by weight,
(C) 0 to 1.0 part by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
0 to 50 parts by weight of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer,
It is preferable to copolymerize (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or 0 to 20 parts by weight of an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no hydroxyl group.
また、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, (B) the hydroxyl-containing copolymerizable monomer may be 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth). ) It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylates, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
また、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 In addition, (C) the copolymerizable monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, or 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalate. Acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic It is preferably at least one selected from the group consisting of an acid, carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
また、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate. In addition, it is preferable that at least one kind is used.
また、前記アクリル系ポリマーが、前記共重合可能なモノマー群として、前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種以上を含むことが好ましい。 In addition, it is preferable that the acrylic polymer contains, as the group of copolymerizable monomers, at least one kind of the above-mentioned (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy-containing alkyl (meth) acrylate monomer.
また、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。また、前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシビバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。
また、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
Further, as the bifunctional or more isocyanate compound (F), the bifunctional isocyanate compound is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is a compound formed by reacting a diisocyanate compound with a diol compound. The diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate, and is preferably composed of one selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. The diol compound includes 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl -2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxybivalate, a compound group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol It is preferable that it be composed of one selected from the group.
In addition, (F) the bifunctional or higher-functional isocyanate compound, the trifunctional isocyanate compound includes a hexamethylene diisocyanate compound isocyanurate compound, an isophorone diisocyanate compound isocyanurate compound, a hexamethylene diisocyanate compound adduct, and an isophorone diisocyanate compound. Adduct, buret of hexamethylene diisocyanate compound, buret of isophorone diisocyanate compound, isocyanurate of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, tolylene diisocyanate Compound adduct, xylylene diisocyanate compound adduct, hydrogenated xylylene Selected from a compound group consisting of adducts of a diisocyanate compound is preferably at least one or more.
また、前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれる、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物であること、及び／又は、前記共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。 Further, (I) the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C., which is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, and And / or an acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.
また、前記（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が７〜１５であることが好ましい。 It is preferable that the polyether-modified siloxane compound (J) has an HLB value of 7 to 15.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force at a low peeling speed of 0.3 m / min of 0.05 to 0.1 N / 25 mm, and a high peeling speed of 30 m / min. Is preferably 1.0 N / 25 mm or less.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0 × 10 +10 Ω / □ or less and a peeling voltage of ± 0 to 0.5 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention is a surface protection film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a resin film. Provided is a surface protective film characterized in that the adherend has no migration after tracing with a ballpoint pen.
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film for a polarizing plate.
また、本発明の表面保護フィルムは、前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 Further, in the surface protective film of the present invention, it is preferable that an antistatic and antifouling treatment is performed on a surface of the resin film opposite to a side on which the adhesive layer is formed.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を、有機錫化合物を使用することなく、満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らすことができ、糊残りの発生を防止する性能もさらに改善可能となった。 According to the present invention, all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the conventional technology, can be satisfied without using an organotin compound, and Excellent antistatic performance was obtained, and it was possible to prevent the generation of adhesive residue. Specifically, the amount of the antistatic agent added can be reduced while maintaining excellent antistatic performance, and the performance of preventing the generation of adhesive residue can be further improved.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｉ）帯電防止剤として、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有することを特徴とする。
また、共重合体のアクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの５０〜９５重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの０〜５０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの０〜２０重量部と、を含有することが好ましい。
また、共重合体のアクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、粘着剤組成物が、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物の０．１〜１０重量部と、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤の０．００１〜０．５重量部と（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の０．１〜２００重量部と、を含有し、かつ、（Ｉ）帯電防止剤として、前記粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤との合計の、０．０５〜５．０重量部と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の０．０１〜１．０重量部と、を含有することが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the main component is (A) at least one kind of a (meth) acrylate monomer having a C4 to C18 alkyl group and a (B) hydroxyl group as a copolymerizable monomer group. A copolymerizable monomer containing (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl containing no hydroxyl group A copolymer or an acrylic polymer containing at least one selected from the group of copolymerizable monomers consisting of a monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer; The above-mentioned isocyanate compound, (G) a crosslinking accelerator for a metal chelate compound, and (H) a keto-enol tautomer And (I) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or an acryloyl group-containing ionic compound as an antistatic agent, and (J) a polyether-modified siloxane compound. It is characterized by.
Further, based on 100 parts by weight of the total of the acrylic polymer of the copolymer, the acrylic polymer is (A) 50 to 95 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. (B) 0.1 to 10 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, (C) 0 to 1.0 part by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and (D) Contains 0 to 50 parts by weight of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer and 0 to 20 parts by weight of (E) a nitrogen-containing vinyl monomer having no hydroxyl group or an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkoxy group. Is preferred.
Further, based on 100 parts by weight of the total of the acrylic polymer of the copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition contains (F) 0.1 to 10 parts by weight of a difunctional or higher functional isocyanate compound, and (G) a metal chelate compound. And (H) a keto-enol tautomer compound in an amount of from 0.1 to 200 parts by weight, and (I) the adhesive as an antistatic agent. 0.05 to 5.0 parts by weight of the total of the antistatic agent contained in the agent composition and the antistatic agent copolymerized in the copolymer, and (J) a polyether-modified siloxane compound. It is preferable to contain 0.01 to 1.0 part by weight.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９５重量部の割合で含有していることが好ましい。
(A) As the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. No.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, the (A) alkyl group contains 50 to 95 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C18 carbon atoms. Is preferred.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有していることが好ましい。
(B) Examples of the hydroxyl-containing copolymerizable monomer include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. And hydroxy-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that (B) the copolymerizable monomer having a hydroxyl group is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０〜１．０重量部の割合で含有していることが好ましい。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含有させなくてもよい。
(C) a copolymerizable monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, -(Meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, carboxy It is preferably at least one selected from the group consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the copolymerizable monomer having a carboxyl group (C) is contained in an amount of 0 to 1.0 part by weight. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition may not contain (C) a copolymerizable monomer having a carboxyl group.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
(D) The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer may be a compound in which one of the hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth) acrylate. Since the (meth) acrylate group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the base polymer. The other hydroxyl group may be OH, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic ester such as acetic ester.
Examples of the alkylene group included in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
(D) The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer preferably has an average number of repetitions of 3 to 14 of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The “average number of alkylene oxide repeating units” is the average number of repeating alkylene oxide units in the “polyalkylene glycol chain” portion included in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer. is there.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０〜５０重量部の割合で含有していることが好ましい。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有させなくてもよい。
(D) The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate. It is preferable that at least one kind is used.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxy polyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol -(Meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol -(Meth) acrylate; ethoxy polyethylene glycol-(meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol-(meth) acrylate, ethoxy polybutylene glycol-(meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth) acrylate, ethoxy-polyethylene Glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate Ethoxy - polypropylene glycol - polybutylene glycol - (meth) acrylate, ethoxy - polyethylene glycol - polypropylene glycol - polybutylene glycol - such as (meth) acrylate.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is contained in a proportion of 0 to 50 parts by weight. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition may not contain (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer.
（Ｅ）のうち、（Ｅ−１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Of (E), (E-1) Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include a vinyl monomer having an amide bond, a vinyl monomer having an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen-vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylolactam; N- ( (Meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloylaziridine, N- (meth) acryloylazetidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meta) ) Acryloylazepane, N- (meth) a Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N- (meth) acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as liroylazocan; heterocycles having a nitrogen atom and an ethylenically unsaturated bond in the ring, such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide Cyclic nitrogen vinyl compound having a formula structure; unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth) such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (meth) acrylamide. ) Acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide , N-ethyl-N-methyl (meth) ac Dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Isopropylaminoethyl (meth (T) dialkylamino (meth) acrylates such as acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamide such as N-propylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetate N-vinylcarboxylic acid amides such as amide, N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide , N, N-methylenebis (meth) acrylamide and the like; (meth) acrylamides; (meth) acrylonitrile and the like unsaturated carboxylic acid nitriles;
（Ｅ−１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 (E-1) The nitrogen-containing vinyl monomer preferably does not contain a hydroxyl group, and more preferably does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group. Examples of such a monomer include the monomers exemplified above, for example, an acrylic monomer containing an N, N-dialkyl-substituted amino group or an N, N-dialkyl-substituted amide group; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.
（Ｅ）のうち、（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (E), the (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer includes 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxy Propyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl (Meth) acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4-butoxybutyl (meth) acrylate and the like.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which an atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とする時、（Ｅ−１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを０〜２０重量部の割合で含有していることが好ましい。（Ｅ−１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。本発明に係わる粘着剤層において、粘着剤組成物に（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有させなくてもよい。 When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, 0 to 20 parts by weight of (E-1) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or (E-2) an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer. It is preferable to contain it in the ratio of parts. One or more of (E-1) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group and (E-2) an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group can be used in combination. In the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition may not contain (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy-containing alkyl (meth) acrylate monomer.
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物のみ、または（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
(F) The bifunctional or higher functional isocyanate compound may be at least one or two or more selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). And aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyl diphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of the trifunctional or higher isocyanate compound include a buret-modified or isocyanurate-modified bifunctional isocyanate compound (a compound having two NCO groups in one molecule), and trivalent or higher such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin. (Polyol-modified compound) with a polyol (compound having at least three or more OH groups in one molecule).
As the (F) difunctional or higher functional isocyanate compound, it is also possible to use only the (F-1) trifunctional isocyanate compound or only the (F-2) bifunctional isocyanate compound. It is also possible to use a combination of the (F-1) trifunctional isocyanate compound and the (F-2) bifunctional isocyanate compound.
さらに、本発明に用いる（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物として、（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物は、前記（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｆ−１−１）：（Ｆ−１−２）が重量比で１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。
The (F-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention includes an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, (F-1-1) at least one or more selected from the first aliphatic isocyanate compound group consisting of a buret form of a hexamethylene diisocyanate compound and a buret form of an isophorone diisocyanate compound, and a tolylene diisocyanate compound Isocyanurate, xylylene diisocyanate compound isocyanurate, hydrogenated xylylene diisocyanate compound isocyanurate, tolylene diisocyanate (F-1-2) a second aromatic isocyanate compound group consisting of an adduct of a compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound. It is preferable to include at least one or more. It is preferable to use (F-1-1) a first aliphatic isocyanate compound group and (F-1-2) a second aromatic isocyanate compound group in combination. In the present invention, as the (F-1) trifunctional isocyanate compound, at least one or more selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group, and (F-1-2) By using together at least one member selected from the second aromatic isocyanate compound group, the balance of the adhesive force between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved.
Further, the (F-1) trifunctional isocyanate compound includes at least one or more selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and the (F-1-2). ) At least one member selected from the second aromatic isocyanate compound group, and a total of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. Preferably. Further, at least one or more selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and (F-1-2) the second aromatic isocyanate compound group (F-1-1) :( F-1-2) is in a range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight. Is preferred.
さらに、本発明に用いる（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。
Further, the (F-2) bifunctional isocyanate compound used in the present invention is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is a compound formed by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.
For example, a diisocyanate compound represented by the general formula "O = C = NX-N = C = O" (where X is a divalent group) is converted to a general formula "HO-Y-OH" (where Y is a divalent group). When the diol compound is represented by ()), examples of the compound generated by reacting the diisocyanate compound with the diol compound include a compound represented by the following general formula Z.
〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ）ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
[General formula Z]
O = C = NX- (NH-CO-OYO-CO-NH-X) n- N = C = O
ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents "O = C = NX-N = C = O". As the bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the general formula Z (a diisocyanate compound that has not reacted with the diol compound) may be contained, but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture of a plurality of compounds having different n in the general formula Z.
一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diisocyanate compound represented by the general formula "O = C = NX-N = C = O" is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably composed of one or more compounds selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシビバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diol compound represented by the general formula "HO-Y-OH" is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic aliphatic divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl-2. -Butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxybivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol It is preferable to consist of one or more selected ones.
前記（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物との重量比（Ｆ−１／Ｆ−２）が、１〜９０であることが好ましい。前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物が、０．１〜１０重量部であることが好ましい。 The weight ratio (F-1 / F-2) of the (F-1) trifunctional isocyanate compound to the (F-2) bifunctional isocyanate compound is preferably from 1 to 90. It is preferable that the (F) difunctional or higher functional isocyanate compound is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物を用いる。 (G) The crosslinking accelerator of the metal chelate compound may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when the polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent. Examples include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organotin compounds, organolead compounds, and organometallic compounds such as organozinc compounds. In the present invention, a metal chelate compound is used as a crosslinking accelerator.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X attached to the metal atom M. For example, when a general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M (L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, and Sn.
Examples of the polydentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate; acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione); Β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone are exemplified. These are keto-enol tautomeric compounds, and in the multidentate ligand L, the enol may be an enolate (eg, acetylacetonate) from which the enol is deprotonated.
Examples of the monodentate ligand X include a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, an acyloxy group such as a pentanoyl group, a hexanoyl group, a 2-ethylhexanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, a dodecanoyl group, and an octadecanoyl group. And alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, and aluminum trisacetone. Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris (2,4-hexanedionato) iron (III), bis (2,4-hexanedionato) zinc, tris (2,4-hexanedionato) titanium, tris (2,4-hexanedionato) aluminum, tetrakis (2,4-hexanedionato) zirconium and the like can be mentioned.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫（ＴＢＴ）は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはＳｎ化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Ｓｎに比べて安全性の高い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本願発明に係わる粘着剤組成物における金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物（但し、ＴＢＴを含まないもの）からなる群の中から選択された少なくとも１種以上含まれることが好ましい。
（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤は、共重合体の１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
Examples of the organotin compound include dialkyltin oxide, a fatty acid salt of dialkyltin, and a fatty acid salt of stannous tin. Conventionally, dibutyltin compounds have been widely used, but recently, toxicity problems of organic tin compounds have been pointed out, and in particular, tributyltin (TBT) contained in dibutyltin compounds has been concerned as an endocrine disrupting substance. From the viewpoint of safety, a long-chain alkyltin compound such as a dioctyltin compound is preferred. Specific examples of the organotin compound include dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, and the like. Although Sn compounds can be used tentatively, in the future, in view of the trend to use more safe substances, Al, Ti, Fe, etc., which are more safe than Sn, will be used in the future. It is preferable to use a metal chelate compound.
The metal chelate compound in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, and a tin chelate compound (but not including TBT). It is preferable to include more than one species.
(G) The crosslinking promoter of the metal chelate compound is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．１〜２００重量部含まれることが好ましい。
(H) Ketoenol tautomeric compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. And β-diketones such as benzoylacetone. These suppress the excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after compounding the cross-linking agent by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent. In addition, the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
(H) The ketoenol tautomer compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤に対する（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｇ）：（Ｈ）の重量比が、好ましくは１：１〜１：３００の範囲であり、さらに好ましくは、１：３０〜１：３００であり、最も好ましくは、１：８０〜１：３００である。 (H) The ketoenol tautomer compound has the effect of suppressing crosslinking, contrary to the crosslinking accelerator of (G) the metal chelate compound. It is preferable to appropriately set the ratio of the ketoenol tautomer compound. In order to lengthen the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio of (G) :( H) is preferably in the range of 1: 1 to 1: 300, and more preferably The ratio is from 1:30 to 1: 300, most preferably from 1:80 to 1: 300.
（Ｉ）帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。共重合体の１００重量部に対して、（Ｉ）帯電防止剤は、０．０５〜５．０重量部含まれることが好ましい。
（Ｉ）帯電防止剤は、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｉ）帯電防止剤として、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、及び／又は（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｉ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
(I) Examples of the antistatic agent include an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. The antistatic agent (I) is preferably contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
The (I) antistatic agent is preferably (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound.
In the present invention, (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is added to the copolymer as an antistatic agent, and / or (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound. Is copolymerized into a copolymer. It is presumed that these (I) antistatic agents have a low affinity for the acrylic copolymer because of their low melting points and long-chain alkyl groups.
（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
(I-1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, or a pyrazolium cation. , Pyrrolidinium cations, ammonium cations and other nitrogen-containing onium cations, phosphonium cations, sulfonium cations and the like, wherein the anions are hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), alkylbenzene sulfone Compounds that are inorganic or organic anions such as acid salts (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorates (ClO 4 − ), and tetrafluoroborates (BF 4 − ) are exemplified. It is preferably a solid at normal temperature (for example, 25 ° C.), and a material having a melting point of 25 to 50 ° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position and the number of the substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may have a substituent or may be unsubstituted); Quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at positions 2, 4, and 5 may have a substituent or unsubstituted), and quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium. .
(I-1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
The (I-2) acryloyl group-containing ionic compound, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2 , where Q = H or CH 3 , R = alkyl] and the like, and the anions are hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N -) inorganic or organic, such as Compounds that are anions are included. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. Examples of the F-containing imide salt include bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis (pentafluoroethanesulfonyl) And bissulfonyl imide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
(I-2) The acryloyl group-containing ionic compound is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.
（Ｉ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of (I) an antistatic agent are not particularly limited, and specific examples of (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate. Acid salt, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecyl Pyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Further, as a specific example of the acryloyl group-containing ionic compound (I-2), dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · PF 6 - , Provided that Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ = CH 2. (CF 3 SO 2 ) 2 N − , where Q = H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2. (FSO 2 ) 2 N − , Q = H or CH 3 ].
粘着剤組成物は、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を任意に含有することができる。（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜１．０重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
The pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain (J) a polyether-modified siloxane compound. (J) a polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R having 2 O (R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more alkyl or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
(J) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. Further, it is preferable that the polyether-modified siloxane compound (J) is contained in an amount of 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 part by weight.
The HLB is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (term of surfactant).
(J) The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. it can. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples include siloxane polymers.
By blending (J) the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved. When the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, the cost becomes lower.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, a copolymerizable (meth) acrylic monomer containing an alkylene oxide, a (meth) acrylamide monomer, a dialkyl-substituted acrylamide monomer, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, Known additives such as a processing aid, an antioxidant, and an antioxidant can be appropriately compounded. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｉ）帯電防止剤として、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物と、を共重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物、（Ｉ）帯電防止剤、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、該共重合体に対して（Ｉ）帯電防止剤をさらに添加しても良いし、添加しなくても構わない。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (A) at least one kind of (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms as a monomer group capable of copolymerizing ( B) a hydroxyl-containing copolymerizable monomer; (C) a carboxyl-containing copolymerizable monomer; (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer; and (E) a hydroxyl group. It can be synthesized by copolymerizing a non-nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer and at least one selected from the group of copolymerizable monomers. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used.
When (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound is used as the (I) antistatic agent, the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) an alkyl group having a carbon number of C4. And (C) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group as a group of copolymerizable monomers, and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. And (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no hydroxyl group. By copolymerizing at least one selected from the group consisting of (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound. It can be.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by adding (F) a difunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a metal chelate compound crosslinking accelerator, (H) a ketoenol tautomer compound, ) An antistatic agent, (J) a polyether-modified siloxane compound, and any other appropriate additives can be prepared. When the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound is polymerized in the copolymer of the base material, (I) an antistatic agent may be further added to the copolymer, You don't have to.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth) acrylate monomer, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylamide.
Further, the acid value of the acrylic polymer is preferably from 0.01 to 8.0. Thereby, the contamination property can be improved, and the performance of preventing the generation of adhesive residue can be improved.
Here, the “acid value” is one of indexes indicating the content of acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer having a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force at a low peeling speed of 0.3 m / min of 0.05 to 0.1 N / 25 mm and a high peeling speed of 30 m / min. It is preferable that the adhesive strength is 1.0 N / 25 mm or less. As a result, a performance in which the adhesive force has a small change depending on the peeling speed is obtained, and the peeling can be quickly performed even at a high speed peeling. Also, since the surface protection film is once peeled off because of re-attachment, it does not require an excessive force and is easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0 × 10 +10 Ω / □ or less and a peeling voltage of ± 0 to 0.5 kV. In the present invention, “± 0 to 0.5 kV” means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the performance of releasing static electricity generated by charging at the time of peeling is inferior, so the peeling caused by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer by reducing the surface resistivity sufficiently The charged voltage is reduced, and the influence on the electric control circuit and the like of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (cross-linked pressure-sensitive adhesive) obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. With such a high gel fraction, the adhesion does not become excessive at a low peeling rate, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, and the reworkability and high temperature and high humidity The durability is improved, and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｊ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one surface of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic performance because the components (A) to (J) are blended in a well-balanced manner, and has a low peeling speed and a high peeling speed. Excellent balance of adhesive strength, and also excellent durability performance and rework performance (no adherence transfer to adherend after tracing the surface protective film with ballpoint pen through adhesive layer) Become. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed, silicone-based, fluorine-based release agent or coating agent, antifouling treatment with silica fine particles, application of an antistatic agent, Antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be fitted with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．０重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２）１０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６、参考例１〜３、及び比較例１〜４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｉ−２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜６、参考例１〜３、及び比較例１〜４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 10 parts by weight of polypropylene glycol monoacrylate (average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain n = 12) are placed in the reactor. 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added. Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65 ° C. for 6 hours. The acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 used in Example 1 was used. 1 was obtained. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring an acid value described later.
[Examples 2 to 6, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 4]
Except that each of the monomer compositions is as described in (A) to (E) and (I-2) in Table 1, the same procedure as in the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above was carried out. The acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 6, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ＨＬＢ＝７）０．０５重量部、アセチルアセトン８．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）を２．０重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６、参考例１〜３、及び比較例１〜４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｆ）〜（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６、参考例１〜３、及び比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 0.05 part by weight of a polyether-modified siloxane compound (HLB = 7) based on the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above. Then, 8.5 parts by weight of acetylacetone and 8.5 parts by weight of acetylacetone are added and stirred, and then 2.0 parts by weight of coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.1 part by weight of titanium trisacetylacetonate are added, followed by stirring and mixing. An adhesive composition of Example 1 was obtained. This pressure-sensitive adhesive composition is applied on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm. I got a sheet.
Then, the adhesive sheet is transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treatment of the polyethylene terephthalate (PET) film which has been subjected to antistatic and antifouling treatment on one side. The surface protection film of Example 1 having a laminated structure of “PET film / adhesive layer / peeling film (PET film coated with silicone resin)” was obtained.
[Examples 2 to 6, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 6 and Reference Examples 1 to 6 were performed in the same manner as in the surface protective film of Example 1 except that the compositions of the additives were as described in (F) to (J) in Table 2, respectively. 3 and the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
表１及び表２は、各成分の配合比を示す一体の表を２つに分けたものであり、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デスモジュール（登録商標）Ｎ３４００は住化バイエルウレタン株式会社の商品名である。
表１で、（Ｉ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、重合後に添加される（Ｉ）帯電防止剤とは別の欄に記載した。
Tables 1 and 2 are obtained by dividing an integrated table showing the mixing ratio of each component into two. In each case, the numerical value of parts by weight obtained by assuming that the total of the group (A) is 100 parts by weight is enclosed in parentheses. Indicated by Tables 3 and 4 show compound names of abbreviations of each component used in Tables 1 and 2. Incidentally, Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N, and D-120N are Mitsui Chemicals Co., Ltd. Desmodur (registered trademark) N3400 is a trade name of Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
In Table 1, among the (I) antistatic agents, the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer is different from the (I) antistatic agent added after the polymerization. Column.
＜２官能イソシアネート化合物の合成＞
合成例１〜３の、２官能イソシアネート化合物は、下記の方法で合成した。表５及び表６に示すように、ジイソシアネートとジオール化合物を、モル比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１６の比率で混合し、１２０℃で３時間反応させ、その後、薄膜蒸発装置を使用して減圧下で未反応のジイソシアネートを除去し、目的の２官能イソシアネート化合物を得た。
<Synthesis of bifunctional isocyanate compound>
The bifunctional isocyanate compounds of Synthesis Examples 1 to 3 were synthesized by the following method. As shown in Tables 5 and 6, a diisocyanate and a diol compound were mixed at a molar ratio of NCO / OH = 16, reacted at 120 ° C. for 3 hours, and then reduced under reduced pressure using a thin film evaporator. Unreacted diisocyanate was removed to obtain the desired bifunctional isocyanate compound.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６、参考例１〜３、及び比較例１〜４における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After aging the surface protective films in Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 4 in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH for 7 days, a release film (a PET film coated with a silicone resin) ) Was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, which was used as a sample for measuring the surface resistivity.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was adhered to the surface of the polarizing plate pasted on the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and was left for 1 day. The sample subjected to the autoclave treatment and left at room temperature for further 12 hours was used as a sample for measuring the adhesive strength, peeling voltage, reworkability and durability.
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm-wide surface protective film bonded to the surface of a polarizing plate) was peeled in a 180 ° direction using a tensile tester at a low peeling speed (0.3 m / min) and a high peeling speed. At a peeling speed (30 m / min), and the measured peel strength was taken as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before bonding to a polarizing plate, the release film (PET film coated with silicone resin) was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) was used. The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled at 180 ° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charge potential) generated by charging the polarizing plate is measured by a high-precision electrostatic sensor SK-035, SK-200 (stock). (Manufactured by Keyence Co., Ltd.), and the maximum value of the measured values was taken as the peeling charged voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の、表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protection film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (500 g, 3 reciprocations), the surface protection film is peeled from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and the polarizing plate is contaminated. Confirmed that there was no migration. The evaluation target criteria are as follows: ○ when there is no contamination migration on the polarizing plate, △ when at least a part of contamination migration is confirmed along the trajectory traced with the ballpoint pen, and along the trajectory traced with the ballpoint pen The case where the transfer of contamination was confirmed and the release of the pressure-sensitive adhesive from the surface of the pressure-sensitive adhesive was confirmed was evaluated as “x”.
＜ポットライフ＞
（Ｆ）〜（Ｊ）の添加剤を配合した直後の粘着剤組成物の粘度η０（初期粘度）を測定し、さらに粘着剤組成物を密閉状態で２３℃×８時間放置した後の粘着剤組成物の粘度η１（８時間後の粘度）を測定した。ポットライフの指標として、η０を１．０としたときのη１の値、すなわち、η１／η０の比を求めた。評価目標基準は、８時間後の粘度が初期粘度の１．２５倍未満である場合を「○」、１．２５倍以上１．５０倍未満の場合を「△」、１．５０倍以上または８時間放置でゲル化してしまった場合を「×」と評価した。
<Pot life>
The viscosity η 0 (initial viscosity) of the pressure-sensitive adhesive composition immediately after the addition of the additives (F) to (J) was measured, and the pressure-sensitive adhesive composition was allowed to stand in a closed state at 23 ° C. for 8 hours, followed by adhesion. The viscosity η 1 (viscosity after 8 hours) of the agent composition was measured. As an index of the pot life, the value of η 1 when η 0 was 1.0, that is, the ratio of η 1 / η 0 was determined. The evaluation target criterion is “○” when the viscosity after 8 hours is less than 1.25 times the initial viscosity, “△” when the viscosity is 1.25 times or more and less than 1.50 times, or 1.50 times or more. The case where the gel was formed after being left for 8 hours was evaluated as “x”.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, taken out at room temperature, and left to stand for further 12 hours. Then, the adhesive strength was measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no significant increase. The evaluation target criterion was evaluated as “○” when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less the initial adhesive strength, and “x” when the adhesive strength exceeded 1.5 times the initial adhesive strength.
表７に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 7 shows the evaluation results. The surface resistivity is represented by a system in which “m × 10 + n ” is replaced by “mE + n” (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).
実施例１〜６及び参考例１〜３の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が９．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、ポットライフが長く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性及びリワーク性にも優れている。
また、実施例１〜６の表面保護フィルムによれば、粘着剤組成物に有機錫化合物が含まれないので、安全性が高い。
The surface protective films of Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 to 3 have an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peel speed of 0.3 m / min, and a high peel speed of 30 m / min. Is 1.0 N / 25 mm or less, the surface resistivity is 9.0 × 10 +10 Ω / □ or less, the peeling voltage is ± 0 to 0.5 kV, and the After tracing the surface protective film with a ballpoint pen, the adherend did not transfer contamination, had a long pot life, and had excellent durability when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, it has antistatic performance, has a good balance of adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, has a long pot life, and has excellent durability and reworkability.
Further, according to the surface protective films of Examples 1 to 6, since the organotin compound is not contained in the pressure-sensitive adhesive composition, the safety is high.
比較例１の表面保護フィルムは、架橋剤となる、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤に対する（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さく、また、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であるためか、剥離帯電圧が高く、ポットライフがやや短く、耐久性が劣っていた。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤の代わりに、有機錫化合物の架橋促進剤を使用し、この架橋促進剤に対する（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の割合がさらに小さいため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤と（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物をいずれも含まず、また、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含まないためか、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、ポットライフが短く、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１〜４の表面保護フィルムでは、帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性及びリワーク性にも優れているという、全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 1 has a low peeling speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min because of not containing (F) a bifunctional or more isocyanate compound serving as a crosslinking agent. Was too large, the surface resistivity and the peeling voltage were high, and the reworkability and durability were poor.
In the surface protective film of Comparative Example 2, the ratio of the (H) keto-enol tautomer compound to the crosslinking accelerator of the (G) metal chelate compound was small, and the HLB value of the (J) polyether-modified siloxane compound was too large. Presumably, the peeling voltage was high, the pot life was slightly short, and the durability was poor.
The surface protective film of Comparative Example 3 used a crosslinking accelerator of an organotin compound instead of the crosslinking accelerator of (G) a metal chelate compound, and the ratio of (H) keto enol tautomer compound to the crosslinking accelerator. Was smaller, so that the pot life was too short, and the cross-linking proceeded before coating, so that coating could not be performed.
The surface protective film of Comparative Example 4 contains neither (G) a metal chelate compound crosslinking accelerator nor (H) a keto-enol tautomer compound nor (J) a polyether-modified siloxane compound. The adhesive strength at a high speed peeling speed of 30 m / min was too large, the pot life was short, and the durability was poor.
As described above, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4 have antistatic performance, and at a low peeling speed and a high peeling speed, have an excellent balance of adhesive force, and further have a long pot life, durability and All required performances, that is, excellent reworkability, could not be satisfied at the same time.
Claims (4)
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーであり、
前記粘着剤組成物が、さらに、前記（Ｆ）架橋剤として、２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｊ）ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記アクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋剤を０．１〜１０重量部と、前記（Ｉ）帯電防止剤を０．１〜５．０重量部と、前記（Ｇ）金属キレート化合物の架橋促進剤の０．００１〜０．５重量部と、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の０．１〜２００重量部と、前記（Ｊ）ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１〜１．０重量部とを含有し、前記（Ｇ）：（Ｈ）の重量比が１：８０〜１：３００であり、
前記（Ｉ）帯電防止剤が、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物であり、
前記粘着剤層の表面抵抗率が、９．０×１０＋１０Ω／□以下であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking an adhesive composition containing an acrylic polymer, (I) an antistatic agent, and (F) a crosslinking agent, on one surface of a resin film. ,
The acrylic polymer is obtained by copolymerizing (A) at least one kind of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms with (B) at least one kind of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. Possible monomer groups include (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or a hydroxyl group containing no hydroxyl group. An acrylic polymer of a copolymer obtained by copolymerizing an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing, and at least one selected from a group of copolymerizable monomers consisting of:
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises, as the (F) crosslinking agent, a difunctional or higher-functional isocyanate compound, (G) a metal chelate compound crosslinking accelerator, (H) a ketoenol tautomer compound, and (J) A) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15;
The pressure-sensitive adhesive composition contains 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (F) and 0.1 to 5 parts by weight of the antistatic agent (I) based on 100 parts by weight of the total of the acrylic polymer. 0.0 parts by weight, (G) 0.001 to 0.5 parts by weight of the metal chelate compound crosslinking accelerator, (H) 0.1 to 200 parts by weight of the ketoenol tautomer compound, (J) 0.01 to 1.0 part by weight of a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the weight ratio of (G) :( H) is 1:80 to 1: 300. And
(I) The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C,
A surface protective film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a surface resistivity of 9.0 × 10 +10 Ω / □ or less.
前記アクリル系ポリマーが、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種の合計５０〜９５重量部と、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種の合計０．１〜１０重量部と、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０〜１．０重量部と、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの０〜５０重量部と、
前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの０〜２０重量部と、を共重合させてなることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。 For a total of 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The acrylic polymer,
(A) a total of 50 to 95 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylate monomer having a carbon number of C4 to C18 of the alkyl group;
(B) a total of at least one kind of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer in a total amount of 0.1 to 10 parts by weight,
(C) 0 to 1.0 part by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
0 to 50 parts by weight of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer,
2. The composition according to claim 1, wherein (E) a nitrogen-containing vinyl monomer having no hydroxyl group or 0 to 20 parts by weight of an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer having no hydroxyl group is copolymerized. Surface protection film.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の表面保護フィルム。 The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, at least one selected from the group consisting of N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,
(C) the carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, At least one selected from the group consisting of carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid;
The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate. The surface protection film according to claim 2, wherein the surface protection film is at least one kind.
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