JP7350921B2 - Adhesive compositions, adhesive films, surface protection films - Google Patents
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本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protection film used in the manufacturing process of liquid crystal displays. More specifically, surface protection used to protect the surface of optical members such as polarizing plates and retardation plates by attaching them to the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates that make up liquid crystal displays. It's about film.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 BACKGROUND ART Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting liquid crystal displays, a surface protection film is attached to temporarily protect the surface of the optical member. Such a surface protection film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off and removed from the optical member when the optical member is assembled into a liquid crystal display. Such a surface protection film for protecting the surface of an optical member is used only in the manufacturing process, so it is generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protection film used in the process of manufacturing optical components is made of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film with an adhesive layer formed on one side of the film. Until now, a release film that has been subjected to release treatment to protect the adhesive layer is laminated on top of the adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection with optical evaluations such as the display ability of the liquid crystal display panel, hue, contrast, and foreign matter contamination, with the surface protection film attached. The required performance for the surface protection film is that the adhesive layer is free of air bubbles and foreign matter.
Also, when attaching a surface protection film to optical components such as polarizing plates and retardation plates, for various reasons, the surface protection film may be removed and then reattached. It is required to be easy to peel off from the optical member of the adherend (reworkability).
Moreover, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required to be able to peel it off quickly. In order to be able to peel off quickly even in so-called high-speed peeling, it is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、及び（３）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）～（３）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）～（３）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, the required performances for the adhesive layer that constitutes the surface protection film are (1) balancing the adhesive strength at low and high peeling speeds, and (2) preventing adhesive residue. (3) rework performance, etc. are required from the viewpoint of ease of use when using a surface protection film.
However, even if it is possible to satisfy each of the performance requirements (1) to (3) for the adhesive layer constituting the surface protection film, the performance required for the adhesive layer of the surface protection film is It was an extremely difficult task to simultaneously satisfy all of the performance requirements (1) to (3).
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known regarding (1) balancing the adhesive force at low and high peeling speeds, and (2) preventing adhesive residue from occurring.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive whose main component is a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that when bonded for a long period of time, the adhesive transfers to the adherend, and the adhesive force to the adherend increases significantly over time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is cross-linked with a cross-linking agent. One is known that is provided with a treated adhesive layer (Patent Document 1).
In addition, a pressure-sensitive adhesive layer is prepared by blending a small amount of a copolymer of (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound with the same copolymer as above, and crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. etc. have been proposed. However, when these are used to protect surfaces such as plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, there are problems such as peeling phenomena such as floating due to heating during processing and storage, and when using high-speed, manual processing. There was also a problem that re-peelability upon peeling was poor.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数が１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) a carboxyl group-containing To a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, the above b. ) An adhesive composition has been proposed in which a crosslinking agent is blended in an amount equivalent to or more than the carboxyl group of the component (Patent Document 2).
The adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause peeling phenomena such as lifting during processing or storage, and has a small increase in adhesive strength over time and excellent re-peelability, making it suitable for long-term storage. In particular, even after long-term storage in a high-temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small amount of force, without leaving adhesive residue on the adherend, and even when peeled off at high speed, it can be re-peeled with a small force.
また、（３）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１～１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献３）。
特許文献３では、アルキル基の炭素数が２～１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４～１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１～５０重量％、好ましくは０．００１～２５重量％、更に好ましくは０．０１～２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献３に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (3) rework performance, for example, adhesives containing an isocyanate compound curing agent and a specific silicate oligomer in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin. A drug composition has been proposed (Patent Document 3).
In Patent Document 3, the main monomer component is an acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has about 4 to 12 carbon atoms, and, for example, a carboxyl group-containing monomer, etc. It is said that other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the main monomer at 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably It is said that a content of 0.01 to 25% by weight is desirable. The adhesive composition described in Patent Document 3 exhibits small changes in cohesive force and adhesive force over time even under high temperature or high temperature and high humidity conditions, and also exhibits excellent adhesive strength on curved surfaces, so it is suitable for rework. It is said that it has a sexual nature.
In general, when the adhesive layer is made to have soft properties, adhesive residue is likely to occur and reworkability is likely to be reduced. That is, if it is pasted incorrectly, it is difficult to peel off and re-sticking is likely to be difficult. From this, it is considered necessary to make the adhesive layer have a certain hardness by crosslinking the main agent with a monomer having a functional group such as a carboxyl group in order to provide reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the conventional technology, the required performance for the adhesive layer constituting the surface protection film is to balance the adhesive strength at low and high peeling speeds, and to have rework performance. Although each of them was able to satisfy the individual performance requirements, it was not possible to satisfy all the performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and provides a surface protection film that has an excellent balance of adhesive strength at low and high peeling speeds, and also has excellent durability and rework performance. The challenge is to provide the following.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋遅延剤と、（Ｈ）架橋触媒と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有する粘着剤組成物であり、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であり、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０～０．９重量部（８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であり、前記粘着剤組成物が、帯電防止剤としてイオン性化合物を含有していないことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides an adhesive composition containing an acrylic polymer, wherein the acrylic polymer is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer in which an alkyl group has a carbon number of C4 to C10. (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) At least one of a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer containing no hydroxyl group, and (F) an isocyanate compound having three or more functional groups; , (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. The hydroxyl group-containing copolymerizable monomer (B) has a value of 0.01 to 8.0, and includes 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( at least selected from the group of compounds consisting of meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide. Among the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, based on 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10, The total amount of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 0 to 0.9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxybutyl (meth)acrylate). hydroxyhexyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are also acceptable), and the adhesive composition does not contain an ionic compound as an antistatic agent. A pressure-sensitive adhesive composition is provided.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１～５．０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０～０．９重量部であることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and the alkyl group (A) 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is contained per 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C10, and Among the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group (B), the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 0 to 0. .9 parts by weight is preferred.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５～１．０重量部含まれることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing a carboxyl group (C) is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, It is at least one selected from the group consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the alkyl group (A) has carbon atoms ranging from C4 to Preferably, 0.35 to 1.0 parts by weight of the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is contained per 100 parts by weight of the C10 (meth)acrylate monomer.
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１～２０重量部含まれることが好ましい。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. It is preferable that at least one kind is present, and it is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer (A) in which the alkyl group has carbon atoms of C4 to C10.
前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１～２０重量部含まれることが好ましい。 The (E) nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer that does not contain a hydroxyl group is added to 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylate monomer in which the alkyl group has carbon atoms of C4 to C10. However, it is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by weight.
前記（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The trifunctional or more functional isocyanate compound (F) is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound. The isophorone diisocyanate compound is preferably at least one selected from the group consisting of a biuret compound and a burette compound.
前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 The polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the polyether-modified siloxane compound (I) is 0% based on 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably contained in an amount of .01 to 0.5 parts by weight.
前記（Ｇ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋遅延剤が１．０～５．０重量部含まれることが好ましい。 The crosslinking retarder (G) is a ketoenol tautomer compound, and the crosslinking retarder (G) is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. preferable.
前記（Ｈ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｈ）架橋触媒が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 The crosslinking catalyst (H) is preferably an organic tin compound, and the crosslinking catalyst (H) is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The adhesive force of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition at a low peeling speed of 0.3 m/min is 0.05 to 0.1 N/25 mm, and at a high peeling speed of 30 m/min. It is preferable that the adhesive force is 1.0 N/25 mm or less.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 Further, the present invention provides an adhesive film, characterized in that an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition is formed on one or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a resin film, and the surface protection film is To provide a surface protection film which is characterized by no stain transfer to an adherend after being traced with a ballpoint pen.
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protection film can be used as a surface protection film for a polarizing plate.
前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 Preferably, the opposite side of the resin film to the side on which the adhesive layer is formed is subjected to antistatic and antifouling treatment.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた糊残り発生防止性能を得ることが可能となった。具体的にはさらに、糊残り発生防止性能もさらに改善可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the adhesive layer of a surface protection film, which could not be solved by conventional techniques, and to obtain excellent adhesive residue prevention performance. became possible. Specifically, it has become possible to further improve the adhesive residue prevention performance.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋遅延剤と、（Ｈ）架橋触媒と、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The adhesive composition of the present invention is characterized in that its base ingredients include (A) a (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has a carbon number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and ( C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group or an alkyl (meth)acrylate containing an alkoxy group. It is made of an acrylic copolymer containing at least one monomer, and further includes (F) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyester. and an ether-modified siloxane compound, and the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) (meth)acrylic acid ester monomers in which the number of carbon atoms in the alkyl group is C4 to C10 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１～５．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０～０．９重量部であることが好ましい。
(B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylate ) Acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide are preferably at least one selected from the group of compounds.
(A) 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer to 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that a portion be included.
Furthermore, among (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 1 It is preferably less than part by weight (it is also acceptable if it is not contained), and preferably from 0 to 0.9 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５～１．０重量部、より好ましくは０．３５～０．６重量部、含まれることが好ましい。
(C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, carboxy It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
(A) 100 parts by weight of (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10, and (C) 0.35 to 1.0 parts by weight of the copolymerizable monomer containing a carboxyl group. part, more preferably 0.35 to 0.6 part by weight.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
(D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group among the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. Other hydroxyl groups may remain as OH, or may be alkyl ethers such as methyl ether or ethyl ether, or saturated carboxylic acid esters such as acetic acid ester.
Examples of the alkylene group possessed by polyalkylene glycol include, but are not limited to, ethylene group, propylene group, butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of copolymers of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１～２０重量部含まれることが好ましい。
(D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol(meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol(meth)acrylate. It is preferable that at least one kind is used.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol -(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, Methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; Ethoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxypolypropylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxypolybutylene glycol-(meth) Acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol-(meth)acrylate, etc.
(D) 1 to 20 parts by weight of a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic ester monomer is contained per 100 parts by weight of (A) a (meth)acrylic ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10. It is preferable.
（Ｅ）のうち、（Ｅ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ－ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Among (E), (E-1) nitrogen-containing vinyl monomers include vinyl monomers containing an amide bond, vinyl monomers containing an amino group, vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure, and the like. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, and N-vinyllaurylolactam; N-( meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpiperidine, ) Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as acryloylazepane and N-(meth)acryloylazocane; nitrogen atoms and Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-t-butyl (meth)acrylamide Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamide such as acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth)acrylate, ) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, ) Acrylate and other dialkylamino (meth)acrylates; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N -diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth)acrylamide N,N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth)acrylamide such as; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) (Meth)acrylamides such as acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N,N-methylenebis(meth)acrylamide; unsaturation such as (meth)acrylonitrile Examples include carboxylic acid nitriles; and the like.
（Ｅ－１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル置換ラクタム類；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 (E-1) As the nitrogen-containing vinyl monomer, one that does not contain a hydroxyl group is preferable, and one that does not contain a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable. Examples of such monomers include the monomers listed above, such as acrylic monomers containing N,N-dialkyl-substituted amino groups and N,N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine are preferred.
（Ｅ）のうち、（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、４－プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (E), (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-propoxypropyl (meth)acrylate, 2-isopropoxy Propyl (meth)acrylate, 2-butoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate Acrylate, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, 4- Examples include butoxybutyl (meth)acrylate.
These alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers have a structure in which the atom of the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate is substituted with an alkoxy group.
（Ｅ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１～２０重量部含まれることが好ましい。（Ｅ－１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｅ－２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 (E-1) A nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group or (E-2) an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has a carbon number of C4 to C10. It is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. (E-1) A nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group and (E-2) an alkyl (meth)acrylate monomer containing an alkoxy group may be used alone or in combination.
（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．４～５．０重量部含まれることが好ましい。
(F) The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be any polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, Biuret-modified and isocyanurate-modified diisocyanates (compounds with two NCO groups in one molecule) such as xylylene diisocyanate, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin (compounds with at least three NCO groups in one molecule), Examples include adducts (polyol-modified products) with compounds having at least one OH group.
(F) The trifunctional or more functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, particularly an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound. , an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette of an isophorone diisocyanate compound. (F) The trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably contained in an amount of 0.4 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｇ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｇ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０～５．０重量部含まれることが好ましい。
(G) Crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. Examples include β-diketones such as. These are ketoenol tautomer compounds, and in adhesive compositions using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, by blocking the isocyanate groups of the crosslinking agent, they reduce the excessive viscosity of the adhesive composition after the crosslinking agent is blended. It is possible to suppress rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
(G) The crosslinking retarder is preferably a ketoenol tautomer compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
(G) The crosslinking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｈ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｈ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。
(H) When using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, the crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent, such as a tertiary amine, etc. Examples include amine compounds, organometallic compounds such as organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamines, morpholine derivatives, piperazine derivatives, and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, and stannous fatty acid salts.
(H) The crosslinking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
(H) The crosslinking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１
２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
(I) The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], the polyether-modified siloxane compound [-SiR 1 (R 2 O(R 3 O) n R 4 )-O-]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
(I) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. Further, it is preferable that the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 part by weight.
HLB is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant term).
A polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) Examples include siloxane polymers.
(I) By blending the polyether-modified siloxane compound into the adhesive composition, the adhesive force and rework performance of the adhesive can be improved.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
帯電防止剤としては、イオン性化合物が挙げられる。また、イオン性のアクリル系モノマーを主剤の共重合体に共重合させることで帯電防止性能を付与することもできる。
Furthermore, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, Known additives such as processing aids, anti-aging agents, antioxidants, and antistatic agents can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the antistatic agent include ionic compounds. Furthermore, antistatic performance can be imparted by copolymerizing an ionic acrylic monomer to the main copolymer.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｇ）架橋遅延剤、（Ｈ）架橋触媒、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The main copolymer used in the adhesive composition of the present invention is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing a monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. The method of polymerizing the copolymer is not particularly limited, and any suitable polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, etc. can be used.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes the above-mentioned copolymer, (F) a trifunctional or higher-functional isocyanate compound, (G) a crosslinking retarder, (H) a crosslinking catalyst, and (I) a polyether-modified siloxane compound, as appropriate. It can be prepared by adding any additives.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０～１００重量％含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１～８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as a (meth)acrylic acid ester monomer, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylamide.
Further, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. Thereby, it is possible to improve the staining property and improve the ability to prevent adhesive residue from occurring.
Here, the "acid value" is one of the indicators representing the acid content, and is expressed by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The adhesive force of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition at a low peeling speed of 0.3 m/min is 0.05 to 0.1 N/25 mm, and at a high peeling speed of 30 m/min. It is preferable that the adhesive force is 1.0 N/25 mm or less. As a result, performance can be obtained in which the adhesive force does not change much depending on the peeling speed, and it becomes possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protection film is once removed for reattachment, excessive force is not required and it can be easily removed from the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention (crosslinked adhesive) is preferably 95 to 100%. Due to this high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive even at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, improving reworkability and even at high temperatures and high humidity. Durability is improved and contamination of adherends can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The adhesive film of the present invention is formed by forming an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. Moreover, the surface protection film of the present invention is a surface protection film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. The adhesive composition of the present invention has the above-mentioned components (A) to (I) blended in a well-balanced manner, so it has an excellent balance of adhesive strength at low and high peeling speeds, and , durability performance, and rework performance (no contamination transferred to the adherend after tracing with a ballpoint pen on the surface protection film via the adhesive layer). Therefore, it can be suitably used as a surface protection film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the adhesive layer and the release film (separator) that protects the adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
The base film is coated with an antifouling treatment using a silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., an antistatic agent, etc. on the opposite side of the resin film from the side on which the adhesive layer is formed. Antistatic treatment can be performed by kneading or the like.
The release film is subjected to a mold release treatment using a silicone-based, fluorine-based mold release agent, etc. on the surface that is to be combined with the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート３重量部、Ｎ－ビニルピロリドン５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～９及び比較例１～９］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｅ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２～９及び比較例１～９に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and the air in the reaction apparatus was replaced with nitrogen gas. Thereafter, a solvent ( 60 parts by weight of ethyl acetate) were added. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and the mixture was reacted at 65°C for 6 hours to form an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 used in Example 1. I got 1. A portion of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described below.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 were prepared in the same manner as acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the monomer compositions were changed as described in (A) to (E) of Table 1. And acrylic copolymer solutions used in Comparative Examples 1 to 9 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、ＫＦ－３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．２重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～９及び比較例１～９］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｆ）～（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～９及び比較例１～９の表面保護フィルムを得た。
<Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 prepared as above, 0.2 parts by weight of KF-351A (polyether-modified siloxane compound with HLB=12) and 2.5 parts by weight of acetylacetone were added and stirred. , 1.5 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound), and 0.02 parts by weight of dioctyltin dilaurate were added and mixed with stirring to obtain the adhesive composition of Example 1. This adhesive composition was applied onto a release film made of polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and the solvent was removed by drying at 90°C. Got a sheet.
After that, an adhesive sheet is transferred to the opposite side of the polyethylene terephthalate (PET) film, which has been treated with antistatic and antifouling treatment on one side. A surface protection film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin coated PET film)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 1 were prepared in the same manner as the surface protection film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were changed as described in (F) to (I) of Table 2. A surface protection film of No. 9 was obtained.
表１及び表２は、各成分の配合比を示す一体の表を２つに分けたものであり、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－６４０及びＸ－２２－６１９１は信越化学株式会社の商品名である。 Tables 1 and 2 are two separate tables showing the blending ratio of each component, and in both cases, the parts by weight calculated based on the total of group (A) being 100 parts by weight are enclosed in parentheses. Indicated by Further, the compound names of the abbreviations for each component used in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4. Coronate (registered trademark) HX and Coronate HL are the product names of Japan Polyurethane Industries, Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is the product name of Mitsui Chemicals, Inc., and KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～９及び比較例１～９における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After aging the surface protection films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 for 7 days in an atmosphere of 23°C and 50% RH, the release film (silicone resin coated PET film) was peeled off and the adhesive layer was removed. The sample on which the gel fraction was exposed was used as a sample for measuring the gel fraction.
Furthermore, the surface protection film with this adhesive layer exposed was pasted on the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer, and after being left for one day, the film was heated at 50°C, 5 atm, for 20 minutes. The samples that were autoclaved and left at room temperature for an additional 12 hours were used as samples for measuring adhesive strength and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2:1) and using an automatic potentiometric titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo) to determine the acid value of 0. 1 Using the above potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol/l to measure the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample. Then, the acid value was determined from the following formula.
Acid value=(B×f×5.611)/S
B=Amount of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = Factor of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution S = Mass of solid content of sample (g)
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Gel fraction>
After aging, the mass of the measurement sample before being attached to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh. Thereafter, the filtrate was dried at 100° C. for 1 hour, and then the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the adhesive layer (crosslinked adhesive) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = Insoluble part mass (g) / Adhesive mass (g) x 100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film laminated to the surface of a polarizing plate) was peeled in a 180° direction using a tensile tester at a low peeling speed (0.3 m/min) and a high peeling speed. The peel strength measured by peeling off at a peeling speed (30 m/min) was defined as the adhesive strength.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protection film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500g, 3 reciprocations), the surface protection film was peeled off from the polarizing plate and the surface of the polarizing plate was observed, and the contamination transferred to the polarizing plate. I confirmed that there was no. The evaluation target criteria are "○" if there is no contamination transfer to the polarizing plate, "△" if contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with a ballpoint pen, and "△" if contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with a ballpoint pen. Cases in which contamination transfer was confirmed and detachment of the adhesive from the adhesive surface was also confirmed were evaluated as "x".
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
After leaving the measurement sample obtained above in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours, taking it out to room temperature and leaving it for another 12 hours, the adhesive strength was measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. As for the evaluation target criteria, when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less than the initial adhesive strength, it was evaluated as "○", and when it was more than 1.5 times, it was evaluated as "x".
表５に、評価結果を示す。 Table 5 shows the evaluation results.
実施例１～９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、及び（３）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protection films of Examples 1 to 9 had an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and an adhesive force of 1 N/25 mm at a high peeling speed of 30 m/min. .0N/25mm or less, and there was no contamination transfer to the adherend after tracing the surface protection film through the adhesive layer with a ballpoint pen, and when it was left in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours. It also had excellent durability.
In other words, it simultaneously satisfies all the performance requirements of (1) balancing adhesive strength at low and high peeling speeds, (2) preventing adhesive residue, and (3) rework performance. There is.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少で、（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まず、（Ｆ）イソシアネート化合物が過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多、及び（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、アクリル系ポリマーの酸価が高く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣っていた。
The surface protection film of Comparative Example 1 peeled off at a low speed, probably because it did not contain (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. Adhesive strength at a speed of 0.3 m/min was low, and reworkability was somewhat poor.
The surface protection film of Comparative Example 2 contained (B) too little hydroxyl group-containing monomer, (D) too little polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) too little nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) monomer. ) Contains no acrylate monomer, (F) contains too much isocyanate compound, and (I) has low HLB value of polyether-modified siloxane compound. The adhesive force at a speed of 30 m/min was too high, the reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low.
In the surface protection film of Comparative Example 3, (B) too much hydroxyl group-containing monomer, (C) too much acid-containing monomer, (D) too much polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) nitrogen-containing. The acid value of the acrylic polymer was high, probably due to too much vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and the excessive HLB value of (I) polyether-modified siloxane compound, resulting in a low peeling speed of 0.3 m/min. The adhesive strength at min. and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min were too large, and the reworkability and durability were poor.
比較例４の表面保護フィルムでは、（Ｃ）酸含有モノマーが過少で、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが過少のためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例５の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少で、（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まず、（Ｆ）イソシアネート化合物が過少であったためか、アクリル系ポリマーの酸価が高く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例６の表面保護フィルムは、（Ｇ）架橋遅延剤を配合しなかったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
The surface protection film of Comparative Example 4 contained too little (C) of an acid-containing monomer, (D) no polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) no nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl ( Possibly because the amount of meth)acrylate monomer was too small, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min was low, and the reworkability and durability were poor.
The surface protection film of Comparative Example 5 contained (B) too much hydroxyl group-containing monomer, (C) too much acid-containing monomer, (D) too little polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) nitrogen-containing. The acid value of the acrylic polymer was high, probably because it did not contain a vinyl monomer or an alkyl (meth)acrylate monomer containing an alkoxy group, and the (F) isocyanate compound was too small, resulting in adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min. The adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min was too high, the reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low.
The surface protection film of Comparative Example 6 could not be coated, probably because the crosslinking retarder (G) was not blended, and the pot life became too short, and crosslinking progressed before coating.
比較例７の表面保護フィルムは、（Ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにＣ１のアルキル基を有するＭＡを含有し、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まず、（Ｈ）架橋触媒を配合しなかったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例８の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多で、（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まず、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を配合しなかったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性がやや劣っていた。
比較例９の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（Ｅ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含まず、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が過多であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性がやや劣り、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１～９の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、及び（３）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protection film of Comparative Example 7 contained (A) MA having an alkyl group of C1 in a (meth)acrylate monomer having an alkyl group, (B) an excessive amount of a hydroxyl group-containing monomer, and (D) a polyalkylene glycol. The peeling speed was low at 0.3 m/m, probably because it did not contain a mono(meth)acrylic acid ester monomer and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and it did not contain a crosslinking catalyst (H). The adhesive strength at min. and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min were too large, and the reworkability and durability were poor.
In the surface protection film of Comparative Example 8, (D) the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer was excessive, (E) the nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer was not included, and (I) ) The adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min and at a high peeling speed of 30 m/min were too high, and the reworkability was somewhat poor, probably because the polyether-modified siloxane compound was not blended.
The surface protection film of Comparative Example 9 did not contain (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer and (E) nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and (I) polyether Possibly because the amount of the modified siloxane compound was too large, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min was low, the reworkability was slightly poor, and the durability was poor.
In this way, the surface protection films of Comparative Examples 1 to 9 were able to (1) balance the adhesive strength at low and high peeling speeds, (2) prevent adhesive residue, and (3) ) It was not possible to simultaneously meet all the performance requirements for rework performance.
Claims (4)
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１～５．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５～１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１～２０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは水酸基を含有しないアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種を１～２０重量部と、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、
さらに、前記共重合体の１００重量部に対して、（Ｆ）３官能以上のイソシアネート化合物を０．４～５．０重量部と、（Ｇ）架橋遅延剤を１．０～５．０重量部と、（Ｈ）架橋触媒を０．０１～０．５重量部と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～０．５重量部とを含有する粘着剤組成物であり、
前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であり、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上である
ことを特徴とする粘着剤組成物。 An adhesive composition containing an acrylic polymer,
The acrylic polymer contains 0.1 parts by weight of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group based on 100 parts by weight of (A) a (meth)acrylate monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10. 5.0 parts by weight , (C) 0.35 to 1.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and 1 to 1.0 parts by weight of (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. and (E) 1 to 20 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group or an alkyl (meth)acrylate monomer that contains an alkoxy group that does not contain a hydroxyl group. Consisting of
Further, based on 100 parts by weight of the copolymer, (F) 0.4 to 5.0 parts by weight of a trifunctional or higher functional isocyanate compound and 1.0 to 5.0 parts by weight of (G) a crosslinking retarder. (H) 0.01 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst, and (I) 0.01 to 0.5 parts by weight of a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. a pressure-sensitive adhesive composition;
The acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0,
The copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide,
The copolymerizable monomer containing a carboxyl group (C) is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, At least one selected from the group of compounds consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid,
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. An adhesive composition comprising at least one type of adhesive composition.
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