JP6902646B2 - Adhesive composition and surface protective film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, surface protection used to protect the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate by attaching it to the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate constituting a liquid crystal display. It relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a film and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical members is attached. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member and removed when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Since such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is used only in the manufacturing process, it is also generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protective film used in the process of manufacturing the optical member in this way has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, and is bonded to the optical member. Up to, a release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are inspected with optical evaluations such as display capability, hue, contrast, and foreign matter contamination of the liquid crystal display plate with the surface protective film attached. As the required performance of the surface protective film, it is required that air bubbles and foreign substances do not adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the peeling charge generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer is electrically controlled by the liquid crystal display. There is concern that it may affect circuit failure, and excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
Further, when the surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled off and then reattached for various reasons. It is required that it be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Further, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required to be able to peel off quickly. It is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) adhesive residue. (3) Excellent antistatic performance, (4) rework performance, etc. are required from the viewpoint of ease of use when using the surface protective film.
However, although each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film is required. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (4) at the same time.
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) preventing the generation of adhesive residue. ..
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive whose main component is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymer compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that the adhesive is transferred to the adherend side when the adhesive is adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend is greatly increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymer compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a cross-linking agent. Those provided with a treated pressure-sensitive adhesive layer are known (Patent Document 1).
Further, the same copolymer as above is mixed with a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymer compound, and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the copolymer with a cross-linking agent is provided. Etc. have been proposed. However, when these are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomena such as floating occur due to heating during processing and storage, and at high speeds, which is a manual work area. There is also a problem that the re-peelability at the time of peeling is inferior.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, b) a carboxyl group is contained. The above b is added to a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive composition in which an equivalent amount or more of a cross-linking agent is added to the carboxyl group of the component) has been proposed (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and in addition, the adhesive strength with time is small and the re-peelability is excellent. Even if it is stored for a long period of time, especially in a high temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small force, and at that time, no adhesive residue is generated on the adherend, and even when high-speed peeling is performed, it can be re-peeled with a small force.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Further, regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into the base film is shown as a method for imparting antistatic properties to the surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a primary to tertiary amino group, and (b) a sulfonic acid base and a sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases, and phosphonic acid bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate-based, (d) amino alcohol-based, and glycerin-based. , Nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol type, (e) high molecular weight antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film, or is directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離が難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) rework performance, for example, adhesiveness in which an isocyanate-based compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. Agent compositions have been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, or the like is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the above main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight. It is said that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change in cohesive force and adhesive force with time even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on the adhesive force on a curved surface. It is said to have reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is likely to occur, and the reworkability is likely to decrease. That is, when they are attached by mistake, they are difficult to peel off, and it is easy to reattach them. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, the required performances for the adhesive layer constituting the surface protective film include balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, excellent antistatic performance, and reworking performance. Although they have been required, they could meet the individual required performances, but could not meet all the required performances required for the adhesive layer of the surface protective film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and further has durability and rework. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film having excellent performance.
上記の課題を解決するため、本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｉ）帯電防止剤として、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーであることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention presents a copolymerization of (A) an alkyl group containing a (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C18 carbon atoms and (B) a hydroxyl group as a copolymerizable monomer group. Possible monomers, (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomers, (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers, and (E) hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomers or alkoxy groups. It is composed of an acrylic polymer of a copolymer containing at least one of the contained alkyl (meth) acrylate monomers, and further contains (F) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a cross-linking catalyst, and (H) ketoenol remutability. The body compound, (I) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C., and / or an acryloyl group-containing ionic compound, and (J) a polyether-modified siloxane compound are contained as the antistatic agent. In the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the average number of repetitions of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, and the diester content in the monomer is 0.3% or less. It is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer having a water content of 0.1% or less and a haze value of 2% or less in a 20% aqueous solution state of solubility in water. To provide a pressure-sensitive adhesive composition.
また、前記共重合体のアクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、
前記アクリル系ポリマーが、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの５０〜９５重量部と、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１０重量部と、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１．０重量部と、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの０．１〜５０重量部と、
前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの０．１〜２０重量部と、を含有し、
前記粘着剤組成物が、
前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物の０．１〜１０重量部と、
前記（Ｇ）架橋触媒の０．００１〜０．５重量部と
前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の０．１〜２００重量部と、を含有し、さらに
前記（Ｉ）帯電防止剤として、前記粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤との合計の、０．０５〜５．０重量部と、
前記（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の０．０１〜１．０重量部と、
を含有することが好ましい。
Further, with respect to 100 parts by weight of the total of the acrylic polymers of the copolymer.
The acrylic polymer
50 to 95 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C18 carbon atoms in the (A) alkyl group.
With 0.1 to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer containing the hydroxyl group (B).
With 0.1 to 1.0 parts by weight of the copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group.
With 0.1 to 50 parts by weight of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer,
It contains 0.1 to 20 parts by weight of the nitrogen-containing vinyl monomer (E) hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer.
The pressure-sensitive adhesive composition
With 0.1 to 10 parts by weight of the above (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound,
It contains 0.001 to 0.5 parts by weight of the (G) cross-linking catalyst and 0.1 to 200 parts by weight of the (H) ketoenol copolymer compound, and further serves as the (I) antistatic agent. , 0.05 to 5.0 parts by weight of the total of the antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and the antistatic agent copolymerized in the copolymer.
0.01 to 1.0 parts by weight of the (J) polyether-modified siloxane compound
Is preferably contained.
また、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth). ) At least one selected from the group of compounds consisting of acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
また、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthal. Acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acid, carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
また、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. Moreover, it is preferable that there is at least one kind or more.
また、前記アクリル系ポリマーが、前記共重合可能なモノマー群として、前記（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種以上を含むことが好ましい。 Further, it is preferable that the acrylic polymer contains at least one or more of the (E) hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer as the copolymerizable monomer group.
また、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。また、前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなることが好ましい。
また、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
Further, as the (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound, the bifunctional isocyanate compound is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound. The diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate, and preferably comprises one selected from the compound group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl. A group of compounds consisting of -2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. It is preferably composed of one selected from the above.
Further, as the above-mentioned (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound, as the trifunctional isocyanate compound, an isocyanurate form of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate form of an isophorone diisocyanate compound, an adduct form of a hexamethylene diisocyanate compound, and an isophorone diisocyanate compound. Adduct, hexamethylene diisocyanate compound bullet, isophorone diisocyanate compound isocyanurate, tolylene diisocyanate compound isocyanurate, xylylene diisocyanate compound isocyanurate, hydrogenated xylylene diisocyanate compound isocyanurate, tolylene diisocyanate It is preferably at least one selected from the compound group consisting of the adduct of the compound, the adduct of the xylylene diisocyanate compound, and the adduct of the hydrogenated xylylene diisocyanate compound.
また、前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部含まれる、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物であること、及び／又は、前記共重合体中に０．０５〜５．０重量％共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。 Further, the (I) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C., which is contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. / Or, it is preferably an acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer in an amount of 0.05 to 5.0% by weight.
また、前記（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が７〜１５であることが好ましい。 Further, the HLB value of the (J) polyether-modified siloxane compound is preferably 7 to 15.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low-speed peeling speed of 0.3 m / min and a high-speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less.
また、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。 Further, it is preferable that the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 9.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 0.5 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film.
また、本発明の表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 Further, the surface protective film of the present invention can be used as a surface protective film for a polarizing plate.
また、本発明の表面保護フィルムは、前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 Further, it is preferable that the surface protective film of the present invention is antistatic and antifouling treated on the surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らすことができ、糊残りの発生を防止する性能もさらに改善可能となった。
さらに、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることにより、重合安定性に優れ、且つ、親水性が向上するため、帯電防止効果にも優れた粘着剤層を形成することが可能になる。
According to the present invention, all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, can be satisfied, and excellent antistatic performance can be obtained, and the glue can be obtained. It has become possible to prevent the remaining occurrence. Specifically, while maintaining excellent antistatic performance, the amount of antistatic agent added can be reduced, and the performance of preventing the generation of adhesive residue can be further improved.
Further, in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the average number of repetitions of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, and the diester content in the monomer is 0.3% or less. Yes, the water content is 0.1% or less, and the haze value in a 20% aqueous solution is 2% or less, so that the polymerization stability is excellent and the hydrophilicity is improved. Therefore, it becomes possible to form an adhesive layer having an excellent antistatic effect.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｉ）帯電防止剤として、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーであることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the main agent thereof contains (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C18 carbon atoms and (B) a hydroxyl group as a copolymerizable monomer group. A polymerizable monomer, (C) a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and (E) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy. It consists of an acrylic polymer of a copolymer containing at least one of group-containing alkyl (meth) acrylate monomers, and further contains (F) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a cross-linking catalyst, and (H) ketoenol mutual mutation. It contains a sex compound, (I) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C., and / or an acryloyl group-containing ionic compound, and (J) a polyether-modified siloxane compound as an antistatic agent. In the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the average number of repetitions of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, and the diester content in the monomer is 0.3% or less. It is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer having a water content of 0.1% or less and a haze value of 2% or less in a 20% aqueous solution state of solubility in water. And.
また、共重合体のアクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの５０〜９５重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの０．１〜５０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの０．１〜２０重量部と、を含有することが好ましい。 Further, with respect to 100 parts by weight of the total of the acrylic polymer of the copolymer, the acrylic polymer has 50 to 95 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C18 carbon atoms. And (B) 0.1 to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) 0.1 to 1.0 parts by weight of the copolymerizable monomer containing a carboxyl group. D) 0.1 to 50 parts by weight of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 to 20 parts of (E) hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer. It is preferable to contain a part by weight.
また、共重合体のアクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、粘着剤組成物が、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物の０．１〜１０重量部と、（Ｇ）架橋触媒の０．００１〜０．５重量部と（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の０．１〜２００重量部と、を含有し、さらに、（Ｉ）帯電防止剤として、前記粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤との合計の、０．０５〜５．０重量部と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の０．０１〜１．０重量部と、を含有することが好ましい。 Further, with respect to 100 parts by weight of the total of the acrylic polymer of the copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition was composed of 0.1 to 10 parts by weight of the (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound and (G) the cross-linking catalyst. It contains 0.001 to 0.5 parts by weight and 0.1 to 200 parts by weight of (H) ketoenol copolymer compound, and further, as (I) an antistatic agent, is contained in the pressure-sensitive adhesive composition. 0.05 to 5.0 parts by weight of the total of the antistatic agent contained and the antistatic agent copolymerized in the copolymer, and 0.01 to 1 of the (J) polyether-modified siloxane compound. It is preferable to contain 0.0 part by weight.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９５重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C18 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate. , Isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isosetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and the like.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, the (A) alkyl group contains 50 to 95 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C18 carbon atoms. Is preferable.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as N-hydroxy (meth) acrylamide, and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) At least one selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is contained in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１．０重量部の割合で含有していることが好ましい。
(C) Copolymerizable monomers containing a carboxyl group are (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meta) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is contained in a ratio of 0.1 to 1.0 parts by weight. ..
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。
The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth) acrylic acid ester. Since the (meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, a saturated carboxylic acid ester such as an acetate ester, or the like.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
It is preferable that the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) has an average number of repetitions of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average number of repetitions of alkylene oxide" is the average number of repetitions of the alkylene oxide unit in the portion of the "polyalkylene glycol chain" contained in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. is there.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。
「水分含有率」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれる水分の含有率（重量％）である。
「２０％水溶液状態でのヘイズ値」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０重量％の水溶液とした状態における該水溶液のヘイズ値（％）である。つまり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが２０％水溶液となるだけの水溶性（水に対する溶解性）を有するのみならず、２０％水溶液においてヘイズ値（％）が低い（白濁が少ない）ことを必要とする。
なお、本明細書において、２０％水溶液のヘイズ値とは、光路長さが１０ｍｍの石英セルに溶液を入れ、ヘイズメーターにより測定した値である。この指標は、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの親水性の程度として、高濃度でも白濁のない溶液が得られる、親水性の高いモノマーを選択するために導入されたものである。
As the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the diester content in the monomer is 0.3% or less, the water content is 0.1% or less, and the solubility in water is high. The haze value in a 20% aqueous solution state is preferably 2% or less.
The "diester content in the monomer" is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester contained in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer.
The "moisture content" is the water content (% by weight) contained in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer.
The "haze value in a 20% aqueous solution state" is a haze value (%) of the aqueous solution in a state where the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is an aqueous solution of 20% by weight. That is, not only the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has water solubility (solubility in water) enough to be a 20% aqueous solution, but also the haze value (%) is low in the 20% aqueous solution ( (There is little cloudiness).
In the present specification, the haze value of the 20% aqueous solution is a value measured by a haze meter in which the solution is placed in a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This index was introduced as the degree of hydrophilicity of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer to select a highly hydrophilic monomer capable of obtaining a solution without white turbidity even at a high concentration. Is.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０．１〜５０重量部の割合で含有していることが好ましい。
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) was selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. It is preferable that there is at least one kind or more.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polyethylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol -(Meta) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene Glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate; ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (meth) Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol- (meth) acrylate and the like.
When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is contained in a ratio of 0.1 to 50 parts by weight.
（Ｅ）のうち、（Ｅ−１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Among (E), examples of the (E-1) nitrogen-containing vinyl monomer include a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Cyclic nitrogen-vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrol, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholin, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryllolactum; Meta) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl piperazine, N- (meth) acryloyl azidine, N- (meth) acryloyl azetidine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meta) ) Cyclic nitrogen-vinyl compounds having a heterocyclic structure of N- (meth) acryloyl substitution, such as acryloyl azepan and N- (meth) acryloyl azocan; nitrogen atoms such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, and A cyclic nitrogen-vinyl compound having a heterocyclic structure having an ethylene-based unsaturated bond in the ring; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth) acrylamide such as acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth). ) Acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (Meta) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) Acrylic, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (me) Dialkylamino (meth) acrylates such as t) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, N, N -(Meta) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile; and the like.
（Ｅ−１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 The nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) preferably does not contain a hydroxyl group, and more preferably does not contain a hydroxyl group or a carboxyl group. Examples of such a monomer include acrylic monomers containing the above-exemplified monomers such as N, N-dialkyl-substituted amino groups and N, N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl. N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidin are preferred.
（Ｅ）のうち、（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (E), examples of the (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 2-propoxyethyl (meth) acrylate. 2-Isopropoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxy Propyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth) Acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4- Butoxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atom in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.
アクリル系ポリマーが、共重合可能なモノマー群として、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種以上を含むことが好ましい。共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｅ−１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたは（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを０．１〜２０重量部の割合で含有していることが好ましい。（Ｅ−１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 It is preferable that the acrylic polymer contains at least one or more of (E) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer as a copolymerizable monomer group. When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, the (E-1) hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or the (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer is 0.1 to 0.1. It is preferably contained in a proportion of 20 parts by weight. A nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) containing no hydroxyl group and an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group (E-2) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物のみ、または（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。
(F) The bifunctional or higher functional isocyanate compound may be at least one or more selected from polyisocyanate compounds having at least two or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like, but any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). , Aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylenediocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate compound include a bullet-modified compound of a bifunctional isocyanate compound (a compound having two NCO groups in one molecule), an isocyanurate-modified compound, and trivalent or higher valents such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin. Adduct (modified polyol) with the polyol (compound having at least 3 or more OH groups in one molecule) and the like.
As the (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound, it is also possible to use only the (F-1) trifunctional isocyanate compound or only the (F-2) bifunctional isocyanate compound. It is also possible to use the (F-1) trifunctional isocyanate compound and the (F-2) bifunctional isocyanate compound in combination.
さらに、本発明に用いる（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる、（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体からなる、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含むことが好ましい。（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群と、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群とを、併用することが好ましい。本発明では、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物として、（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを、併用することにより、低速剥離領域および高速剥離領域の粘着力のバランスをさらに改善することができる。
また、（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物は、前記（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、前記（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上とを含み、前記共重合体の１００重量部に対して、合計して０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。また、（Ｆ−１−１）第１の脂肪族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上と、（Ｆ−１−２）第２の芳香族系のイソシアネート化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上との混合比率は、（Ｆ−１−１）：（Ｆ−１−２）が重量比で１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲内であることが好ましい。
Further, as the (F-1) trifunctional isocyanate compound used in the present invention, an isocyanurate form of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate form of an isophorone diisocyanate compound, an adduct form of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct form of an isophorone diisocyanate compound, and the like. At least one selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group consisting of a burette of a hexamethylene diisocyanate compound and a burette of an isophorone diisocyanate compound, and a tolylene diisocyanate compound. Isocyanurate, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct of tolylene diisocyanate compound, adduct of xylylene diisocyanate compound, adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate compound It is preferable to contain at least one selected from the group of (F-1-2) second aromatic isocyanate compounds comprising. It is preferable to use (F-1-1) the first aliphatic isocyanate compound group and (F-1-2) the second aromatic isocyanate compound group in combination. In the present invention, as the (F-1) trifunctional isocyanate compound, at least one selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and (F-1-2). ) By using at least one selected from the second aromatic isocyanate compound group in combination, the balance of adhesive strength between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region can be further improved.
Further, the (F-1) trifunctional isocyanate compound includes at least one selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and the above (F-1-2). ) Contains at least one selected from the second aromatic isocyanate compound group, and contains 0.5 to 5.0 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the copolymer. Is preferable. In addition, at least one selected from the (F-1-1) first aliphatic isocyanate compound group and (F-1-2) second aromatic isocyanate compound group. The mixing ratio with at least one selected from the above is that (F-1-1) :( F-1-2) is in the range of 10%: 90% to 90%: 10% by weight. Is preferable.
さらに、本発明に用いる（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。
例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。
Further, the (F-2) bifunctional isocyanate compound used in the present invention is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.
For example, a diisocyanate compound has a general formula "O = C = N-X-N = C = O" (where X is a divalent group), and a general formula "HO-Y-OH" (where Y is a divalent group). ) Represents a diol compound, and examples of the compound produced by reacting the diisocyanate compound with the diol compound include a compound represented by the following general formula Z.
〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ）ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
[General formula Z]
O = C = N-X- (NH-CO-O-YO-O-CO-NH-X) n- N = C = O
ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents "O = C = N-X-N = C = O". The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may contain a compound in which n is 0 in the general formula Z (diisocyanate compound which has not reacted with the diol compound), but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture composed of a plurality of compounds having different n in the general formula Z.
一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diisocyanate compound represented by the general formula "O = C = N-X-N = C = O" is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably one or more selected from the compound group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diol compound represented by the general formula "HO-Y-OH" is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl-2. -From a group of compounds consisting of butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. It preferably consists of one or more selected species.
前記（Ｆ−１）３官能イソシアネート化合物と、（Ｆ−２）２官能イソシアネート化合物との重量比（Ｆ−１／Ｆ−２）が、１〜９０であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部の割合で含有していることが好ましい。
The weight ratio (F-1 / F-2) of the (F-1) trifunctional isocyanate compound to the (F-2) bifunctional isocyanate compound is preferably 1 to 90.
When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound is contained in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight.
（Ｇ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
The (G) cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when the polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent, such as a tertiary amine. Examples thereof include organic metal compounds such as amine compounds, metal chelate compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N', N'-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more bidentate ligands X that bind to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M (L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, m L may be the same ligand or may be different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn and the like.
Examples of the polydentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetic acid, lauryl acetoacetic acid, and stearyl acetoacetic acid, acetylacetone (also known as 2,4-pentandione), Examples thereof include β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds and may be enol-deprotonated enolates (eg, acetylacetonate) in the polydentate ligand L.
The monodentate ligand X includes halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, pentanoyl group, hexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group and other acyloxy. Examples thereof include an alkoxy group such as a group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) iron (III), iron trisacetylacetonate, titaniumtrisacetylacetonate, rutheniumtrisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, and aluminum tris Acetylacetonate, zirconite tetrakis acetylacetonate, tris (2,4-hexanedionat) iron (III), bis (2,4-hexanedionat) zinc, tris (2,4-hexanedionat) titanium, tris Examples thereof include (2,4-hexane dionat) aluminum and tetrakis (2,4-hexane dionate) zirconium.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒は、金属キレート化合物または有機錫化合物であるのが好ましい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物等が好ましい。有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｇ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, a fatty acid salt of dialkyltin, and a fatty acid salt of first tin.
The cross-linking catalyst (G) is preferably a metal chelate compound or an organic tin compound. As the metal chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, a tin chelate compound and the like are preferable. The organic tin compound is preferably at least one selected from the compound group consisting of dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate.
When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the (G) cross-linking catalyst is contained in a ratio of 0.001 to 0.5 parts by weight.
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。（Ｈ）ケトエノール互変異性化合物は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｈ）ケトエノール互変異性化合物として、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜２００重量部の割合で含有していることが好ましい。
Examples of the (H) ketoenol tautomer compound include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetic acid, lauryl acetoacetic acid, and stearyl acetoacetic acid, and acetylacetone and 2,4-hexanedione. , Β-diketone such as benzoylacetone. (H) The ketoenol homomorphic compound is an adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, and by blocking the isocyanate group contained in the cross-linking agent, the excess viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after the compounding of the cross-linking agent is achieved. It is possible to suppress the rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
(H) The keto-enol tautomeric compound is preferably at least one selected from the compound group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the (H) keto-enol tautomer compound is contained in a ratio of 0.1 to 200 parts by weight.
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｇ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｇ）架橋触媒に対する（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物／（Ｇ）架橋触媒の重量部比率（Ｈ）／（Ｇ）が高い方が好ましい。（Ｈ）／（Ｇ）の値は、好ましくは１〜７００の範囲であり、さらに好ましくは、３０〜３００であり、最も好ましくは、８０〜３００である。 Since the (H) keto-enol tautomer compound has an effect of suppressing cross-linking as opposed to the (G) cross-linking catalyst, the ratio of the (H) keto-enol tautomer compound to the (G) cross-linking catalyst is appropriate. It is preferable to set to. In order to prolong the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the higher the weight ratio (H) / (G) of the (H) keto-enol tautomer compound / (G) cross-linking catalyst is, the better. preferable. The value of (H) / (G) is preferably in the range of 1 to 700, more preferably 30 to 300, and most preferably 80 to 300.
（Ｉ）帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｉ）帯電防止剤の合計を、０．０５〜５．０重量部の割合で含有していることが好ましい。
（Ｉ）帯電防止剤は、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｉ）帯電防止剤として、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、及び／又は（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｉ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
Examples of the (I) antistatic agent include an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. When the total amount of the acrylic polymer of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the total amount of (I) antistatic agent is contained in a ratio of 0.05 to 5.0 parts by weight.
The (I) antistatic agent is preferably (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound.
In the present invention, as (I) an antioxidant, (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is added to the copolymer, and / or (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound. Is copolymerized in the copolymer. Since these (I) antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, it is presumed that they have a high affinity with the acrylic copolymer.
（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部含まれることが好ましい。
(I-1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cations are pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, and pyrazolium cation. , pyrrolidinium cation, and nitrogen-containing onium cations such as ammonium cation, phosphonium cation, sulfonium cation or the like, anions, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), an alkylbenzenesulfonic salt (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), bis (fluorosulfonyl) imide salt (FSI), bis (trifluoromethanesulfonyl ) Examples thereof include compounds that are inorganic or organic anions such as imide salt (TFSI) and trifluoromethanesulfonate (TF). It is preferably solid at room temperature (for example, 25 ° C.), and a melting point of 25 to 50 ° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of substituents, and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and is a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2nd to 6th positions may have a substituent or is unsubstituted), or 1, Examples thereof include a quaternary imidazolium cation such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or not substituted), a quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium, and the like. ..
(I-1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is preferably contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、共重合体中に０．０５〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
The (I-2) acryloyl group-containing ionic compound, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2, where a Q = H or CH 3, R = alkyl], etc. (meth) acryloyl group-containing cationic, anion, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN - ), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N -) inorganic or organic, such as Examples include compounds that are anions. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. Examples of the F-containing imide salt include bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], and bis (pentafluoroethanesulfonyl). ) Bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
(I-2) The acryloyl group-containing ionic compound is preferably copolymerized in an amount of 0.05 to 5.0% by weight in the copolymer.
（Ｉ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the (I) antistatic agent are not particularly limited, but (I-1) specific examples of the ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. are 1-octylpyridinium phosphorus hexafluoride. Acid, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecyl Examples thereof include pyridinium dodecylbenzene sulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid. Further, as a specific example of the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound, dimethylaminomethyl (meth) acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · PF 6 − , However, Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidemethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3 SO 2) ) 2 N − , but Q = H or CH 3 ], dimethylaminomethylmethacrylate bis (fluorosulfonyl) imidemethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2 ) 2 N − , but , Q = H or CH 3 ] and the like.
本発明の粘着剤組成物は、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。共重合体のアクリル系ポリマーの合計を１００重量部とするとき、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１〜１．０重量部の割合で含有していることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains (J) a polyether-modified siloxane compound. The (J) polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and is a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R )] in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2-O-]. It has 2 O (R 3 O) n R 4 ) -O-]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal groups). Examples of the polyether group include a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The (J) polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. The HLB is, for example, a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term) and the like.
The (J) polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group on a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. it can. Specifically, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include a siloxane polymer.
By blending the (J) polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved. When the total amount of the acrylic polymers of the copolymer is 100 parts by weight, it is preferable that the (J) polyether-modified siloxane compound is contained in a ratio of 0.01 to 1.0 parts by weight.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種と、を重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｉ）帯電防止剤として（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種と、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｉ）帯電防止剤として、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物と、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物と、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｉ）帯電防止剤をさらに添加しても良いし、添加しなくても構わない。
The main agent copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be copolymerized with (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C18 carbon atoms and (B) a hydroxyl group. A monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl that does not contain a hydroxyl group. It can be synthesized by copolymerizing with at least one (meth) acrylate monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
When (I) an acryloyl group-containing ionic compound is used as the (I) antistatic agent, the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has (A) an alkyl group having C4 to C4 to carbon atoms. C18 (meth) acrylic acid ester monomer, (B) copolymerizable monomer containing hydroxyl group, (C) copolymerizable monomer containing carboxyl group, and (D) polyalkylene glycol mono (meth) Synthesized by copolymerizing an acrylic acid ester monomer, at least one of (E) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound. be able to.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (F) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a cross-linking catalyst, (H) a ketoenol tether compound, and (I) antistatic compound in the above copolymer. The agent is prepared by blending an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or an acryloyl group-containing ionic compound, a (J) polyether-modified siloxane compound, and an optional additive as appropriate. be able to. When the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound is polymerized in the copolymer of the main agent, the (I) antistatic agent may or may not be further added to the copolymer. It doesn't matter.
主剤の共重合体の製造時には、粘着剤組成物への水分の混入を低減するため、無水の有機溶剤を用いた溶液重合など、無水条件で重合反応を行うことが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、親水性が高いため、水分含有率の低いものを用いることが好ましい。
主剤の共重合体の製造に使用される各モノマーは、粘着剤組成物の粘度上昇を避けるためには、架橋剤として機能し得る、多官能性（二官能性以上）のモノマーの量を極力低減することが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、対応するジエステル分が二官能性モノマーのジ（メタ）アクリル酸エステルであるため、ジエステル分の少ないものを用いることが好ましい。
When producing the copolymer of the main agent, it is preferable to carry out the polymerization reaction under anhydrous conditions such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent in order to reduce the mixing of water into the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, since the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has high hydrophilicity, it is preferable to use one having a low water content.
Each monomer used in the production of the main agent copolymer should have as much polyfunctional (bifunctional or higher) monomer as possible, which can function as a cross-linking agent, in order to avoid an increase in the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable to reduce it. In particular, as the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, since the corresponding diester content is a di (meth) acrylic acid ester of a bifunctional monomer, it is preferable to use one having a low diester content.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylamides.
The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, it is possible to improve the contaminating property and improve the performance of preventing the generation of adhesive residue.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low-speed peeling speed of 0.3 m / min and a high-speed peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to quickly peel even by high-speed peeling. Further, since it is reattached, even when the surface protective film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 It is preferable that the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 9.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 0.5 kV. In the present invention, "± 0 to 0.5 kV" means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the performance to release the static electricity generated by charging during peeling is inferior. Therefore, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling that occurs due to the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer. The band voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, and the reworkability and high temperature / high humidity are satisfied. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｊ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film formed by forming an adhesive layer formed by cross-linking the adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (J) in a well-balanced manner, it has excellent antistatic performance, and has a low peeling speed and a high peeling speed. It has an excellent balance of adhesive strength, and also has excellent durability and rework performance (there is no transfer of contamination to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer). Become. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, etc. Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to a mold release treatment with a silicone-based or fluorine-based mold release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is combined with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．０重量部、アクリル酸０．４重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２、モノマー中のジエステル分が０．１％、水に対する溶解性が２０％水溶液状態でのヘイズ値が０．８、水分含有率が０．０５％）８重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｉ−２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Manufacturing of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction pipe, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. After that, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.4 parts by weight of acrylic acid, and polypropylene glycol monoacrylate (average number of repetitions of alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain) were added to the reaction apparatus. n = 12, diester content in monomer is 0.1%, solubility in water is 20%, haze value in aqueous solution is 0.8, water content is 0.05%) 8 parts by weight, N-vinylpyrrolidone 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added together with 5 parts by weight. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. I got 1. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
The composition of the monomers is the same as that of the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the compositions of the monomers are as described in (A) to (E) and (I-2) of Table 1, respectively. , The acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液１に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．０重量部、アセチルアセトン８．５重量部、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ＨＬＢ＝７）を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）２．５重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｆ）〜（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。
<Manufacturing of adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
1.0 part by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 8.5 parts by weight of acetylacetone, and a polyether-modified siloxane compound (HLB =) with respect to the acrylic copolymer solution 1 of Example 1 produced as described above. 7) was added and stirred, and then 2.5 parts by weight of coronate HX (isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.1 parts by weight of titanium trisacetylacetoneate were added and mixed by stirring to form the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. I got something. This pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 μm. I got a sheet.
After that, the adhesive sheet is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated polyethylene terephthalate (PET) film on one surface, and "antistatic and antifouling treated". A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 1 are the same as those of the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives are as described in (F) to (J) of Table 2. The surface protective film of No. 4 was obtained.
表１及び表２は、各成分の配合比を示す一体の表を２つに分けたものであり、いずれも（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。表３の（Ｄ）群に関し、「ｎ」の数値は、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数である。「ジエステル」の数値は、モノマー中のジエステル分（％）である。「水分」の数値は、水分含有率（％）である。「ヘイズ」の数値は、２０％水溶液状態でのヘイズ値（％）である。
表１で、（Ｉ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、重合後に添加される（Ｉ）帯電防止剤とは別の欄に記載した。
Tables 1 and 2 are two separate tables showing the compounding ratio of each component, and in each case, the numerical value of the weight part obtained by assuming that the total of the group (A) is 100 parts by weight is enclosed in parentheses. Indicated by. The compound names of the abbreviations of the respective components used in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are Mitsui Chemicals Co., Ltd. The product name of the company. With respect to group (D) in Table 3, the numerical value of "n" is the average number of repetitions of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The numerical value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The numerical value of "moisture" is the moisture content (%). The numerical value of "haze" is the haze value (%) in the state of a 20% aqueous solution.
In Table 1, among the (I) antistatic agents, the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer is different from the (I) antistatic agent added after the polymerization. Described in the column of.
＜２官能イソシアネート化合物の合成＞
合成例１〜３の、２官能イソシアネート化合物は、下記の方法で合成した。表５及び表６に示すように、ジイソシアネートとジオール化合物を、モル比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１６の比率で混合し、１２０℃で３時間反応させ、その後、薄膜蒸発装置を使用して減圧下で未反応のジイソシアネートを除去し、目的の２官能イソシアネート化合物を得た。
<Synthesis of bifunctional isocyanate compound>
The bifunctional isocyanate compounds of Synthesis Examples 1 to 3 were synthesized by the following methods. As shown in Tables 5 and 6, the diisocyanate and the diol compound were mixed at a molar ratio of NCO / OH = 16, reacted at 120 ° C. for 3 hours, and then under reduced pressure using a thin film evaporator. The unreacted diisocyanate was removed to obtain the desired bifunctional isocyanate compound.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin coated PET film) was peeled off to obtain an adhesive. The exposed layer was used as a sample for measuring the surface resistivity.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then at 50 ° C., 5 atm, for 20 minutes. The sample which was autoclaved and left at room temperature for another 12 hours was used as a sample for measuring adhesive strength, peeling band voltage, reworkability and durability.
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was peeled at a low speed (0.3 m / min) and a high speed in the 180 ° direction using a tensile tester. The peeling strength was taken as the adhesive strength after peeling at the peeling speed (30 m / min).
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before sticking to the polarizing plate, the release film (silicone resin coated PET film) is peeled off to expose the adhesive layer, and the resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) is used. The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling band voltage>
High-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (stocks) can be used to measure the voltage (voltage band) generated by charging the polarizing plate when the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min. It was measured using (manufactured by the company Keyence), and the maximum value of the measured value was taken as the peeling band voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の、表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ball pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film is peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and the polarizing plate is contaminated. It was confirmed that there was no migration. The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with the ballpoint pen, and along the trajectory traced with the ballpoint pen. When the transfer of contamination was confirmed and the detachment of the adhesive was confirmed from the surface of the adhesive, it was evaluated as "x".
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out to room temperature, left for another 12 hours, and then the adhesive strength was measured and clearly compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no significant increase. The evaluation target criteria were evaluated as "◯" when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as "x" when it exceeded 1.5 times.
表７に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 7 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which "m × 10 + n " is set to "mE + n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).
実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive strength of 1 at a high peeling speed of 30 m / min. It is 0.0 N / 25 mm or less, the surface resistance is 9.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, the peeling band voltage is ± 0 to 0.5 kV, and it is placed on the surface protective film via the adhesive layer. After tracing with a ball pen, there was no transfer of contamination to the adherend, and the durability was excellent when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing the generation of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4). It meets all the required performance of rework performance at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を含まないため、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が大きく、ジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低いためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、耐久性が劣っていた。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が大きく、ジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低いためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低いためか、重合性が悪く、粘性不良により、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１〜４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
Since the surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (F) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a cross-linking catalyst, and (H) a keto-enol tautomer compound, the peeling speed is as high as 0.3 m / min. The adhesive strength at a peeling speed of 30 m / min was too large, the surface resistivity and the peeling band voltage were high, and the reworkability and durability were inferior.
In the surface protective film of Comparative Example 2, the average number of repetitions of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was large, the diester content was large, and the water content was high. Due to its low solubility in water, the adhesive strength at low speed peeling speed of 0.3 m / min and high speed peeling speed of 30 m / min is too large, the surface resistivity and peeling band voltage are high, and the durability is inferior. It was.
In the surface protective film of Comparative Example 3, the average number of repetitions of the alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was large, the diester content was large, and the water content was high. The pot life was too short, probably because of its low solubility in water, and the cross-linking proceeded before coating, so coating could not be performed.
The surface protective film of Comparative Example 4 has a high diester content of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, has a high water content, and has low solubility in water, and has poor polymerizability and viscosity. Due to a defect, the coating could not be performed.
As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) the adhesive force is balanced at the low peeling speed and the high peeling speed, and (2) the generation of adhesive residue is prevented. It was not possible to satisfy all the required performances of (3) excellent antistatic performance and (4) rework performance at the same time.
Claims (5)
前記アクリル系ポリマーが、前記アクリル系ポリマーの合計の１００重量部に対して、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの５０〜９５重量部と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜１．０重量部と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの０．１〜５０重量部と、
（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの０．１〜２０重量部と、を共重合してなり、
前記粘着剤組成物が、さらに、
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物の０．１〜１０重量部と、
（Ｇ）架橋触媒の０．００１〜０．５重量部と、
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の０．１〜２００重量部と、
（Ｉ）帯電防止剤として、温度２５℃で固体の融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の０．０５〜５．０重量部、及び／又は、前記アクリル系ポリマー中に共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物の０．０５〜５．０重量部と、
（Ｊ）ＨＬＢ値が７〜１５のポリエーテル変性シロキサン化合物の０．０１〜１．０重量部と、
を含有してなり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer.
The acrylic polymer is based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic polymer.
(A) 50 to 95 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C18 carbon atoms,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group and
(C) 0.1 to 1.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group and
(D) 0.1 to 50 parts by weight of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and
(E) Copolymerized with 0.1 to 20 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer.
The pressure-sensitive adhesive composition further
(F) 0.1 to 10 parts by weight of a bifunctional or higher functional isocyanate compound,
(G) 0.001 to 0.5 parts by weight of the cross-linking catalyst and
(H) 0.1 to 200 parts by weight of the keto-enol tautomer compound,
(I) As an antistatic agent, it was copolymerized in 0.05 to 5.0 parts by weight of an ionic compound having a temperature of 25 ° C. and a melting point of a solid of 25 to 50 ° C. and / or in the acrylic polymer. 0.05 to 5.0 parts by weight of the acryloyl group-containing ionic compound,
(J) 0.01 to 1.0 parts by weight of the polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and
Containing
The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has an average number of repetitions of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14.
The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. At least one kind,
The diester content in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is 0.3% or less, the water content is 0.1% or less, and the solubility in water is 20% aqueous solution. A pressure-sensitive adhesive composition having a haze value of 2% or less in a state.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。 The copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , N-Hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, at least one selected from the group of compounds.
The copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meta) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, The pressure-sensitive adhesive according to claim 1, which is selected from a group of compounds consisting of carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, and which is at least one kind. Composition.
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