JP2020117723A - Surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、近年の環境問題から有機錫化合物の使用が制限される中、有機錫化合物以外の金属キレート化合物の架橋触媒を使用することで、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film. More specifically, while the use of organotin compounds is restricted due to recent environmental problems, by using a cross-linking catalyst of a metal chelate compound other than the organotin compound, the pot life can be improved without using the organotin compound. The present invention relates to providing a pressure-sensitive adhesive composition having a long cross-linking speed and a surface protective film.
光学用途の粘着剤には、透明性に優れていることから、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有するアクリルモノマーと共重合させた、共重合体からなるアクリル系粘着剤が好適に使用される。さらに、粘着剤の粘着力などの、各種の物性が適切に調整されたものが必要とされている。特に、表面保護フィルム用の粘着剤などは、工場生産の製造工程に適合できるように、表面保護フィルムを自動貼り合わせ装置で貼り合せるのに適した、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れた粘着剤が求められている。さらには、粘着力のバランスに加えて、ポットライフが長い等、各種の物性にも優れた粘着剤が必要とされている。 As a pressure-sensitive adhesive for optical use, since it has excellent transparency, a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl (meth)acrylate as a main component with an acrylic monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. as a functional group. An acrylic pressure-sensitive adhesive consisting of is preferably used. Further, it is required that various physical properties such as the adhesive strength of the adhesive are appropriately adjusted. In particular, the pressure-sensitive adhesive for surface protection film is suitable for laminating the surface protection film with an automatic laminating device so that it can be adapted to the manufacturing process of factory production, at a low peeling speed and a high peeling speed. Therefore, there is a demand for an adhesive having an excellent balance of adhesive strength. Furthermore, in addition to the balance of adhesive strength, an adhesive having excellent physical properties such as a long pot life is required.
このような、粘着剤の各種の物性は、共重合体からなるアクリル系粘着剤に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基と反応する、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを使用して架橋反応をさせ、粘着力や凝集力などを調整することが行われている。 For such various physical properties of the pressure-sensitive adhesive, isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, etc., which react with functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive made of a copolymer, are used. The cross-linking reaction is performed by adjusting the adhesive force and cohesive force.
従来から、アクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が汎用的に用いられている。また、イソシアネート系架橋剤を用いた架橋反応では、架橋反応を促進させるための触媒として、金属キレートが多く用いられている。
一般的には、架橋反応の反応速度が優れている点から、架橋反応の触媒として、有機錫化合物であるジブチル錫ジラウレート等が使用されていたが、ジブチル錫化合物は、有害毒性を呈することから使用することが避けられている。
このため、イソシアネート系架橋剤と併用される、ジブチル錫化合物の代替となる、安価であり、且つ、架橋反応の反応速度が優れている架橋触媒が求められているが、見つけることが困難であった。
Conventionally, isocyanate crosslinking agents have been widely used as crosslinking agents for acrylic pressure-sensitive adhesives. Further, in a crosslinking reaction using an isocyanate crosslinking agent, a metal chelate is often used as a catalyst for promoting the crosslinking reaction.
Generally, because of the excellent reaction rate of the crosslinking reaction, dibutyltin dilaurate, which is an organotin compound, has been used as a catalyst for the crosslinking reaction, but the dibutyltin compound exhibits harmful toxicity. It is avoided to use.
Therefore, there is a demand for a cross-linking catalyst which is used in combination with an isocyanate cross-linking agent and is an alternative to the dibutyl tin compound, which is inexpensive and has an excellent reaction rate of the cross-linking reaction, but it is difficult to find it. It was
こうした中、特許文献１には、イソシアネート系架橋剤と併用される架橋触媒として、金属キレートの中でも鉄キレートが好ましく、トリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましいことが開示されている。 Among them, Patent Document 1 discloses that, as a crosslinking catalyst used in combination with an isocyanate-based crosslinking agent, an iron chelate is preferable among metal chelates, and tris(acetylacetonato)iron is particularly preferable because it has excellent catalytic activity. There is.
ところで、架橋触媒を含有したアクリル系粘着剤組成物は、常温で放置している間にも、徐々に架橋反応が進行する。そのため、粘着剤の工業生産においては、粘着剤組成物の原料を配合した後に、架橋反応を開始させる時期までは、架橋反応を停止させて置くために、架橋触媒と反応遅延剤とを、一般的に併用している。
この架橋触媒と反応遅延剤との併用に関して、特許文献２には、ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも１種の金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンの混合物で成り、前記金属アセチルアセトネートと前記アセチルアセトンとの重量比が２：１である触媒システムを含んだ反応ウレタン混合物を用いることが開示されている。
By the way, in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking catalyst, the crosslinking reaction gradually progresses even while being left at room temperature. Therefore, in industrial production of pressure-sensitive adhesives, after mixing the raw materials of the pressure-sensitive adhesive composition, until the time to start the cross-linking reaction, in order to leave the cross-linking reaction stopped, a cross-linking catalyst and a reaction retarder, in general, Are used together.
Regarding the combined use of the crosslinking catalyst and the reaction retarder, Patent Document 2 discloses a method for producing a polyurethane, which comprises a mixture of at least one metal acetylacetonate and acetylacetone, and the metal acetylacetonate and acetylacetone. It is disclosed to use a reactive urethane mixture containing a catalyst system having a weight ratio of 2:1.
特許文献１に記載の粘着剤組成物では、（メタ）アクリレートを構成単量体単位とし、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体に対する、金属化合物（架橋触媒）の添加量が示されているが、架橋遅延剤の添加量についての記載がない。また、特許文献１には、粘着剤組成物に架橋剤を配合した後の粘度上昇率を抑える方法として、反応遅延剤を使用する方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が挙げられているが、具体的な説明がない。 In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1, the addition amount of the metal compound (crosslinking catalyst) is shown with respect to the copolymer containing (meth)acrylate as a constituent monomer unit and containing a hydroxyl group and a carboxyl group. However, there is no description about the addition amount of the crosslinking retarder. Further, in Patent Document 1, as a method for suppressing the viscosity increase rate after the crosslinking agent is added to the pressure-sensitive adhesive composition, a method of using a reaction retarder, a method of adding a viscosity increase suppressing solvent, a functional group such as blocked isocyanate Although a method of using a cross-linking agent having a group blocked is mentioned, there is no specific explanation.
また、特許文献２には、低温で非常に活性の高い鉄や銅などの金属アセチルアセトネート触媒を用いても、早期硬化をもたらすことがない、優れた安定性及び良好な触媒活性を有する金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利用したポリウレタン製造方法が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法は、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの重量比を２：１としているが、この配合比率をアクリル系粘着剤の製造工程に適用しても、架橋反応の一時停止を行うことができなかった。
Further, in Patent Document 2, even if a metal acetylacetonate catalyst such as iron or copper having a very high activity at a low temperature is used, a metal having excellent stability and good catalytic activity, which does not cause premature curing. A method for producing polyurethane using a catalyst system containing acetylacetonate and acetylacetone is disclosed.
However, in the method described in Patent Document 2, the weight ratio of metal acetylacetonate and acetylacetone is 2:1, but even if this mixing ratio is applied to the production process of the acrylic pressure-sensitive adhesive, the crosslinking reaction is temporarily stopped. Couldn't stop.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life and a high crosslinking rate without using an organotin compound, and a surface protective film. To do.
上記の課題を解決するため、本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとの共重合体の１００重量部に対して、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１〜０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物０．１〜３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が７０〜１０００であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, this invention contains (B) hydroxyl group as a monomer group with at least 1 type of (A) alkyl group carbon number C4-C18 (meth)acrylic acid ester monomer. 0.1 to 10 parts by weight of (C) a bifunctional or more isocyanate compound, and (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst 0.001 to 100 parts by weight of a copolymer with a copolymerizable monomer 0.5 parts by weight and 0.1 to 300 parts by weight of the (E) keto-enol tautomer compound, and the (E)/(D) parts by weight ratio is 70 to 1000. A characteristic adhesive composition is provided.
また、上記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることが好ましい。 Further, it is preferable that the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after storage for 8 hours after mixing the pressure-sensitive adhesive composition after being mixed at 23° C. is less than 1.25 times the viscosity immediately after mixing.
また、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 In addition, the copolymerizable monomer having a hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth). ) At least one selected from the group of compounds consisting of acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide is preferable.
また、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物のうち、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。また、前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。
また、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物のうち、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
Further, among the (C) bifunctional or higher functional isocyanate compounds, the bifunctional isocyanate compound is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound produced by reacting a diisocyanate compound and a diol compound. .. The diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate, and is preferably one selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. The diol compounds include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl. 2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferably composed of one selected from the above.
Further, among the (C) bifunctional or higher-functional isocyanate compounds, as the trifunctional isocyanate compound, a hexamethylene diisocyanate compound isocyanurate body, an isophorone diisocyanate compound isocyanurate body, a hexamethylene diisocyanate compound adduct body, an isophorone diisocyanate compound is used. Adduct, burette of hexamethylene diisocyanate compound, burette of isophorone diisocyanate compound, isocyanurate of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, tolylene diene At least one selected from the compound group consisting of an adduct of an isocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound is preferable.
また、前記粘着剤組成物中に、前記架橋触媒として有機錫化合物を含まないことが好ましい。 Further, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition does not contain an organotin compound as the crosslinking catalyst.
また、前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。 Further, the copolymer is preferably an acrylic polymer containing at least one or more of a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer as the other copolymerizable monomer group.
また、前記粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が、９０〜１００％であることが好ましい。 Further, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking is preferably 90 to 100%.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. It is preferable that the adhesive strength at 2.0 N/25 mm or less.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film, which is a surface protection film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a resin film.
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Further, the surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film for a polarizing plate.
また、本発明の表面保護フィルムは、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Further, the surface protective film of the present invention is used as a surface protective film for any precision electric/electronic component selected from a group of precision electric/electronic components consisting of a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, and a transparent conductive film. Can be used as
本発明によれば、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life and a high crosslinking rate, and a surface protective film without using an organotin compound.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとの共重合体の１００重量部に対して、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１〜０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物０．１〜３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が７０〜１０００であることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a copolymer containing (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 and a hydroxyl group (B) as a copolymerizable monomer group. 0.1 to 10 parts by weight of (C) a bifunctional or higher isocyanate compound, and (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst 0.001 to 0.5 per 100 parts by weight of a copolymer with a possible monomer. Parts by weight and 0.1 to 300 parts by weight of the (E) keto-enol tautomer compound, and the ratio by weight of (E)/(D) is 70 to 1000. ..
前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであってもよい。 The copolymer may be an acrylic polymer containing at least one or more of a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer as another copolymerizable monomer group.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
前記共重合体の１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９８重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate , Isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, and the like.
It is preferable to contain 50 to 98 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth)acrylates and the like, hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and the like.
8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) It is preferable that at least one selected from the group of compounds consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
It is preferable that 0.1 to 10 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is contained in 100 parts by weight of the copolymer.
前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種以上を含むことができる。 The copolymer may further include at least one or more of a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer, and a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer as another copolymerizable monomer group.
前記カルボキシル基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマーを含む場合、前記共重合体の１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜１．０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が前記カルボキシル基含有モノマーを含有しなくてもよい。
The carboxyl group-containing monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl. Hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
When the copolymer contains a carboxyl group-containing monomer as another copolymerizable monomer group, 0.1 to 1.0 part by weight of the carboxyl group-containing monomer is added to 100 parts by weight of the copolymer. It is preferable to contain in a ratio. The copolymer may not contain the carboxyl group-containing monomer.
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤の共重合体に共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one of the plural hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the copolymer of the main component. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer preferably has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average number of repeating alkylene oxides" is the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、０〜５０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有しなくてもよい。
The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is at least one selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol(meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol(meth)acrylate. The above is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxy polypropylene glycol -(Meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; ethoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutylene glycol-(meth). Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol-(meth)acrylate etc. are mentioned.
The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is preferably contained in a proportion of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The copolymer may not contain the polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer having no hydroxyl group include vinyl monomers having an amide bond, vinyl monomers having an amino group, and vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylolactam; N-( (Meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth) ) Acyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure such as acryloylazepan and N-(meth)acryloylazocan; nitrogen atoms such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nt-butyl(meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamide such as acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl(meth ) Acrylamide, N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl(meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (Meth)acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth ) Acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth) A) acrylate, dialkylamino(meth)acrylates such as N,N-dibutylaminoethyl(meth)acrylate, t-butylaminoethyl(meth)acrylate; N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N- Diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl- N,N-dialkyl-substituted aminopropyl(meth)acrylamides such as N-propylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl(meth)acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N,N -(Meth)acrylamides such as methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth)acrylonitrile; and the like.
前記共重合体の１００重量部に対して、前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーを、０〜２０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が、前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーを含有しなくてもよい。 It is preferable to contain the nitrogen-containing vinyl monomer having no hydroxyl group in a proportion of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The copolymer does not have to include the nitrogen-containing vinyl monomer having no hydroxyl group.
（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物のみ、または（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
The (C) bifunctional or higher functional isocyanate compound may be at least one or two or more selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. The polyisocyanate compound is classified into an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate, an acyclic isocyanate, an alicyclic isocyanate, and the like, but any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and xylylene diisocyanate (XDI). , Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), tolylene diisocyanate (TDI), and other aromatic isocyanate compounds.
Examples of the trifunctional or higher isocyanate compound include a bifunctional isocyanate compound (compound having two NCO groups in one molecule), a buret modified product, an isocyanurate modified product, trimethylolpropane (TMP), glycerin, or the like having a valence of 3 or more. And the polyol (compound having at least 3 or more OH groups in one molecule) of 1).
As the (C) bifunctional or higher functional isocyanate compound, it is also possible to use only the (C-1) trifunctional isocyanate compound or the (C-2) bifunctional isocyanate compound. It is also possible to use the (C-1) trifunctional isocyanate compound and the (C-2) bifunctional isocyanate compound in combination.
さらに、本発明に用いる（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物として、（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物は、前記（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｃ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｃ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｃ−１−１）：（Ｃ−１−２）が重量比で１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。
Further, as the (C-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention, an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, an adduct body of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct body of an isophorone diisocyanate compound, At least one or more selected from the (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound group consisting of a burette of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette of an isophorone diisocyanate compound, and a tolylene diisocyanate compound Isocyanurate body, isocyanurate body of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate body of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct body of tolylene diisocyanate compound, adduct body of xylylene diisocyanate compound, adduct body of hydrogenated xylylene diisocyanate compound It is preferable that at least one selected from the group consisting of (C-1-2) second aromatic isocyanate compound consisting of It is preferable to use the (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and the (C-1-2) second aromatic isocyanate compound group in combination. In the present invention, as the (C-1) trifunctional isocyanate compound, at least one or more selected from the (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and (C-1-2) ) By using in combination with at least one or more selected from the second aromatic isocyanate compound group, it is possible to further improve the balance of the adhesive strength in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region.
Further, the (C-1) trifunctional isocyanate compound is at least one selected from the above (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound group, and the above (C-1-2). ) At least one selected from the second aromatic isocyanate compound group, and 0.5 to 5.0 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the copolymer. Preferably. In addition, at least one or more selected from the group of (C-1-1) first aliphatic isocyanate compound, and (C-1-2) of the second aromatic isocyanate compound group. The mixing ratio with at least one or more selected from (C-1-1):(C-1-2) is in the range of 10%:90% to 90%:10% by weight. Is preferred.
さらに、本発明に用いる（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。
Further, the (C-2) bifunctional isocyanate compound used in the present invention is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound which is produced by reacting a diisocyanate compound and a diol compound.
For example, a diisocyanate compound is represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" (where X is a divalent group) and a general formula "HO-Y-OH" (where Y is a divalent group). When the diol compound is represented by ), examples of the compound produced by reacting the diisocyanate compound with the diol compound include compounds represented by the following general formula Z.
〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ）ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
[General formula Z]
O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X) n- N=C=O
ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents "O=C=N-X-N=C=O". As the bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the general formula Z (a diisocyanate compound not reacted with the diol compound) may be contained, but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture of a plurality of compounds having different n in the general formula Z.
一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diisocyanate compound represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic, aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably composed of one or more selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diol compound represented by the general formula "HO-Y-OH" is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2. -Butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferable to be composed of one kind or two or more kinds selected.
前記（Ｃ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｃ−２）２官能イソシアネート化合物との重量比（Ｃ−１／Ｃ−２）が、１〜９０であることが好ましい。前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、０．１〜１０重量部であることが好ましい。 The weight ratio (C-1/C-2) of the (C-1) trifunctional isocyanate compound to the (C-2) bifunctional isocyanate compound is preferably 1 to 90. The amount of the (C) bifunctional or higher isocyanate compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋触媒として、金属キレート化合物を用いる。 The cross-linking catalyst for the metal chelate compound (D) may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when the polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent. Examples thereof include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organotin compounds, organolead compounds and organometallic compounds such as organozinc compounds. In the present invention, a metal chelate compound is used as the crosslinking catalyst.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligand X bonded to the metal atom M. For example, when a general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m≧1 and n≧0. When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr and Sn.
Examples of the polydentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), Examples include β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds, and in the polydentate ligand L, an enol deprotonated enolate (eg acetylacetonate) may be used.
Examples of the monodentate ligand X include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, pentanoyl group, hexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group and octadecanoyl group. Examples thereof include alkoxy groups such as a group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal chelate compound include tris(2,4-pentanedionato)iron(III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, and aluminum tris. Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionate)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris Examples include (2,4-hexanedionate)aluminum and tetrakis(2,4-hexanedionate)zirconium.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫（ＴＢＴ）は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはＳｎ化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Ｓｎに比べて安全性の高い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本願発明に係わる粘着剤組成物における金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上含まれることが好ましい。
（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
Examples of the organotin compound include dialkyltin oxide, fatty acid salt of dialkyltin, and fatty acid salt of stannous tin. Conventionally, many dibutyltin compounds have been used, but in recent years, the toxicity problem of organotin compounds has been pointed out, and tributyltin (TBT) contained in dibutyltin compounds has been feared as an endocrine disrupting substance. From the viewpoint of safety, long-chain alkyltin compounds such as dioctyltin compounds are preferable. Specific examples of the organic tin compound include dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate. Temporarily, Sn compounds can also be used, but in view of the trend of requiring the use of substances with higher safety in the future, such as Al, Ti, Fe, etc., which have higher safety than Sn, can be used. It is preferable to use a metal chelate compound.
The metal chelate compound in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound.
The crosslinking catalyst of the metal chelate compound (D) is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含まれることが好ましい。
Examples of the (E) keto-enol tautomer compound include β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. , Β-diketones such as benzoylacetone. These are, in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, to suppress excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after the incorporation of the cross-linking agent. The pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The (E) ketoenol tautomer compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物／（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒の重量部比率（Ｅ）／（Ｄ）が高い方が好ましい。（Ｅ）／（Ｄ）の値は、好ましくは７０〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは、７０〜８００であり、最も好ましくは、８０〜６００である。 The (E) keto-enol tautomer compound has an effect of suppressing cross-linking, contrary to the cross-linking catalyst of the (D) metal chelate compound. It is preferable to appropriately set the ratio of the mutant compound. In order to extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio (E)/(D) of (E) keto-enol tautomer compound/(D) cross-linking catalyst of metal chelate compound is used. Is preferably higher. The value of (E)/(D) is preferably in the range of 70 to 1000, more preferably 70 to 800, and most preferably 80 to 600.
本発明によりポットライフを長くした粘着剤組成物は、より具体的には、上記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることが好ましい。これにより、配合後の粘度上昇が抑制された粘着剤組成物を得ることができる。 More specifically, the pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life according to the present invention is stored at 23° C. after mixing the pressure-sensitive adhesive composition, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after 8 hours has passed immediately after mixing. It is preferably less than 1.25 times the viscosity of. This makes it possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition in which the increase in viscosity after blending is suppressed.
本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、帯電防止剤、ポリエーテルシロキサン化合物、その他従来の酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain additives such as antistatic agents, polyether siloxane compounds, and other conventional antioxidants as additives.
前記帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。共重合体の１００重量部に対して、帯電防止剤は、０．０５〜５．０重量部含まれることが好ましい。
前記帯電防止剤は、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
Examples of the antistatic agent include an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. The antistatic agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
The antistatic agent is preferably an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. and/or an acryloyl group-containing ionic compound. Since these antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, they are presumed to have a high affinity with the acrylic copolymer.
融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．０５〜５重量部含まれることが好ましい。
The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation, a pyrrolidinium cation. , Nitronium-containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, and the like, whose anions are hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), and alkylbenzene sulfonate (RC 6 ). H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), bis(fluorosulfonyl)imide salt (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt (TFSI). ), a compound that is an inorganic or organic anion such as trifluoromethanesulfonate (TF). It is preferably solid at room temperature (for example, 25° C.), and one having a melting point of 25 to 50° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at the 2 to 6 positions may have a substituent or may be unsubstituted), or 1, Examples thereof include quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at the 2,4,5 position may have a substituent or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. ..
The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is preferably contained in 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
アクリロイル基含有イオン性化合物は、共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
The acryloyl group-containing ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + —C n H 2n —OCOCQ═CH 2 , a Q = H or CH 3, R = alkyl], etc. (meth) acryloyl group-containing cationic, anion, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), an organic sulfonic acid A compound that is an inorganic or organic anion such as a salt (RSO 3 − ), a perchlorate (ClO 4 − ), a tetrafluoroborate (BF 4 − ), or an F-containing imide salt (R F 2 N − ). Can be mentioned. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. The F-containing imide salt, bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (pentafluoroethane sulfonyl ) Bissulfonylimide salts such as imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing ionic compound is preferably copolymerized in the copolymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight.
帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 1-nonylpyridinium 6 Fluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4 -Methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid and the like can be mentioned. In addition, specific examples of the acryloyl group-containing ionic compound include dimethylaminomethyl(meth)acrylate hexafluorophosphoric acid methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2 ·PF 6 − , provided that Q = H or CH 3], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3) 3 N + ( CH 2) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3 SO 2) 2 N -, However, Q = H or CH 3], dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2) 2 N -, however, Q = H or CH 3 ] and the like.
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜１．０重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R 2 O having (R 3 O) n R 4 ) -O- ]. Here, R 1 is one or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more kinds of alkylene groups, and R 4 is one or more kinds of alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. Further, it is preferable that the polyether-modified siloxane compound is contained in an amount of 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
HLB is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined in JIS K3211, (surfactant term), for example.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group onto a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethyl siloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethyl siloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethyl siloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers.
By blending the polyether-modified siloxane compound in the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved. When the pressure-sensitive adhesive composition does not contain the polyether-modified siloxane compound, the cost becomes lower.
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール化合物、トコフェロール系化合物などが挙げられる。なかでも好ましいのは、トコフェロール系化合物である。トコフェロール系化合物は、一般にビタミンＥであり、天然由来の化学物質でもある。このことから、人体に対する悪影響も少なく、取り扱い上の安全性が高く、環境に対しても優しい。また、油溶性であり常温で液体であるため、粘着剤組成物との相溶性、及び、耐析出性にも優れている。前記酸化防止剤としてのトコフェロール系化合物を配合することにより、粘着剤の貯蔵安定性が向上するため、硬化剤を配合した粘着剤組成物のポットライフが向上する。
本発明に用いるトコフェロール系化合物としては、粘着剤組成物に配合して用いる（人体内のように代謝を受けない）ことから、トコフェロールのフェルール性水酸基がエステル等に変化しておらず、フェルール性水酸基を有する化合物が好ましい。例えば、トコフェロールやトコトリエノールが挙げられる。トコフェロールやトコトリエノールには、天然型の化合物（ｄ−体）、非天然型の化合物（ｌ−体）、これらの等量混合物であるラセミ体（ｄｌ−体）などの区別があることが知られている。天然型の化合物（ｄ−体）やラセミ体（ｄｌ−体）は、食品添加物等として用いられるものもあることから、好ましい。
具体的なトコフェロール系化合物としては、ｄ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄｌ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄｌ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール、ｄｌ−γ−トコトリエノール、ｄ−δ−トコトリエノール、ｄｌ−δ−トコトリエノールからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種が挙げられる。２種以上のトコフェロール系化合物を併用してもよい。食品添加物として、「ミックストコフェロール」と呼ばれるものは、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール及びｄ−δ−トコフェロールを主成分とする混合物であり、「トコトリエノール」と呼ばれるものは、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール及びｄ−δ−トコトリエノールを主成分とする混合物である。
本発明の粘着剤組成物がトコフェロール系化合物を含有する場合、共重合体の１００重量部に対して、トコフェロール系化合物を０．０１〜５重量部含有することが好ましい。
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, polyphenol compounds, tocopherol-based compounds, and the like. Of these, tocopherol compounds are preferable. The tocopherol compound is generally vitamin E, which is also a naturally occurring chemical substance. For this reason, there is little adverse effect on the human body, high safety in handling, and environmentally friendly. Further, since it is oil-soluble and liquid at room temperature, it has excellent compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition and excellent precipitation resistance. By adding the tocopherol compound as the antioxidant, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive is improved, so that the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition containing the curing agent is improved.
As the tocopherol compound used in the present invention, since it is used by being blended with the adhesive composition (not metabolized as in the human body), the ferrule hydroxyl group of tocopherol is not changed to an ester or the like, and the ferrule property is obtained. A compound having a hydroxyl group is preferable. Examples include tocopherol and tocotrienol. It is known that tocopherol and tocotrienol are distinguished from each other as a natural type compound (d-form), a non-natural type compound (1-form), and a racemic form (dl-form) which is an equivalent mixture thereof. ing. Natural compounds (d-form) and racemic forms (dl-form) are preferable because some of them are used as food additives.
Specific tocopherol compounds include d-α-tocopherol, dl-α-tocopherol, d-β-tocopherol, dl-β-tocopherol, d-γ-tocopherol, dl-γ-tocopherol, d-δ-tocopherol. , Dl-δ-tocopherol, d-α-tocotrienol, dl-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, dl-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol, dl-γ-tocotrienol, d-δ-tocotrienol, dl At least one selected from the group of compounds consisting of -δ-tocotrienol can be mentioned. You may use together 2 or more types of tocopherol type compounds. As a food additive, what is called "mixed tocopherol" is a mixture containing d-α-tocopherol, d-β-tocopherol, d-γ-tocopherol and d-δ-tocopherol as main components, and "tocotrienol". What is called is a mixture based on d-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol and d-δ-tocotrienol.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a tocopherol compound, it is preferable to contain 0.01 to 5 parts by weight of the tocopherol compound with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化触媒、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing catalysts, plasticizers, fillers, curing retarders, processing Known additives such as auxiliaries, antiaging agents and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとを共重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
また、前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むことができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18 as a copolymerizable monomer group ( It can be synthesized by copolymerizing B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
In addition, the copolymer may include at least one or more of a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer as another copolymerizable monomer group.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (C) a bifunctional or higher isocyanate compound, (D) a cross-linking catalyst of a metal chelate compound, (E) a keto-enol tautomer compound, and further any optional compound are added to the above copolymer. It can be prepared by blending additives.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、前記共重合体の酸価は、８．０以下、さらには０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth)acrylic acid ester monomer, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylamide.
The acid value of the copolymer is preferably 8.0 or less, more preferably 0.01 to 8.0. As a result, the stain resistance can be improved and the adhesive residue generation preventing performance can be improved.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by the mg number of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and a high peeling speed of 30 m/min. The adhesive strength is preferably 2.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength is less changed by the peeling speed, and the peeling can be performed quickly even by the high speed peeling. Further, since the film is reattached, even when the surface protection film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９０〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) preferably has a gel fraction of 90 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, the elution of unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and reworkability and high temperature and high humidity are reduced. The durability is improved, and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分がバランスよく配合されているため、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速いものとなる。このため、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として、あるいはフレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として、好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one surface of a resin film. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the components (A) to (E) described above are blended in a well-balanced manner, so that the pot life is long and the cross-linking speed is fast without using an organotin compound. Become. Therefore, the surface protective film of the present invention is used as a surface protective film for a polarizing plate, or selected from a group of precision electric/electronic components including a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, and a transparent conductive film. It can be preferably used as a surface protection film for precision electric/electronic parts.
本発明に係わる粘着フィルム及び表面保護フィルムにおいて、樹脂フィルムや、粘着剤層を保護する剥離フィルム（セパレーター）の基材としては、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、樹脂フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
また、剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
In the pressure-sensitive adhesive film and the surface protective film according to the present invention, a polyester film or the like can be used as the base material of the resin film or the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, the resin film, on the side opposite to the side on which the adhesive layer of the resin film is formed, is a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, antifouling treatment with silica fine particles, and application of an antistatic agent. An antistatic treatment such as kneading or kneading can be performed.
Further, the release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the surface of the release layer which is to be joined with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６、及び比較例１〜３］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜６、及び比較例１〜３に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 3.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate were added to the reactor. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. Got 1. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring an acid value described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Example 1 was carried out in the same manner as the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 except that the compositions of the monomers were as shown in Table 1 (A), (B) and (I). Acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、アセチルアセトン６．０重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）０．０５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６、及び比較例１〜３］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｃ）〜（Ｅ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６、及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。
<Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above, 6.0 parts by weight of acetylacetone was added and stirred, and then 1.5 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate compound), 0.05 parts by weight of tris(2,4-pentanedionato)iron(III) was added and mixed by stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. This adhesive composition is applied on a release film made of a polyethylene resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 90° C. to remove the solvent, and the adhesive layer has a thickness of 25 μm. Got the sheet.
After that, an adhesive sheet was transferred to the surface opposite to the surface of the polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to antistatic and antifouling treatment on one side, to the surface opposite to the surface on which the antistatic and antifouling treatment had been performed. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were performed in the same manner as the surface protective film of Example 1 except that the compositions of the additives were as described in Table 1 (C) to (E). The surface protection film of -3 was obtained.
表１は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、（Ｅ）／（Ｄ）の比の値を、表２に示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名である。 Table 1 shows the numerical values of parts by weight obtained by setting the total of the group (A) as 100 parts by weight in parentheses. Table 2 shows the value of the ratio (E)/(D). The compound names of the abbreviations of the components used in Table 1 are shown in Table 3. Coronate (registered trademark) HX, HL, and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc., and Duranate (registered trademark). D101 is a product name of Asahi Kasei Chemicals Corporation.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６、及び比較例１〜３における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させた。さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protection films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (a PET film coated with a silicone resin) was peeled off to give an adhesive property. The agent layer was exposed. Further, the surface protective film showing this pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of the polarizing plate bonded to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and left for 1 day, then, at 50° C., 5 atmospheric pressure, 20 minutes. An autoclave-treated sample, which was left at room temperature for 12 hours, was used as a sample for measuring the adhesive strength.
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample (having a surface protective film with a width of 25 mm attached to the surface of a polarizing plate) obtained above was used in a 180° direction using a tensile tester to give a low peeling speed (0.3 m/min) and a high speed. Was peeled at a peeling speed (30 m/min), and the peel strength measured was taken as the adhesive strength.
＜ポットライフ＞
（Ｃ）〜（Ｅ）の添加剤を配合した直後の、粘着剤組成物の粘度η０（初期粘度）を測定し、さらに粘着剤組成物を密閉状態で２３℃×８時間放置した後の、粘着剤組成物の粘度η１（８時間後の粘度）を測定した。ポットライフの指標として、η０を１．０としたときのη１の値、すなわち、η１／η０の比を求めた。評価目標基準は、８時間後の粘度が初期粘度の１．２５倍未満である場合を「○」、１．２５倍以上１．５０倍未満の場合を「△」、１．５０倍以上または８時間放置でゲル化してしまった場合を「×」と評価した。
<Pot life>
Immediately after adding the additives (C) to (E), the viscosity η 0 (initial viscosity) of the pressure-sensitive adhesive composition was measured, and after the pressure-sensitive adhesive composition was left in a sealed state at 23° C. for 8 hours. The viscosity η 1 (viscosity after 8 hours) of the pressure-sensitive adhesive composition was measured. As an index of pot life, the value of η 1 when η 0 was set to 1.0, that is, the ratio of η 1 /η 0 was obtained. The evaluation target standard is “◯” when the viscosity after 8 hours is less than 1.25 times the initial viscosity, “Δ” when it is 1.25 times or more and less than 1.50 times, 1.50 times or more, or The case of gelling after standing for 8 hours was evaluated as "x".
表４に、評価結果を示す。 Table 4 shows the evaluation results.
実施例１〜６の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ポットライフが十分に長かった。
すなわち、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、表面保護フィルムとしての特性が優れている。
また、実施例１〜６の表面保護フィルムによれば、粘着剤組成物に有機錫化合物が含まれないので、安全性が高い。
The surface protective films of Examples 1 to 6 have an adhesive force of 0.05 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and an adhesive force of 2 at a high peeling speed of 30 m/min. It was 0.0 N/25 mm or less, and the pot life was sufficiently long.
That is, at a low peeling speed and a high peeling speed, the balance of the adhesive strength is excellent, the pot life is long, and the characteristics as a surface protective film are excellent.
Further, according to the surface protective films of Examples 1 to 6, since the pressure-sensitive adhesive composition does not contain an organotin compound, the safety is high.
比較例１の表面保護フィルムは、架橋剤となる、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が過大となった。
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さいため、ポットライフが短くなった。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さいため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長いという、全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (C) a bifunctional or higher isocyanate compound serving as a cross-linking agent, probably because of a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. Was too large.
The surface protection film of Comparative Example 2 had a short pot life because the ratio of the (E) ketoenol tautomer compound to the crosslinking catalyst of the (D) metal chelate compound was small.
The surface protective film of Comparative Example 3 had a small proportion of the (E) keto-enol tautomer compound to the crosslinking catalyst of the (D) metal chelate compound, so that the pot life was too short and the crosslinking proceeded before coating. I couldn't work.
As described above, in the surface protection films of Comparative Examples 1 to 3, at low peeling speeds and high peeling speeds, the balance of adhesive strength is excellent, and further, the pot life is long, and all the required performances are satisfied at the same time. I couldn't.
Claims (3)
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、イソオクチル（メタ）アクリレートと、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとを５０重量部ずつ、又は、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択した１種を５０重量部超過の割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記共重合体の１００重量部に対して、前記架橋剤として（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１〜１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１〜０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体の化合物０．１〜３００重量部と、を含有してなり、
前記粘着剤組成物が、さらに酸化防止剤として、油溶性であり常温で液体であるトコフェロール系化合物を含有してなり、
前記トコフェロール系化合物が、ｄ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄｌ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄｌ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール、ｄｌ−γ−トコトリエノール、ｄ−δ−トコトリエノール、ｄｌ−δ−トコトリエノールからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする表面保護フィルム。 A pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a cross-linking agent, which is a surface protective film formed on one side of a resin film,
The acrylic polymer is copolymerizable with (A) an alkyl group having at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 carbon number, and (B) a hydroxyl group as a copolymerizable monomer group. A copolymer obtained by copolymerizing at least one or more of various monomers,
Isooctyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate among 100 parts by weight in total of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer having (A) alkyl group of C4 to C18. 50 parts by weight, or one kind selected from the group consisting of isooctyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is contained at a ratio of more than 50 parts by weight,
The adhesive composition contains 0.1 to 10 parts by weight of (C) a difunctional or more isocyanate compound as the crosslinking agent, and (D) a crosslinking catalyst for a metal chelate compound, relative to 100 parts by weight of the copolymer. 0.001 to 0.5 parts by weight and 0.1 to 300 parts by weight of the (E) keto-enol tautomer compound,
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises, as an antioxidant, a tocopherol compound that is oil-soluble and is liquid at room temperature,
The tocopherol compound is d-α-tocopherol, dl-α-tocopherol, d-β-tocopherol, dl-β-tocopherol, d-γ-tocopherol, dl-γ-tocopherol, d-δ-tocopherol, dl- δ-tocopherol, d-α-tocotrienol, dl-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, dl-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol, dl-γ-tocotrienol, d-δ-tocotrienol, dl-δ- A surface protective film comprising at least one selected from the group of compounds consisting of tocotrienols.
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