JP6876751B2 - Surface protective film - Google Patents
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本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, surface protection used to protect the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate by attaching it to the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate constituting a liquid crystal display. It relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a film and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical members is attached. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member and removed when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Since such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is used only in the manufacturing process, it is also generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protective film used in the process of manufacturing the optical member in this way has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, and is bonded to the optical member. Up to, a release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are inspected with optical evaluations such as display capability, hue, contrast, and foreign matter contamination of the liquid crystal display plate with the surface protective film attached. As the required performance of the surface protective film, it is required that air bubbles and foreign substances do not adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the peeling charge generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer is electrically controlled by the liquid crystal display. There is concern that it may affect circuit failure, and excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
Further, when the surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled off and then reattached for various reasons. It is required that it be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Further, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required to be able to peel off quickly. It is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) adhesive residue. (3) Excellent antistatic performance, (4) rework performance, etc. are required from the viewpoint of ease of use when using the surface protective film.
However, although each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film is required. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (4) at the same time.
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) preventing the generation of adhesive residue. ..
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive whose main component is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymer compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that the adhesive is transferred to the adherend side when it is adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend is greatly increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymer compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a cross-linking agent. Those provided with a treated pressure-sensitive adhesive layer are known (Patent Document 1).
Further, the same copolymer as above is mixed with a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymer compound, and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the copolymer with a cross-linking agent is provided. Etc. have been proposed. However, when these are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomena such as floating occur due to heating during processing and storage, and at high speeds, which is a manual work area. There is also a problem that the re-peelability at the time of peeling is inferior.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, b) a carboxyl group is contained. The above b is added to a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive composition in which an equivalent amount or more of a cross-linking agent is added to the carboxyl group of the component) has been proposed (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and in addition, the adhesive strength with time is small and the re-peelability is excellent. Even if it is stored for a long period of time, especially in a high temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small force, and at that time, no adhesive residue is generated on the adherend, and even when high-speed peeling is performed, it can be re-peeled with a small force.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Further, regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into the base film is shown as a method for imparting antistatic properties to the surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a primary to tertiary amino group, and (b) a sulfonic acid base and a sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases, and phosphonic acid bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate-based, (d) aminoalcohol-based, and glycerin-based. , Nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol type, (e) high molecular weight antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film, or is directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離が難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) rework performance, for example, adhesiveness in which an isocyanate-based compound curing agent and a specific silicate oligomer are blended in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. Agent compositions have been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, or the like is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the above main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight. It is said that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change in cohesive force and adhesive force with time even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on the adhesive force on a curved surface. It is said to have reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is likely to occur, and the reworkability is likely to decrease. That is, when they are erroneously pasted together, they are difficult to peel off and re-sticking is likely to be difficult. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, the required performances for the adhesive layer constituting the surface protective film include balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, excellent antistatic performance, and reworking performance. Although they have been required, they could meet the individual required performances, but could not meet all the required performances required for the adhesive layer of the surface protective film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and further has durability and rework. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film having excellent performance.
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１００重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜８．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５〜１．０重量部と、を少なくとも共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択した少なくとも１種以上であり、且つ、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択した少なくとも１種以上を含んでなり、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜９．０であり、前記帯電防止剤が、（Ｄ）融点が３０〜４９℃の温度３０℃で固体であるイオン性化合物であり、前記粘着剤組成物が、前記架橋剤として（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上と、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上とを、合計して０．５〜５．０重量部の割合で含有してなり、前記粘着剤組成物が、さらに、架橋遅延剤と、架橋触媒とを含有してなり、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention forms a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antioxidant, and a cross-linking agent on one side of a resin film. The acrylic polymer is copolymerizable with 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C10 and (B) hydroxyl group. Acrylic of a copolymer obtained by at least copolymerizing 0.1 to 8.0 parts by weight of a suitable monomer and 0.35 to 1.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing (C) a carboxyl group. The copolymerizable monomer composed of the polymer and containing the hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. At least one selected from the compound group consisting of ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and 8-hydroxy At least selected from the group of compounds consisting of octyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. Ions containing one or more, the acrylic polymer having an acid value of 0.01 to 9.0, and the antistatic agent (D) being a solid at a temperature of 30 ° C. and a melting point of 30 to 49 ° C. It is a sex compound, and the pressure-sensitive adhesive composition uses (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound as the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (E-1). At least one selected from the isocyanate compound group of (E-2) and at least one selected from the (E-2) second aromatic isocyanate compound group, totaling 0. .5 to 5.0 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive composition further contains a cross-linking delaying agent and a cross-linking catalyst, and the pressure-sensitive adhesive composition is cross-linked. The adhesive strength of the agent layer at a low speed peeling speed of 0.3 m / min is 0.05 to 0.1 N / 25 mm, and the adhesive strength at a high speed peeling speed of 30 m / min is 1.0 N / 25 mm or less. To provide a surface protective film characterized by the fact that ..
また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部のうち、イソオクチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを５０重量部以上の割合で含有してなることが好ましい。 Further, out of 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C10 carbon atoms of the (A) alkyl group, 50 parts by weight or more of isooctyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate is used. It is preferably contained in a proportion.
また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部含まれ、さらに前記共重合体の酸価が０．０１〜９．０であることが好ましい。 Further, the copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group is 0.35 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having the (A) alkyl group having C4 to C10 carbon atoms. It is preferably contained in 1.0 part by weight, and the acid value of the copolymer is 0.01 to 9.0.
また、前記（Ｄ）のイオン性化合物である帯電防止剤の融点が３０〜４９℃であることが好ましい。 Further, the melting point of the antistatic agent, which is the ionic compound of (D), is preferably 30 to 49 ° C.
さらに、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を含有することが好ましい。 Further, it is preferable to contain (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
また、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。 Further, the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound is at least one selected from the (E-1) first aliphatic isocyanate compound group, and the (E-2) second aromatic. It contains at least one selected from the group of group isocyanate compounds, and is preferably contained in a total of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
また、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれ、前記粘着剤組成物に、架橋遅延剤として、ケトエノール互変異性化合物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれ、架橋触媒として、有機錫化合物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。 Further, the trifunctional or higher functional isocyanate compound (E) is contained in a total of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and the pressure-sensitive adhesive composition is delayed in crosslinking. As an agent, a ketoenol homomorphic compound is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and as a cross-linking catalyst, an organic tin compound is contained in 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to the part.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low-speed peeling speed of 0.3 m / min and a high-speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．３ｋＶであることが好ましい。 Further, it is preferable that the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 5.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 0.3 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film.
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Further, the surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film for a polarizing plate.
また、本発明の表面保護フィルムは、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 Further, the surface protective film of the present invention is preferably antistatic and antifouling treated on the surface opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスをさらに改善することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which cannot be solved by the prior art, and also to have a low peeling speed and a high peeling speed. In, it became possible to further improve the balance of adhesive strength.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとを含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｄ）融点が３０〜８０℃のイオン性化合物である帯電防止剤を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The main agent of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. C) It is composed of an acrylic polymer of a copolymer containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) further contains an antioxidant which is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. It is a feature.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜８．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０〜０．９重量部であることが好ましい。
Examples of the copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as N-hydroxy (meth) acrylamide, and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) At least one selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
The copolymerizable monomer containing the hydroxyl group (B) is 0.1 to 8.0 weight by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that the portion is included.
Moreover, among the copolymerizable monomers containing (B) hydroxyl groups, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 1. It is preferably less than parts by weight (it is acceptable even if it is not contained), and preferably 0 to 0.9 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部、より好ましくは０．３５〜０．６重量部、含まれることが好ましい。
(C) Copolymerizable monomers containing a carboxyl group are (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meta) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
The copolymerizable monomer containing (C) carboxyl group is 0.35 to 1.0 weight by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C10 carbon atoms. It is preferably contained in parts, more preferably 0.35 to 0.6 parts by weight.
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらにポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことができる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The acrylic polymer used in the present invention can further contain a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as the (meth) acrylic acid ester. Since the (meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, a saturated carboxylic acid ester such as an acetate ester, or the like.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１〜２０重量部含まれることが好ましい。
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is at least one selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. The above is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polyethylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol -(Meta) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene Glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate; ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (meth) Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol- (meth) acrylate and the like.
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms. preferable.
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらに窒素含有ビニルモノマーを含むことができる。窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 The acrylic polymer used in the present invention can further contain a nitrogen-containing vinyl monomer. Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Cyclic nitrogen-vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrol, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholin, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryllolactum; Meta) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl piperazine, N- (meth) acryloyl azidine, N- (meth) acryloyl azetidine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meta) ) Cyclic nitrogen-vinyl compounds having a heterocyclic structure of N- (meth) acryloyl substitution, such as acryloyl azepan and N- (meth) acryloyl azocan; A cyclic nitrogen-vinyl compound having a heterocyclic structure having an ethylene-based unsaturated bond in the ring; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth) acrylamide such as acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth). ) Acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (Meta) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) Acrylic, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (me) Dialkylamino (meth) acrylates such as t) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, N, N -(Meta) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile; and the like.
前記窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 The nitrogen-containing vinyl monomer preferably does not contain a hydroxyl group, and more preferably does not contain a hydroxyl group or a carboxyl group. Examples of such a monomer include acrylic monomers containing the above-exemplified monomers such as N, N-dialkyl-substituted amino groups and N, N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl. N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidin are preferred.
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、さらにアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
The acrylic polymer used in the present invention can further contain an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer. Examples of the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, and 2-isopropoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl ( Meta) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, Examples thereof include 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, and 4-butoxybutyl (meth) acrylate.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atom in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.
前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは前記アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれることが好ましい。前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び前記アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 The hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C10 carbon atoms. It is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by weight. The nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group and the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer may be used alone or in combination of two or more, respectively.
本発明の粘着剤組成物は、（Ｄ）融点が３０〜８０℃のイオン性化合物である帯電防止剤を含有する。帯電防止剤は、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であってもよい。
本発明では、帯電防止剤として、（Ｄ）融点が３０〜８０℃のイオン性化合物である帯電防止剤を含有する。これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains (D) an antistatic agent which is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. The antistatic agent may be a quaternary ammonium salt-type ionic compound containing an acryloyl group.
In the present invention, as the antistatic agent, (D) an antistatic agent which is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. is contained. Since these antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, it is presumed that they have a high affinity with acrylic copolymers.
（Ｄ）融点が３０〜８０℃のイオン性化合物である帯電防止剤としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｄ）融点が３０〜８０℃のイオン性化合物である帯電防止剤は、共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
また、（Ｄ）のイオン性化合物である帯電防止剤の融点が３０〜４９℃であることが好ましい。
(D) The antistatic agent, which is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C., is an ionic compound having a cation and an anion, and the cations are pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, and pyrazo. and cation, pyrrolidinium cation, a nitrogen-containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cation, sulfonium cation or the like, anions, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), alkylbenzene sulfonates (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -) inorganic or compound which is an organic anions such. It is preferably solid at room temperature (for example, 30 ° C.), and a melting point of 30 to 80 ° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and is a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2nd to 6th positions may have a substituent or is unsubstituted), or 1, Examples thereof include a quaternary imidazolium cation such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or not substituted), a quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium, and the like. ..
(D) The antistatic agent, which is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C., is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
Further, the melting point of the antistatic agent, which is the ionic compound of (D), is preferably 30 to 49 ° C.
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
Examples of the acryloyl groups quaternary ammonium salt type ionic compound containing, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2, however, Q = H or CH 3, R = alkyl] a (meth) acryloyl group-containing quaternary ammonium such as, anion, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate salt (SCN -), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N -), etc. Examples include compounds that are inorganic or organic anions. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. Examples of the F-containing imide salt include bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], and bis (pentafluoroethanesulfonyl). ) Bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.
前記帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、前記融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. are 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 1-nonyl. Pyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzene sulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate , 4-Methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Specific examples of the acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 ·. PF 6 − , but Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidemethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3) SO 2 ) 2 N − , but Q = H or CH 3 ], dimethylaminomethylmethacrylate bis (fluorosulfonyl) imidemethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2 ) 2 N − However, Q = H or CH 3 ] and the like can be mentioned.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋反応をさせるための方法としては、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、２官能または３官能以上のイソシアネート化合物、２官能または３官能以上のエポキシ化合物、２官能または３官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（２官能または３官能以上のイソシアネート化合物）が好ましく、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物がより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As a method for causing the cross-linking reaction, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a known cross-linking agent, or may be cross-linked by photocross-linking such as ultraviolet rays (UV). Examples of the cross-linking agent include a bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compound, a bifunctional or trifunctional or higher functional epoxy compound, a bifunctional or trifunctional or higher acrylate compound, and a metal chelate compound. Among them, a polyisocyanate compound (bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compound) is preferable, and (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound is more preferable.
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
(E) The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like, but any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). , Aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylenediocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of trifunctional or higher functional isocyanate compounds include bullet-modified compounds of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule), isocyanurate-modified compounds, and trivalent or higher-valent polyols such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin. (Aduct form (polyol modified form) with (a compound having at least 3 or more OH groups in one molecule) and the like can be mentioned.
さらに、本発明に用いる（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを併用することが好ましい。本発明では、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物は、前記（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｅ−１）：（Ｅ−２）が重量比で１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。
Further, as the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound used in the present invention, an isocyanurate form of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate form of an isophorone diisocyanate compound, an adduct form of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct form of an isophorone diisocyanate compound, and the like. At least one selected from the (E-1) first aliphatic isocyanate compound group consisting of a burette of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette of an isophorone diisocyanate compound, and isocyanate of a tolylene diisocyanate compound. From nurates, isocyanurates of xylylene diisocyanate compounds, isocyanurates of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds, adducts of tolylene diisocyanate compounds, adducts of xylylene diisocyanate compounds, adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds. (E-2) It is preferable to contain at least one selected from the second aromatic isocyanate compound group. It is preferable to use (E-1) the first aliphatic isocyanate compound group and (E-2) the second aromatic isocyanate compound group in combination. In the present invention, as the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound, at least one selected from the (E-1) first aliphatic isocyanate compound group and (E-2) second. By using at least one selected from the aromatic isocyanate compound group in combination, the balance of adhesive force between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved.
Further, the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound is at least one selected from the (E-1) first aliphatic isocyanate compound group, and the (E-2) second isocyanate compound. It contains at least one selected from the aromatic isocyanate compound group, and is preferably contained in a total of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. .. Further, at least one selected from the (E-1) first aliphatic isocyanate compound group and (E-2) selected from the second aromatic isocyanate compound group. The mixing ratio of (E-1): (E-2) with at least one or more is preferably in the range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight.
本発明の粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含有してもよい。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
前記架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a cross-linking retarder. Examples of the cross-linking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetic acid and stearyl acetoacetic acid, and β such as acetylacetone, 2,4-hexanedione and benzoylacetone. -Diketone can be mentioned. These are ketoenol remutable compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group contained in the cross-linking agent, the excess viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after the compounding of the cross-linking agent is performed. It is possible to suppress the rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The cross-linking retarder is preferably a keto-enol tangle compound, and is particularly preferably at least one selected from the compound group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The cross-linking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含有してもよい。架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
前記架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a cross-linking catalyst. When the polyisocyanate compound is used as a cross-linking agent, the cross-linking catalyst may be a substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent, and is an amine system such as a tertiary amine. Examples thereof include organic metal compounds such as compounds, organic tin compounds, organic lead compounds and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N', N'-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, a fatty acid salt of dialkyltin, and a fatty acid salt of first tin.
The cross-linking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the compound group consisting of dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate.
The cross-linking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してもよい。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether-modified siloxane compound. The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], the siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O (R 2 O)). It has R 3 O) n R 4 ) -O-]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal groups). Examples of the polyether group include a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. Further, it is preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the polyether-modified siloxane compound is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
The HLB is, for example, a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term) and the like.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group on a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include a siloxane polymer.
By blending the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含有してもよい。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物であり、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールやこれらの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンオキサイド基の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルやポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルやポリオキシアルキレンジアルケニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテルやポリオキシアルキレンジアリールエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルやポリオキシアルキレングリコールジ脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルキルエーテルとしては、メチルエーテルやエチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ラウリルエーテルやステアリルエーテル等の高級アルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルケニルエーテルとしては、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレイルエーテル等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール誘導体における脂肪酸エステルとしては、酢酸エステルやステアリン酸エステル等の飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルやオレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
ポリエーテル化合物が、エチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましく、ポリエチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether compound. Examples of the polyether compound are compounds having a polyalkylene oxide group, and examples thereof include polyether polyols such as polyalkylene glycols and derivatives thereof. Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyalkylene glycol derivative include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkenyl ethers and polyoxyalkylene dialkenyl ethers, and poly. Polyoxyalkylene aryl ethers such as oxyalkylene monoaryl ethers and polyoxyalkylene diaryl ethers, polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene glycol mono fatty acid esters and polyoxyalkylene glycol di fatty acid esters, Examples thereof include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine and polyoxyalkylene diamine.
Here, examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, oleyl ether and the like. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid esters such as acetic acid ester and stearic acid ester, and unsaturated fatty acid ester such as (meth) acrylic acid ester and oleic acid ester.
The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
ポリエーテル化合物が、重合性官能基を有する場合、（メタ）アクリル系ポリマーと共重合させることもできる。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのビニル性官能基が好ましい。重合性官能基を有するポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 If the polyether compound has a polymerizable functional group, it can also be copolymerized with a (meth) acrylic polymer. As the polymerizable functional group, a vinyl functional group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group or an allyl group is preferable. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, and polyalkylene glycol monoallyl. Examples thereof include ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxypolyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether and the like.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。前記共重合体には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物等の他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｄ）融点が３０〜８０℃のイオン性化合物である帯電防止剤、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The main agent copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be copolymerized with (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms and (B) a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing a monomer and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used. The copolymer includes a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer, an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound. Other monomers such as, etc. may be copolymerized.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by adding an antistatic agent (D), which is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C., and an optional additive as appropriate, to the above-mentioned copolymer. it can.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、前記共重合体の酸価（アクリル系ポリマーの酸価）は、０．０１〜９．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylamides.
The acid value of the copolymer (acid value of the acrylic polymer) is preferably 0.01 to 9.0. As a result, it is possible to improve the contaminating property and improve the performance of preventing the generation of adhesive residue.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low-speed peeling speed of 0.3 m / min and a high-speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to quickly peel even by high-speed peeling. Further, since it is reattached, even when the surface protective film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．３ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．３ｋＶ」とは、０〜−０．３ｋＶ及び０〜＋０．３ｋＶ、すなわち、−０．３〜＋０．３ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 It is preferable that the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 5.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 0.3 kV. In the present invention, "± 0 to 0.3 kV" means 0 to −0.3 kV and 0 to + 0.3 kV, that is, −0.3 to + 0.3 kV. If the surface resistivity is large, the performance to release the static electricity generated by charging during peeling is inferior. Therefore, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling band generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit and the like of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling rate, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, and the reworkability and high temperature / high humidity are satisfied. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film formed by forming an adhesive layer formed by cross-linking the adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) in a well-balanced manner, it has excellent antistatic performance, and has a low peeling speed and a high peeling speed. It has an excellent balance of adhesive strength, and also has excellent durability and rework performance (no contamination transfer to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer). .. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, etc. Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to a mold release treatment with a silicone-based or fluorine-based mold release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is combined with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．４重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Manufacturing of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction pipe, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate and 0.4 parts by weight of acrylic acid. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. I got 1. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 9 are the same as those of the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the composition of the monomers is as shown in (A) to (C) of Table 1. And the acrylic copolymer solution used in Comparative Examples 1 to 4 was obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）０．５重量部、コロネートＬ（トリレンジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンとのアダクト体）０．５重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｄ）〜（Ｅ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。
<Manufacturing of adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above, 1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate was added and stirred, and then coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) was added. Body) 0.5 parts by weight and coronate L (adducted body with trimethylolpropane of tolylene diisocyanate compound) were added and mixed by stirring to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 μm. I got a sheet.
After that, the adhesive sheet is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated polyethylene terephthalate (PET) film on one surface, and "antistatic and antifouling treated". A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 1 are the same as those of the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives are as described in (D) to (E) of Table 1. A surface protective film of No. 4 was obtained.
表１は、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。 In Table 1, the numerical values of the parts by weight obtained by assuming that the total of the group (A) is 100 parts by weight are shown in parentheses. Table 2 shows the compound names of the abbreviations of each component used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are Mitsui Chemicals Co., Ltd. The product name of the company.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性、及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin coated PET film) was peeled off to form an adhesive layer. Was used as a sample for measuring the surface resistivity.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then at 50 ° C., 5 atm, for 20 minutes. A sample that had been autoclaved and left at room temperature for an additional 12 hours was used as a sample for measuring adhesive strength, peeling band voltage, reworkability, and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer is 0. The acid value of the acrylic polymer is calculated by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2: 1) and using an automatic potential difference titrator (Kyoto Denshi Kogyo, AT-610). 1 Using the above-mentioned potential differential titration device, potential differential titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample was measured. Then, the acid value was calculated from the following formula.
Acid value = (B × f × 5.611) / S
B = Amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = 0.1 mol / l Potassium hydroxide Ethanol solution factor S = Mass of solid content of sample (g)
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was subjected to a low peeling speed (0.3 m / min) and a high speed in the 180 ° direction using a tensile tester. The peel strength measured by peeling at the peeling speed (30 m / min) was defined as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before sticking to the polarizing plate, the release film (silicone resin coated PET film) is peeled off to expose the adhesive layer, and the resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) is used. The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling band voltage>
High-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Co., Ltd.) measure the voltage (band voltage) generated by charging the polarizing plate when the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min. The maximum value of the measured value was taken as the peeling band voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ball pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film is peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and contamination is transferred to the polarizing plate. I confirmed that there was no The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with the ballpoint pen, and along the trajectory traced with the ballpoint pen. When the transfer of contamination was confirmed and the detachment of the adhesive was confirmed from the surface of the adhesive, it was evaluated as "x".
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out to room temperature, left for another 12 hours, and then the adhesive strength was measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. The evaluation target criteria were evaluated as "◯" when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as "x" when it exceeded 1.5 times.
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which "m × 10 + n " is set to "mE + n" (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．３ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
また、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上と、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群から選択した１種以上とを併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスを改善できた。
The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive strength of 1 at a high peeling speed of 30 m / min. It is 0.0 N / 25 mm or less, the surface resistance is 5.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, the peeling band voltage is ± 0 to 0.3 kV, and it is placed on the surface protective film via the adhesive layer. After tracing with a ballpoint pen, there was no transfer of contamination to the adherend, and the durability was excellent when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing the generation of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4). It meets all the required performance of rework performance at the same time.
Further, one or more selected from the (E-1) first aliphatic isocyanate compound group and one or more selected from the (E-2) second aromatic isocyanate compound group are used in combination. As a result, the balance of adhesive strength between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region could be improved.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないため、酸価が０であり、また、（Ｅ）イソシアネート化合物を含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少で、（Ｅ）イソシアネート化合物が（Ｅ−１）と（Ｅ−２）とを併用していないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｅ）イソシアネート化合物が過多であるためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｅ）イソシアネート化合物が過多であるためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１〜４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 1 has an acid value of 0 because it does not contain a copolymerizable monomer containing (C) a carboxyl group, and it does not contain an isocyanate compound (E), so that it is peeled off at a low speed. The adhesive strength at a high speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min was too large, and the reworkability and durability were inferior.
In the surface protective film of Comparative Example 2, the low-speed peeling speed of 0 was probably due to the fact that (B) the hydroxyl group-containing monomer was too small and the (E) isocyanate compound did not use both (E-1) and (E-2) in combination. The adhesive strength at 3 m / min and the adhesive strength at a high-speed peeling speed of 30 m / min were too large, the surface resistivity and the peeling band voltage were high, and the reworkability and durability were inferior.
The surface protective film of Comparative Example 3 could not be coated because the (E) isocyanate compound was excessive, the pot life was too short, and the cross-linking proceeded before coating.
The surface protective film of Comparative Example 4 could not be coated because the (E) isocyanate compound was excessive, the pot life was too short, and the cross-linking proceeded before coating.
As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) the adhesive force is balanced at the low peeling speed and the high peeling speed, and (2) the generation of adhesive residue is prevented. It was not possible to satisfy all the required performances of (3) excellent antistatic performance and (4) rework performance at the same time.
Claims (3)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１００重量部と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜８．０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５〜１．０重量部と、
を少なくとも共重合させた共重合体のアクリル系ポリマーからなり、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択した少なくとも１種以上であり、且つ、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択した少なくとも１種以上を含んでなり、
前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜９．０であり、
前記帯電防止剤が、（Ｄ）融点が３０〜４９℃の温度３０℃で固体であるイオン性化合物であり、
前記粘着剤組成物が、前記架橋剤として（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上と、（Ｅ−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上とを、合計して０．５〜５．０重量部の割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物が、さらに、架橋遅延剤と、架橋触媒とを含有してなり、
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent on one side of a resin film.
The acrylic polymer
(A) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms.
(B) A copolymerizable monomer containing a hydroxyl group was added in an amount of 0.1 to 8.0 parts by weight.
(C) Copolymerizable monomer containing a carboxyl group was added to 0.35 to 1.0 parts by weight.
Consists of an acrylic polymer, which is a copolymer obtained by at least copolymerizing
The copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , N-Hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, at least one selected from the compound group, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate. , 6-Hydroxyhexyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and at least one selected from the group of compounds consisting of N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. And
The acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 9.0 and has an acid value of 0.01 to 9.0.
The antistatic agent is (D) an ionic compound having a melting point of 30 to 49 ° C. and a solid at a temperature of 30 ° C.
The pressure-sensitive adhesive composition contains (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound as the cross-linking agent, and (E-1) the first aliphatic isocyanate compound group with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. At least one or more selected from the above and at least one or more selected from the (E-2) second aromatic isocyanate compound group, totaling 0.5 to 5. It is contained in the proportion of 0 parts by weight,
The pressure-sensitive adhesive composition further contains a cross-linking retarder and a cross-linking catalyst.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low-speed peeling speed of 0.3 m / min and a high-speed peeling speed of 30 m / min. A surface protective film having an adhesive strength of 1.0 N / 25 mm or less.
Priority Applications (2)
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