JP6293947B2 - Surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, surface protection used to protect the surface of optical members such as polarizing plates and retardation plates by sticking to the surface of optical members such as polarizing plates and retardation plates constituting liquid crystal displays. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a film and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in a manufacturing process of an optical member such as a polarizing plate and a retardation plate that are members constituting a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical member is attached. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Since such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is used only in the production process, it may be generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
In this way, the surface protective film used in the process of manufacturing the optical member has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, but is bonded to the optical member. Until then, the release film subjected to the release treatment for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection with optical evaluation such as display capability, hue, contrast, and foreign matter mixing of the liquid crystal display plate in a state where the surface protective film is bonded. As the required performance for the surface protective film, it is required that no bubbles or foreign substances adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, when a surface protective film is bonded to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, for various reasons, the surface protective film may be peeled off once, and then the surface protective film may be reattached. In addition, it is required to be easily peeled from the optical member of the adherend (reworkability).
In addition, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required to be able to be peeled off quickly. It is required that the adhesive force change little depending on the peeling speed so that it can be quickly peeled even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、及び（３）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（３）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（３）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
Thus, in recent years, as required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) adhesive residue Prevention of the occurrence of (3), and (3) rework performance are required from the viewpoint of ease of use in using the surface protective film.
However, these (1) to (3), which are required performances for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, are required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film even though each of the required performances can be satisfied. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (3) at the same time.
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue. .
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component and a crosslinking treatment with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that the adhesive is transferred to the adherend side when adhered for a long period of time, and the adhesive strength with respect to the adherend is highly increased over time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a crosslinking agent. What provided the processed adhesive layer is known (patent document 1).
In addition, the same copolymer as described above is blended with a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymer, and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking with a crosslinking agent is provided. Etc. have been proposed. However, they can be used for surface protection of plastic plates with a low surface tension and a smooth surface. There was also a problem that the removability at the time of peeling was inferior.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester having (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 to 10 carbon atoms as a main component, b) containing a carboxyl group A copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms; ) A pressure-sensitive adhesive composition in which an equivalent amount or more of a crosslinking agent is blended with respect to the carboxyl group of the component has been proposed (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and further has a small increase in adhesive force over time and is excellent in removability. It can be re-peeled with a small force even when stored for a long period of time, particularly under a high temperature atmosphere. At that time, no adhesive residue is formed on the adherend, and it can be re-removed with a small force even when high-speed peeling is performed.
また、（３）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献３）。
特許文献３では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献３に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離が難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
As for (3) rework performance, for example, an adhesive in which an acrylic compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin at 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 3).
In Patent Document 3, an alkyl acrylate having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, an alkyl methacrylate having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, and the like as a main monomer component, for example, a carboxyl group-containing monomer, etc. Other functional group-containing monomer components can be included. In general, the main monomer is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably It is said that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. Since the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 has a small change over time in cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on adhesive force to a curved surface, It has reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue tends to be generated, and the reworkability tends to be lowered. That is, when pasted by mistake, it is difficult to peel off and it is difficult to re-paste. From this, it is considered necessary to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness by crosslinking a monomer having a functional group such as a carboxyl group to the main agent in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, as a required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, a low-speed peeling speed and a high-speed peeling speed have been required to balance the adhesive force and rework performance. Although each required performance could be satisfied, all required performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film could not be satisfied.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a pressure-sensitive adhesive composition that has an excellent balance of adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and also has excellent durability and rework performance. It is an object to provide an object and a surface protective film.
上記の課題を解決するため、本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとを含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物を含有し、前記共重合体の酸価が０．０１〜９．０であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C And) an acrylic polymer of a copolymer containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and further comprising (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, and the acid value of the copolymer is 0.01. The pressure-sensitive adhesive composition is characterized by being -9.0.
また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜８．０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０〜０．９重量部であることが好ましい。 Further, the copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group (0.1-8) per 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl group having C4 to C10 carbon atoms. Among the copolymerizable monomers containing 0.0 part by weight and containing the hydroxyl group (B), 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meta ) The total amount of acrylate is preferably 0 to 0.9 parts by weight.
また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部含まれることが好ましい。 Moreover, the copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group is 0.35 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) the alkyl group having C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that 1.0 part by weight is contained.
また、前記（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物が、（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。 The (D) trifunctional or higher functional isocyanate compound is selected from the group (D-1) of the first aliphatic isocyanate compound group, and (D-2) the second fragrance. It is preferable that 0.5 to 5.0 parts by weight is included in total with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
また、前記粘着剤組成物に、架橋遅延剤として、ケトエノール互変異性化合物が、前記共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれ、架橋触媒として、有機錫化合物が、前記共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive composition contains a keto enol tautomer as a crosslinking retarder in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The tin compound is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min. It is preferable that the adhesive strength at is 1.0 N / 25 mm or less.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the adhesive film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition on the single side | surface or both surfaces of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the surface protection film characterized by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition on the single side | surface of a resin film.
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Moreover, the surface protection film of this invention can be used as a use of the surface protection film of a polarizing plate.
また、本発明の表面保護フィルムは、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the surface protection film of this invention is antistatic and antifouling-processed on the surface opposite to the side in which the adhesive layer of the resin film was formed.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスをさらに改善することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, and at the same time, the low peeling speed and the high peeling speed. Thus, the balance of adhesive strength can be further improved.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとを含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物を含有し、前記共重合体の酸価が０．０１〜９．０であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the main ingredients are (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group; C) an acrylic polymer of a copolymer containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and further comprising (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, wherein the copolymer has an acid value of 0. It is characterized by being 01-9.0.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) As a (meth) acrylic acid ester monomer having a C4-C10 alkyl group, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜８．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０〜０．９重量部であることが好ましい。
(B) As a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meta It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
(A) The copolymerizable monomer containing the hydroxyl group (B) is 0.1 to 8.0 weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group with C4 to C10 carbon atoms. Part is preferably included.
In addition, among the copolymerizable monomers containing (B) hydroxyl groups, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 1 It is preferably less than parts by weight (allowed even if not contained), preferably 0 to 0.9 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部、より好ましくは０．３５〜０．６重量部、含まれることが好ましい。
(C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
(A) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group (0.35 to 1.0 weight) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group with C4 to C10 carbon atoms Parts, more preferably 0.35 to 0.6 parts by weight.
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらにポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことができる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The acrylic polymer used in the present invention can further contain a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer. The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer may be a compound in which one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylate ester among a plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol. Since the (meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. The other hydroxyl group may be OH or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetate.
Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer includes: It may be a block copolymer or a random copolymer.
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１〜２０重量部含まれることが好ましい。
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer is at least one selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. The above is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol -(Meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol -(Meth) acrylate; ethoxy polyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene Glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate Ethoxy - polypropylene glycol - polybutylene glycol - (meth) acrylate, ethoxy - polyethylene glycol - polypropylene glycol - polybutylene glycol - such as (meth) acrylate.
(A) The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 alkyl group. preferable.
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらに窒素含有ビニルモノマーを含むことができる。窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 The acrylic polymer used in the present invention can further contain a nitrogen-containing vinyl monomer. Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrimidine, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl substituted heterocyclic structure such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylactam; N- ( (Meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloylaziridine, N- (meth) acryloylazetidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) ) Acryloyl azepan, N- (meth) a Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N- (meth) acryloyl-substituted heterocyclic structure such as liloyl azocan; heterocyclic rings having nitrogen atoms and ethylenically unsaturated bonds in the ring, such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide Cyclic nitrogen vinyl compounds having the formula structure: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, etc. ) Acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide N-ethyl-N-methyl (meth) acrylate Dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as luamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Isopropylaminoethyl (me ) Dialkylamino (meth) acrylates such as acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth) acrylamide and N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetate N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide (Meth) acrylamides such as N, N-methylenebis (meth) acrylamide; Unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile;
前記窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 As said nitrogen-containing vinyl monomer, what does not contain a hydroxyl group is preferable, and what does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group is more preferable. Examples of such monomers include the monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N, N-dialkyl-substituted amino groups or N, N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl. N-vinyl substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらにアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
The acrylic polymer used in the present invention may further contain an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer. Examples of the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl ( (Meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 3 Butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4-butoxybutyl (meta ) Acrylate and the like.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which an atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.
前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは前記アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれることが好ましい。前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び前記アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 The nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer is (A) the alkyl group having 100 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C10. It is preferable that 1-20 weight part is contained. The nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group and the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
(D) The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates, and any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). And aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate compound include diuret compounds (compounds having two NCO groups in one molecule), modified burettes and isocyanurates, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin. And adducts (polyol-modified products) with (a compound having at least 3 or more OH groups in one molecule).
さらに、本発明に用いる（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる、（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを併用することが好ましい。本発明では、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物は、前記（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｄ−１）：（Ｄ−２）が重量比で１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。
Furthermore, (D) the trifunctional or higher functional isocyanate compound used in the present invention is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, (D-1) at least one selected from the group of first aliphatic isocyanate compounds consisting of a burette of hexamethylene diisocyanate compound and a burette of isophorone diisocyanate compound, and an isocyanate of tolylene diisocyanate compound Nurate, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, tolylene diisocyanate (D-2) at least one selected from the group of second aromatic isocyanate compounds, comprising an adduct of a product, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound It is preferable to include the above. It is preferable to use (D-1) the first aliphatic isocyanate compound group and (D-2) the second aromatic isocyanate compound group in combination. In the present invention, (D) as a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (D-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group, and (D-2) second By using in combination with at least one selected from the group of aromatic isocyanate compounds, it is possible to further improve the balance of the adhesive strength between the low-speed release region and the high-speed release region.
In addition, (D) the trifunctional or higher functional isocyanate compound is selected from the group (D-1) of the first aliphatic isocyanate compound group, and (D-2) the second (D-2) It is preferable that at least one selected from the group of aromatic isocyanate compounds is included, and a total of 0.5 to 5.0 parts by weight is included with respect to 100 parts by weight of the copolymer. . Further, (D-1) at least one selected from the first aliphatic isocyanate compound group, and (D-2) selected from the second aromatic isocyanate compound group. As for the mixing ratio with at least one or more, (D-1) :( D-2) is preferably in the range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight.
本発明の粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含有してもよい。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
前記架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking retarder. Examples of crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, and β such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. -Diketones. These are ketoenol tautomeric compounds, and in an adhesive composition having a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, the excess viscosity of the adhesive composition after blending of the crosslinking agent is blocked by blocking the isocyanate group of the crosslinking agent. The rise and gelation can be suppressed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The crosslinking retarder is preferably a ketoenol tautomer, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The crosslinking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含有してもよい。架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
前記架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent. Examples thereof include organic metal compounds such as compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N ′, N′-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylamino alcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyl tin oxide, fatty acid salt of dialkyl tin, fatty acid salt of stannous and the like.
The crosslinking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
The crosslinking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してもよい。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether-modified siloxane compound. The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group. In addition to a normal siloxane unit [—SiR 1 2 —O—], a siloxane unit having a polyether group [—SiR 1 (R 2 O ( having R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7-12. Moreover, it is preferable that 0.01-0.5 weight part of said polyether modified siloxane compounds are contained with respect to 100 weight part of a copolymer. More preferably, it is 0.1-0.5 weight part.
HLB is a hydrophilic / lipophilic balance (hydrophilic / lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (surfactant term).
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers.
By blending the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含有してもよい。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物であり、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールやこれらの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンオキサイド基の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルやポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルやポリオキシアルキレンジアルケニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテルやポリオキシアルキレンジアリールエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルやポリオキシアルキレングリコールジ脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルキルエーテルとしては、メチルエーテルやエチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ラウリルエーテルやステアリルエーテル等の高級アルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルケニルエーテルとしては、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレイルエーテル等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール誘導体における脂肪酸エステルとしては、酢酸エステルやステアリン酸エステル等の飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルやオレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
ポリエーテル化合物が、エチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましく、ポリエチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether compound. The polyether compound is a compound having a polyalkylene oxide group, and examples thereof include polyether polyols such as polyalkylene glycol and derivatives thereof. Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer includes: It may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyalkylene glycol derivatives include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkyl ether and polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkenyl ether and polyoxyalkylene dialkenyl ether, Polyoxyalkylene aryl ethers such as oxyalkylene monoaryl ether and polyoxyalkylene diaryl ether, polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene glycol monofatty acid ester and polyoxyalkylene glycol monofatty acid ester, Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyal Alkylene alkyl amines, polyoxyalkylene amines.
Here, examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, oleyl ether and the like. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid esters such as acetic acid esters and stearic acid esters, and unsaturated fatty acid esters such as (meth) acrylic acid esters and oleic acid esters.
The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and is preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
ポリエーテル化合物が、重合性官能基を有する場合、（メタ）アクリル系ポリマーと共重合させることもできる。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのビニル性官能基が好ましい。重合性官能基を有するポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 When the polyether compound has a polymerizable functional group, it can be copolymerized with a (meth) acrylic polymer. As the polymerizable functional group, a vinyl functional group such as a (meth) acryl group, a vinyl group, or an allyl group is preferable. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, and polyalkylene glycol monoallyl. Examples include ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxy polyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, and alkoxy polyalkylene glycol vinyl ether.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
帯電防止剤としては、イオン性化合物が挙げられる。また、イオン性のアクリル系モノマーを主剤の共重合体に共重合させることで帯電防止性能を付与することもできる。
Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, anti-aging agents, antioxidants, and antistatic agents can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the antistatic agent include ionic compounds. Antistatic performance can also be imparted by copolymerizing an ionic acrylic monomer with a copolymer of the main agent.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。前記共重合体には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物等の他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is copolymerizable with (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 and (B) a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing the monomer and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used. The copolymer includes a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, a nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group, an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound Other monomers may be copolymerized.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the above copolymer with (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound and, optionally, any additive.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、前記共重合体の酸価（アクリル系ポリマーの酸価）は、０．０１〜９．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid, or (meth) acrylamide.
Moreover, it is preferable that the acid value (acid value of an acrylic polymer) of the said copolymer is 0.01-9.0. As a result, the contamination property can be improved and the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be improved.
Here, the “acid value” is one of indices indicating the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and a high speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less. Thereby, the performance with little change in the adhesive force depending on the peeling speed can be obtained, and it is possible to peel quickly even by high speed peeling. In addition, when the surface protective film is once peeled off for re-sticking, excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (cross-linked pressure-sensitive adhesive) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Because of the high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature / high humidity. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分がバランスよく配合されているため、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protective film of this invention is a surface protective film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the adhesive composition of this invention on the single side | surface of a resin film. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since the components (A) to (D) are blended in a well-balanced manner, the adhesive force balance is excellent at a low peeling speed and a high peeling speed. In addition, durability performance and rework performance (no contamination transfer on the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer) are also excellent. For this reason, it can be used suitably as a use of the surface protection film of a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based, fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, An antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be combined with the pressure-sensitive adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．４重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Manufacture of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 part by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate, and 0.4 parts by weight of acrylic acid were added to the reactor, and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours, and the acrylic copolymer solution used in Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000 was used. 1 was obtained. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 9 were carried out in the same manner as in the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 except that the monomer compositions were as described in (A) to (C) of Table 1. And the acrylic copolymer solution used for Comparative Examples 1-4 was obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）０．５重量部、コロネートＬ（トリレンジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンとのアダクト体）０．５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｄ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
With respect to the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above, coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) 0.5 parts by weight, coronate L (tolylene diisocyanate compound with trimethylolpropane) Adduct body) 0.5 part by weight was added and mixed by stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the adhesive layer has a thickness of 25 μm A sheet was obtained.
Then, the adhesive sheet was transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling surface of the polyethylene terephthalate (PET) film that had been antistatic and antifouling treated on one side. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of “PET film / adhesive layer / release film (silicone resin-coated PET film)” was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
The surface protection of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was the same as the surface protection film of Example 1 except that the composition of the additive was as described in (D) of Table 1. A film was obtained.
表１は、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。 Table 1 shows, in parentheses, the numerical values of parts by weight calculated with the total of group (A) as 100 parts by weight. In addition, Table 2 shows the names of the abbreviations of each component used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are Mitsui Chemicals, Inc. The product name of the company.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させた。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、リワーク性、及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (PET film coated with a silicone resin) was peeled off to form an adhesive layer. Was exposed.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was bonded to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and allowed to stand for 1 day, then at 50 ° C., 5 atm, 20 minutes. Samples that were autoclaved and allowed to stand at room temperature for an additional 12 hours were used as measurement samples for adhesive strength, reworkability, and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (diethyl ether and ethanol mixed at a volume ratio of 2: 1) and using an automatic potentiometric titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry). 1 Using the above potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution necessary to neutralize the sample was measured. And the acid value was calculated | required from the following formula.
Acid value = (B × f × 5.611) / S
B = Amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = factor of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution S = mass (g) of solid content of sample
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) is rotated at a low peeling speed (0.3 m / min) and a high speed in a 180 ° direction using a tensile tester. The peel strength measured by peeling at a peel rate (30 m / min) was defined as the adhesive strength.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film is peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and contamination is transferred to the polarizing plate. Confirmed that there is no. Evaluation target criteria are “O” when there is no contamination transfer on the polarizing plate, “△” when contamination transfer is confirmed at least partially along the trace traced with the ballpoint pen, and along the trace traced with the ballpoint pen. The case where contamination transfer was confirmed and the release of the adhesive was also confirmed from the adhesive surface was evaluated as “x”.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out to room temperature, and further allowed to stand for 12 hours. Then, the adhesive strength was measured and clearly compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. As the evaluation target criteria, a case where the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength was evaluated as “◯”, and a case where the adhesive strength exceeded 1.5 times was evaluated as “X”.
表３に、評価結果を示す。 Table 3 shows the evaluation results.
実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、及び（３）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
また、（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上と、（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスを改善できた。
The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and an adhesive strength of 1 at a high peeling speed of 30 m / min. 0.0N / 25 mm or less, and when the surface protective film was traced with a ballpoint pen through the adhesive layer, the adherend was not contaminated and left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours. Excellent durability.
That is, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, and (3) all the required performance of rework performance, Meet at the same time.
Further, (D-1) one or more selected from the first aliphatic isocyanate compound group and (D-2) one or more selected from the second aromatic isocyanate compound group are used in combination. As a result, the balance of the adhesive strength between the low speed peeling area and the high speed peeling area was improved.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないため、酸価が０であり、また、（Ｄ）イソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少で、（Ｄ）イソシアネート化合物が（Ｄ−１）と（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物とを併用していないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｄ）イソシアネート化合物が過多であるためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｄ）イソシアネート化合物が過多であるためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１〜４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、及び（３）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
Since the surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, the acid value is 0, and (D) it does not contain an isocyanate compound. The adhesive strength at a speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min was too large, and the reworkability and durability were inferior.
In the surface protective film of Comparative Example 2, (B) the hydroxyl group-containing monomer is excessive, and (D) the isocyanate compound is combined with (D-1) and (D-2) the second aromatic isocyanate compound. This is because the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m / min and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m / min were too large, and the reworkability and durability were inferior.
The surface protective film of Comparative Example 3 could not be applied because (D) the isocyanate compound was excessive or the pot life was too short and the crosslinking proceeded before coating.
The surface protective film of Comparative Example 4 could not be applied because (D) the isocyanate compound was excessive or the pot life was too short and the crosslinking proceeded before coating.
Thus, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, And (3) All the required performance of the rework performance could not be satisfied at the same time.
Claims (3)
前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種の合計を０．１〜８．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種の合計を０．３５〜１．０重量部と、を共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、
前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、前記（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物が、（Ｄ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上と、（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上とを含んでなり、
前記粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a crosslinking agent on one side of a resin film,
The acrylic polymer is copolymerizable containing (B) a hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms. 0.1 to 8.0 parts by weight of the total of at least one monomer, and 0.35 to 1.0 parts by weight of the total of (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, Made of a copolymer acrylic polymer obtained by copolymerizing
The crosslinking agent is (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, and the (D) trifunctional or higher functional isocyanate compound is selected from the group (D-1) of the first aliphatic isocyanate compound group. , At least one or more, and (D-2) at least one selected from the group of second aromatic isocyanate compounds,
The adhesive layer has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and an adhesive strength of 1.0 N / 25 mm or less at a high peeling speed of 30 m / min. A surface protective film characterized by
前記（Ｄ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群が、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる群であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。 The (D-1) first aliphatic isocyanate compound group is an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, an adduct body of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct body of an isophorone diisocyanate compound, It is a group consisting of a burette body of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette body of an isophorone diisocyanate compound,
The (D-2) second aromatic isocyanate compound group includes an isocyanurate body of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound, and tolylene diisocyanate. The surface protective film according to claim 1, wherein the surface protective film is a group consisting of an adduct body of a compound, an adduct body of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct body of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound.
前記架橋遅延剤として、ケトエノール互変異性化合物が、前記共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部の割合で含まれ、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０〜０．９重量部（８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。 The pressure-sensitive adhesive composition further comprises a crosslinking retarder and a crosslinking catalyst,
As the crosslinking retarder, a ketoenol tautomer compound is included in a proportion of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer,
Among the copolymerizable monomers containing the hydroxyl group (B), the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 0 to 0. 9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are also acceptable)) Or the surface protection film of 2.
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