JP2010195941A - Antistatic pressure-sensitive adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は帯電防止性粘着剤に関する。さらに詳しくは、帯電防止性に優れ、被着体をイオン性汚染物で汚染することのない帯電防止性粘着剤に関する。 The present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive. More specifically, the present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive that has excellent antistatic properties and does not contaminate an adherend with ionic contaminants.
従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール（例えば特許文献１）、界面活性剤（例えば特許文献２）、金属系導電性充填剤、カーボンブラック（例えば特許文献３）などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。
Conventionally, as an adhesive for the purpose of antistatic properties when peeling from an adherend, for example, an acrylic copolymer, a polyether polyol (for example, Patent Document 1), a surfactant (for example, Patent Document 2), a metal A pressure-sensitive adhesive to which an antistatic agent such as a system conductive filler and carbon black (for example, Patent Document 3) is added is known.
However, these pressure-sensitive adhesives have problems such as contamination of the surface of the adherend due to bleeding out of the antistatic agent and deterioration of the pressure-sensitive adhesive properties over time. In addition, some of these pressure-sensitive adhesives containing antistatic agents contain many impurities that can cause corrosion, malfunction, and malfunction inside electronic equipment. There is also the problem of difficulty.
また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。
また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
In addition, there is a demand to further reduce the occurrence rate of defective products such as sucking up of surrounding dust and electrostatic breakdown due to static electricity in electronic device manufacturing, etc., and with adhesives made of these antistatic resins The antistatic property is insufficient, and further improvement of the antistatic property is demanded.
With respect to these problems, for example, a pressure-sensitive adhesive to which a metal-based conductive filler or a carbon black antistatic agent is added has a problem in that it is not transparent even if antistatic properties are satisfied.
In addition, for example, with an adhesive to which polyether polyol or a surfactant antistatic agent is added, it is extremely possible to realize antistatic properties with a surface resistivity of less than 10 11 Ω / □ without causing adherend contamination. There is a problem that it is difficult.
これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および／または分子末端にアルキレンオキサイド基（例えば特許文献４）、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５）などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することが出来る。 As a pressure-sensitive adhesive that solves these problems, for example, an alkylene oxide group (for example, Patent Document 4), a quaternary ammonium base (for example, Patent Document 5) or the like is included in the molecular side chain and / or molecular terminal of an acrylic copolymer A pressure-sensitive adhesive composed of a resin having antistatic properties is disclosed. These pressure-sensitive adhesives can realize an antistatic property with a surface resistivity of less than 10 11 Ω / □ without causing adherend contamination by incorporating an antistatic component into the polymer structure.
しかしながら、上記以上の帯電防止性を実現しようとすると、帯電防止成分の量を増やさねばならず、このため、粘着剤としての物性を著しく損ずるという問題点があり、事実上、表面抵抗率１０１０Ω／□程度が帯電防止性の限界であった。
本発明の課題は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ少量の帯電防止成分により十分な帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。
However, an attempt to realize the above antistatic above, not must increase the amount of antistatic components, Therefore, there is a physical property significantly problem Sonzuru point as an adhesive, in effect, a surface resistivity of 10 10 The limit of antistatic property was about Ω / □.
The subject of this invention is providing the adhesive which is excellent in transparency, there are few adherend body contaminations, and has sufficient antistatic performance with a small amount of antistatic component.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明性に優れ、被着体汚染を発生させずに、かつ少量の帯電防止成分で十分な帯電防止性能を付与できる本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるオニウムカルボキシレート基（Ｒ）を一般式（２）で示されるように含む側鎖を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該側鎖が下記の側鎖（Ｑ）であることを特徴とする粘着剤；
側鎖（Ｑ）：（Ｒ）が（Ａ）のポリマー主鎖（Ｐ）と炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−硫黄結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合（Ｃ）で結合され、（Ｒ）と（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋが３〜２０である側鎖；
−ＣＯ２ −・Ｙ+ （１）
［Ｙ+はオニウムカチオンを示す。］
Ｐ−Ｌ−Ｒ （２）
[（Ｌ）は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有していてもよい直鎖、分岐、芳香環もしくは脂環を含有しており、（Ｐ）と（Ｒ）の間に最短で介在する共有結合の数が３〜２０である炭化水素基を表す（但し、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を介して結合し複素環を形成していてもよい。）]
該粘着剤と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物；
該粘着剤組成物が架橋してなる粘着剤層、粘着フィルム、粘着シートである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention that is excellent in transparency, does not cause adherend contamination, and can impart sufficient antistatic performance with a small amount of antistatic component. did.
That is, this invention contains the (meth) acrylate type copolymer (A) which has a side chain which contains the onium carboxylate group (R) shown by General formula (1) as shown by General formula (2). An adhesive, wherein the side chain is the following side chain (Q);
Side chain (Q): at least one selected from the group consisting of a polymer main chain (P) in which (R) is (A) and a carbon-carbon bond, carbon-oxygen bond, carbon-nitrogen bond, and carbon-sulfur bond A side chain in which the number k of covalent bonds (C) that are bonded by the covalent bond (C) of (R) and (P) at the shortest is 3 to 20;
-CO 2 - · Y + (1 )
[Y + represents an onium cation. ]
PLR (2)
[(L) contains a linear, branched, aromatic or alicyclic ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom, and is shortest between (P) and (R) A hydrocarbon group having 3 to 20 intervening covalent bonds is represented (however, they may be bonded via an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom to form a heterocyclic ring)]
An adhesive composition comprising the adhesive and a crosslinking agent (B);
A pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive film, and a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の粘着剤は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in transparency, has little adherend contamination, and has sufficient antistatic performance.
本発明の粘着剤は（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する。
（Ａ）は、一般式（１）で示されるオニウムカルボキシレート基（Ｒ）を一般式（２）で示されるように含む側鎖のうち、上記で定義される側鎖（Ｑ）を有することを必須要件とする（メタ）アクリレート系共重合体である。
側鎖（Ｑ）は、（Ｒ）が、（Ａ）のポリマー主鎖（Ｐ）と炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−硫黄結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合（Ｃ）で結合され、（Ｒ）と（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋが３〜２０である。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートをさすものとする。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a (meth) acrylate copolymer (A).
(A) has the side chain (Q) defined above among the side chains containing the onium carboxylate group (R) represented by the general formula (1) as represented by the general formula (2). Is a (meth) acrylate copolymer.
In the side chain (Q), (R) is at least selected from the group consisting of the polymer main chain (P) of (A) and a carbon-carbon bond, a carbon-oxygen bond, a carbon-nitrogen bond, and a carbon-sulfur bond. The number k of covalent bonds (C) that are bonded by one type of covalent bond (C) and that are interposed in the shortest distance between (R) and (P) is 3 to 20.
In the present invention, (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
共有結合（Ｃ）の数ｋが２以下の場合は十分な帯電防止性が発現できず、ｋが２１以上の場合は（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重合時に、他モノマーとの共重合性が低下する。
ここで共有結合（Ｃ）の数ｋとは、ポリマー主鎖（Ｐ）と、オニウムカルボキシレート基（Ｒ）のオニウム基とイオン対をなすカルボキシレート基由来の炭素原子間を最も少ない結合で結んだ際の共有結合数である。
When the number k of covalent bonds (C) is 2 or less, sufficient antistatic properties cannot be expressed, and when k is 21 or more, the (meth) acrylate copolymer (A) is polymerized with other monomers. Copolymerizability decreases.
Here, the number k of the covalent bond (C) means that the polymer main chain (P) and the carbon atom derived from the carboxylate group forming an ion pair with the onium group of the onium carboxylate group (R) are connected with the least number of bonds. This is the number of covalent bonds.
側鎖（Ｑ）はオニウムカルボキシレート基（Ｒ）を一般式（２）で示されるように含む基である。一般式（２）において、（Ｌ）は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有していてもよい直鎖、分岐、芳香環もしくは脂環を含有しており、（Ｐ）と（Ｒ）の間に最短で介在する共有結合の数が３〜２０である炭化水素基を表す（但し、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を介して結合し複素環を形成していてもよい。）（Ｌ）に含有される官能基としては、炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基などが挙げられ、具体例としては、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＳＣＨ2 ＣＨ2−、−ＣＨＯ−ＣＯ−ＯＣＨ2 −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）6 ＮＨＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）2 −等の構造を有する基が挙げられる。帯電防止性および粘着性の観点から、このうち好ましくは、エーテル基、カーボネート基、エステル基、ウレタン基であり、より好ましくは、エーテル基、エステル基である。 The side chain (Q) is a group containing an onium carboxylate group (R) as represented by the general formula (2). In the general formula (2), (L) contains a linear, branched, aromatic or alicyclic ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom, and (P) and (R ) Represents a hydrocarbon group having 3 to 20 covalent bonds intervening at the shortest (but may be bonded via an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom to form a heterocyclic ring). .) The functional groups contained in (L) include hydrocarbon groups, ether groups, thioether groups, carbonate groups, ester groups, imino groups, amide groups, urethane groups, urea groups, and sulfide groups. examples include, for example, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 SCH 2 CH 2 -, - CHO-CO-OCH 2 -, - NHCONH -, - NH—CO—O—, —CH 2 NHCH 2 CH 2 -, - CH 2 NHCONH ( CH 2) 6 NHCO-O- , and -CH 2 S (CH 2) 2 C (= O) O (CH 2) 2 - groups with the structure of and the like. Among these, from the viewpoint of antistatic properties and adhesiveness, an ether group, a carbonate group, an ester group, and a urethane group are preferable, and an ether group and an ester group are more preferable.
側鎖（Ｑ）はオニウムカチオンとカルボキシレートアニオンからなるイオン対である基である。該カルボキシレートアニオン基を非イオン性のカルボキシル基にしたものを側鎖（Ｑ０）とする。
（Ｑ）を（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）に導入する方法としては、後述する（Ａ）の重合時に、（Ｑ）に対応するカルボキシル基を含有する側鎖（Ｑ０）を含有するモノマー（ｑ０）を共重合させておき、これとオニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
なお、（Ａ）においてオニウムカルボキシレート基（Ｒ）とポリマー主鎖（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋは、対応するモノマー（ｑ０）においてはカルボキシル基と、重合に関与する二重結合の間に介在する共有結合（Ｃ）の数に等しくなるので、この数もｋと記載するものとする。
オニウムカチオンとしては、４級アンモニウムカチオン、３級スルホニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン等があげられる。
The side chain (Q) is a group that is an ion pair composed of an onium cation and a carboxylate anion. A side chain (Q0) is obtained by converting the carboxylate anion group into a nonionic carboxyl group.
As a method for introducing (Q) into the (meth) acrylate copolymer (A), a side chain (Q0) containing a carboxyl group corresponding to (Q) is contained during the polymerization of (A) described later. A method in which the monomer (q0) is copolymerized and this is reacted with an onium salt.
In addition, in (A), the number k of covalent bonds (C) intervening between the onium carboxylate group (R) and the polymer main chain (P) in the shortest is the same as the carboxyl group in the corresponding monomer (q0) and polymerization. Since this is equal to the number of covalent bonds (C) intervening between the double bonds involved in, this number is also written as k.
Examples of the onium cation include a quaternary ammonium cation, a tertiary sulfonium cation, and a quaternary phosphonium cation.
オニウム基の具体例を以下に記載する。
（Ｉ）第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）が挙げられる。
（Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等；
Specific examples of the onium group are described below.
Examples of (I) quaternary ammonium cations include the following (I-1) to (I-12).
(I-1) Aliphatic quaternary ammonium having an alkyl and / or alkenyl group having 4 to 30 or more carbon atoms; tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, trimethylethylammonium, tetraethyl Ammonium, trimethylpropylammonium, dimethyldipropylammonium, ethylmethyldipropylammonium, butyltrimethylammonium, dimethyldibutylammonium, tetrabutylammonium, tetrahexylammonium, trimethyldecylammonium, didecyldimethylammonium and the like;
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等； (I-2) Aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms; trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium and the like;
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等； (I-3) alicyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms; N, N-dimethylpyrodinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium, N, N-dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, etc .;
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等； (I-4) imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl 2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, etc .;
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、等； (I-5) imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3 -Trimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium Lithium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, and the like;
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、等； (I-6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetra Methyltetrahydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, etc .;
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、等； (I-7) C4-C30 or more dihydropyrimidinium; 1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are 1,3-dimethyl-2 , 4 (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used hereinafter. 1,2,3-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3 5-tetramethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecadienium, 5-methyl- 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, etc .;
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、等； (I-8) Guanidinium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazole Linium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, and the like;
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等； (I-9) Guanidinium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium, etc .;
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、等； (I-10) Guanidinium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4- Trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium, and the like;
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、等。 (I-11) Guanidinium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, etc. .
（Ｉ−１２）以下の複素環式化合物の４級塩
ピリジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリジニウム等；
ピリダジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリダジニウム等；
ピリミジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリミジニウム等；
ピラジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピラジニウム等；
ピラゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルピラゾリウム等；
チアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルチアゾリウム等；
オキサゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルオキサゾリウム等；
トリアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルトリアゾリウム等である。
(I-12) Quaternary salt pyridinium cations of the following heterocyclic compounds, such as N-methylpyridinium;
Pyridazinium cations, such as N-methylpyridazinium;
Pyrimidinium cations such as N-methylpyrimidinium;
Pyrazinium cations, such as N-methylpyrazinium;
Pyrazolium cations such as N-methylpyrazolium;
Thiazolium cations such as N-methylthiazolium;
An oxazolium cation, such as N-methyloxazolium;
Triazolium cations, such as N-methyltriazolium.
（ＩＩ）３級スルホニウムカチオンとしては下記の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）炭素数１〜３０の又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級スルホニウム；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級スルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級スルホニウム；メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
(II) Examples of the tertiary sulfonium cation include the following (II-1) to (II-3).
(II-1) Aliphatic tertiary sulfonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms; trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium and the like;
(II-2) Aromatic tertiary sulfonium having 6 to 30 or more carbon atoms; phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium and the like;
(II-3) An alicyclic tertiary sulfonium having 3 to 30 or more carbon atoms; methylthiolanium, phenylthiolanium, methylthianium, etc .;
（ＩＩＩ）４級ホスホニウムカチオンとしては下記の（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級ホスホニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、エチルトリプロピルホスホニウム、エチルトリブチルホスホニウム、ジエチルジブチルホスホニウム、トリエチルブチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウム、ジプロピルジブチルホスホニウム、トリプロピルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタメチレンホスホリナニウム等；
(III) Examples of the quaternary phosphonium cation include the following (III-1) to (III-3).
(III-1) Aliphatic quaternary phosphonium having an alkyl group and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms; tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyl Tripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, ethyltripropylphosphonium, ethyltributylphosphonium, diethyldibutylphosphonium, triethylbutylphosphonium, propyltributylphosphonium, dipropyldibutylphosphonium, tripropylbutylphosphonium etc;
(III-2) Aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms; triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium and the like;
(III-3) alicyclic quaternary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,1-dimethylphosphonium, 1-methyl-1-ethylphosphonium, 1,1-diethylphosphonium, 1,1-dimethylphosphorinanium, 1-methyl-1-ethylphosphorinanium, 1,1-diethylphosphorinanium, 1,1-pentamethylenephosphorinanium, etc .;
これらのうち好ましいのは、４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系アンモニウム、炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム、炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウムであり、特に好ましいのは、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムである。これらのオニウムカチオンは一種または二種以上を用いてもよい。 Of these, preferred are quaternary ammonium cations, and more preferred are aliphatic ammonium having 4 to 30 or more carbon atoms, imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 30 or more imidazoliums, particularly preferred are trimethylethylammonium, dimethyldiethylammonium, triethylmethylammonium, didecyldimethylammonium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,2- Dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and 1-methyl-3-ethylimidazolium. One or two or more of these onium cations may be used.
側鎖（Ｑ）の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
１．下記一般式（３）で表される側鎖（Ｑ１）
Specific examples of the side chain (Q) include the following.
1. Side chain (Q1) represented by the following general formula (3)
一般式（３）において、Ｆは炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基が好ましい。ｎは１〜４の整数であるが、ｋが３〜２０である範囲に限られる。
例えば、Ｆがエチレン基、ｎ=１の場合であって、ｋ＝９の側鎖が挙げられる。
（Ｑ１）は、下記一般式（４）で表されるモノマー（ｑ０１）を（共）重合することにより導入することができる。（ｑ０１）は（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物に無水コハク酸を付加させることにより得ることが出来る。
In General formula (3), F is a C2-C4 alkylene group and an ethylene group is preferable. n is an integer of 1 to 4, but is limited to a range where k is 3 to 20.
For example, when F is an ethylene group and n = 1, a side chain of k = 9 can be mentioned.
(Q1) can be introduced by (co) polymerizing the monomer (q01) represented by the following general formula (4). (Q01) can be obtained by adding succinic anhydride to an alkylene oxide adduct of (meth) acrylic acid.
２．下記一般式（５）で表される側鎖（Ｑ２）
例えば、Ｆがエチレン基、Ｇがペンタメチレン基、ｎ=１の場合であって、ｋ＝１６の側鎖が挙げられる。
（Ｑ２）は、下記一般式（６）で表されるモノマー（ｑ０２）を（共）重合することにより導入することができる。（ｑ０２）は（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物にラクトンを付加させ、さらに無水コハク酸を付加させることにより得ることが出来る。ラクトンとしては、炭素数３〜８のラクトンが挙げられ、カプロラクトンが好ましい。
2. Side chain (Q2) represented by the following general formula (5)
For example, when F is an ethylene group, G is a pentamethylene group and n = 1, a side chain of k = 16 can be mentioned.
(Q2) can be introduced by (co) polymerizing the monomer (q02) represented by the following general formula (6). (Q02) can be obtained by adding a lactone to an alkylene oxide adduct of (meth) acrylic acid and further adding succinic anhydride. Examples of the lactone include lactones having 3 to 8 carbon atoms, and caprolactone is preferable.
３．ビニル安息香酸を（共）重合することにより導入する側鎖（Ｑ３）（異性体によりｋ＝３〜５）
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は１種、又は２種以上の側鎖（Ｑ）を有していてもよい。
3. Side chain introduced by (co) polymerization of vinyl benzoic acid (Q3) (k = 3 to 5 depending on the isomer)
The (meth) acrylate copolymer (A) may have one kind or two or more kinds of side chains (Q).
本発明において、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、側鎖（Ｑ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．０５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上、特に好ましくは０．３モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の粘着性の観点から、好ましくは１．８モル／１０００ｇ以下、より好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは０．８モル／１０００ｇ以下含有する。（Ｑ）含有量が０．０５モル／１０００ｇ以下であると、十分な帯電防止性が発現できず、また、１．８モル／１０００ｇ以上であると粘着性が低下してしまう。 In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) is preferably 0.05 mol / 1000 g based on the weight of (A), from the viewpoint of antistatic property of the pressure-sensitive adhesive (Q). Above, more preferably 0.2 mol / 1000 g or more, particularly preferably 0.3 mol / 1000 g or more. Further, from the viewpoint of the tackiness of the pressure-sensitive adhesive, the content is preferably 1.8 mol / 1000 g or less, more preferably 1.0 mol / 1000 g or less, and particularly preferably 0.8 mol / 1000 g or less. (Q) If the content is 0.05 mol / 1000 g or less, sufficient antistatic properties cannot be expressed, and if it is 1.8 mol / 1000 g or more, the tackiness is lowered.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）のＴｇ［測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
（Ａ）のＴｇは使用するモノマーから予測できるので、使用するモノマーを適切に選択することで、Ｔｇが−１００℃〜３０℃のポリマーを合成することができる。
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５，０００、さらに好ましくは１５，０００、とくに好ましくは５０，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
Tg [measurement method: DSC (scanning differential thermal analysis) method] of the (meth) acrylate copolymer (A) is preferably −100 ° C., more preferably −90 ° C. from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive. In particular, the upper limit is preferably −80 ° C., and from the viewpoint of tackiness of the pressure-sensitive adhesive, the upper limit is preferably 30 ° C., more preferably 0 ° C., and particularly preferably −10 ° C.
Since the Tg of (A) can be predicted from the monomer used, a polymer having a Tg of −100 ° C. to 30 ° C. can be synthesized by appropriately selecting the monomer to be used.
Weight average molecular weight of (A) [Hereinafter abbreviated as Mw, measurement is based on gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). ] Is preferably 5,000, more preferably 15,000, particularly preferably 50,000 from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, and 2,000,000, preferably upper limit from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid. It is preferably 1,800,000, particularly preferably 1,200,000.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、上述のように、その前駆体であるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）から合成される。
（Ａ０）には、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、および必要によりカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）［ただし、モノマー（ｑ０）とは異なるものであり、ｋが１又は２のものであり、ｋが２１以上であってもよい。ｋが１であるものが好ましい。］その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）、架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０４）を構成単位とする共重合体が含まれる。
（Ａ）において、モノマー（ａ０１）と（ａ０３）のモル比は、好ましくは１００：０〜５０：５０であり、より好ましくは９７：３〜７５：２５である。
また、（Ａ０）において、（ｑ０）は好ましくは０．０４〜４．７モル／１０００ｇ、より好ましくは０．０７〜３．７モル／１０００ｇ含有する。
また、（Ａ０）において、（ａ０２）は好ましくは０〜３．０モル／１０００ｇ、より好ましくは０．５〜２．５モル／１０００ｇ含有する。
また、（Ａ）において、（ａ０２）に由来するオニウムカルボキシレート基は好ましくは０〜２．５モル／１０００ｇ、より好ましくは０．３〜２．０モル／１０００ｇ含有する。
また、（Ａ）において、（ａ０４）に由来する基は好ましくは０〜０．５モル／１０００ｇ、より好ましくは０．１〜０．３モル／１０００ｇ含有する。
As described above, the (meth) acrylate copolymer (A) is synthesized from the (meth) acrylate copolymer (A0) containing a carboxyl group as a precursor.
(A0) includes hydrocarbyl (meth) acrylate (a01) and, if necessary, an ethylenically unsaturated group-containing monomer having a carboxyl group (a02) [however, it is different from the monomer (q0), and k is 1 or 2 and k may be 21 or more. Those in which k is 1 are preferred. ] Other ethylenically unsaturated group-containing monomer (a03), ethylenically unsaturated group having a functional group having an active hydrogen atom that can react with the crosslinking agent (B) (for example, hydroxyl group, amino group, methylol group and amide group) A copolymer having the containing monomer (a04) as a structural unit is included.
In (A), the molar ratio of the monomers (a01) and (a03) is preferably 100: 0 to 50:50, more preferably 97: 3 to 75:25.
In (A0), (q0) is preferably contained in an amount of 0.04 to 4.7 mol / 1000 g, more preferably 0.07 to 3.7 mol / 1000 g.
In (A0), (a02) is preferably contained in an amount of 0 to 3.0 mol / 1000 g, more preferably 0.5 to 2.5 mol / 1000 g.
In (A), the onium carboxylate group derived from (a02) is preferably contained in an amount of 0 to 2.5 mol / 1000 g, more preferably 0.3 to 2.0 mol / 1000 g.
In (A), the group derived from (a04) is preferably contained in an amount of 0 to 0.5 mol / 1000 g, more preferably 0.1 to 0.3 mol / 1000 g.
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）には、炭素数（以下Ｃと略記）３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ０１１）〜（ａ０１２）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。 Hydrocarbyl (meth) acrylate (a01) contains 3 or more carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) and 2,000 or less number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn), for example, the following (a011) to (a012) It is. Here, hydrocarbyl represents a hydrocarbon group that may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. The Mn is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion) in the same manner as the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) described later.
（ａ０１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］および芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］カルビル基であるもの等；
(A011) Hydrocarbyl (meth) acrylate not containing a heteroatom Hydrocarbyl group not containing a heteroatom is an aliphatic [C1-25 (preferably 4-18), such as an alkyl group [methyl, ethyl, n- And i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl, n-, i-, sec-, t- and neopentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, Cetyl and stearyl groups, etc.], alkenyl groups [ethenyl, propenyl, butenyl, hexenyl, decenyl and oleyl groups, etc.]], alicyclic [C4-18, eg cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups], araliphatic [C7-18]. Benzyl and phenylethyl groups] and aromatic [C6-1 5, for example a phenyl group] carbyl group, etc .;
（ａ０１２）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等。
（３）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等。
(A012) Nitrogen-containing (meth) acrylate (1) Tertiary nitrogen-containing (meth) acrylate Dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C1-4) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], heterocyclic-containing (meth) acrylate [morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.] and the like.
(3) Nitrile group-containing (meth) acrylate C5-15, such as cyanoalkyl (C1-4) (meth) acrylate.
上記（ａ０１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０１１）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。 Of the above (a01), from the viewpoint of tackiness, adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, (a011) is preferable, and n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-octyl are more preferable. (Meth) acrylate.
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）としては、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group include monobasic acids [C3-10, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid], dibasic acids [C4-8, such as maleic acid. , Itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid], monoesters of dibasic acids [monohydrocarbyl (C1-18) esters of the above dibasic acids], and mixtures of two or more of these .
その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）としては以下のものがあげられる。
（ａ０３１）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
Examples of the other ethylenically unsaturated group-containing monomer (a03) include the following.
(A031) Unsaturated hydrocarbon (1) Aliphatic unsaturated hydrocarbon C2-18 or more olefin [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.], C4- 10 or more dienes [butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.] and the like (2) alicyclic unsaturated hydrocarbons C4-18 or more alicyclic rings Containing unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene (3) aromatic ring containing unsaturated hydrocarbons C8-20 or more aromatic ring containing unsaturated hydrocarbons such as styrene, α- Methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, Isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene
（ａ０３２）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
(A032) Vinyl ester, vinyl ether, vinyl ketone, unsaturated dicarboxylic acid diester (1) Vinyl ester (1-1) Aliphatic vinyl ester (C4-15, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl Adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate)
(1-2) Aromatic vinyl ester (C9-20, such as diallyl phthalate, methyl-4-vinylbenzoate, acetoxystyrene)
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
(2) Vinyl ether (2-1) Aliphatic vinyl ether C3-15, for example, vinyl alkyl (C1-10) ether [vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.], vinyl alkoxy (C1-6) alkyl ( C1-4) ether [vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethylmercaptoethyl ether, etc. ], Poly (2-4) (meth) allyloxyalkane (C2-6) [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.]
(2-2) Aromatic vinyl ether C8-20, such as vinyl phenyl ether, phenoxystyrene
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
(3) Vinyl ketone (3-1) Aliphatic vinyl ketone C4-25, such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone (3-2) Aromatic vinyl ketone C9-21, such as vinyl phenyl ketone (4) Unsaturated dicarboxylic acid diester C4 34 unsaturated dicarboxylic acid diesters such as di (cyclo) alkyl fumarate, di (cyclo) alkyl maleate [in each case two (cyclo) alkyl groups are C1-22 linear, branched or Represents an alicyclic group. ]
上記（ａ０３）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは（ａ０３２）中の（１）である。 Of those exemplified as (a03) above, (1) in (a032) is preferable from the viewpoint of tackiness, adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０４）としては、以下のものがあげられる。
（ａ０４１）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (a04) having an active hydrogen atom capable of reacting with the crosslinking agent (B) include the following.
(A041) hydroxyl group-containing compound (1) C5-12 unsaturated carboxylic acid ester (1-1) hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [hydroxyethyl-, hydroxypropyl- and hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. And lactones thereof (C4-20, such as butyrolactone, valerolactone, caprolactone and laurolactone) 1-5 mol adduct (1-2) poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meth) Acrylate [poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate, etc.]
(1-3) Poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) unsaturated carboxylic acid diester [poly (n = 10) oxyethylenemaleic acid diester, etc.], poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meth) allyl ether [poly (n = 10) oxyethylene (meth) allyl ether, etc.]
(2) C3-8 unsaturated alcohol [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, 1-butene-3-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.]
(3) C8-15 styrene compound [hydroxystyrene and the like]
(4) C5-20 ether [hydroxyalkyl (C2-6) alkenyl (C3-6) ether such as 2-hydroxyethylpropenyl ether]
(5) methylol group-containing compounds [C4-10 hydroxyl group-containing (meth) acrylamide [N-methylol (meth) acrylamide etc.] etc.] and the like;
（ａ０４２）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレートアミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）Ｃ５〜１０の１級−および２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン［例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］等
（３）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
(A042) Amino group-containing compound (1) C5-15 primary-secondary amino group-containing (meth) acrylate aminoalkyl (C2-6) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate etc.], alkyl ( C1-6) aminoalkyl (C1-6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate etc.] etc. (2) primary and secondary amino group-containing (meth) acrylamides of C5-10 N-aminoalkyl ( C2-6) (meth) acrylamide [eg N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide alkyl (C2-6) alkyl (C1-6) amine [eg (meth) acrylamidoethylbutylamine] etc. (3) alkenyl Amine compounds C3-15, such as mono- and di- (meth) allylamine, chloro Triethanolamine and the like;
（ａ０４３）ヒドロキシメチル基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
（ａ０４４）アミド基含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）及び／又はアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド等
（２）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物
（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
(A043) Etherified product of hydroxymethyl group-containing compound Alkyl (C1-4) etherified product of C4-10 hydroxyl group-containing (meth) acrylamide [N-butoxymethyl (meth) acrylamide etc.]
(A044) Amide group-containing vinyl compound (1) C3-30 (meth) acrylamide compound (meth) acrylamide, N-alkyl (C1-6) (meth) acrylamide [N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl ( Meth) acrylamide etc.], N, N-dihydrocarbyl [alkyl (C1-6) and / or aralkyl (C7-15)] (meth) acrylamide [N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide] Etc.], diacetone acrylamide, etc. (2) C4-20 amide group-containing vinyl compounds excluding the above (meth) acrylamide compounds (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetone amide, cyclic amide (N-vinyl) Pyrrolidone, etc.).
（ａ０４５）窒素含有モノマー
（１）Ｃ３〜２０の３級含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１−１）３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等
（２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
(A045) Nitrogen-containing monomer (1) Tertiary (meth) acrylamide compound of C3-20 (1-1) Tertiary nitrogen-containing (meth) acrylamide compound Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc. (2) Heterocycle-containing vinyl compound Pyridine compound (C7-14, such as 2- and 4-vinylpyridine), imidazole compound (C5-12, such as N-vinylimidazole), pyrrole compound (C6-13, such as N-vinyl) Pyrrole) etc.
上記（ａ０４）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０４１）中の（１）である。 Of those exemplified as (a04) above, (1) in (a041) is preferable from the viewpoint of tackiness, adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
（Ａ０）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
The production method of (A0) is not particularly limited, and a known method can be used, but a radical polymerization method is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight is easily adjusted.
Solvents used in solution polymerization include esters (C2-8, such as ethyl acetate, butyl acetate), alcohols (C1-8, such as methanol, ethanol, octanol), hydrocarbons (C4-8, such as n-butane, cyclohexane). , Toluene), ketone (C3-9, such as methyl ethyl ketone), and the like.
本発明において（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有していてもよい。（Ａ）が（Ｅ）を有している場合、（Ａ）の重量に基づいて、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．１５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の凝集力が不足し、被着体を汚染する観点から、好ましくは６．０モル／１０００ｇ以下、より好ましくは３．０モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下含有する。 In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) may have a —CH 2 CH 2 O— unit (E). When (A) has (E), based on the weight of (A), the —CH 2 CH 2 O— unit (E) is preferably 0.15 from the viewpoint of the antistatic property of the pressure-sensitive adhesive. Mole / 1000 g or more, more preferably 0.2 mol / 1000 g or more. Further, from the viewpoint of insufficient cohesive force of the pressure-sensitive adhesive and contaminating the adherend, it is preferably 6.0 mol / 1000 g or less, more preferably 3.0 mol / 1000 g or less, and particularly preferably 1.0 mol / 1000 g. Contains below.
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基は、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）以外のオキシアルキレンとしては１，２−オキシプロピレン、１，２−オキシブチレン、１，４−オキシブチレン、１−フェニル−１，２−オキシエチレンが挙げられる。 The group having —CH 2 CH 2 O— unit (E) is a polyoxyalkylene having an average number of repetitions of 5 to 30, preferably 50 to 100% by weight, more preferably based on the weight of the polyoxyalkylene. Contains 75 to 100% by weight of —CH 2 CH 2 O— units. Examples of oxyalkylene other than —CH 2 CH 2 O— unit (E) include 1,2-oxypropylene, 1,2-oxybutylene, 1,4-oxybutylene, and 1-phenyl-1,2-oxyethylene. It is done.
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）の（Ａ）への導入方法としては、
（１）（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中のカルボキシル基と、（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）とを反応させることにより（Ｅ）を導入する方法、
（２）（Ｅ）を有する単量体を共重合させる方法、すなわち
分子内に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体を共重合させる方法である。
上記（Ｅ）の導入方法は、（１）、（２）それぞれ単独で行ってもよいし、併用してもよいが、（１）の方法が好ましい。
As a method for introducing —CH 2 CH 2 O— unit (E) into (A),
(1) After polymerizing (A), (E) by reacting the carboxyl group in the molecular chain of (A) with the compound (g) having (E) and a group that reacts with the carboxyl group. How to introduce,
(2) A method of copolymerizing a monomer having (E), that is, a method of copolymerizing a (meth) acrylate monomer having a —CH 2 CH 2 O— unit (E) in the molecule.
The introduction method (E) may be carried out independently or in combination with (1) and (2), but the method (1) is preferred.
本発明の粘着剤は、側鎖（Ｑ）を有さず、オニウムカルボキシレート基（Ｒ）とポリマー主鎖（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋが１又は２である側鎖（Ｓ）及び／又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）か、もしくは（Ｒ）及び（Ｅ）のいずれの基も有さない（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ２）をさらに含有してもよい。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention does not have a side chain (Q), and the number k of covalent bonds (C) interposed between the onium carboxylate group (R) and the polymer main chain (P) in the shortest is 1 or 2. A (meth) acrylate copolymer (A1) having a side chain (S) and / or —CH 2 CH 2 O— unit (E), or any group of (R) and (E). The (meth) acrylate copolymer (A2) not to be contained may be further contained.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ２）は、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）、およびその他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）等を構成単位とする共重合体として得ることが出来る。
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ２）にオニウムカルボキシレート基（Ｒ）及び／又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を付与する事でえられる。
The (meth) acrylate copolymer (A2) is composed of a hydrocarbyl (meth) acrylate (a01), an ethylenically unsaturated group-containing monomer (a02) having a carboxyl group, and other ethylenically unsaturated group-containing monomers. It can be obtained as a copolymer having (a03) or the like as a structural unit.
The (meth) acrylate copolymer (A1) is a carboxyl group-containing (meth) acrylate copolymer (A2) with an onium carboxylate group (R) and / or —CH 2 CH 2 O— unit (E). It is obtained by granting.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ２）は任意の比で混合してよいが、好ましくは（Ａ）／［（Ａ１）+（Ａ２）］＝２７／７３〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９９／１、特に好ましくは７０／３０〜９９／１である。 The (meth) acrylate copolymer (A), the (meth) acrylate copolymer (A1), and the (meth) acrylate copolymer (A2) may be mixed in any ratio, but preferably (A ) / [(A1) + (A2)] = 27/73 to 99/1, more preferably 50/50 to 99/1, and particularly preferably 70/30 to 99/1.
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である場合は、（Ａ）は重量平均分子量が２００，０００〜３，０００，０００である（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ２）との混合物で本発明の粘着剤を構成することが好ましい。 When the (meth) acrylate copolymer (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, (A) has a weight average molecular weight of 200,000 to 3,000,000 (meth). The pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably composed of a mixture with the acrylate copolymer (A1) and / or the (meth) acrylate copolymer (A2).
本発明の帯電防止性粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｊ１）、可塑剤（Ｊ２）、充填剤（Ｊ３）、顔料（Ｊ４）、紫外線吸収剤（Ｊ５）、酸化防止剤（Ｊ６）およびシランカップリング剤（Ｊ７）からなる群から選ばれる添加剤（Ｊ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｊ１）〜（Ｊ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。 In the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention, a tackifier resin (J1), a plasticizer (J2), a filler (J3), a pigment (J4), a pigment as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. At least one additive (J) selected from the group consisting of an ultraviolet absorber (J5), an antioxidant (J6) and a silane coupling agent (J7) can be further added. As specific examples of (J1) to (J6), those described in JP-A-2008-7702 can be used.
シランカップリング剤（Ｊ７）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (J7) include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), epoxy group-containing silicon compounds [3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.], amino group-containing silicon compound [3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like], 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like, and mixtures thereof.
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤は、本発明の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）および必要により添加剤（Ｊ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）は粘着フィルムや粘着シートのフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｊ）は本発明の粘着剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。 The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is prepared by mixing the pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention, the cross-linking agent (B) and, if necessary, the additive (J) with an ordinary mixing device (stirring device It is preferable to manufacture by mixing uniformly in a mixing tank, a static mixer or the like provided. (B) is preferably mixed immediately before application to the film or sheet of the adhesive film or adhesive sheet, and (J) is the stage of production of the pressure-sensitive adhesive (X) of the present invention (raw material before production, reaction product during production). Alternatively, it may be added in the product after production).
本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨンおよびポリアミド樹脂等］のフィルム、シート、発泡体およびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
Among the film-like pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the film-shaped pressure-sensitive adhesive layer has a mold-release property such as a release film using various coating apparatuses. It is applied directly to at least a part of at least one side of a substrate having a catalyst, heated to dry the solvent or dispersion medium, and preferably the reaction between the (meth) acrylate copolymer (A) and the crosslinking agent (B) It can be manufactured by a method of proceeding and further curing and curing.
In addition, the adhesive film and the adhesive sheet are applied directly to at least a part of at least one side of the substrate using the adhesive of the present invention using various coating apparatuses, heated to dry the solvent or dispersion medium, Preferably, the reaction of the (meth) acrylate copolymer (A) and the crosslinking agent (B) is allowed to proceed, followed by curing and curing, or after the adhesive is similarly applied to a release film, etc., and then dried. The pressure-sensitive adhesive thus obtained can be produced in a film form, a sheet form or a tape form by a method of transferring to at least one side of the substrate.
Examples of the coating apparatus include a gravure coater, a roll coater, a reverse coater, a doctor blade, a bar coater, a comma coater, a fountain die coater, a lip coater, and a knife coater.
Base materials include films, sheets, foams and flat yarns of various plastics [polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon, polyamide resin, etc.], paper (Japanese paper, crepe paper, etc.) , Metal plate or metal foil, woven fabric, non-woven fabric, wood and the like.
Among these base materials, those that are easily charged are desirably provided with antistatic properties by adding or coating various antistatic agents.
本発明の粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
Examples of the heating means for curing the pressure-sensitive adhesive of the present invention include hot air (60 to 150 ° C.), (near) infrared light, and high frequency.
Moreover, as said curing conditions, about 3 to 7 days at room temperature or about 12 to 72 hours at 45 degreeC is mentioned, for example.
The coating thickness after drying / curing of the pressure-sensitive adhesive is usually from 1 to 250 μm, and preferably from 10 to 100 μm from the viewpoint of adhesive strength, drying and curability.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the part means part by weight.
［第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる粘着剤の製造］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル３４９．１部を仕込み、７８℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート（ａ０１−１）３８０部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸（ｑ０−１）（ｋ値９）２０部、酢酸エチル５０．９部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させ、滴下終了後３時間熟成させた。その後、希釈溶剤として酢酸エチル１４９．１部を加えて、カルボキシル基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液を得た。
（Ａ０−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル３７．１部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−１）のＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は３５万であった。
[Production of pressure-sensitive adhesive comprising a (meth) acrylate copolymer (A) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit]
Example 1
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 349.1 parts of ethyl acetate was charged, and the temperature was raised to 78 ° C. Subsequently, 380 parts of n-butyl acrylate (a01-1), 20 parts of 2-acryloyloxyethyl succinic acid (q0-1) (k value 9), 50.9 parts of ethyl acetate, and 2,2 ′ are added to the dropping funnel. -0.4 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged to obtain a uniform mixed solution. The dropping funnel was attached to the reaction vessel, and continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours while passing nitrogen gas to cause radical polymerization. After completion of the addition, the mixture was aged for 3 hours. Thereafter, 149.1 parts of ethyl acetate was added as a diluent solvent to obtain a solution of an acrylate copolymer (A0-1) having a carboxyl group.
In 100 parts of a solution of (A0-1), 1.3 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 parts of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and ethyl acetate 37 An acrylate copolymer having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit (A—) by adding 1 part and reacting at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours and removing by-product carbon dioxide gas. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X-1) comprising the solution of 1) was obtained. The viscosity of (X-1) (B-type viscometer: 25 ° C., the same shall apply hereinafter) is 500 mPa · s, the solid content concentration is 30.1%, and Mw by GPC method of (A-1) (polystyrene conversion, the same applies hereinafter). ) Was 350,000.
実施例２
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）５．７部、および酢酸エチル３６．２部を用いた以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（Ａ−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の粘度は８００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−２）のＭｗは３４万であった。
Example 2
In Example 1, instead of 1.3 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 part of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and 44.9 parts of ethyl acetate , (Z1-1) 5.7 parts, and acrylate copolymer having a quaternary ammonium group by removing carbon dioxide generated as a by-product, except that 5.7 parts of ethyl acetate and 36.2 parts of ethyl acetate were used. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X-2) comprising a solution of the combined (A-2) was obtained. The viscosity of (X-2) was 800 mPa · s, the solid content concentration was 30.3%, and the Mw of (A-2) was 340,000.
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３２０部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸８０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボキシル基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−２）を得た。
次に（Ａ０−２）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１２．６部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）８．８部、および酢酸エチル６２．１部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−３）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）の粘度は６００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−３）のＭｗは３４万であった。
Example 3
In Example 1, in place of 380 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 320 parts of n-butyl acrylate and 80 parts of 2-acryloyloxyethyl succinic acid were used. It carried out like Example 1 and obtained the acrylate copolymer (A0-2) which has a carboxyl group.
Next, to 100 parts of the solution of (A0-2), 12.6 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 8.8 parts of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and acetic acid 62.1 parts of ethyl was added, and the same procedure as in Example 1 was followed, and the antistatic property comprising a solution of an acrylate copolymer (A-3) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit. An adhesive (X-3) was obtained. The viscosity of (X-3) was 600 mPa · s, the solid content concentration was 30.3%, and the Mw of (A-3) was 340,000.
比較例１
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボキシル基を有するアクリレート共重合体（Ａ２−１）を得た。（Ａ２−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル３７．１部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ１−１）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ’−１）を得た。（Ｘ’−１）の粘度は５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ１−１）のＭｗは３２万であった。
Comparative Example 1
In Example 1, it replaced with 380 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of 2-acryloyloxyethyl succinic acid, and carried out similarly to Example 1 except having used 380 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of acrylic acid. The acrylate copolymer (A2-1) which has a carboxyl group was obtained. In 100 parts of a solution of (A2-1), 1.1 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 parts of lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and ethyl acetate 37 .1 parts was added, the reaction temperature of 80 for 8 hours and reacted at ° C., by-produced acrylate copolymer having a quaternary ammonium group and -CH 2 CH 2 O- units by removing carbon dioxide (A1- An antistatic pressure-sensitive adhesive (X′-1) comprising the solution 1) was obtained. The viscosity of (X′-1) was 500 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A1-1) was 320,000.
比較例２
比較例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）５．９部、および酢酸エチル３７．２部を用いた以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（Ａ１−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ’−２）を得た。（Ｘ’−２）の粘度は８４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ１−２）のＭｗは３４万であった。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, instead of 1.3 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 parts lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and 44.9 parts ethyl acetate , (Z1-1) 5.9 parts, and acrylate copolymer having a quaternary ammonium group by removing carbon dioxide produced as a by-product, except that 9.2 parts of ethyl acetate and 37.2 parts of ethyl acetate were used. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X′-2) comprising a solution of the combined (A1-2) was obtained. The viscosity of (X′-2) was 840 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A1-2) was 340,000.
比較例３
比較例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）４．９部、（ｇ１−１）１０．６部および酢酸エチル６１．３部を用いた以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ１−３）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ’−３）を得た。（Ｘ’−３）の粘度は７４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ１−３）のＭｗは３４万であった。
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, instead of 1.3 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 parts lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and 44.9 parts ethyl acetate , (Z1-1) 4.9 parts, (g1-1) 10.6 parts and ethyl acetate 61.3 parts were used in the same manner as in Example 1, except that carbon dioxide generated as a by-product was removed. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X′-3) comprising a solution of an acrylate copolymer (A1-3) having a quaternary ammonium group and a —CH 2 CH 2 O— unit was obtained. The viscosity of (X′-3) was 740 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A1-3) was 340,000.
比較例４
比較例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｇ１−１）２．６部および酢酸エチル３９．５部を用いた以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ１−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ’−４）を得た。（Ｘ’−４）の粘度は５４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ１−４）のＭｗは３６万であった。
Comparative Example 4
In Comparative Example 1, instead of 1.3 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 parts lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and 44.9 parts ethyl acetate , (G1-1) An acrylate having a —CH 2 CH 2 O— unit by carrying out in the same manner as in Example 1 except that 2.6 parts of ethyl acetate and 39.5 parts of ethyl acetate were used, and removing carbon dioxide generated as a by-product. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X′-4) comprising a solution of the copolymer (A1-4) was obtained. The viscosity of (X′-4) was 540 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A1-4) was 360,000.
比較例５
比較例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１．３部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ１−１）０．９部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）１５．１部、および酢酸エチル４４．９部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（Ａ１−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ’−５）を得た。（Ｘ’−５）の粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ１−５）のＭｗは３５万であった。
Comparative Example 5
In Comparative Example 1, instead of 1.3 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1), 0.9 parts lauryl alcohol EO15 mol glycidyl ether compound (g1-1), and 44.9 parts ethyl acetate , (Z1-1) 15.1 parts and ethyl acetate 44.9 parts were used in the same manner as in Example 1, except that by-produced carbon dioxide gas was removed, and the acrylate copolymer having a quaternary ammonium group was obtained. An antistatic pressure-sensitive adhesive (X′-5) comprising a solution of the polymer (A1-5) was obtained. The viscosity of (X′-5) was 480 mPa · s, the solid content concentration was 30.1%, and the Mw of (A1-5) was 350,000.
比較例６
カルボキシル基を有するアクリレート共重合体（Ａ２−１）の溶液１００部に、過塩素酸リチウム２．０部、ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］９．０部および酢酸エチル２２．１部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（Ｘ’−６）を得た。（Ｘ’−６）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
Comparative Example 6
To 100 parts of a solution of carboxyl group-containing acrylate copolymer (A2-1), 2.0 parts of lithium perchlorate, polyether diol [trade name “Sanix PP-400”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] 9.0 parts and 22.1 parts of ethyl acetate were blended to obtain a comparative antistatic pressure-sensitive adhesive (X′-6). The viscosity of (X′-6) was 450 mPa · s, and the solid content concentration was 30.1%.
実施例４
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸２０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート２００部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸２００部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボキシル基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−３）を得た。
次に（Ａ０−３）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）６３．０部、および酢酸エチル７５．０部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の粘度は２．１ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−４）のＭｗは１５，０００であった。
さらに（Ａ−４）２０部とアクリレート共重合体（Ａ１−１）８０部を混合し、帯電防止性粘着剤（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）の粘度は４００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％であった。
Example 4
In Example 1, instead of 380 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-acryloyloxyethyl succinic acid, and 0.4 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), n-butyl Carrying out the carboxyl group in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of acrylate, 200 parts of 2-acryloyloxyethyl succinic acid, and 40 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were used. The obtained acrylate copolymer (A0-3) was obtained.
Next, 63.0 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1) and 75.0 parts of ethyl acetate were added to 100 parts of the solution of (A0-3), and the same procedure as in Example 1 was performed. An acrylate copolymer (A-4) having a quaternary ammonium group was obtained. The viscosity of (A-4) was 2.1 mPa · s, the solid content concentration was 30.3%, and the Mw of (A-4) was 15,000.
Furthermore, 20 parts of (A-4) and 80 parts of acrylate copolymer (A1-1) were mixed to obtain an antistatic pressure-sensitive adhesive (X-4). The viscosity of (X-4) was 400 mPa · s, and the solid content concentration was 30.3%.
実施例５
実施例４において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）６３．０部、および酢酸エチル７５．０部に代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）５８．２部、および酢酸エチル６４．７部用いたこと以外は実施例４と同様に行い、第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の粘度は１．７ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−５）のＭｗは１５，０００であった。
さらに（Ａ−５）２０部とアクリレート共重合体（Ａ１−１）８０部を混合し、帯電防止性粘着剤（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）の粘度は４４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％であった。
Example 5
In Example 4, instead of 63.0 parts didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1) and 75.0 parts ethyl acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate (z1- 2) An acrylate copolymer (A-5) having a quaternary ammonium group was obtained in the same manner as in Example 4 except that 58.2 parts and 64.7 parts of ethyl acetate were used. The viscosity of (A-5) was 1.7 mPa · s, the solid content concentration was 30.3%, and the Mw of (A-5) was 15,000.
Furthermore, 20 parts of (A-5) and 80 parts of acrylate copolymer (A1-1) were mixed to obtain an antistatic pressure-sensitive adhesive (X-5). The viscosity of (X-5) was 440 mPa · s, and the solid content concentration was 30.3%.
実施例６
実施例５において、アクリレート共重合体（Ａ１−１）８０部に代えて、（Ａ２−１）８０部を用いたこと意外は実施例１と同様に行い、帯電防止性粘着剤（Ｘ−６）を得た。（Ｘ−６）の粘度は４００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．４％であった。
Example 6
In Example 5, in place of 80 parts of the acrylate copolymer (A1-1), 80 parts of (A2-1) was used in the same manner as in Example 1, and the antistatic pressure-sensitive adhesive (X-6) was used. ) The viscosity of (X-6) was 400 mPa · s, and the solid content concentration was 30.4%.
実施例７
実施例５において、アクリレート共重合体（Ａ１−１）８０部に代えて、（Ａ１−４）８０部を用いたこと意外は実施例１と同様に行い、帯電防止性粘着剤（Ｘ−７）を得た。（Ｘ−７）の粘度は４００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．４％であった。
Example 7
In Example 5, in place of 80 parts of the acrylate copolymer (A1-1), 80 parts of (A1-4) was used in the same manner as in Example 1, and the antistatic pressure-sensitive adhesive (X-7) ) The viscosity of (X-7) was 400 mPa · s, and the solid content concentration was 30.4%.
実施例８
上記帯電防止性粘着剤（Ｘ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製、商品名「スーパステック ＳＰ−ＰＥＴ３８」］基材に乾燥後膜厚が４０μｍになるように塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層（基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。）を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー」タイプＴ］に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム（基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。）を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
Example 8
N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine (trade name “TETRAD-X” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd.) as a cross-linking agent was added to 100 parts of the antistatic adhesive (X-1). 1 part of a 10% toluene solution was added and mixed uniformly to prepare a blended solution. This mixed solution was applied to a release polyester film [Lintec Co., Ltd., trade name “Superstec SP-PET38”] so that the film thickness after drying was 40 μm, and the coating solution was 100 minutes at 60 ° C. for 100 minutes. Each was dried with hot air at 1 ° C. for 1 minute, further cured at 45 ° C. for 3 days, and then peeled off from the release polyester film to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (a film made of only a pressure-sensitive adhesive without a base material, the same applies hereinafter).
In the above, “Super Tech” was replaced with a polyester film [trade name “Lumirror” type T, manufactured by Toray Industries, Inc.], and the above mixture was coated on the film so that the film thickness was 25 μm after drying. In the same manner as described above, a pressure-sensitive adhesive film (a film composed of a base material and a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) was obtained. The pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive film was evaluated according to the following performance evaluation method. The contents of the obtained sample are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例９〜１４
帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）を用いて実施例８と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
Examples 9-14
Using the antistatic pressure-sensitive adhesives (X-2) to (X-7), the same operation as in Example 8 was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive film, and each performance was evaluated. The contents of the obtained sample are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例７〜１２
帯電防止性粘着剤（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）を用いて実施例８と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 7-12
The same operation as in Example 8 was performed using the antistatic pressure-sensitive adhesives (X′-1) to (X′-6), and a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive film was prepared to evaluate each performance. The contents of the obtained sample are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
（２）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）、（A１）又は（Ａ２）の重量に基づく、側鎖(Ｓ)由来の4級アンモニウム基濃度
（３）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）、（A１）又は（Ａ２）の重量に基づく、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)含有量
〔性能試験方法〕
（４）被着体表面への汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○ ：曇りおよび糊残りともになし
△ ：曇りまたは糊残りがわずかにあり
× ：曇りまたは糊残りが顕著にあり
[Performance test method]
(4) Contamination to adherend surface Adhesive film test piece of 50 × 100 mm area is attached to a stainless steel plate, and left to stand for 1 week under the condition of 60 ° C. × 90% RH. The presence or absence of contamination such as cloudiness and adhesive residue on the surface was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Neither cloudy or adhesive residue △: Slightly cloudy or adhesive residue ×: Remarkably cloudy or adhesive residue
（５）帯電防止性（表面抵抗率）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤層試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率と体積抵抗率を評価した。
(5) Antistatic properties (surface resistivity)
After the pressure-sensitive adhesive layer test piece was allowed to stand for 12 hours under the condition of 23 ° C. × 65% RH, the surface resistivity and volume resistivity were evaluated by the method described in JIS-K6911.
（６）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ。］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。粘着力上昇率は、初期粘着力から加熱後の粘着力上昇率である。
(6) Adhesive strength Adhesive film test piece was affixed to a stainless steel plate (SUS304, the same shall apply hereinafter) so that the affixing area would be 25 mm wide × 100 mm long [one reciprocation with 2 kg load roller, and so on. ] Adhesive strength at normal temperature (23 ° C.) according to JIS-Z-0237 for 30 minutes after pasting (initial) and after 30 minutes after pasting, heat treated at 60 ° C. for 1 week (after heating promotion) (Unit: N / 25 mm) was evaluated. The rate of increase in adhesive strength is the rate of increase in adhesive strength after heating from the initial adhesive strength.
表１の結果から、本発明の帯電防止性粘着剤は、比較例のものに比べて、等量のカチオン量、ノニオン量を用いているにもかかわらず、高い帯電防止性能を発揮している（実施例１〜３、比較例１〜３）。
さらに、実施例４、５は、比較例１の帯電防止粘着剤（Ｘ’−１）、（Ｘ’−４）に、実施例７は比較例４に本発明の帯電防止粘着剤を混合したものであるが、それぞれ被着体汚染性、粘着物性を低下させることなく高い帯電防止性を発揮している。
比較例６は、帯電防止性付与のために添加剤として用いられている過塩素酸リチウムを０．３７モル／１０００ｇ有するものであるが、これと同程度のカチオン量を添加した実施例４,５と比較すると、本発明の側鎖（Ｑ）の方が、帯電防止性、被着体汚染性ともによい結果が得られている。
From the results of Table 1, the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention exhibits high antistatic performance despite the use of the same amount of cation and nonion as compared with the comparative example. (Examples 1-3, Comparative Examples 1-3).
Further, in Examples 4 and 5, the antistatic pressure-sensitive adhesives (X′-1) and (X′-4) of Comparative Example 1 were mixed, and in Example 7, the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention was mixed with Comparative Example 4. However, it exhibits high antistatic properties without deteriorating adherend contamination and adhesive properties.
Comparative Example 6 has 0.37 mol / 1000 g of lithium perchlorate that is used as an additive for imparting antistatic properties. Compared with 5, the side chain (Q) of the present invention has better antistatic properties and adherend contamination properties.
本発明の帯電防止粘着剤は、少量のカチオン成分により、大きな帯電防止性能を発揮するので、これまでカチオン成分の添加により生じていた問題、例えば加熱後の粘着力不安定性などが解決する。一般的に、カチオン成分の添加量が増加すると、加熱後粘着力の上昇率が大きくなり、信頼性が低下する問題点がある。例えば実施例４，５，７は比較例５と同等以上の帯電防止性能を有しているが、それぞれカチオン成分の添加量が少ないため、加熱後の粘着力上昇率が小さく、耐熱安定性に優れる。
このように、本発明の帯電防止粘着剤は、単独でも粘着剤として用いることができるが、既存の粘着剤に添加することで、被着体汚染性の少ない、帯電防止性付与剤としても活用できる。
Since the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention exhibits a large antistatic performance with a small amount of a cation component, the problems caused by the addition of the cation component so far, such as instability of adhesive force after heating, are solved. Generally, when the addition amount of the cation component is increased, there is a problem that the rate of increase in adhesive strength after heating increases and the reliability decreases. For example, Examples 4, 5, and 7 have antistatic performance equal to or higher than that of Comparative Example 5, but each has a small addition amount of a cation component, so that the rate of increase in adhesive strength after heating is small, and heat resistance stability is improved. Excellent.
As described above, the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention can be used alone as a pressure-sensitive adhesive, but it can be used as an antistatic property-imparting agent with little adherend contamination when added to an existing pressure-sensitive adhesive. it can.
本発明の帯電防止性粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。
The antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention includes various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate and a light diffusion plate, a surface protective film such as stainless steel and plastic, a tape for processing electronic parts such as a dicing tape and a carrier tape, and a polarizing plate. It can be used in a wide variety of applications such as various optical members such as retardation plates and light diffusion plates, and various image display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, and field emission displays.
Claims (11)
側鎖（Ｑ）：（Ｒ）が（Ａ）のポリマー主鎖（Ｐ）と炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−硫黄結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合（Ｃ）で結合され、（Ｒ）と（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋが３〜２０である側鎖
−ＣＯ２ −・Ｙ+ （１）
［Ｙ+はオニウムカチオンを示す。］
Ｐ−Ｌ−Ｒ （２）
[（Ｌ）は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有していてもよい直鎖、分岐、芳香環もしくは脂環を含有しており、（Ｐ）と（Ｒ）の間に最短で介在する共有結合の数が３〜２０である炭化水素基を表す（但し、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を介して結合し複素環を形成していてもよい。）] A pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylate copolymer (A) having a side chain containing an onium carboxylate group (R) represented by the general formula (1) as represented by the general formula (2), The pressure-sensitive adhesive is characterized in that the side chain is the following side chain (Q).
Side chain (Q): at least one selected from the group consisting of a polymer main chain (P) in which (R) is (A) and a carbon-carbon bond, carbon-oxygen bond, carbon-nitrogen bond, and carbon-sulfur bond -CO 2 − · Y + (1) wherein the number k of the covalent bonds (C) that are bonded by the covalent bond (C) of (R) and (P) at the shortest is 3 to 20
[Y + represents an onium cation. ]
PLR (2)
[(L) contains a linear, branched, aromatic or alicyclic ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom, and is shortest between (P) and (R) A hydrocarbon group having 3 to 20 intervening covalent bonds is represented (however, they may be bonded via an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom to form a heterocyclic ring)]
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