JP7157225B2 - surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、近年の環境問題から有機錫化合物の使用が制限される中、有機錫化合物以外の金属キレート化合物の架橋触媒を使用することで、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and a surface protection film. More specifically, while the use of organic tin compounds has been restricted due to recent environmental problems, by using a cross-linking catalyst of a metal chelate compound other than an organic tin compound, pot life can be extended without using an organic tin compound. To provide a pressure-sensitive adhesive composition having a long cross-linking rate and a surface protection film.
光学用途の粘着剤には、透明性に優れていることから、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有するアクリルモノマーと共重合させた、共重合体からなるアクリル系粘着剤が好適に使用される。さらに、粘着剤の粘着力などの、各種の物性が適切に調整されたものが必要とされている。特に、表面保護フィルム用の粘着剤などは、工場生産の製造工程に適合できるように、表面保護フィルムを自動貼り合わせ装置で貼り合せるのに適した、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れた粘着剤が求められている。さらには、粘着力のバランスに加えて、ポットライフが長い等、各種の物性にも優れた粘着剤が必要とされている。 Adhesives for optical applications are copolymers that are mainly composed of alkyl (meth)acrylates and are copolymerized with acrylic monomers that have hydroxyl groups, carboxyl groups, etc., because of their excellent transparency. An acrylic pressure-sensitive adhesive consisting of is preferably used. Furthermore, there is a need for an adhesive in which various physical properties such as adhesive strength are appropriately adjusted. In particular, pressure-sensitive adhesives for surface protection films have low and high peeling speeds suitable for laminating surface protective films with automatic laminating equipment so that they can be adapted to the manufacturing process of factory production. There is a demand for an adhesive with an excellent balance of adhesive strength. Furthermore, there is a need for a pressure-sensitive adhesive that is excellent in various physical properties such as a long pot life in addition to the balance of adhesive force.
このような、粘着剤の各種の物性は、共重合体からなるアクリル系粘着剤に含まれるヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基と反応する、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを使用して架橋反応をさせ、粘着力や凝集力などを調整することが行われている。 These various physical properties of adhesives are controlled by using isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, etc. that react with functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups contained in acrylic adhesives made of copolymers. A cross-linking reaction is carried out by using the adhesive to adjust adhesive strength and cohesive strength.
従来から、アクリル系粘着剤の架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が汎用的に用いられている。また、イソシアネート系架橋剤を用いた架橋反応では、架橋反応を促進させるための触媒として、金属キレートが多く用いられている。
一般的には、架橋反応の反応速度が優れている点から、架橋反応の触媒として、有機錫化合物であるジブチル錫ジラウレート等が使用されていたが、ジブチル錫化合物は、有害毒性を呈することから使用することが避けられている。
このため、イソシアネート系架橋剤と併用される、ジブチル錫化合物の代替となる、安価であり、且つ、架橋反応の反応速度が優れている架橋触媒が求められているが、見つけることが困難であった。
Conventionally, isocyanate-based cross-linking agents have been widely used as cross-linking agents for acrylic pressure-sensitive adhesives. Moreover, in the cross-linking reaction using an isocyanate-based cross-linking agent, a metal chelate is often used as a catalyst for promoting the cross-linking reaction.
In general, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate has been used as a catalyst for the crosslinking reaction because of its excellent reaction rate. use is avoided.
Therefore, there is a demand for a cross-linking catalyst that can be used in combination with an isocyanate-based cross-linking agent to replace the dibutyltin compound, is inexpensive, and has an excellent cross-linking reaction rate. rice field.
こうした中、特許文献１には、イソシアネート系架橋剤と併用される架橋触媒として、金属キレートの中でも鉄キレートが好ましく、トリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましいことが開示されている。 Under these circumstances, Patent Document 1 discloses that, among metal chelates, iron chelates are preferable as a cross-linking catalyst used in combination with an isocyanate-based cross-linking agent, and tris(acetylacetonate) iron is particularly preferable because of its excellent catalytic activity. there is
ところで、架橋触媒を含有したアクリル系粘着剤組成物は、常温で放置している間にも、徐々に架橋反応が進行する。そのため、粘着剤の工業生産においては、粘着剤組成物の原料を配合した後に、架橋反応を開始させる時期までは、架橋反応を停止させて置くために、架橋触媒と反応遅延剤とを、一般的に併用している。
この架橋触媒と反応遅延剤との併用に関して、特許文献２には、ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも１種の金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンの混合物で成り、前記金属アセチルアセトネートと前記アセチルアセトンとの重量比が２：１である触媒システムを含んだ反応ウレタン混合物を用いることが開示されている。
By the way, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking catalyst undergoes a gradual cross-linking reaction even while it is left at room temperature. Therefore, in the industrial production of pressure-sensitive adhesives, a cross-linking catalyst and a reaction retarder are generally used in order to stop the cross-linking reaction until the time of starting the cross-linking reaction after blending the raw materials of the pressure-sensitive adhesive composition. are used together.
Regarding the combined use of this cross-linking catalyst and reaction retarder, Patent Document 2 discloses a method for producing polyurethane, comprising a mixture of at least one metal acetylacetonate and acetylacetone, wherein the metal acetylacetonate and the acetylacetone It is disclosed to use a reactive urethane mixture containing a catalyst system with a weight ratio of 2:1.
特許文献１に記載の粘着剤組成物では、（メタ）アクリレートを構成単量体単位とし、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体に対する、金属化合物（架橋触媒）の添加量が示されているが、架橋遅延剤の添加量についての記載がない。また、特許文献１には、粘着剤組成物に架橋剤を配合した後の粘度上昇率を抑える方法として、反応遅延剤を使用する方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が挙げられているが、具体的な説明がない。 In the adhesive composition described in Patent Document 1, the addition amount of the metal compound (crosslinking catalyst) to the copolymer containing (meth)acrylate as a constituent monomer unit and containing a hydroxyl group and a carboxyl group is indicated. However, there is no description of the amount of the cross-linking retarder added. Further, in Patent Document 1, as a method of suppressing the viscosity increase rate after blending a cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition, a method of using a reaction retarder, a method of adding a viscosity increase suppressing solvent, a functional A method of using a cross-linking agent whose group is blocked is mentioned, but there is no specific explanation.
また、特許文献２には、低温で非常に活性の高い鉄や銅などの金属アセチルアセトネート触媒を用いても、早期硬化をもたらすことがない、優れた安定性及び良好な触媒活性を有する金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとを含んだ触媒システムを利用したポリウレタン製造方法が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法は、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの重量比を２：１としているが、この配合比率をアクリル系粘着剤の製造工程に適用しても、架橋反応の一時停止を行うことができなかった。
In addition, Patent Document 2 discloses a metal acetylacetonate catalyst such as iron or copper that is very active at low temperatures and does not cause premature curing, and has excellent stability and good catalytic activity. A process for producing polyurethane is disclosed utilizing a catalyst system comprising acetylacetonate and acetylacetone.
However, in the method described in Patent Document 2, the weight ratio of metal acetylacetonate and acetylacetone is 2:1. could not stop.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life and a high cross-linking speed even without using an organic tin compound, and a surface protective film. do.
上記の課題を解決するため、本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとの共重合体の１００重量部に対して、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１～１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１～０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物０．１～３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が７０～１０００であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, and (B) a hydroxyl group as a group of copolymerizable monomers. With respect to 100 parts by weight of the copolymer with a copolymerizable monomer, (C) 0.1 to 10 parts by weight of a difunctional or higher isocyanate compound, and (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst of 0.001 to 0.5 parts by weight, and (E) 0.1 to 300 parts by weight of a ketoenol tautomer compound, wherein the weight part ratio of (E) / (D) is 70 to 1000. A pressure sensitive adhesive composition is provided.
また、上記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after 8 hours of storage at 23° C. after blending is less than 1.25 times the viscosity immediately after blending.
また、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 In addition, the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
また、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物のうち、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。また、前記ジオール化合物としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。
また、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物のうち、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
In addition, among the (C) difunctional or higher isocyanate compounds, the difunctional isocyanate compound is an acyclic aliphatic isocyanate compound, and is preferably a compound produced by reacting a diisocyanate compound and a diol compound. . The diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate and is preferably one selected from the compound group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Further, as the diol compound, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl -2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxy pivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferably composed of one selected from among.
In addition, among the (C) isocyanate compounds having two or more functional groups, examples of trifunctional isocyanate compounds include isocyanurate compounds of hexamethylene diisocyanate compounds, isocyanurate compounds of isophorone diisocyanate compounds, adduct compounds of hexamethylene diisocyanate compounds, and isophorone diisocyanate compounds. adduct of hexamethylene diisocyanate compound, burette of isophorone diisocyanate compound, isocyanurate of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, tolylene It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of an adduct of an isocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound.
また、前記粘着剤組成物中に、前記架橋触媒として有機錫化合物を含まないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition does not contain an organic tin compound as the cross-linking catalyst.
また、前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。 In addition, the copolymer is preferably an acrylic polymer containing at least one of a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group as another copolymerizable monomer group.
また、前記粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が、９０～１００％であることが好ましい。 Further, it is preferable that the adhesive composition has a gel fraction of 90 to 100% after cross-linking.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and a high peeling speed of 30 m/min. It is preferable that the adhesive force at 2.0 N/25 mm or less.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention provides a surface protection film comprising a resin film and a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the resin film.
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Moreover, the surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film for polarizing plates.
また、本発明の表面保護フィルムは、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 In addition, the surface protective film of the present invention is used as a surface protective film for precision electric/electronic parts selected from precision electric/electronic parts group consisting of flexible printed wiring boards, rigid printed wiring boards, and transparent conductive films. can be used as
本発明によれば、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速い粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pot life is long even if it does not use an organic tin compound, and the adhesive composition with a high crosslinking rate and a surface protection film can be provided.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとの共重合体の１００重量部に対して、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１～１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１～０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物０．１～３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が７０～１０００であることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18, and (B) a hydroxyl group-containing copolymer as a copolymerizable monomer group. (C) 0.1 to 10 parts by weight of a difunctional or higher isocyanate compound, and (D) 0.001 to 0.5 parts by weight of a metal chelate compound cross-linking catalyst for 100 parts by weight of the copolymer with a possible monomer. and (E) 0.1 to 300 parts by weight of a ketoenol tautomer compound, wherein the ratio of (E)/(D) is 70 to 1000 parts by weight. .
前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むアクリル系ポリマーであってもよい。 The copolymer may be an acrylic polymer containing at least one of a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group as another copolymerizable monomer group.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
前記共重合体の１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０～９８重量部の割合で含有していることが好ましい。
(A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having alkyl groups of C4 to C18 carbon atoms include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate ) acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate , isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, and the like.
It is preferable that (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 be contained in a proportion of 50 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１～１０重量部の割合で含有していることが好ましい。
(B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. hydroxyalkyl (meth)acrylates such as , and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) at least one compound selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
It is preferable that the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種以上を含むことができる。 The copolymer may contain, as other copolymerizable monomers, at least one of a carboxyl group-containing monomer, a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group, and a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
前記カルボキシル基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合体が、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマーを含む場合、前記共重合体の１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマーを０．１～１．０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が前記カルボキシル基含有モノマーを含有しなくてもよい。
The carboxyl group-containing monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, It is preferably at least one selected from the compound group consisting of 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
When the copolymer contains a carboxyl group-containing monomer as another copolymerizable monomer group, 0.1 to 1.0 parts by weight of the carboxyl group-containing monomer is added to 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably contained in proportion. The copolymer may not contain the carboxyl group-containing monomer.
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤の共重合体に共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group among a plurality of hydroxyl groups of polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the copolymer of the main agent. Other hydroxyl groups may be OH as they are, alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, saturated carboxylic acid esters such as acetic acid esters, and the like.
The alkylene group possessed by the polyalkylene glycol includes, but is not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Copolymers of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
It is preferable that the polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer has an average repeating number of 3 to 14 of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The “average number of repeating alkylene oxides” is the average number of repeating alkylene oxide units in the “polyalkylene glycol chain” portion included in the molecular structure of the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer.
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、０～５０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有しなくてもよい。
As the polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, at least one selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate It is preferable that it is above.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol -(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polybutyleneglycol-(meth)acrylate; ethoxypolyethyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolypropyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutyleneglycol-(meth)acrylate Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -polybutylene glycol-(meth)acrylate and the like.
It is preferable that the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is contained in a proportion of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The copolymer may not contain the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer.
前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ－ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Examples of the hydroxyl-free nitrogen-containing vinyl monomers include vinyl monomers containing an amide bond, vinyl monomers containing an amino group, and vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryrolactam; N-( meth) acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth) ) Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as acryloylazepane and N-(meth)acryloylazocane; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc., nitrogen atoms and Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nt-butyl(meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamide such as acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth)acrylate t) acrylates, dialkylamino (meth)acrylates such as N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N- Diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl- N,N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth)acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth)acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, N, N - (meth)acrylamides such as methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth)acrylonitrile; and the like.
前記共重合体の１００重量部に対して、前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーを、０～２０重量部の割合で含有していることが好ましい。前記共重合体が、前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーを含有しなくてもよい。 It is preferable that the nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group is contained in a proportion of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The copolymer may not contain the nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group.
（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｃ－１）３官能イソシアネート化合物のみ、または（Ｃ－２）２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、（Ｃ－１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｃ－２）２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
(C) The difunctional or higher isocyanate compound may be at least one or two or more selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like, and any of them may be used. Specific examples of polyisocyanate compounds include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). , hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of trifunctional or higher isocyanate compounds include bifunctional isocyanate compounds (compounds having two NCO groups in one molecule) with burette modification and isocyanurate modification, trimethylolpropane (TMP), glycerin and the like. and an adduct (polyol modified product) with a polyol (compound having at least 3 or more OH groups in one molecule).
As (C) a difunctional or higher isocyanate compound, it is possible to use only (C-1) a trifunctional isocyanate compound or (C-2) only a difunctional isocyanate compound. It is also possible to use (C-1) a trifunctional isocyanate compound and (C-2) a bifunctional isocyanate compound in combination.
さらに、本発明に用いる（Ｃ－１）３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｃ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、（Ｃ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｃ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、（Ｃ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、（Ｃ－１）３官能イソシアネート化合物として、（Ｃ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｃ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｃ－１）３官能イソシアネート化合物は、前記（Ｃ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｃ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５～５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｃ－１－１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｃ－１－２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｃ－１－１）：（Ｃ－１－２）が重量比で１０％：９０％～９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。
Further, the (C-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention includes an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, (C-1-1) at least one or more selected from the group of first aliphatic isocyanate compounds, consisting of a buret form of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette form of an isophorone diisocyanate compound, and a tolylene diisocyanate compound. isocyanurate, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct of tolylene diisocyanate compound, adduct of xylylene diisocyanate compound, adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate compound and (C-1-2) at least one selected from the group of second aromatic isocyanate compounds. It is preferable to use (C-1-1) the first group of aliphatic isocyanate compounds and (C-1-2) the second group of aromatic isocyanate compounds in combination. In the present invention, as (C-1) trifunctional isocyanate compound, (C-1-1) at least one selected from the group of first aliphatic isocyanate compounds, and (C-1-2 ) By using at least one or more selected from the second aromatic isocyanate compound group, the balance of adhesive strength in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved.
In addition, (C-1) the trifunctional isocyanate compound comprises at least one or more selected from the first aliphatic isocyanate compound group (C-1-1), and the (C-1-2 ) containing 0.5 to 5.0 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the copolymer, at least one selected from the second group of aromatic isocyanate compounds. preferably (C-1-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group, and (C-1-2) the second aromatic isocyanate compound group The mixing ratio with at least one or more selected from is that (C-1-1): (C-1-2) is in the range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight. is preferred.
さらに、本発明に用いる（Ｃ－２）２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ－Ｙ－ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。
Furthermore, the (C-2) bifunctional isocyanate compound used in the present invention is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.
For example, a diisocyanate compound in the general formula "O=C=N-X-N=C=O" (where X is a divalent group), the general formula "HO-Y-OH" (where Y is a divalent group ) represents the diol compound, examples of the compound produced by reacting the diisocyanate compound and the diol compound include compounds represented by the following general formula Z.
〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－（ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｙ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｘ）ｎ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
[general formula Z]
O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X) n -N=C=O
ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents "O=C=N-X-N=C=O". As the bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the general formula Z (a diisocyanate compound that has not reacted with the diol compound) may be included, but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as The difunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture of compounds in which n in the general formula Z is different.
一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｘ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 A diisocyanate compound represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic, aliphatic, divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably one or more selected from the compound group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
一般式「ＨＯ－Ｙ－ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 A diol compound represented by the general formula “HO—Y—OH” is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic, aliphatic, divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2 -butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxy pivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferably composed of one selected or two or more selected.
前記（Ｃ－１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｃ－２）２官能イソシアネート化合物との重量比（Ｃ－１／Ｃ－２）が、１～９０であることが好ましい。前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物が、０．１～１０重量部であることが好ましい。 It is preferable that the weight ratio (C-1/C-2) of the trifunctional isocyanate compound (C-1) and the difunctional isocyanate compound (C-2) is 1-90. It is preferable that (C) the isocyanate compound having a functionality of 2 or more is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋触媒として、金属キレート化合物を用いる。 (D) The cross-linking catalyst for the metal chelate compound may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when the polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent. Examples include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organometallic compounds such as organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds. In the present invention, a metal chelate compound is used as a cross-linking catalyst.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 A metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bound to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m≧1 and n≧0. When m is 2 or more, m L may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２－エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Metal atoms M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn and the like.
Examples of the multidentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds, which in the polydentate ligand L may be deprotonated enolates of enols (eg acetylacetonate).
The monodentate ligand X includes halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, acyloxy groups such as pentanoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl and octadecanoyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, and the like.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of metal chelate compounds include tris(2,4-pentanedionato)iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionato)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris (2,4-hexanedionato)aluminum, tetrakis(2,4-hexanedionato)zirconium and the like.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。従来、ジブチル錫化合物が多く使用されてきたが、近年、有機錫化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチル錫化合物に含まれるトリブチル錫（ＴＢＴ）は、内分泌攪乱物質としても懸念されている。安全性の観点から、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。暫定的にはＳｎ化合物も使用可能であるが、将来的には、より安全性の高い物質の使用が要求される趨勢に鑑み、Ｓｎに比べて安全性の高い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ等の金属キレート化合物を用いることが好ましい。
本願発明に係わる粘着剤組成物における金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上含まれることが好ましい。
（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部含まれることが好ましい。
Examples of organic tin compounds include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, stannous fatty acid salts, and the like. Conventionally, many dibutyltin compounds have been used, but in recent years, the problem of toxicity of organic tin compounds has been pointed out, and in particular, tributyltin (TBT) contained in dibutyltin compounds is also a concern as an endocrine disrupting substance. From the viewpoint of safety, long-chain alkyltin compounds such as dioctyltin compounds are preferred. Specific examples of organic tin compounds include dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate. Sn compounds can also be used temporarily, but in the future, in view of the trend of demanding the use of safer substances, Al, Ti, Fe, etc., which are safer than Sn, can be used. It is preferred to use metal chelate compounds.
The metal chelate compound in the adhesive composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds and iron chelate compounds.
(D) The crosslinking catalyst for the metal chelate compound is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．１～３００重量部含まれることが好ましい。
(E) Ketoenol tautomer compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. , β-diketones such as benzoylacetone. These block the isocyanate group of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, thereby suppressing excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after the cross-linking agent is blended. , the pot life of the adhesive composition can be extended.
(E) The ketoenol tautomer compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物／（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒の重量部比率（Ｅ）／（Ｄ）が高い方が好ましい。（Ｅ）／（Ｄ）の値は、好ましくは７０～１０００の範囲であり、さらに好ましくは、７０～８００であり、最も好ましくは、８０～６００である。 (E) The ketoenol tautomer compound has the effect of suppressing cross-linking, contrary to the cross-linking catalyst for the (D) metal chelate compound. It is preferable to appropriately set the ratio of the mutant compounds. In order to prolong the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight part ratio of (E) ketoenol tautomer compound/(D) metal chelate compound crosslinking catalyst (E)/(D) A higher value is preferred. The value of (E)/(D) is preferably in the range of 70-1000, more preferably 70-800, most preferably 80-600.
本発明によりポットライフを長くした粘着剤組成物は、より具体的には、上記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることが好ましい。これにより、配合後の粘度上昇が抑制された粘着剤組成物を得ることができる。 More specifically, the pressure-sensitive adhesive composition having a longer pot life according to the present invention is stored at 23 ° C. after blending the pressure-sensitive adhesive composition, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after 8 hours has passed immediately after blending. is preferably less than 1.25 times the viscosity of Thereby, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition in which an increase in viscosity after blending is suppressed.
本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、帯電防止剤、ポリエーテルシロキサン化合物、その他従来の酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain additives such as antistatic agents, polyether siloxane compounds, and other conventional antioxidants.
前記帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。共重合体の１００重量部に対して、帯電防止剤は、０．０５～５．０重量部含まれることが好ましい。
前記帯電防止剤は、融点が２５～５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
Examples of the antistatic agent include an antistatic agent contained in the adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. The antistatic agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
The antistatic agent is preferably an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. and/or an acryloyl group-containing ionic compound. Since these antistatic agents have low melting points and long-chain alkyl groups, they are presumed to have high affinity with acrylic copolymers.
融点が２５～５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５～５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１－アルキルピリジニウム（２～６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３－ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
融点が２５～５０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．０５～５重量部含まれることが好ましい。
The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, pyrrolidinium cation. , nitrogen - containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cations , sulfonium cations, and the like. H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), bis(fluorosulfonyl)imide salt (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt (TFSI) ), trifluoromethanesulfonate (TF), and other compounds that are inorganic or organic anions. It is preferably solid at room temperature (for example, 25° C.), and a melting point of 25 to 50° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, such as quaternary pyridinium cations such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may be substituted or unsubstituted), and 1, quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (carbon atoms at positions 2, 4 and 5 may be substituted or unsubstituted); quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium; .
The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋－ＣｎＨ２ｎ－ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ
２Ｎ－）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ
２Ｎ－）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
アクリロイル基含有イオン性化合物は、共重合体中に０．１～５．０重量％共重合されることが好ましい。
The acryloyl group-containing ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ=CH 2 , provided that , Q=H or CH 3 , R=alkyl], and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), organic sulfonic acid Compounds that are inorganic or organic anions such as salts (RSO 3 − ), perchlorates (ClO 4 − ), tetrafluoroborates (BF 4 − ), F -containing imide salts (RF 2 N − ), etc. mentioned. R F of the F-containing imide salt (R F 2 N − ) includes a perfluoroalkanesulfonyl group such as a trifluoromethanesulfonyl group and a pentafluoroethanesulfonyl group, and a fluorosulfonyl group. Examples of F-containing imide salts include bis(fluorosulfonyl)imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis(pentafluoroethanesulfonyl ) and bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing ionic compound is preferably copolymerized in the copolymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight.
帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、融点が２５～５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２－メチル－１－ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１－ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１－ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ －、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of antistatic agents are not particularly limited, but specific examples of ionic compounds having a melting point of 25 to 50° C. include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, Phosphate fluoride, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4 -methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Further, specific examples of acryloyl group-containing ionic compounds include dimethylaminomethyl (meth)acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2 PF 6 − , where Q ═H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth)acrylate bis(trifluoromethanesulfonyl)imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ=CH 2. (CF 3 SO 2 ) 2 N − , with the proviso that Q=H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis(fluorosulfonyl)imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2. (FSO 2 ) 2 N − , with the proviso that Q=H or CH 3 ] and the like.
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１
２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７～１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～１．０重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O (R 3 O) n R 4 )—O—]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, and R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups. etc. (end group). The polyether group includes polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7-15. Further, it is preferable that the polyether-modified siloxane compound is contained in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
HLB is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant terms).
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) A siloxane polymer etc. are mentioned.
By incorporating the polyether-modified siloxane compound into the adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the adhesive can be improved. If the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, the cost will be lower.
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール化合物、トコフェロール系化合物などが挙げられる。なかでも好ましいのは、トコフェロール系化合物である。トコフェロール系化合物は、一般にビタミンＥであり、天然由来の化学物質でもある。このことから、人体に対する悪影響も少なく、取り扱い上の安全性が高く、環境に対しても優しい。また、油溶性であり常温で液体であるため、粘着剤組成物との相溶性、及び、耐析出性にも優れている。前記酸化防止剤としてのトコフェロール系化合物を配合することにより、粘着剤の貯蔵安定性が向上するため、硬化剤を配合した粘着剤組成物のポットライフが向上する。
本発明に用いるトコフェロール系化合物としては、粘着剤組成物に配合して用いる（人体内のように代謝を受けない）ことから、トコフェロールのフェルール性水酸基がエステル等に変化しておらず、フェルール性水酸基を有する化合物が好ましい。例えば、トコフェロールやトコトリエノールが挙げられる。トコフェロールやトコトリエノールには、天然型の化合物（ｄ－体）、非天然型の化合物（ｌ－体）、これらの等量混合物であるラセミ体（ｄｌ－体）などの区別があることが知られている。天然型の化合物（ｄ－体）やラセミ体（ｄｌ－体）は、食品添加物等として用いられるものもあることから、好ましい。
具体的なトコフェロール系化合物としては、ｄ－α－トコフェロール、ｄｌ－α－トコフェロール、ｄ－β－トコフェロール、ｄｌ－β－トコフェロール、ｄ－γ－トコフェロール、ｄｌ－γ－トコフェロール、ｄ－δ－トコフェロール、ｄｌ－δ－トコフェロール、ｄ－α－トコトリエノール、ｄｌ－α－トコトリエノール、ｄ－β－トコトリエノール、ｄｌ－β－トコトリエノール、ｄ－γ－トコトリエノール、ｄｌ－γ－トコトリエノール、ｄ－δ－トコトリエノール、ｄｌ－δ－トコトリエノールからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種が挙げられる。２種以上のトコフェロール系化合物を併用してもよい。食品添加物として、「ミックストコフェロール」と呼ばれるものは、ｄ－α－トコフェロール、ｄ－β－トコフェロール、ｄ－γ－トコフェロール及びｄ－δ－トコフェロールを主成分とする混合物であり、「トコトリエノール」と呼ばれるものは、ｄ－α－トコトリエノール、ｄ－β－トコトリエノール、ｄ－γ－トコトリエノール及びｄ－δ－トコトリエノールを主成分とする混合物である。
本発明の粘着剤組成物がトコフェロール系化合物を含有する場合、共重合体の１００重量部に対して、トコフェロール系化合物を０．０１～５重量部含有することが好ましい。
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, polyphenol compounds, and tocopherol-based compounds. Among them, tocopherol compounds are preferred. A tocopherol-based compound is generally vitamin E, which is also a naturally occurring chemical. For this reason, it has little adverse effect on the human body, is highly safe in handling, and is friendly to the environment. Moreover, since it is oil-soluble and liquid at room temperature, it is excellent in compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition and in precipitation resistance. By blending the tocopherol-based compound as the antioxidant, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive is improved, so that the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition containing the curing agent is improved.
As the tocopherol compound used in the present invention, since it is used by being blended in the adhesive composition (it is not metabolized like in the human body), the ferrule hydroxyl group of tocopherol is not changed to an ester or the like, and the ferrule A compound having a hydroxyl group is preferred. Examples include tocopherols and tocotrienols. It is known that tocopherols and tocotrienols are classified into natural compounds (d-form), non-natural compounds (l-form), and racemic forms (dl-form) which are equivalent mixtures thereof. ing. Natural compounds (d-form) and racemic forms (dl-form) are preferred because some of them are used as food additives and the like.
Specific tocopherol compounds include d-α-tocopherol, dl-α-tocopherol, d-β-tocopherol, dl-β-tocopherol, d-γ-tocopherol, dl-γ-tocopherol and d-δ-tocopherol. , dl-δ-tocopherol, d-α-tocotrienol, dl-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, dl-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol, dl-γ-tocotrienol, d-δ-tocotrienol, dl At least one selected from the group of compounds consisting of -δ-tocotrienol. Two or more tocopherol compounds may be used in combination. As a food additive, what is called "mixed tocopherol" is a mixture mainly composed of d-α-tocopherol, d-β-tocopherol, d-γ-tocopherol and d-δ-tocopherol, and is called "tocotrienol". What are called are mixtures based on d-α-tocotrienol, d-β-tocotrienol, d-γ-tocotrienol and d-δ-tocotrienol.
When the adhesive composition of the present invention contains a tocopherol compound, it preferably contains 0.01 to 5 parts by weight of the tocopherol compound with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化触媒、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Furthermore, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing catalysts, plasticizers, fillers, curing retarders, processing Known additives such as auxiliaries, anti-aging agents, and antioxidants can be appropriately added. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとを共重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
また、前記共重合体は、その他共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基含有モノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、の少なくとも一種以上を含むことができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒、（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18, and a group of copolymerizable monomers ( B) can be synthesized by copolymerizing a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
In addition, the copolymer can contain at least one or more of a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group as other copolymerizable monomers.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the above copolymer, (C) a bifunctional or higher isocyanate compound, (D) a cross-linking catalyst for a metal chelate compound, (E) a ketoenol tautomer compound, and optionally any It can be prepared by blending additives.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０～１００重量％含むことが好ましい。
また、前記共重合体の酸価は、８．０以下、さらには０．０１～８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of acrylic monomers such as (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylic acid, and (meth)acrylamides.
Also, the acid value of the copolymer is preferably 8.0 or less, more preferably 0.01 to 8.0. As a result, it is possible to improve the staining property and improve the adhesive residue prevention performance.
Here, the "acid value" is one index of the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.2 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m / min, and a high peel speed of 30 m / min. It is preferable that the adhesive strength is 2.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protective film is once peeled off for reattachment, it is easy to peel off from the adherend without requiring excessive force.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９０～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The adhesive layer (adhesive after cross-linking) formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention preferably has a gel fraction of 90 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature and high humidity. Durability is improved, and contamination of adherends can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）の各成分がバランスよく配合されているため、有機錫化合物を使用しなくてもポットライフが長く、架橋速度の速いものとなる。このため、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として、あるいはフレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板、透明導電性フィルムからなる精密電気・電子部品群から選択されたいずれかの精密電気・電子部品の表面保護フィルムの用途として、好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the components (A) to (E) are well-balanced, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a long pot life and a high cross-linking speed even without using an organic tin compound. Become. For this reason, the surface protective film of the present invention is used as a surface protective film for polarizing plates, or is selected from a group of precision electric and electronic components consisting of flexible printed wiring boards, rigid printed wiring boards, and transparent conductive films. It can be suitably used as a surface protection film for precision electrical and electronic parts.
本発明に係わる粘着フィルム及び表面保護フィルムにおいて、樹脂フィルムや、粘着剤層を保護する剥離フィルム（セパレーター）の基材としては、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、樹脂フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
また、剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
In the pressure-sensitive adhesive film and the surface protection film according to the present invention, a polyester film or the like can be used as a base material for the resin film or the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, on the side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, silicone-based or fluorine-based release agents or coating agents, antifouling treatment with silica fine particles, etc., and antistatic agents are applied. Antistatic treatment can be applied by kneading or the like.
In addition, the release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート３．５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～６、及び比較例１～３］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２～６、及び比較例１～３に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 3.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate were added to the reactor. Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. got 1. A part of the acrylic copolymer was sampled and used as a sample for acid value measurement, which will be described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Implemented in the same manner as acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the compositions of the monomers are as described in (A), (B), and (I) in Table 1. Acrylic copolymer solutions used in Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、アセチルアセトン６．０重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）０．０５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～６、及び比較例１～３］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｃ）～（Ｅ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～６、及び比較例１～３の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above, 6.0 parts by weight of acetylacetone was added and stirred, followed by 1.5 parts by weight of Coronate HX (an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound). 0.05 part by weight of tris(2,4-pentanedionato)iron(III) was added and mixed with stirring to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the thickness of the adhesive layer is 25 μm. got a sheet.
After that, the pressure-sensitive adhesive sheet is transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treated side of the polyethylene terephthalate (PET) film having one side antistatic and antifouling treated. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin-coated PET film)" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were each as described in (C) to (E) in Table 1. A surface protective film of ~3 was obtained.
表１は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、（Ｅ）／（Ｄ）の比の値を、表２に示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名である。 Table 1 shows the numerical values of parts by weight obtained by setting the total of Group (A) to 100 parts by weight, enclosed in parentheses. In addition, Table 2 shows the ratio of (E)/(D). In addition, Table 3 shows the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc. Duranate (registered trademark) D101 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～６、及び比較例１～３における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させた。さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After aging the surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off and adhered. The agent layer was exposed. Furthermore, the surface protective film with the adhesive layer exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer, left for one day, and then left at 50° C. for 20 minutes at 5 atm. After autoclaving, the sample was left at room temperature for 12 hours and used as a sample for adhesive strength measurement.
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a surface protective film with a width of 25 mm was attached to the surface of the polarizing plate) was peeled at a low speed (0.3 m / min) and a high speed using a tensile tester in a 180 ° direction. was peeled off at a peel speed (30 m/min), and the measured peel strength was taken as the adhesive strength.
＜ポットライフ＞
（Ｃ）～（Ｅ）の添加剤を配合した直後の、粘着剤組成物の粘度η０（初期粘度）を測定し、さらに粘着剤組成物を密閉状態で２３℃×８時間放置した後の、粘着剤組成物の粘度η１（８時間後の粘度）を測定した。ポットライフの指標として、η０を１．０としたときのη１の値、すなわち、η１／η０の比を求めた。評価目標基準は、８時間後の粘度が初期粘度の１．２５倍未満である場合を「○」、１．２５倍以上１．５０倍未満の場合を「△」、１．５０倍以上または８時間放置でゲル化してしまった場合を「×」と評価した。
<pot life>
The viscosity η 0 (initial viscosity) of the adhesive composition immediately after the additives (C) to (E) were blended was measured, and the adhesive composition was left in a sealed state at 23 ° C. for 8 hours. , the viscosity η 1 (viscosity after 8 hours) of the adhesive composition was measured. As an index of pot life, the value of η 1 when η 0 was 1.0, that is, the ratio of η 1 /η 0 was obtained. The evaluation target criteria are "○" when the viscosity after 8 hours is less than 1.25 times the initial viscosity, "△" when 1.25 times or more and less than 1.50 times, 1.50 times or more or A case where gelation occurred after being left for 8 hours was evaluated as "x".
表４に、評価結果を示す。 Table 4 shows the evaluation results.
実施例１～６の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ポットライフが十分に長かった。
すなわち、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、表面保護フィルムとしての特性が優れている。
また、実施例１～６の表面保護フィルムによれば、粘着剤組成物に有機錫化合物が含まれないので、安全性が高い。
The surface protective films of Examples 1 to 6 had an adhesive strength of 0.05 to 0.2 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m/min and an adhesive strength of 2 at a high peel speed of 30 m/min. 0 N/25 mm or less, and the pot life was sufficiently long.
That is, it has an excellent balance of adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, has a long pot life, and has excellent properties as a surface protective film.
Moreover, according to the surface protection films of Examples 1 to 6, the pressure-sensitive adhesive composition does not contain an organic tin compound, so the safety is high.
比較例１の表面保護フィルムは、架橋剤となる、（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が過大となった。
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さいため、ポットライフが短くなった。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒に対する（Ｅ）ケトエノール互変異性体化合物の割合が小さいため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１～３の表面保護フィルムでは、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長いという、全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (C) a bifunctional or higher isocyanate compound, which serves as a cross-linking agent, and has adhesive strength at a low peel speed of 0.3 m/min and a high peel speed of 30 m/min. became excessive.
The pot life of the surface protective film of Comparative Example 2 was short because the ratio of (E) the ketoenol tautomer compound to the (D) metal chelate compound crosslinking catalyst was small.
In the surface protective film of Comparative Example 3, the ratio of (E) the ketoenol tautomer compound to the (D) metal chelate compound crosslinking catalyst was small, so the pot life was too short, and the crosslinking progressed before coating. I couldn't work.
As described above, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 simultaneously satisfy all the required performances, such as excellent balance of adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, and long pot life. I couldn't.
Claims (3)
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも一種とを共重合させた共重合体であり、
前記粘着剤組成物が、前記共重合体の１００重量部に対して、前記架橋剤として（Ｃ）２官能以上のイソシアネート化合物０．１～１０重量部と、（Ｄ）金属キレート化合物の架橋触媒０．００１～０．５重量部と、（Ｅ）ケトエノール互変異性体の化合物０．１～３００重量部と、を含有してなり、（Ｅ）／（Ｄ）の重量部比率が８０～６００であり、
前記（Ｄ）金属キレート化合物が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記粘着剤組成物を配合した後２３℃で保管し、８ｈｒ経過後の前記粘着剤組成物の粘度が、配合直後の粘度の１．２５倍未満であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protection film obtained by forming an adhesive layer on one side of a resin film by crosslinking an adhesive composition containing an acrylic polymer and a cross-linking agent,
The acrylic polymer comprises (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group as a copolymerizable monomer group. A copolymer obtained by copolymerizing at least one of
The pressure-sensitive adhesive composition contains (C) 0.1 to 10 parts by weight of a difunctional or higher isocyanate compound as the crosslinking agent and (D) a metal chelate compound crosslinking catalyst with respect to 100 parts by weight of the copolymer. 0.001 to 0.5 parts by weight, and (E) 0.1 to 300 parts by weight of a ketoenol tautomer compound, wherein the weight part ratio of (E)/(D) is 80 to is 600;
(D) the metal chelate compound is at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound;
The adhesive strength at a low peel speed of 0.3 m / min is 0.05 to 0.2 N / 25 mm, and the adhesive strength at a high peel speed of 30 m / min is 2.0 N / 25 mm or less,
A surface protective film characterized in that the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after being stored at 23° C. for 8 hours after being blended is less than 1.25 times the viscosity immediately after blending.
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