JP4815745B2 - Release agent solution and release film - Google Patents
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Description
本発明は、離型剤溶液および離型フィルムに関し、詳しくは、ポリオレフィン系離型剤を有機溶媒に溶解して成る離型剤溶液および当該離型剤溶液を使用して得られた離型フィルムに関する。 The present invention relates to a release agent solution and a release film, and more specifically, a release agent solution obtained by dissolving a polyolefin release agent in an organic solvent, and a release film obtained by using the release agent solution. About.
粘着シート類は、被着体に軽く圧着するだけで接着できるため、多くの分野で使用されているが、これらは、通常、片面側に粘着層を有する基材の背面側に離型層を設け、使用時の巻き戻しなどを容易にしている。また、両面粘着シート類などでは、支持体上に離型層を有する離型フィルムを使用し、粘着面の保護や使用時の巻き戻しなどを容易にしている。 Adhesive sheets are used in many fields because they can be bonded simply by lightly pressing on an adherend, but these usually have a release layer on the back side of a substrate having an adhesive layer on one side. It is easy to unwind during use. Moreover, in a double-sided adhesive sheet etc., the release film which has a release layer on a support body is used, and the protection of an adhesive surface or rewinding at the time of use etc. is made easy.
上記の様な背面離型処理された粘着シート類や離型フィルムにおける離型層は、主に、シリコーン系、長鎖アルキル系、ワツクス系に分類され、用途に応じて各々の材料が使い分けられている。 The release layer in the adhesive sheet and release film subjected to the back side release treatment as described above is mainly classified into silicone type, long chain alkyl type and wax type, and each material is used properly depending on the application. ing.
近年、技術の進歩と共に、離型剤に対する要求も多様化し、軽剥離、粘着剤の残存接着力などの基本特性以外にも、非移行性、小剥離音であること等の高度な性能が求められる様になってきた。しかし、前述の離型剤はこれらの要求の全てを満たしていないため、新たな離型剤が幾つか提案されてきている。その一つとして、ポリオレフィン系重合体、特に、１分子中に疑似架橋構造とエラストマー構造を併せ持つポリオレフィン系重合体が挙げられ、そして、離型剤溶液の調製にはトルエンが使用されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、上記の離型剤溶液を基材表面に塗布した場合、乾燥過程において基材上で溶液のむらが生じ、乾燥後に離型層の干渉縞として残り、外観が損なわれるという欠点がある。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、乾燥後に離型層の干渉縞発生せず、外観良好な離型フィルムを得ることが出来る離型剤溶液、および、当該離型剤溶液を使用して得られた離型フィルムを提供することにある。 However, when the above releasing agent solution is applied to the surface of the substrate, there is a drawback that the solution becomes uneven on the substrate in the drying process and remains as interference fringes of the releasing layer after drying, and the appearance is impaired. The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to provide a release agent solution capable of obtaining a release film having good appearance without generating interference fringes in the release layer after drying, and The object is to provide a release film obtained using a release agent solution.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、炭化水素溶媒にポリオレフィン系離型剤を溶解して成る離型剤溶液は、ポリオレフィン系離型剤の溶媒への親和性が高すぎるため、基材に塗工後の乾燥過程でポリオレフィンが溶媒から析出して固化（結晶化）するのに要する時間が長くなり、基材とのはじきが生じる。その結果、離型剤溶液の乾燥までに至る過程で、液膜の厚さ及び離型剤濃度の均一性が確保されず、離型層の光学的厚さ（屈折率×厚さ）が場所によって異なり、離型層の干渉縞が生じる。ところが、炭化水素溶媒に特定の溶媒を混合して使用するならば、ポリオレフィン系離型剤の溶媒への親和性が緩和され、上記の問題を一挙に解決することが出来る。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained the following knowledge. That is, a release agent solution obtained by dissolving a polyolefin release agent in a hydrocarbon solvent has too high affinity for the polyolefin release agent to the solvent. The time required for precipitation from the solvent and solidification (crystallization) increases, and repelling occurs with the substrate. As a result, in the process up to the drying of the release agent solution, the uniformity of the thickness of the liquid film and the release agent concentration is not ensured, and the optical thickness (refractive index x thickness) of the release layer is the place. The interference fringes of the release layer are generated. However, if a specific solvent is mixed with a hydrocarbon solvent, the affinity of the polyolefin mold release agent for the solvent is alleviated, and the above problems can be solved at once.
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、ポリオレフィン系離型剤を有機溶媒に溶解して成る離型剤溶液であって、当該有機溶媒が炭化水素溶媒と当該炭化水素溶媒に溶解し且つヘテロ原子を含む極性溶媒との混合溶媒であり、ヘテロ原子を含む極性溶媒がエステル類またはケトン類であり、炭化水素溶媒と極性溶媒との重量比が９９：１〜５０：５０であり、離型剤溶液中の離型剤の濃度が０．１〜５０重量％であることを特徴とする離型剤溶液に存する。 The present invention has been completed based on the above findings, and the first gist thereof is a release agent solution obtained by dissolving a polyolefin release agent in an organic solvent, and the organic solvent is a hydrocarbon. It is a mixed solvent of a solvent and a polar solvent dissolved in the hydrocarbon solvent and containing a hetero atom, the polar solvent containing a hetero atom is an ester or a ketone, and the weight ratio of the hydrocarbon solvent to the polar solvent is 99. 1 to 50:50, and the concentration of the release agent in the release agent solution is 0.1 to 50% by weight.
そして、本発明の第２の要旨は、基材の少なくとも片面に上記の離型剤溶液を塗工後に乾燥して成ることを特徴とする離型フィルムに存する。 And the 2nd summary of this invention exists in the release film characterized by drying after applying said release agent solution to the at least single side | surface of a base material.
本発明によれば、乾燥後に離型層の干渉縞発生せず、外観良好な離型フィルムを得ることが出来る離型剤溶液、および、当該離型剤溶液を使用して得られた離型フィルムが提供される。 According to the present invention, a release agent solution capable of obtaining a release film having good appearance without generating interference fringes in the release layer after drying, and a release obtained using the release agent solution A film is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に係る離型剤溶液について説明する。本発明の離型剤溶液は、ポリオレフィン系離型剤を有機溶媒に溶解して成る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the release agent solution according to the present invention will be described. The release agent solution of the present invention is formed by dissolving a polyolefin release agent in an organic solvent.
上記の離型剤の成分であるポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単独重合体および共重合体が挙げられる。また、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン等とエチレン等のα−オレフィンとの共重合体も挙げられる。更に、ポリイソプレンに代表されるリビング重合で得られたジエンゴム及びそれらを水素添加して得られたポリマー、環状オレフィンの開環重合によって得られたエラストマー等の炭化水素系エラストマーも使用することが出来る。 Examples of the polyolefin polymer that is a component of the release agent include homopolymers and copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene. Moreover, the copolymer of alpha-olefins, such as ethylidene norbornene and norbornene, and ethylene, is also mentioned. Furthermore, diene rubbers obtained by living polymerization represented by polyisoprene, polymers obtained by hydrogenating them, and hydrocarbon elastomers such as elastomers obtained by ring-opening polymerization of cyclic olefins can also be used. .
環状オレフィンの開環重合によって得られたオレフィン系重合体としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィンの開環重合体を挙げることが出来る。更に、スチレン・ブタジエン共重合体の核水素添加物、スチレンイソプレン共重合体の核水素添加物などの水素添加によって得られるポリオレフィンを使用することが出来る。 Examples of the olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin include ring-opening polymers of alicyclic olefins such as cyclopentene, cyclooctene and norbornene. Furthermore, polyolefin obtained by hydrogenation such as a nuclear hydrogenated product of a styrene / butadiene copolymer or a nuclear hydrogenated product of a styrene isoprene copolymer can be used.
本発明においては、ポリオレフィン系エラストマー、特にメタロセン触媒によって重合して得られたポリオレフィン系エラストマーを使用することが好ましい。メタロセン触媒を使用して重合すれば、分子量分布が狭くて低分子量成分が少ないポリオレフィン系エラストマーを得ることが出来る。また、メタロセン触媒を使用すれば、均一な共重合が可能であり、コモノマー含有量が平均組成と著しく離れた低分子量成分の生成を抑制することが出来る。このため、離型層（塗膜）とした際のべた付きを抑えることが出来る上、塗膜へ耐薬品性を付与するための架橋基の導入が均一にでき、その結果、効率的なゲル化が可能であり、耐薬品性、耐熱性、塗膜強度の高い離型層が得られる。 In the present invention, it is preferable to use a polyolefin-based elastomer, particularly a polyolefin-based elastomer obtained by polymerization with a metallocene catalyst. If polymerization is performed using a metallocene catalyst, a polyolefin-based elastomer having a narrow molecular weight distribution and few low molecular weight components can be obtained. Moreover, if a metallocene catalyst is used, uniform copolymerization is possible and the production | generation of the low molecular-weight component from which a comonomer content is remarkably different from an average composition can be suppressed. For this reason, it is possible to suppress stickiness when a release layer (coating film) is formed, and to uniformly introduce a crosslinking group for imparting chemical resistance to the coating film, resulting in an efficient gel. A release layer having high chemical resistance, heat resistance, and coating strength can be obtained.
メタロセン触媒の具体例としては、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４．５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることが出来る。 Specific examples of the metallocene catalyst include rac-isopropylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis-1- (2- Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4.5-benzoindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride, Examples thereof include dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
メタロセン触媒を使用した重合においては、一般に使用される助触媒類、すなわち、トリエチルアルミニウム、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することが出来る。 In polymerization using a metallocene catalyst, commonly used promoters, that is, organic aluminum such as triethylaluminum and methylalumoxane, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used.
前記のポリオレフィン系エラストマーは変性ポリオレフィン系エラストマーであってもよい。変性ポリオレフィン系エラストマーとしては、オレフィンモノマーの単独重合体または共重合体に、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などの環状エーテル基、または、イソシアネート基などの官能基を有する化合物を反応させたものが挙げられる。また、オレフィンを主たる成分として他の反応性モノマーと共重合した重合体なども挙げられる。 The polyolefin elastomer may be a modified polyolefin elastomer. As a modified polyolefin elastomer, a homopolymer or copolymer of an olefin monomer is added with a cyclic ether group such as hydroxyl group, amino group, carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, or functional group such as isocyanate group. What reacted the compound which has is mentioned. Moreover, the polymer etc. which copolymerized with the other reactive monomer as an olefin main component are mentioned.
前記のポリオレフィンを製造するモノマーに対し、極性基を有するメタ（アクリレート）モノマーを共重合するか、または、上記のポリオレフィン系エラストマーを溶液中、溶融状態、或いは懸濁状態でラジカル開始剤の存在下に極性基を有するモノマーを反応させることにより、ポリオレフィン鎖に極性基を導入することが出来る。 The monomer for producing the polyolefin is copolymerized with a meth (acrylate) monomer having a polar group, or the polyolefin-based elastomer is present in a solution, in a molten state or in a suspended state in the presence of a radical initiator. A polar group can be introduced into the polyolefin chain by reacting with a monomer having a polar group.
本発明で使用する変性基は、主に架橋反応に消費されることを目的とした極性基、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などの環状エーテル基、または、イソシアネート基を側鎖に有する（メタ）アクリレート単量体から形成されるが、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基である。アミノ基としては１級アミン又は２級アミンが好ましい。斯かる単量体としては、次の様な化合物が挙げられる。 The modifying group used in the present invention is mainly a polar group intended to be consumed in the crosslinking reaction, for example, a cyclic ether group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, or the like. The (meth) acrylate monomer having an isocyanate group in the side chain is preferably a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, or an epoxy group. The amino group is preferably a primary amine or a secondary amine. Examples of such a monomer include the following compounds.
水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−、３−又は４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2- , 3- or 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- Examples include phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
アミノ基を有する単量体の具体例としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having an amino group include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, and 3-aminopropyl. (Meth) acrylate, 3- (methylamino) propyl (meth) acrylate, 3- (ethylamino) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- (2-amino) ethyl (meth) acrylamide, N- (6-amino) hexyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
イソシアネート基を有する単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、メチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニルフェネチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニルフェニルプロピルイソシアネート、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、３−イソシアナートプロピルビニルエーテル等の含イソシアネートモノマー、これらをイソシアネートブロック化剤でブロック化したモノマー等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxymethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxy. Butyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypentyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate, methyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate, dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate, m-isopropenylphenethyl isocyanate, m- Isocyanate-containing monoesters such as isopropenylphenylpropyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl vinyl ether, 3-isocyanatopropyl vinyl ether Over, blocked monomers, etc. These isocyanate blocking agent.
エポキシ基を有する単量体との具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステル、ブチルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレート、N-［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylic acid monoester, butyl glycidyl malate, and butyl glycidyl fumarate. Propyl glycidyl malate, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide and the like.
本発明で使用するポリオレフィン系エラストマーは、離型特性を過度に低下させない程度に、架橋反応で消費されない官能基を有していてもよい。斯かる官能基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エーテル基、アルキル基、ハロゲン原子、エステル基、カルボニル基などを挙げることが出来る。これらは単独で又は２種以上が併存して存在していてもよい。なお、上記した以外のビニル化合物、例えばスチレン等が併存していても構わない。 The polyolefin-based elastomer used in the present invention may have a functional group that is not consumed by the crosslinking reaction to such an extent that the release characteristics are not excessively lowered. Examples of such functional groups include (meth) acrylate groups, vinyl groups, ether groups, alkyl groups, halogen atoms, ester groups, and carbonyl groups. These may be present alone or in combination of two or more. Vinyl compounds other than those described above, such as styrene, may coexist.
前記の変性剤の使用量は、ポリオレフィン系エラストマー１００重量部に対し、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。 The amount of the modifier used is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based elastomer.
ポリオレフィン系エラストマーに官能基を有する変性剤をグラフト重合させるのに必要なラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および無機過酸化物、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などを使用することが出来る。 As radical initiators necessary for graft polymerization of a modifier having a functional group on a polyolefin-based elastomer, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, Organics such as t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium peroxide, hydrogen peroxide and the like Inorganic peroxides, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], azo compounds such as azodi-t-butane, It is possible to use carbon radical generators such as dicumyl. That.
ラジカル重合開始剤は、変性剤や反応条件との関連において適宜選択でき、２種以上を併用することも可能である。また、ラジカル重合開始剤は有機溶媒などに溶解して使用することも出来る。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリオレフィン系エラストマーに対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。 The radical polymerization initiator can be appropriately selected in relation to the modifier and reaction conditions, and two or more kinds can be used in combination. The radical polymerization initiator can also be used by dissolving in an organic solvent. The usage-amount of a radical polymerization initiator is 0.01-30 weight part normally with respect to polyolefin-type elastomer, Preferably it is the range of 0.05-10 weight part.
変性反応は、反応基質の少なくとも一つが溶解する溶液で行われる溶液変性、反応基質の全てが溶解しない系で行われる懸濁変性、或いは溶融混練による方法の何れでもよいが、好ましくは溶液変性または溶融変性である。 The denaturation reaction may be any of a solution denaturation performed in a solution in which at least one of the reaction substrates is dissolved, a suspension denaturation performed in a system in which all of the reaction substrates are not dissolved, or a method by melt kneading. Melt modification.
溶融混練装置としては、押出機または撹拌機、具体的には、ラボプラストミルや一軸または二軸混練機、横型二軸多円板装置または横型二軸表面更新機の様な横型二軸撹拌機、或いはダブルヘリカルリボン撹拌機の様な縦型撹拌機などが挙げられる。溶融混練温度は、ポリオレフィン系エラストマーが溶融状態になる温度であれば任意の温度を採用し得るが、樹脂の劣化防止のため、通常３００℃以下とされる。溶融混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．５〜５分である。また、劣化防止や未グラフト体除去のために、減圧条件下にて溶融混練を行ってもよい。この際の圧力は、通常２００mmHg以下、好ましくは１００mmHg以下である。 As the melt kneader, an extruder or a stirrer, specifically, a horizontal biaxial agitator such as a lab plast mill, a uniaxial or biaxial kneader, a horizontal biaxial multi-disc apparatus or a horizontal biaxial surface renewal machine Or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer. The melt kneading temperature may be any temperature as long as the polyolefin elastomer is in a molten state, but is usually set to 300 ° C. or less in order to prevent deterioration of the resin. The melt kneading time is usually 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes. In addition, melt kneading may be performed under reduced pressure conditions for preventing deterioration and removing ungrafted bodies. The pressure at this time is usually 200 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less.
変性剤とラジカル重合開始剤の添加方法としては、ポリオレフィン系エラストマーとドライブレンドして一括混練する方法、変性剤またはラジカル重合開始剤の何れか一方とエラストマーとをドライブレンドし、混練途中に他方を添加する方法、溶融状態のエラストマーに変性剤とラジカル開始剤とを添加する方法などがある。また、反応効率を向上させるためにキシレン等の有機溶媒を少量添加してもよい。 As a method for adding the modifier and the radical polymerization initiator, a method of dry blending with a polyolefin elastomer and batch kneading, dry blending either the modifier or the radical polymerization initiator and the elastomer, and the other during the kneading. And a method of adding a modifier and a radical initiator to the molten elastomer. A small amount of an organic solvent such as xylene may be added to improve the reaction efficiency.
本発明では、複数種のポリオレフィン系エラストマーを組み合わせて使用してもよい。また、この場合に同時に使用されるエラストマーは、上述の様に変性されていてもよいし、されていなくてもよい。 In the present invention, a plurality of polyolefin elastomers may be used in combination. In this case, the elastomer used at the same time may or may not be modified as described above.
本発明で使用する（変性）ポリオレフィン系エラストマーの１８０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、通常１００ｇ／１０分以下とされる。ＭＦＲはオレフィン系エラストマーの平均分子量と相関があり、ＭＦＲが大きなものほど平均分子量は小さい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、離型層を形成したときに十分な膜強度が得られなくなることがある。好ましいＭＦＲは５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましいＭＦＲは１０ｇ／１０分以下である。なお、ポリオレフィン系エラストマーを変性する場合、変性によりＭＦＲ値下がる場合と上がる場合があるり、変性後に上記の値に入る様に適宜選ぶことが出来る。 The melt flow index (MFR) at 180 ° C. of the (modified) polyolefin elastomer used in the present invention is usually 100 g / 10 min or less. MFR has a correlation with the average molecular weight of the olefin elastomer, and the larger the MFR, the smaller the average molecular weight. If the MFR exceeds 100 g / 10 min, sufficient film strength may not be obtained when the release layer is formed. A preferred MFR is 50 g / 10 min or less, and a more preferred MFR is 10 g / 10 min or less. In addition, when modifying the polyolefin-based elastomer, the MFR value may be decreased or increased by modification, or may be appropriately selected so as to enter the above value after modification.
本発明では、耐熱性、耐薬品性を高めるために、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマーを使用することが出来る。ポリオレフィンの結晶性は、物理架橋点として機能し、耐熱性、耐薬品性、更には、膜強度を改善する。しかし、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマーは、塗液として使用する際に結晶化によって塗液の保存性が損なわれる上、フィルム表面に塗布した際に塗膜の弾性率が高くなるため、剥離力が大きくなり、剥離性が低下してしまう傾向がある。従って、離型製に優れ、良好な耐薬品性と耐熱性を得るためには、ポリオレフィン系エラストマーの結晶性は要求特性に応じて調節することが好ましい。結晶性制御の手法としては、オレフィン重合体の立体規則性を適度に制御して結晶化度を調節する方法、共重合を行って結晶化度とガラス転移温度を制御する方法、ブレンドによって調節する方法などを使用することが出来る。また、ポリオレフィン系エラストマーを構成するモノマー組成や連鎖長を変化させることによって結晶性を調節することが可能である。 In the present invention, a polyolefin elastomer having crystallinity can be used in order to improve heat resistance and chemical resistance. The crystallinity of polyolefin functions as a physical cross-linking point, improving heat resistance, chemical resistance, and film strength. However, when polyolefin-based elastomers with crystallinity are used as a coating liquid, the storability of the coating liquid is impaired due to crystallization, and the elasticity of the coating film becomes high when applied to the film surface. Tends to increase and the peelability tends to decrease. Therefore, it is preferable to adjust the crystallinity of the polyolefin-based elastomer in accordance with the required characteristics in order to obtain excellent chemical release and heat resistance. As a method for controlling crystallinity, a method of adjusting the crystallinity by appropriately controlling the stereoregularity of the olefin polymer, a method of controlling the crystallinity and the glass transition temperature by copolymerization, and adjusting by blending. Method etc. can be used. Moreover, it is possible to adjust crystallinity by changing the monomer composition and chain length which comprise a polyolefin-type elastomer.
本発明では、耐熱性や耐薬品性を付与する目的で、変性ポリオレフィン系エラストマー中の官能基と反応可能な架橋剤、または、熱および／または活性エネルギー線の存在下に官能基を重合させる重合触媒などを使用することが出来る。 In the present invention, for the purpose of imparting heat resistance and chemical resistance, a cross-linking agent capable of reacting with a functional group in the modified polyolefin elastomer, or polymerization in which the functional group is polymerized in the presence of heat and / or active energy rays. A catalyst etc. can be used.
上記の架橋剤や重合触媒の種類は、限定されず、例えば、変性ポリオレフィン系エラストマー中のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基などと反応可能なイソシアネート化合物、エポキシ基と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを有する化合物、エポキシ化合物などの環状エーテルの開環重合触媒として作用するプロトン酸、炭素カチオン等が挙げられる。 The type of the crosslinking agent or the polymerization catalyst is not limited. For example, an isocyanate compound that can react with a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group in the modified polyolefin elastomer, a hydroxyl group that can react with an epoxy group, or an amino group. , A compound having a carboxyl group, a protonic acid acting as a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic ether such as an epoxy compound, and a carbon cation.
上記のイソシアネート化合物としては、耐薬品性の観点から、１分子中に２官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を使用することが好ましく、特に好ましい耐溶媒性を付与するためには、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。 As said isocyanate compound, it is preferable to use the polyisocyanate compound which has a bifunctional or more functional isocyanate group in 1 molecule from a chemical-resistant viewpoint, and in order to provide especially preferable solvent resistance, 1 molecule It is preferable to use a compound having 3 or more isocyanate groups.
上記のポリイソシアネート化合物としては、ブロックされているか、または、ブロックされていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物の過剰量に、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、これらのポリイソシアネート化合物の重合体、これらのブロック化されていないポリイソシアネート化合物をイソシアネートブロック化剤でブロック化したポリイソシアネート化合物が挙げられる。 The polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound having a blocked or unblocked isocyanate group, such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane. Polyisocyanate compounds such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. A terminal ion obtained by reacting a molecularly active hydrogen-containing compound. Cyanate-containing compounds, polymers of these polyisocyanate compounds, polyisocyanate compounds that the polyisocyanate compound is not these blocks were blocked with isocyanate blocking agent.
本発明では、イソシアネート基を有する複数の化合物を組み合わせて使用しもよい。 In the present invention, a plurality of compounds having an isocyanate group may be used in combination.
本発明では、変性ポリオレフィン系エラストマーが有するイソシアネート基と反応可能な官能基数と、変性ポリオレフィン系エラストマーの分子内の全炭素数との比（官能基数／全炭素数）が０．００００１〜０．１５であることが好ましい。上記の比が０．１５より多い場合は、架橋後でも剥離力が増大してしまう傾向があり、０．００００１未満の場合は、架橋の効果が低下してしまう傾向がある。上記の比の更に好ましい範囲は０．００００１〜０．０２である。この官能基数と全炭素数は、ＮＭＲやＩＲ法を始めとする方法により求めることが出来る。 In the present invention, the ratio (functional group / total carbon number) of the number of functional groups capable of reacting with the isocyanate group of the modified polyolefin elastomer and the total number of carbon atoms in the molecule of the modified polyolefin elastomer is 0.00001 to 0.15. It is preferable that When the ratio is more than 0.15, the peeling force tends to increase even after crosslinking, and when it is less than 0.00001, the crosslinking effect tends to decrease. A more preferable range of the above ratio is 0.00001 to 0.02. The number of functional groups and the total number of carbons can be determined by methods such as NMR and IR methods.
本発明では、変性ポリオレフィン系エラストマーが有するイソシアネート基と反応可能な官能基の総数と、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基の総数の比が０．１〜１０であることが好ましい。この範囲外では変性ポリオレフィン系エラストマー変性ポリオレフィン系エラストマーとイソシアネート化合物の架橋反応後に未反応官能基が多く残存してしまうため、剥離力が増大してしまう傾向がある。上記の比の更に好ましい範囲は０．２５〜４であり、特に好ましい範囲は０．４〜２．５である。 In this invention, it is preferable that ratio of the total number of the functional group which can react with the isocyanate group which a modified polyolefin-type elastomer has and the total number of the isocyanate group which an isocyanate compound has is 0.1-10. Outside this range, many unreacted functional groups remain after the cross-linking reaction between the modified polyolefin-based elastomer-modified polyolefin-based elastomer and the isocyanate compound, so that the peeling force tends to increase. A more preferable range of the above ratio is 0.25 to 4, and a particularly preferable range is 0.4 to 2.5.
架橋を促進するために、変性ポリオレフィン系エラストマー、イソシアネート化合物を溶媒に溶解する工程または加熱工程において、触媒を添加することが出来る。斯かる触媒の具体例としては、ジブチル錫オクタノエート、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物、トリエチルアミン等の三級アミン等、通常イソシアネート化合物と反応を行う際に使用される触媒が挙げられる。触媒の濃度は、制限されないが、架橋溶液に対し通常１０〜１０００ｐｐｍである。 In order to promote crosslinking, a catalyst can be added in the step of dissolving the modified polyolefin elastomer and isocyanate compound in a solvent or in the heating step. Specific examples of such a catalyst include catalysts usually used when reacting with an isocyanate compound, such as a tin compound such as dibutyltin octanoate and dibutyltin laurate, and a tertiary amine such as triethylamine. The concentration of the catalyst is not limited, but is usually 10 to 1000 ppm with respect to the crosslinking solution.
架橋の際の温度は、制限されないが、通常５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、更に好ましくは８０℃〜１５０℃である。また、時間は、制限されないが、生産性、耐溶媒性能の保持の見地から、通常５秒から５分である。 The temperature at the time of crosslinking is not limited, but is usually 50 ° C to 200 ° C, preferably 60 ° C to 180 ° C, and more preferably 80 ° C to 150 ° C. The time is not limited, but is usually 5 seconds to 5 minutes from the viewpoint of maintaining productivity and solvent resistance.
エポキシ基と反応可能な官能基の種類は、制限されず、広範な反応性官能基の中から適宜選択することが可能である。例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。 The type of the functional group capable of reacting with the epoxy group is not limited, and can be appropriately selected from a wide range of reactive functional groups. For example, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group are mentioned.
ヒドロキシル基を有する反応性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−，３−又は４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有の反応性モノマーで変性したポリオレフィンの他、多価アルコール化合物が挙げられる。 Examples of the reactive compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-3, -Or 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl Polymers modified with hydroxyl group-containing reactive monomers such as (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Other olefins include polyhydric alcohol compounds.
多価アルコール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの各種ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリマーポリオールの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−各種（メタ）アクリレート共重合体などのヒドロキシル基を含有するモノマーを構成単位とするポリマー、ヒドロキシル基を適当量残したポリビニルアルコール変性体などが挙げられる。特に、水素添加ポリブタジエンポリオール又はポリカプロラクトンポリオールを使用するが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol compound include various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, aliphatic polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and acrylic polyol. In addition to aliphatic polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polymer polyols, polymers containing hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate-various (meth) acrylate copolymers, appropriate amounts of hydroxyl groups Examples thereof include modified polyvinyl alcohol and the like. In particular, it is preferable to use hydrogenated polybutadiene polyol or polycaprolactone polyol.
アミノ基を有する反応性化合物としては、一級アミン或いは二級アミンを有する化合物が好ましい。これらの具体例としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等を使用して変性したポリオレフィンの他、多価アミン化合物が挙げられる。 As the reactive compound having an amino group, a compound having a primary amine or a secondary amine is preferable. Specific examples thereof include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3 -(Methylamino) propyl (meth) acrylate, 3- (ethylamino) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- (2-amino In addition to polyolefins modified using ethyl (meth) acrylamide, N- (6-amino) hexyl (meth) acrylamide, and the like, polyvalent amine compounds may be mentioned.
多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の低分子アミン、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレンジアミン等の高分子アミン、トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール、ポリアミノプロピレングリコール付加体などが挙げられる。 Examples of the polyvalent amine compound include low molecular amines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and hexamethylenediamine, and high molecular weights such as polyethylene glycol diamine and polypropylene diamine. Examples include molecular amines, polyaminoethylene glycol and polyaminopropylene glycol adducts to trimethylolpropane and glycerin.
カルボキシル基を有する反応性化合物としては、アルキル（メタ）アクリル酸で変性したポリオレフィンや多価カルボキシル化合物が挙げられる。ポリオレフィン系多価カルボキシル化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸などの脂肪族多価カルボン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含むポリカルボン酸重合体などが挙げられる。 Examples of the reactive compound having a carboxyl group include polyolefins modified with alkyl (meth) acrylic acid and polyvalent carboxyl compounds. Polyolefin-based polyvalent carboxyl compounds include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and tricarbaryl acid, and carboxyls such as (meth) acrylic acid Examples thereof include polycarboxylic acid polymers containing a monomer having a group as a structural unit.
エポキシ基含有化合物としては、分子内に１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物であって、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。 The epoxy group-containing compound is a compound having one, preferably two or more epoxy groups in the molecule, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, 3, Examples include 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like.
本発明では、エポキシ基と反応可能な官能基を有する複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, a plurality of compounds having a functional group capable of reacting with an epoxy group may be used in combination.
エポキシ化合物などの環状エーテルの開環重合の触媒としては、プロトン酸、炭素カチオン、加熱または活性エネルギー線（紫外線または電子線）の照射によりプロトン酸や炭素カチオンを生成するものが挙げられる。これらは特にエポキシ基同士の反応に利用される。 Examples of the catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic ether such as an epoxy compound include a proton acid, a carbon cation, a catalyst that generates a proton acid or a carbon cation by heating or irradiation with an active energy ray (ultraviolet ray or electron beam). These are particularly used for the reaction between epoxy groups.
本発明では、オニウム塩系硬化触媒を配合し、加熱するか又は紫外線を照射してもよい。オニウム塩系硬化触媒は、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- 又はＹ2Ｉ+ Ｑ-〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリール基、Ｙはアルキル基もしくは上記同様のアリール基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6- 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌ等の非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨードニウム塩などが使用される。 In the present invention, an onium salt-based curing catalyst may be blended and heated or irradiated with ultraviolet rays. Onium salt-based curing catalysts are ArN2 + Q-, Y3 S + Q- or Y2I + Q- [wherein Ar is an aryl group such as a bis (dodecylphenyl) group, Y is an alkyl group or the same aryl group as described above. , Q − is a non-basic and nucleophilic anion such as BF 4 −, PF 6 −, As F 6 −, SbF 6 −, SbCl 6 −, HSO 4 −, Cl, etc.] Salt or the like is used.
紫外線を照射して反応させる場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の適宜の紫外線源が使用される。照射量は、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2である。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイルタやポリエステルシートを使用してもよい。 When reacting by irradiating ultraviolet rays, an appropriate ultraviolet ray source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used. The irradiation dose is usually 50 mJ to 5 J / cm <2>. At that time, if necessary, a filter or a polyester sheet for cutting the ultraviolet rays on the short wavelength side may be used.
架橋を促進するために、ポリオレフィン系エラストマー、反応性化合物を溶媒に溶解する工程または加熱工程に触媒を添加することが出来る。斯かる触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン等、通常エポキシ化合物と反応を行う際に使用される触媒が挙げられる。触媒の濃度は、架橋溶液に対し、通常１０〜１０００ｐｐｍである。 In order to promote crosslinking, a catalyst can be added to the step of dissolving the polyolefin-based elastomer and reactive compound in a solvent or the heating step. Examples of such a catalyst include a catalyst usually used for reaction with an epoxy compound, such as a tertiary amine such as triethylamine. The concentration of the catalyst is usually 10 to 1000 ppm with respect to the crosslinking solution.
本発明の最大の特徴は、離型剤溶液の調製溶媒として、炭化水素溶媒と当該炭化水素溶媒に溶解し且つヘテロ原子を含む極性溶媒との混合溶媒を使用する点にある。 The most important feature of the present invention is that a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and a polar solvent dissolved in the hydrocarbon solvent and containing a hetero atom is used as a preparation solvent for the release agent solution.
炭化水素溶媒としては、ポリオレフィン系離型剤を溶解し得るものであればその種類は制限されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素などが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーの溶解性、コスト、沸点などを考慮すると、特に、トルエン又はキシレンが好ましい。 The hydrocarbon solvent is not limited as long as it can dissolve the polyolefin-based release agent, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and n-hexane. And the like, and the like. Considering the solubility, cost, boiling point, etc. of the polyolefin-based elastomer, toluene or xylene is particularly preferable.
ヘテロ原子を含む極性溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を使用する。コスト、沸点などを考慮すると、特に、酢酸エチルまたはメチルエチルケトンが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。 As a polar solvent containing a hetero atom, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used. Cost, when considering the boiling point, in particular, ethyl acetate or methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination.
炭化水素溶媒と極性溶媒との混合比（重量比）は、９９：１〜５０：５０、好ましくは、９５：５〜７０：３０である。炭化水素系溶媒の割合が少なすぎる場合は、室温またはそれ以下で保存した際に増粘やゲル化が起こり易くなり、経時安定性が劣る。また、極性溶媒が少なすぎる場合は、塗工むらが生じ、外観に優れた離型フィルムを生産することが
困難になる。
The mixing ratio (weight ratio) between the hydrocarbon solvent and the polar solvent is 99: 1 to 50:50, preferably 95: 5 to 70:30. When the proportion of the hydrocarbon solvent is too small, thickening or gelation tends to occur when stored at room temperature or lower, and the stability over time is poor. Moreover, when there are too few polar solvents, coating unevenness will arise and it will become difficult to produce the release film excellent in the external appearance.
離型剤溶液中の離型剤の濃度は、溶解する限りにおいて任意であり、例えば、従来の様な１重量％程度あるいはそれ以下の濃度とすることも出来るが、５重量％以上の高濃度としても常温またはそれ以下の低温条件下に放置しても増粘し難いため、保存や塗工の際の支障とはならない。離型剤溶液中の離型剤の濃度は、０．１〜５０重量％である。
The concentration of the release agent in the release agent solution is arbitrary as long as it dissolves. For example, the concentration may be about 1% by weight or less as in the prior art, but a high concentration of 5% by weight or more. However, since it does not thicken even if it is left at room temperature or lower temperature conditions, it does not hinder storage or coating. The concentration of the release agent in the release agent solution is 0 . 1 to 50% by weight.
本発明の離型剤溶液の調製方法は、特に制限されない。例えば、離型剤を炭化水素系溶媒に溶解後にヘテロ原子を含む極性溶媒を添加してもよいし、両溶媒の混合溶媒に離型剤を溶解させてもよい。 The method for preparing the release agent solution of the present invention is not particularly limited. For example, a polar solvent containing a heteroatom may be added after dissolving the release agent in a hydrocarbon solvent, or the release agent may be dissolved in a mixed solvent of both solvents.
次に、本発明の離型フィルムについて説明する。本発明の離型フィルムは、基材の少なくとも片面に上記の離型剤溶液を塗工後に乾燥して成ることを特徴とする。 Next, the release film of the present invention will be described. The release film of the present invention is characterized in that the release agent solution is applied to at least one surface of a substrate and then dried.
上記の基材は、コート基材としての剛性強度があれば如何なる材質のものであってもよい。典型的には、樹脂などのフィルムを使用することが出来、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理などが施されたものであってもよい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン等の延伸物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸物、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン等のフィルム又はシートが挙げられる。また、紙、合成紙を基材として使用することも可能であり、表面平滑化のために、ポリエチレンやポリビニルアルコールで表面処理した紙やグラシン紙などを使用することが出来る。特に、熱可塑性ポリエステルフィルム、または、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理などが施されて表面に官能基を持つ基材が好ましい。 The base material may be made of any material as long as it has rigidity strength as a coating base material. Typically, a film such as a resin can be used, and a film subjected to corona treatment, plasma treatment, flame plasma treatment, or the like may be used. Specific examples include stretched products such as polyethylene and polypropylene, stretched products of polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and films or sheets of polyimide, polycarbonate, polystyrene, cellophane, and the like. Paper or synthetic paper can also be used as a base material, and paper or glassine paper surface-treated with polyethylene or polyvinyl alcohol can be used for surface smoothing. In particular, a thermoplastic polyester film or a substrate having a functional group on the surface subjected to corona treatment, plasma treatment, flame plasma treatment or the like is preferable.
基材に離型剤溶液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等の公知の方法を採用することが出来る。また、離型剤溶液を塗布した後の乾燥は、通常、室温から基材の融点またはガラス転移温度までの範囲内で、好ましくは室温から１００℃までの範囲内で数十秒から数十分程度行なう。 As a method for applying the release agent solution to the substrate, a known method such as a direct gravure coater, a bar coater, or an air knife coater can be employed. In addition, drying after applying the release agent solution is usually performed in the range from room temperature to the melting point or glass transition temperature of the base material, preferably in the range from room temperature to 100 ° C. Do it about.
離型層の膜厚（乾燥後の基材の重量増分を基に、離型剤の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算された値）は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。０．０５μｍ未満では基材の影響で剥離力が高くなり、５μｍを超えると塗膜がフィルムから剥がれ易くなる傾向がある。 The film thickness of the release layer (calculated based on the specific gravity of the release agent based on the increment of the weight of the substrate after drying is 1.0 g / ml) is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.05. ~ 5 μm. If it is less than 0.05 μm, the peeling force is increased due to the influence of the substrate, and if it exceeds 5 μm, the coating tends to be peeled off from the film.
本発明の離型フィルムは、様々な用途に使用することが出来、粘着面に使用することも出来る。特に、本発明の離型フィルムは、半導体やセラミックグリーンシートの製造工程に好ましく使用される。本発明の離型フィルムを適用する粘着面の種類は、特に制限されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などの種々の粘着剤から成る粘着面に適用することが可能である。また、本発明により形成された離型層に対して粘着剤溶液を転写塗工した後に乾燥して粘着剤層を形成することも可能である。 The release film of the present invention can be used for various applications and can also be used for an adhesive surface. In particular, the release film of the present invention is preferably used in the production process of semiconductors and ceramic green sheets. The kind of adhesive surface to which the release film of the present invention is applied is not particularly limited. For example, the present invention can be applied to an adhesive surface composed of various adhesives such as an acrylic adhesive, a rubber adhesive, and a polyurethane adhesive. It is also possible to transfer the adhesive solution to the release layer formed according to the present invention and then dry it to form an adhesive layer.
例えば、本発明の離型フィルムは、半導体集積回路（ＩＣ）等に使用されるシリコンウエハ等を加工する際に使用する表面保護用粘着シートやダイシング用粘着シート等の粘着シート用離型フィルムとして使用することが出来る。また、本発明の離型フィルムは、半導体樹脂封止用離型フィルムとして使用することも出来る。すなわち、半導体チップの被封止面と金型との間に本発明の離型フィルムを介在させて使用することも出来る。 For example, the release film of the present invention is used as a release film for pressure sensitive adhesive sheets such as surface protective pressure sensitive adhesive sheets and dicing pressure sensitive adhesive sheets used when processing silicon wafers used in semiconductor integrated circuits (IC) and the like. Can be used. Moreover, the release film of this invention can also be used as a release film for semiconductor resin sealing. That is, the release film of the present invention can be used between the sealed surface of the semiconductor chip and the mold.
セラミックグリーンシートを製造する場合には、本発明の離型フィルムの離型層上に、セラミックスラリーを塗工することが出来る。この様にして本発明の離型フィルム上に形成されたグリーンシートには、例えば、パラジウム、銀、ニッケル等から成る電極をスクリ−ン印刷などで設けることが出来る。また、この様な加工を施した後に、セラミックグリーンシート上に再びセラミックスラリーを塗工して電極を設ける工程を繰り返して多層構造を形成することも出来る。これらの工程を適宜行った後、グリーンシートから離型フィルムを剥離し、適宜積層、切断してチップとした後、焼成、加工することにより、コンデンサー、積層インダクタ素子、圧電部品、サーミスタ、バリスタ等のセラミック電子部品を得ることが出来る。 When manufacturing a ceramic green sheet, a ceramic slurry can be applied on the release layer of the release film of the present invention. Thus, the green sheet formed on the release film of the present invention can be provided with an electrode made of, for example, palladium, silver, nickel or the like by screen printing. Moreover, after performing such processing, a multilayer structure can be formed by repeating the process of coating the ceramic slurry again on the ceramic green sheet and providing an electrode. After performing these steps as appropriate, the release film is peeled off from the green sheet, laminated and cut as appropriate to obtain chips, and then fired and processed to provide capacitors, multilayer inductor elements, piezoelectric components, thermistors, varistors, etc. Ceramic electronic parts can be obtained.
以下、実施例、比較例、試験例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することが出来る。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、以下に記載される膜厚は、コート剤を塗布して乾燥する前と後の重量変化を基に、離型剤の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算することにより求めた値である。 Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and test examples. The materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below. The film thickness described below is a value obtained by calculating the specific gravity of the release agent as 1.0 g / ml based on the weight change before and after the coating agent is applied and dried. .
実施例１：
エチレンプロピレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ＥＰ０２Ｐ」、エチレン／プロピレン＝８１／１９（モル比）、重量平均分子量９６７００（ポリスチレン換算）、分子量分布２．２４、ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０分）２ｇを、トルエン、メチルエチルケトンの混合溶媒１００ｇ（トルエン／メチルエチルケトン＝８５／１５（重量比））に溶解して均一溶液を得た。これを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が０．２μｍになる様にバーコーターにより２５℃で塗布した。これを熱風循環式乾燥機によって１５０℃で２０秒間加熱して被膜を形成させることにより、離型フィルムを作成した。
Example 1:
Ethylene propylene copolymer (“EP02P” manufactured by JSR Corporation, ethylene / propylene = 81/19 (molar ratio), weight average molecular weight 96700 (polystyrene conversion), molecular weight distribution 2.24, MFR = 3.2 g / 10 min) 2 g was dissolved in 100 g of a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (toluene / methyl ethyl ketone = 85/15 (weight ratio)) to obtain a uniform solution. This was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm by a bar coater at 25 ° C. so that the film thickness after drying was 0.2 μm. This was heated by a hot air circulation dryer at 150 ° C. for 20 seconds to form a coating film, thereby producing a release film.
実施例２：
実施例１で使用したのと同様のエチレンプロピレン共重合体４ｇを、トルエン、酢酸エチルエステルの混合溶媒１００ｇ（トルエン／酢酸エチルエステル＝９７／３（重量比））に溶解して均一溶液を得た。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が０．２μｍになる様に塗布し、更に、実施例１と同様と同様に操作し、離型フィルムを作成した。
Example 2:
A homogeneous solution was obtained by dissolving 4 g of the same ethylene propylene copolymer used in Example 1 in 100 g of a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (toluene / ethyl acetate = 97/3 (weight ratio)). It was. This was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm so that the film thickness after drying was 0.2 μm. Further, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a release film.
実施例３：
実施例１で使用したのと同様のエチレンプロピレン共重合体４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、 ＨＥＭＡと略記する）１．２ｇ、ラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．０６ｇをドライブレンドした後、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）を使用し、反応温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件下にて３分混練し、ヒドロキシル基を有するエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。この重合体をプレス成形してフィルムとし、ＩＲスペクトルにより、検量線（１７２４ｃｍ−１のカルボニル基の特性吸収により作成した）
を使用し、ＨＥＭＡの含有量を測定した結果、０．９重量％であった。この変性エチレンプロピレン共重合体２ｇを、キシレン、メチルエチルケトンの混合溶媒１００ｇ（キシレン／メチルエチルケトン＝９５／５（重量比））に溶解して均一溶液を得た。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が０．１μｍになる様に塗布し、更に、実施例１と同様に操作し、離型フィルムを作成した。
Example 3:
40 g of the same ethylene propylene copolymer used in Example 1, 1.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), 2,5-dimethyl-2,5-dit as a radical initiator -After dry blending 0.06 g of butylperoxyhexane, a lab plast mill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) is used and kneaded for 3 minutes under the conditions of a reaction temperature of 180 ° C and a rotation speed of 100 rpm. An ethylene propylene random copolymer was obtained. This polymer was press-molded to form a film, and a calibration curve (made by characteristic absorption of a carbonyl group at 1724 cm −1 ) by IR spectrum.
And the HEMA content was measured and found to be 0.9% by weight. 2 g of this modified ethylene propylene copolymer was dissolved in 100 g of a mixed solvent of xylene and methyl ethyl ketone (xylene / methyl ethyl ketone = 95/5 (weight ratio)) to obtain a uniform solution. This was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm so that the film thickness after drying was 0.1 μm. Further, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a release film.
実施例４：
実施例３で調製した変性エチレンプロピレン共重合体０．５ｇと、市販のエチレンプロピレン共重合体（ＪＳＲ社製「ＥＰ０１Ｐ」：エチレン／プロピレン＝８４／１６（モル比）、重量平均分子量：８００００（ポリスチレン換算）、分子量分布：２．２８、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分）０．５ｇとを、トルエン、酢酸エチルエステルの混合溶媒１００ｇ（トルエン／酢酸エチルエステル＝７５／２５（重量比））に溶解して均一溶液を得た。これを厚さが２ｍｍで３００ｍｍ四方のポリカーポネートシートに塗布し、更に、速やかに熱風乾燥機中１２０℃２分乾燥し、離型層の厚さが０．１μｍの離型フィルムを作成した。
Example 4:
0.5 g of the modified ethylene propylene copolymer prepared in Example 3 and a commercially available ethylene propylene copolymer (“EP01P” manufactured by JSR: ethylene / propylene = 84/16 (molar ratio), weight average molecular weight: 80000 ( Polystyrene conversion), molecular weight distribution: 2.28, MFR = 3.6 g / 10 min) 0.5 g, and toluene, ethyl acetate mixed solvent 100 g (toluene / ethyl acetate = 75/25 (weight ratio)) To obtain a homogeneous solution. This was applied to a polycarbonate sheet having a thickness of 2 mm and a 300 mm square, and further quickly dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 2 minutes to prepare a release film having a release layer thickness of 0.1 μm. .
比較例１：
実施例１において、溶媒をトルエン１００ｇとした以外は、全く同様に被膜を形成させることにより、離型フィルムを作成した。
Comparative Example 1:
In Example 1, a release film was prepared by forming a film in exactly the same manner except that the solvent was 100 g of toluene.
比較例２：
実施例１において、離型剤として、トランスオクテネマーゴム（ポリエチレン鎖／炭素−炭素二重結合鎖＝７５／２５（重量比）、重量平均分子量１２万）１０ｇを使用し、離型剤溶液中の濃度を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に操作して離型フィルムを作成した。
Comparative Example 2:
In Example 1, 10 g of trans octenemer rubber (polyethylene chain / carbon-carbon double bond chain = 75/25 (weight ratio), weight average molecular weight 120,000) was used as a mold release agent, and a mold release agent solution. A release film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration in the container was changed to 10 wt%.
＜干渉縞の観察＞
上記の実施例および比較例で得られた離型フィルムの外観を目視により確認した。そして、全く干渉縞が見られない場合を○、光線の方向によっては見られる場合を△、明確な干渉縞が見られる場合を×として評価した。
<Observation of interference fringes>
The appearance of the release films obtained in the above examples and comparative examples was confirmed visually. Then, the case where no interference fringes were observed was evaluated as ◯, the case where the interference fringes were observed depending on the direction of the light, and the case where clear interference fringes were observed were evaluated as ×.
＜保存安定性試験＞
上記の実施例および比較例で使用した離型剤溶液を５℃の条件下に７日間放置し、粘性の向上程度やゲル化の有無および程度を目視にて観察した。そして、調製時と略同様の粘性を示した場合を○、増粘するが流動性がある場合を△、ゲル化した場合を×として評価した。ここで、ゲル化とは、室温で流動しない状態（溶液を入れたサンプル瓶を逆さにして１０秒後でも液面が殆ど動かない状態）を言う。
<Storage stability test>
The release agent solutions used in the above Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 7 days under the condition of 5 ° C., and the degree of improvement in viscosity and the presence and degree of gelation were visually observed. Then, the case where the viscosity was substantially the same as that at the time of preparation was evaluated as ◯, the case where the viscosity was increased but the fluidity was indicated as Δ, and the case where the gel was formed was evaluated as ×. Here, the gelation means a state in which it does not flow at room temperature (a state in which the liquid surface hardly moves even after 10 seconds after inverting the sample bottle containing the solution).
＜剥離試験＞
上記の実施例および比較例で得られた離型フィルムを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに幅２５ｍｍの市販粘着テープ（日東電工（株）製「ニットーテープＮｏ．５０２」）を重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。その後、引張試験機により、粘着テープを固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度でセパレータを１８０°剥離し、その剥離に要する力すなわち剥離力（５個の試料の平均値）を測定した。
<Peel test>
The release films obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into a width of 30 mm and a length of 150 mm, and a commercial adhesive tape (“Nitto Tape No. 502” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) having a width of 25 mm was stacked on the release film. A 2 kg rubber roller was reciprocated once for pressure bonding. Thereafter, the adhesive tape was fixed by a tensile tester, the separator was peeled 180 ° at a rate of 300 mm / min at 23 ° C., and the force required for the peeling, that is, the peeling force (average value of five samples) was measured.
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