JP2005036084A - Mold release agent and mold releasing film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a non-silicone-based mold release agent that contains no silicone, exhibits excellent mold release characteristics to various tacky agents, does not transfer to an adhesive face, has excellent heat resistance, solvent resistance, rubbing-off performance (scratch resistance) and exhibits high-speed crosslinking property and a mold releasing film. <P>SOLUTION: The mold release agent is obtained by combining a (meth)acrylic copolymer comprising a five-membered ring dithiocarbonate group-containing (meth)acrylate unit and a higher alkyl (meth)acrylate unit with a crosslinking agent or a curing catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）
【化４】

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）及び該ジチオカーボネート基と反応可能な官能基を１分子内に２個以上有する反応性化合物（Ｂ）を含有する離型剤に存する。
また、本発明の他の要旨は、５員環ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）及び該ジチオカーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）を含有する離型剤に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記離型剤を基材フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して離型剤含有層を形成する工程、及び、該離型剤含有層を加熱して（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が有するジチオカーボネート基を開環架橋させる工程を含む、少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムの製造方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、基材フィルムの少なくとも片面に、前記離型剤を硬化させてなる離型層を有する離型フィルムに存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の離型剤および離型フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸をともに含む意味で使用される。「（メタ）アクリル系」、「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１４】
まず、本発明の離型剤の有効成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）について説明する。（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位を生成する下記の一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体と、一般式（２）で表される繰り返し単位を生成する一般式（４）で表される（メタ）アクリレート単量体とを共重合して製造することができる。以下、一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体を「（メタ）アクリレート単量体（３）」、一般式（４）で表される（メタ）アクリレート単量体を「（メタ）アクリレート単量体（４）」ということがある。
【化５】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。）
【化６】

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１２〜３０、好ましくは１６〜２８の直鎖状又は分岐したアルキル基を表す。（メタ）アクリレート単量体（３）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、及びこれらの側鎖アルキル基の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
一方、一般式（４）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。具体的には、Ｒ^４はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、（ポリ）オキシメチレン基、（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基等炭素数１〜６の２価基が挙げられる。
（メタ）アクリレート単量体（４）としては、例えば、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（メタクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン等が挙げられる。
【００１７】
かかるジチオカーボネート化合物は、下記反応式（５）で示されるように、エポキシ基を有するアクリル系モノマーと二硫化炭素とをアルカリ（土類）金属触媒の存在下に反応させて得ることができる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報参照）。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩およびそれらの水和物が用いられ、その添加量は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、０．１〜１０当量％、好ましくは０．２〜５当量％である。
また、上記反応には通常非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトールなどのエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどがあり、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルなどの誘電率の小さいものである。非プロトン性溶剤の使用量はとくに限定されないが、エポキシ化合物と二硫化炭素に対し０．１〜１００重量倍が好ましい。反応温度、反応時間および反応圧力のいずれもとくに限定されないが、反応温度は２０〜１００℃で、反応時間は２〜３０時間で、圧力は常圧あるいはごくわずかな加圧下で反応を行なうことができる。
【００１８】
【化７】

【００１９】
一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体と一般式（４）で示される（メタ）アクリレート単量体を共重合するに際し、これらと共重合性のある他の単量体（以下、単量体Ｄということがある。）を併用することができる。単量体Ｄとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びその誘導体等のジエン系単量体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン等のアルファオレフィン類、アリルスルホン酸ソーダ、（メタ）アクリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有単量体等の中から選ばれた少なくとも１種以上の不飽和単量体が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリレート単量体（３）と（メタ）アクリレート単量体（４）の使用割合は、通常、（メタ）アクリレート単量体（３）が７０〜９９．９９モル％、（メタ）アクリレート単量体（４）が０．０１〜３０モル％の範囲から選択される。これらの単量体は共に（メタ）アクリレートであるので、モノマーの仕込比とポリマーの組成比がほぼ一致する。従って、上記の範囲から適宜に選択し、目的とする組成の共重合体を得ることができる。上記使用割合は、得られる共重合体の用途に応じて変更することができる。一般式（２）の繰り返し単位は、耐溶剤性を発現するために不可欠な架橋ユニットとなるが、多すぎる場合はゲル化しやすく、粘着力の増大を招くので好ましくない。一方、少なすぎると耐溶剤性が十分でなくなる。耐溶剤性と離型力のバランスを保つために、好ましくは、（メタ）アクリレート単量体（３）が８０〜９９．９９モル％、（メタ）アクリレート単量体（４）が２０〜０．０１モル％の範囲から選択される。更に、単量体Ｄは、（メタ）アクリレート単量体（３）、（４）に単量体Ｄを加えた全単量体に対して、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲で使用される。単量体Ｄが多すぎると耐溶剤性と離型力のバランスが崩れる場合がある。
【００２１】
次に、（メタ）アクリレート単量体（３）（４）、更に必要に応じて用いられる単量体Ｄの共重合法について説明する。共重合体（Ａ）の製造方法としては、通常ラジカル重合法が用いられるが、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合（ニトロキシル法、原子移動ラジカル重合法、交換移動法）なども適宜に選択することができる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物を用いることができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて適宜に選択されるが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で０．５〜１００時間反応させればよい。
【００２２】
リビングアニオン重合についても、公知の開始剤、添加剤、溶媒等を使用できる。重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属、好ましくは有機アルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
添加剤としては、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、その他アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
開始剤、添加剤、溶媒のモノマーに対する使用量は特に制限されることはない。反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において−１００〜５０℃、好ましくは−７８℃〜室温の温度下で行われ、メタノール等のプロトン供与性物質を用いて、重合反応を停止させる。
【００２３】
リビングラジカル重合についても公知の開始剤、添加剤、溶媒等を使用できる。重合開始剤として、重合の開始点（重合開始末端または開始末端ということもある）となるハロゲンを少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物が例示される。
重合触媒としては、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒を使用される。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、水、エーテル類、アミド類、アルコール類の群から選ばれる、１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
開始剤、添加剤、溶媒のモノマーに対する使用量は特に制限されることはない。反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃で行われる。
【００２４】
（メタ）アクリレート単量体（３）、（４）、単量体Ｄなど単量体成分は、共重合時に全ての成分が同時に重合系内に存在してもよく、いずれか１種の単量体を先に重合し、その重合途中、又は重合終了後に第２、第３等の単量体を加えてもよい。第２、第３等の単量体は一度に全量添加してもよく、幾つかに分割添加してもよく、徐々に添加してもよい。単量体を複数組合わせることにより、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、分子構造を変化させたり、官能基の位置を傾斜させることができる。
【００２５】
重合の雰囲気は特に限定されず、溶融重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などを採用できる。従って、無溶媒又はそれぞれの重合に適宜の溶媒が選択される。例えば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトニトリルなどが用いられる。
生成した共重合体（Ａ）は、溶融状、懸濁状、溶液状、乳化状などの各種の形態で得られるので、用途に応じてそのまま利用することができる。共重合体（Ａ）単味としての回収を行う必要がある場合は、周知の方法によって行われる。例えば、残存単量体及び／又は溶媒の除去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿した共重合体のろ過又は遠心分離、洗浄、乾燥などを行うことができる。再沈殿溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、水、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、好ましくは水、メタノール、アセトン、或いはこれらの混合物が用いられる。
【００２６】
生成する共重合体（Ａ）の分子量は、単量体の仕込み量、開始剤、連鎖移動剤、溶媒、反応温度、時間等により調整することができるが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜３５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）として、３，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として１．５〜８、好ましくは１．８〜５の範囲になるよう選択される。なお、本発明における平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたもので、測定の詳細条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定の詳細＞
カラムの種類：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ ｇｅｌｓ。溶媒：ＴＨＦ。温度４０℃。測定値はポリスチレンに換算した。
【００２７】
一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、一般式（３）及び一般式（４）で表される単量体の共重合法以外に、一般式（１）及び一般式（２）で表される各繰り返し単位に変換可能な官能基を含有する（メタ）アクリル系共重合体から得ることも可能である。
例えば、下記式（６）のように、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体の側鎖エポキシ基に二硫化炭素を反応させることにより５員環ジチオカーボネート基に変換することができる。
【００２８】
【化８】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。）
上記の反応においては、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩や臭化リチウム、塩化ナトリウム等を用いることが好ましい。これはエポキシ基を有する化合物と二硫化炭素との反応として公知であり、反応式（５）の場合と同様である。
【００２９】
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を製造するために使用される単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステルモノグリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の離型剤に用いる反応性化合物（Ｂ）について説明する。反応性化合物（Ｂ）は、ジチオカーボネート基と反応可能な官能基を１分子中、２個以上有するものであれば特にその種類や製法は限定されない。好ましい反応性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸系重合体の側鎖又は末端位置に２個以上の官能基を有する高分子系化合物である。ここに反応性官能基としては、（１）ヒドロキシル基、（２）アミノ基、（３）ヒドラジド基、（４）カルボキシル基、（５）エポキシ基、（６）酸無水物基または（７）ジチオカーボネート基が挙げられる。以下、官能基毎に説明する。これらの反応性化合物（Ｂ）は同一の官能基を有する場合には、問題なく２種以上混合して使用することができる。官能基が異なる場合には反応性化合物（Ｂ）同士の反応がないように混合の組み合わせを配慮する必要がある。
【００３１】
（１）ヒドロキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−，３−または４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有のアクリルモノマーを構成単位とするポリマー（いわゆるアクリルポリオール）が挙げられる。
【００３２】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体等の各種ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、ヒドロキシル基を適当量残したポリビニルアルコール変性体等を用いることができる。特に、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の比較的低分子量の多価アルコールを用いることもできる。
【００３３】
（２）アミノ基を有する反応性化合物（Ｂ）
この種の反応性化合物（Ｂ）としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。具体例としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有の反応性モノマーを構成単位とするポリマーが挙げられる。
【００３４】
また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量の多価アミン；ポリアリルアミン系重合体等の高分子アミン；トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール、ポリアミノプロピレングリコール付加体等が挙げられる。
【００３５】
（３）ヒドラジド基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン化合物にケトン化合物を反応させたカルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００３６】
（４）カルボキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、アルキル（メタ）アクリル酸を用いて変性したポリオレフィンや、多価カルボキシル化合物が挙げられる。多価カルボキシル化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含むポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
【００３７】
（５）酸無水物基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体やスチレン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。また、ピロメリット酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物等も使用できる。
【００３８】
（６）エポキシ基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、エチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル、グリセリンジグリシジルエ―テル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ―トなどが挙げられる。
【００３９】
（７）ジチオカーボネート基を有する反応性化合物（Ｂ）
本発明における（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）それ自体もジチオカーボネート基を有する化合物であるが、反応性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）以外の化合物をいう。
具体例としては、一般式（５）の反応式で生成した化合物、例えば、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（メタクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンが挙げられる。
また、５−（アセチルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（プロピオニルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、５−（ベンゾイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン等も使用できる。
【００４０】
次に、本発明の離型剤に用いる硬化触媒（Ｃ）について説明する。
硬化触媒（Ｃ）は、それ単独で、ジチオカーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に作用して、又は、反応性化合物（Ｂ）と共に（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に作用して、該共重合体（Ａ）を架橋し、硬化させる働きを有するものである。
【００４１】
このような硬化触媒（Ｃ）の具体例として、プロトン酸、炭素カチオン等を挙げることができる。また、加熱又は活性エネルギー線（ＵＶ照射、或いは電子線照射）によりプロトン酸や炭素カチオンを生成する化合物も使用することができる。
プロトン酸を生成する化合物としては、水、アルコール、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などの他に、加熱により連鎖移動反応を起こしやすいビニルエーテールモノマー等があげられる。ヒドロキシル基を有する化合物はカチオンとの反応の際に、カチオン種として最も反応性の高いプロトンを発生させるために、反応速度が大きく増加し、架橋速度を大きくするために、長鎖のヒドロキシル基を有するモノマーが好ましいことが一般に知られている。
【００４２】
炭素カチオンを生成する化合物としては、オニウム塩系硬化触媒などがあり、ＡｒＮ_２ ^＋Ｑ⁻、Ｙ_３Ｓ^＋Ｑ⁻またはＹ_２Ｉ^＋Ｑ⁻〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基もしくは上記同様のアリ―ル基、Ｑ⁻はＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｃｌ⁻などの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の離型剤の応用について説明する。
離型剤形成溶液における（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の合計濃度は、通常１〜１０重量％である。濃度が１重量％未満の場合は、基材フィルムの表面に十分な厚さの離型層が形成されず、濃度が１０重量％を超える場合は、基材フィルムの表面に形成される離型層が厚すぎて離型性能が低下する場合がある。また、離型剤形成溶液には添加剤などを加えて剥離力を調節することも出来る。
【００４４】
本発明の離型剤では、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が有するジチオカーボナート基の総数と反応性化合物（Ｂ）が有するジチオカーボナート基と反応可能な官能基の総数の比（Ｂ／Ａ）が０．２〜１０であることが望ましい。この範囲外では（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の架橋反応後に未反応官能基が多く残存してしまうため、剥離力が増大してしまう傾向がある。比（Ｂ／Ａ）の更に好ましい範囲は０．５０〜２．００であり、また特に好ましい範囲は０．８〜１．２である。
【００４５】
本発明の離型剤の調整方法や離型層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を混合して溶媒に溶解した後に基材表面に塗布し、乾燥させることによって基材上に離型層として形成することができる。
【００４６】
使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましく、乾燥工程の効率を考慮すると沸点が２０〜１７０℃である有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、水等の単独若しくは混合溶剤が挙げられる。
【００４７】
これらの基材に塗工する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等の公知の方法を採用することができる。また、上記離型剤を塗布した後の乾燥条件には特に制限はないが、通常は室温から基材の融点またはガラス転移温度までの範囲内で行う。好ましくは室温〜１００℃にて数十秒〜数十分程度の時間で乾燥させる。
【００４８】
本発明の離型剤を塗工した後に、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のジチオカーボナート基を利用した架橋反応を行わせることによって、優れた機能を有する離型層を形成することができる。架橋反応の条件は特に制限されず、架橋反応させる化合物、触媒の種類、反応の種類によって適宜決定することができる。架橋反応は、通常は５０〜２００℃で行われ、好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応時間については特に制限はないが、生産性、耐溶剤性能の保持の見地から５秒〜５分が好ましい。
【００４９】
ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含有する離型剤を用いて架橋反応を行う場合は、架橋を促進するために、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を溶媒に溶解する時または加熱工程時に硬化触媒（Ｃ）を添加することができる。硬化触媒（Ｃ）としては、トリエチルアミン等の３級アミン等、通常エポキシ化合物と反応を行う際に用いられる触媒を用いることができる。硬化触媒（Ｃ）の濃度は制限されないが、架橋溶液に１０〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。
【００５０】
また、ジチオカーボナート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を含む離型剤には、熱および／または活性エネルギー線の存在下にジチオカーボナート基を開環重合させる硬化触媒（Ｃ）を好ましく含有させることができる。硬化触媒（Ｃ）を用いれば、離型剤中に反応性化合物（Ｂ）を添加しなくても架橋反応を行うことが可能である。ただし、硬化触媒（Ｃ）を用いた場合であっても、離型剤中に反応性化合物（Ｂ）を添加しておいてもかまわない。
【００５１】
紫外線を用いて反応させる場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源が用いられる。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／ｃｍ^２とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線を遮断するフイルタやポリエステルシ―トを用いるようにしてもよい。
【００５２】
これらのジチオカーボナート基を開環重合させる硬化触媒（Ｃ）の添加量は、上記の反応性化合物（Ｂ）の添加量に準じて決定することができ、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に対して０．１〜２０重量％である。この範囲外では（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）の開環重合反応後に未反応官能基が多く残存してしまうため、剥離力が増大してしまう傾向がある。（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に対して更に好ましい範囲は０．１〜１０重量％である。
【００５３】
本発明で用いる基材は、離型フィルムとしての剛性強度があればいかなる材質のものであってもよい。樹脂等のフィルムを使用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理等が施されたものであってもよい。具体的にはポリエチレンやポリプロピレン等の延伸物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸物、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン等のフィルムや、それらのシートが挙げられる。好ましいのは、熱可塑性ポリエステルフィルムである。また、紙、合成紙を基材として用いることが可能であり、表面平滑化のためにポリエチレン、ポリビニルアルコールで表面処理した紙やグラシン紙等広く用いることができる。
【００５４】
離型層の膜厚（乾燥後の基材フィルムの重量増分をもとに、離型剤の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算された値）は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。０．０１μｍ未満では基材の影響で剥離力が高くなり、５μｍを超えると塗膜がフィルムから剥がれ易くなる傾向がある。
【００５５】
本発明の離型フィルムは、様々な用途に使用することができ、粘着面に使用することもできる。特に本発明の離型フィルムは、半導体やセラミックグリーンシートの製造工程に好ましく用いられる。本発明の離型フィルムを適用する粘着面の種類は特に制限されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等の種々の粘着剤からなる粘着面に適用することが可能である。また本発明により形成された離型層に対して粘着剤溶液を転写塗工し、乾燥して粘着剤層を形成することも可能である。
【００５６】
例えば、本発明の離型フィルムは、半導体集積回路（ＩＣ）等に用いられるシリコンウエハ等を加工する際に使用する表面保護用粘着テープやダイシング用粘着テープ等の粘着テープ用離型フィルムとして使用することができる。また、本発明の離型フィルムは、半導体樹脂封止用離型フィルムとして用いることもできる。すなわち、半導体チップの被封止面と金型との間に本発明の離型フィルムを介在させて用いることもできる。
【００５７】
セラミックグリーンシートを製造する場合には、本発明の離型フィルムの離型層上に、セラミックスラリーを塗工することができる。このようにして本発明の離型フィルム上に形成されたグリーンシートには、例えばパラジウム、銀、ニッケル等からなる電極をスクリ−ン印刷等で設けることができる。また、このような加工を施した後に、セラミックグリーンシート上に再びセラミックスラリーを塗工して電極を設ける工程を繰り返して多層構造を形成することもできる。これらの工程を適宜行った後、グリーンシートから離型フィルムを剥離し、適宜積層、切断してチップとした後、焼成、加工することにより、コンデンサー、積層インダクタ素子、圧電部品、サーミスタ、バリスタ等のセラミック電子部品を得ることができる。
【００５８】
本発明の離型フィルムは、容器の製造にも好ましく利用することができる。本発明の離型フィルムを用いて容器を製造する方法として、例えば、熱成形、ブロー成形等の方法がある。熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形する方法である。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、さらにプラグを併せて用いて金型形状に成型する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）やプレス成形する方法等が挙げられる。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件はプラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。また、ブロー成形方法は公知の方法で行うことができ、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法等によって成形される。ダイレクトブロー法においては複数の押出機から同時に各層材料を押出し、各層ダイを用いて多層バリソンを射出し、金型でバリソンを閉じ賦形する多層ブロー成形により得られ、一方インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法においては多層のプリフォームを用いて加熱・賦形することにより得られる。容器の形状としては、各種カップ、トレイ、皿、椀形等の形を挙げることができる。
【００５９】
容器の用途は、具体的には乳等省令等に挙げられている牛乳容器、発酵乳容器、乳酸飲料容器、乳飲料容器およびこれら類似品容器等、飲料容器類としてはミネラルウォーター容器、お茶容器、ジュース容器、コーラ容器等が挙げられ、食品容器としてはサラダ油容器、ケチャップ容器、マヨネーズ容器、レモン汁容器、ソース容器、醤油容器等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６１】
なお、以下に示す実施例、比較例、試験例における物性等の評価方法は下記の通りである。
１．＜膜厚＞
離型剤を塗布して乾燥する前と後の重量変化をもとに、比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算することにより求めた。
２．＜分子量及び分子量分布＞
本文記載のＧＰＣ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎより算出した。
【００６２】
３．＜反応率＞
シリコンウエハー上にポリマー、架橋剤のトルエン溶液（ポリマー１０重量％）をスポイトで一滴落とし、ついで風乾した。これを３回繰り返して被膜を形成したのち、反応前のＩＲスペクトルを測定した。次に、１５０℃のオーブン中で所定時間加熱して取り出し、反応後のＩＲスペクトルを測定した。反応率を下式によって計算した。
（１）エポキシ基の反応率
加熱架橋前後のエポキシ基のエーテル伸縮のＩＲ吸収（９１０ｃｍ^−１）の強度変化をモニターし、架橋前後で変化しないエステル部位のカルボニル伸縮のＩＲ吸収（１７２８ｃｍ^−１）を強度基準として、エポキシ基のエーテル伸縮ピークの減少率を算出した。
（ａ）エポキシ基のエーテル伸縮のＩＲ吸収（９１０ｃｍ^−１）の強度
（ｂ）エステル部位のカルボニル伸縮のＩＲ吸収（１７２８ｃｍ^−１）の強度
【数１】

（２）ジチオカーボネート基の反応率
加熱架橋前後の５員環ジチオカーボネート基のチオン伸縮のＩＲ吸収（１１９２ｃｍ^−１）の強度変化をモニターし、架橋前後で変化しないエステル部位のエーテル伸縮のＩＲ吸収（１１４９ｃｍ^−１）を強度基準として、チオン伸縮ピークの減少率を算出した。
（ｃ）ジチオカーボネート基のチオン伸縮のＩＲ吸収（１１９２ｃｍ^−１）の強度
（ｄ）エステル部位のエーテル伸縮のＩＲ吸収（１１４９ｃｍ^−１）の強度
【数２】

【００６３】
４．＜保持率＞
加熱後の試料版をトルエン溶媒に１０分間浸して、前後の重量比から保持率を下式によって計算した。ただし、ポリアミンを用いた時は未反応のポリアミンを除去するために、トルエン溶媒に１０分間浸した後、水に１０分間浸してから、前後の重量比を求めた。
【数３】

【００６４】
５．＜臭気試験＞
硬化性樹脂組成物の溶液を１５０℃のオーブンで加熱して硬化塗膜を形成する際、発生する臭気を官能評価した。
○： 全く、或いはほとんど悪臭がない
△： 若干悪臭がする
×： 非常に強い悪臭が感じられる
【００６５】
６．＜剥離試験＞
（１）常態剥離試験
離型フィルムを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに幅２５ｍｍの市販粘着テ―プ（日東電工社製、ニットーテ―プＮｏ．５０２）を重さ２ｋｇのゴムロ―ラを１往復させて圧着した。その後、引張試験機により、粘着テープを固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度でセパレータを１８０°剥離し、その剥離に要する力（５個の試料の平均値）を測定した。
（２）耐溶剤剥離試験
離型フィルムをトルエンに１０分浸漬し、取り出して室温で乾燥してから、上記（１）に従い剥離試験を行い、その剥離力を測定した。
【００６６】
７．＜ラブオフ性＞
フィルムの離型層を、指の腹でこすり、その際の傷つき性を目視により確認した。
○： 全く、或いはほとんど白化が見られない
△： 若干白化が見られる
×： 明確な白化が見られる
【００６７】
＜参考製造例１＞
窒素置換されたコンデンサー、二酸化炭素導入管、攪拌機および温度計付きのフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略）１０ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、触媒としてＢｕ_４ＮＢｒを０．０９ｇ（０．４ ｍｏｌ％）をはかりとり、二酸化炭素バブリング下、常圧、無溶媒、８０℃の条件で反応を行った。反応はＧＭＡが完全に消費されるまでおこない、粗製の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン（以下ＤＯＭＡと略）を得た。これを酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにて単離し、Ｒｆ値０．６の純粋なるＤＯＭＡの分画を得た。さらにこれにトルエンを加え、減圧下、３０℃以下の条件で展開溶媒を留去することで、純粋なＤＯＭＡを収率８１％でトルエン溶液として得た。
【００６８】
＜参考製造例２＞
二口ナスフラスコに滴下ロートとセプタムラバーを接続し、窒素置換後、ドライアップした。冷却後、窒素気流下セプタムラバーを外し、触媒としてＬｉＢｒ２１７ｍｇ（５ｍｏｌ％）をはかりとり、セプタムラバーを装着した。次にＧＭＡ６．８２ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＴＨＦ４０ｍｌをはかりとり、セプタム越しに加え、ＬｉＢｒが完全に溶解するまで攪拌した。次いで、ＣＳ_２３．６２ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、窒素雰囲気下、滴下ロートに入れた。反応熱による重合を防ぐ為に氷バス中でＣＳ_２を慎重に滴下し、滴下終了後は室温にて１７時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及び過剰のＣＳ_２を減圧下、室温にて留去した。得られた反応混合物をメタノールに溶解させ、析出した不溶物をろ別した後、ろ液を冷却することにより晶出する黄色針状晶を濾取した。この再結晶を３回繰り返すことで得られた黄色針状晶を冷メタノールで洗浄した後、減圧下に乾燥することにより、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン（以下ＤＴＭＡと略）を収率６５％で得た。融点は３９〜４１℃であった。
【００６９】
＜製造例１＞（樹脂Ａ−１の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ステアリルメタクリレート（以下ＳＭＡと略）３０．２ｇ（８９ｍｍｏｌ）、ＤＴＭＡ２．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略）４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２０時間重合した。重合終了後、エタノール５００ｍｌに再沈し、３０．０ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９２％）。得られた共重合体の重量平均分子量は３１５，９００、数平均分子量は９６，９００、分子量分布は３．２６であった。
【００７０】
＜製造例２＞（樹脂Ａ−２の合成）
製造例１において、ＳＭＡの代わりに、ベヘニルメタクリレート（日本油脂社製；ＶＭＡ）３５．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、３５．６ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９５％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１６６，０００、数平均分子量は４９，７００、分子量分布は３．３４であった。
【００７１】
＜製造例３＞（樹脂Ａ−３の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＳＭＡ２９．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ＤＯＭＡ２．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トルエン３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、以下製造例１と同様の操作を行い、２９．３ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９２％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１９７，８００、数平均分子量は４３，０００、分子量分布は４．６であった。
【００７２】
＜製造例４＞（樹脂Ａ−４の合成）
製造例３において、ＳＭＡの代わりに、ＶＭＡ３３．９ｇ（８６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例３と同様の操作を行い、３４．３ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た（収率９５％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１６８，２００、数平均分子量は５８，０００、分子量分布は２．９０であった。
【００７３】
＜製造例５＞（樹脂Ａ−５の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＳＭＡと３２．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ０．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、以下製造例１と同様の操作を行い、３０ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１１３，８００、数平均分子量は６３，２００、分子量分布は１．８０であった。
【００７４】
＜製造例６＞（樹脂Ａ−６の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＶＭＡ３６．２ｇ（９２ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ１．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、以下製造例１と同様の操作を行い、３５ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１７１，９００、数平均分子量は７７，１００、分子量分布は２．２３であった。
【００７５】
製造例１〜６の結果を表１にまとめた。表中、「−」は未測定を表す。
【表１】

【００７６】
［実施例１］
メタクリレート系共重合体（Ａ）として、製造例１で得たＳＭＡとＤＴＭＡの共重合体（Ａ−１）０．２ｇ、硬化触媒（Ｃ）としてスルホニウム塩系化合物（三新化学工業社製、カチオン重合開始剤ＳＩ−２５）１０．０ｍｇ（ポリマーに対して５重量％）をトルエン１０ｇに溶解し、離型剤溶液を調製し、反応率および保持率の測定を行った。また、得られた離型剤溶液を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製「ダイアホイルＴ１００−３８」）にバーコーターＮｏ．７で塗布した。これを熱風循環式乾燥機で１５０℃、２０秒間加熱して硬化被膜を形成させることにより、離型フィルムを作成し、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１において、共重合体（Ａ−１）の代わりに製造例２で得たＶＭＡとＤＴＭＡの共重合体（Ａ−２）０．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
実施例１において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン３９．０ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例４］
実施例２において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン３９．４ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例５］
実施例３において、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン７８．８ｍｇ（２．２当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例６］
実施例４において、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン６８．２ｍｇ（２．２当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例７］
実施例１において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）２５６ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例８］
実施例２において、硬化触媒（Ｃ）の代わりに反応性化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）２２２ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定と、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例１］
実施例１において硬化触媒（Ｃ）を用いなかった以外は同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。耐溶剤性が１４２０ｍＮ／ｃｍと大きく、離型剤として不適当である。離型剤としての耐溶剤性は、通常１０００ｍＮ／ｃｍ未満、好ましくは５００ｍＮ／ｃｍが求められる。
【００８５】
［比較例２］
実施例２において硬化触媒（Ｃ）を用いなかった以外は同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例３］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ−３）に対して、反応性化合物（Ｂ）も硬化触媒（Ｃ）も用いないで同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８７】
［比較例４］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ−４）に対して、反応性化合物（Ｂ）も硬化触媒（Ｃ）も用いないで同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例５］
実施例１において、共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で得たＳＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−５）０．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００８９】
［比較例６］
実施例１において共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例６で得たＶＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−６）０．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００９０】
［比較例７］
実施例５において共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で得たＳＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−５）０．２ｇ、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン４０．０ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００９１】
［比較例８］
実施例５において共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例６で得たＶＭＡとＧＭＡの共重合体（Ａ−６）０．２ｇ、反応性化合物（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン３４．６ｍｇ（１．１当量）を用いた以外は同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表３に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
【発明の効果】
以上の評価結果より、比較例１〜４では常態剥離及び耐溶剤性の点で実施例に劣り、比較例５〜６は保持率の点で実施例に劣り、比較例７〜８は反応率及び保持率の点で実施例に劣る。実施例に示された、ジチオカーボネート基を有するメタクリレート共重合体（Ａ）とジチオカーボネート基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）又は硬化触媒（Ｃ）を含有する離型剤が優れた特性を示すことが分かる。中でも、反応速度が速く、保持率の大きいゲルを生成することにより、粘着剤に対して良好な離型性を示す。しかも粘着面へ移行せず、耐溶剤性、ラブオフ性（傷つき性）に優れた非シリコーン系離型剤が得られる。
従って、本発明の離型フィルムは、半導体の製造工程やセラミックグリーンシートの製造工程に好適に用いられる。また、本発明の離型フィルムは、粘着テープや表面保護フィルムとして、さらに、本発明の離型フィルムを用いて容器を製造することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release agent and a release film. Specifically, it does not contain silicone, has a small peel force, is excellent in heat resistance, solvent resistance and rub-off properties (damage), has a short curing time, and cures the release agent on the support. The present invention relates to a release film having a release layer.
[0002]
[Prior art]
Adhesive sheets are used in many fields because they can be bonded simply by lightly pressing them onto an adherend. These are usually provided with a release layer on the back of a support having an adhesive layer on one side to facilitate rewinding during use. For double-sided adhesive sheets, a release film having a release layer on the support is used to facilitate protection of the adhesive surface and rewinding during use.
[0003]
Release layers in such adhesive sheets and release films that have undergone backside release treatment are mainly classified into silicone-based, long-chain alkyl-based, and wax-based materials. Are used properly. Of these, long-chain alkyl release agents do not scatter silicone components due to heating, have a relatively high degree of synthesis freedom such as the introduction of polar groups, and can adjust the surface properties of the polymer. There is an advantage that ink printability can be imparted. For this reason, it is widely used for tapes for binding, gum tapes, tapes for electronic materials that dislike silicone components, and the like.
[0004]
Silicone release agents contain volatile components and require demerits such as requiring a special catalyst in combination and heat treatment, and having a short pot life. In particular, when used in the molding process of electronic equipment-related parts, there is a problem that the product yield decreases due to contamination by silicone, and a release agent that does not contain silicone is required.
[0005]
In order to solve these problems, non-silicone release agents use polyvinyl carbamate (eg, polyvinyl alcohol and C), which is a long-chain alkyl group-containing polymer.₁₈H₃₇Reactant with NCO), polyethyleneimine and C₁₈H₃₇It has been proposed to use a reaction product with NCO. However, when these mold release agents are used for some applications such as green sheets, "repelling" is generated, and peeling cannot be performed with a peeling force as low as that of silicone, resulting in problems such as poor solvent resistance.
[0006]
Many mold release agents whose surface energy is reduced by halogen compounds such as fluoride have been proposed as mold release agents suitable for the above-mentioned applications (for example, see Patent Documents 1 to 8). However, most of these release agents require a larger peeling force than the current silicone release agents. In addition, dehalogenation is demanded in recent years for reducing the environmental load in waste treatment, but these releasing agents do not always follow the trend of such times.
[0007]
In addition, a release film formed by applying a copolymer containing perfluoroalkyl vinyl as a main component has been proposed (see, for example, Patent Document 9). Although this release film exhibits excellent releasability, its use is greatly limited because the copolymer is insoluble in general organic solvents and only soluble in special and expensive solvents such as FR thinner.
[0008]
Furthermore, a release film formed by laminating a fluororesin on a resin film has been proposed (see, for example, Patent Document 10). However, there is a problem in that the thickness of the release layer exceeds several μm, and the manufacturing cost and surface unevenness accuracy are inferior to those of the silicone release film.
Polyolefin rubber is also known to act as a release layer, but due to the problem of solvent resistance, it is difficult to transfer and apply adhesive, and depending on the substrate, the adhesion is poor, and Since it is soft and lacks surface strength, it is easily damaged.
Furthermore, the long-chain alkyl release agent is mainly prepared as a coating solution using an organic solvent in order to ensure viscosity and homogeneity based on an acrylic copolymer having a long-chain alkyl group. There is a problem with solvent resistance. In recent years, due to changes in the material system of pressure-sensitive adhesives, there has been an increasing demand for a release agent that has excellent peeling force and excellent solvent resistance.
[Patent Document 1] JP-A-55-165925
[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-198349
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-246532
[Patent Document 4] Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-270649
[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-290746
[Patent Document 6] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-263714
[Patent Document 7] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-129940
[Patent Document 8] JP 2001-138338 A
[Patent Document 9] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131505
[Patent Document 10] JP 2001-138338 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, conventionally known release agents and release films are not always satisfactory. In view of the above circumstances, the present invention does not contain silicone, exhibits good releasability with respect to various pressure-sensitive adhesives, and does not migrate to the pressure-sensitive adhesive surface, and has heat resistance, solvent resistance, rub-off properties (damage properties). It is an object of the present invention to provide a non-silicone mold release agent and a release film which are excellent in high-speed crosslinking properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have a workability (coating workability) of a copolymer having a specific ratio of a long-chain alkyl (meth) acrylate and a (meth) acrylate having a dithiocarbonate group. It has been found that there is no problem, the solvent resistance is excellent, the mold release performance with respect to the adhesive surface is excellent, and the original required characteristics as a mold release agent are sufficiently satisfied, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the gist of the present invention includes 5 to 99.99 mol% of repeating units represented by the following general formula (1) and 0.01 to 30 mol% of repeating units represented by the general formula (2). It exists in the mold release agent which consists of a (meth) acrylic acid type copolymer (A) which has a member ring dithiocarbonate group.
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms. )
[Formula 4]

(Wherein R³Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group, R⁵, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
[0012]
Another gist of the present invention is that the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a 5-membered ring dithiocarbonate group and two or more functional groups capable of reacting with the dithiocarbonate group are contained in one molecule. It exists in the mold release agent containing a reactive compound (B).
Another aspect of the present invention is a mold release containing a (meth) acrylic acid copolymer (A) having a 5-membered ring dithiocarbonate group and a curing catalyst (C) for ring-opening crosslinking of the dithiocarbonate group. Lies in the drug.
In another aspect of the present invention, a step of applying the release agent to at least one surface of a base film to form a release agent-containing layer, and heating the release agent-containing layer ( The present invention resides in a method for producing a release film having a release layer on at least one side, including a step of ring-opening crosslinking the dithiocarbonate group of the (meth) acrylic acid copolymer (A).
Another gist of the present invention resides in a release film having a release layer formed by curing the release agent on at least one surface of a base film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the release agent and release film of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is used to mean that both acrylic acid and methacrylic acid are included. The same applies to “(meth) acrylic”, “(meth) acrylate”, and the like.
[0014]
First, the (meth) acrylic acid copolymer (A) which is an active ingredient of the release agent of the present invention will be described. The (meth) acrylic acid copolymer (A) includes an alkyl (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (3) that generates the repeating unit represented by the general formula (1). It can be produced by copolymerizing a (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) that generates the repeating unit represented by the general formula (2). Hereinafter, the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (3) is represented by “(meth) acrylate monomer (3)”, and the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) is represented by “ (Meth) acrylate monomer (4) ".
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms. )
[Chemical 6]

(Wherein R³Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group, R⁵, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
[0015]
In the general formula (3), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a linear or branched alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, preferably 16 to 28 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylate monomer (3) include dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadeca (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. , Icosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate having a branched alkyl group of these side chain alkyl groups.
[0016]
On the other hand, in the general formula (4), R³Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group, R⁵, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. Specifically, R⁴Is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a (poly) oxymethylene group, a (poly) oxyethylene group, a (poly) oxypropylene group, a (poly) oxybutylene group, etc. Groups.
Examples of the (meth) acrylate monomer (4) include 5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione and 5- (methacryloyloxy) ethyl-1,3-oxathiolane-2-thione. 4,4-dimethyl-5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (acryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (acryloyloxy) ethyl -1,3-oxathiolane-2-thione, 4,4-dimethyl-5- (acryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, and the like.
[0017]
Such a dithiocarbonate compound can be obtained by reacting an acrylic monomer having an epoxy group with carbon disulfide in the presence of an alkali (earth) metal catalyst, as shown in the following reaction formula (5) ( For example, see JP-A-5-247027). Specifically, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium chloride, bromide, iodide, carbonate and hydrates thereof are used, and the addition amount thereof is It is 0.1-10 equivalent% with respect to the epoxy group of an epoxy compound, Preferably it is 0.2-5 equivalent%.
In addition, an aprotic polar solvent is usually used for the above reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, trioxane, diethyl cellosolve, dibutyl cellosolve, diethyl carbitol, dibutyl carbitol and other ethers, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and other ketones, acetonitrile, dimethylformamide, N- Examples thereof include methyl pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, and those having a low dielectric constant such as tetrahydrofuran, acetone, and ethyl acetate are preferable. Although the usage-amount of an aprotic solvent is not specifically limited, 0.1-100 weight times is preferable with respect to an epoxy compound and carbon disulfide. None of the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure is particularly limited, but the reaction temperature is 20 to 100 ° C., the reaction time is 2 to 30 hours, and the reaction can be performed under normal pressure or very slight pressure. it can.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
When the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (3) and the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) are copolymerized, other monomers copolymerizable therewith (Hereinafter, it may be called the monomer D.) can be used together. As monomer D, fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl stearate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide monomers such as diacetone (meth) acrylamide and (meth) acrylamide sulfonic acid, styrene monomers such as styrene, α-methyl styrene and p-styrene sulfonic acid, butadiene, isoprene, chloroprene and the like Diene monomers such as derivatives, unsaturated dibasic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate and monomethyl itaconate, alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearyl vinyl ether, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, isopropyl Hydroxyl group-containing monomers such as nyl allyl alcohol, acetyl group-containing monomers such as allyl acetate, dimethyl allyl acetate, isopropenyl allyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, trimethoxyvinyl silane, Selected from vinyl silanes such as tributyl vinyl silane and diphenylmethyl vinyl silane, alpha olefins such as ethylene, sodium allyl sulfonate, sodium (meth) acryl sulfonate, sodium styrene sulfonate, etc. Examples include at least one or more unsaturated monomers.
[0020]
The proportion of (meth) acrylate monomer (3) and (meth) acrylate monomer (4) used is usually 70 to 99.99 mol% of (meth) acrylate monomer (3), (meth). The acrylate monomer (4) is selected from the range of 0.01 to 30 mol%. Since these monomers are both (meth) acrylates, the charging ratio of the monomers and the composition ratio of the polymer are almost the same. Therefore, a copolymer having a desired composition can be obtained by appropriately selecting from the above range. The said usage rate can be changed according to the use of the copolymer obtained. The repeating unit of the general formula (2) is an indispensable cross-linking unit for exhibiting solvent resistance. However, when it is too much, it is not preferable because it easily gels and increases the adhesive force. On the other hand, if the amount is too small, the solvent resistance is not sufficient. In order to maintain a balance between solvent resistance and release force, the (meth) acrylate monomer (3) is preferably 80 to 99.99 mol% and the (meth) acrylate monomer (4) is 20 to 0. It is selected from the range of 0.01 mol%. Furthermore, the monomer D is not more than 50 mol%, preferably not more than 40 mol%, based on all monomers obtained by adding the monomer D to the (meth) acrylate monomers (3) and (4). Used in range. If the monomer D is too much, the balance between solvent resistance and releasing force may be lost.
[0021]
Next, the copolymerization method of the (meth) acrylate monomers (3) and (4) and the monomer D used as necessary will be described. As a method for producing the copolymer (A), a radical polymerization method is usually used, but a living anion polymerization, a living radical polymerization (nitroxyl method, atom transfer radical polymerization method, exchange transfer method) and the like can be appropriately selected. it can.
Polymerization initiators include cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and azo series such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile. Compounds can be used. The polymerization temperature is appropriately selected according to the kind of the polymerization initiator, but it is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 0.5 to 100 hours.
[0022]
For living anionic polymerization, known initiators, additives, solvents and the like can be used. Examples of the polymerization initiator include alkali metals or organic alkali metals, preferably organic alkali metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like, and examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals. Specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1- Examples thereof include diphenylhexyl lithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium.
Examples of additives include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of mineral acids, and examples include mineral salts and halides such as sodium, potassium, lithium, barium, magnesium sulfate, nitrate, and borate. can do. Among these, it is preferable to use a halide of lithium, for example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide or lithium fluoride, particularly lithium chloride.
Solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. These ethers, other anisole, hexamethylphosphoramide and the like are used alone or in combination of two or more.
There are no particular limitations on the amount of initiator, additive, and solvent used relative to the monomer. The reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of −100 to 50 ° C., preferably −78 ° C. to room temperature, and using a proton donating substance such as methanol, Stop the polymerization reaction.
[0023]
For the living radical polymerization, known initiators, additives, solvents and the like can be used. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having at least one halogen serving as a polymerization initiation point (also referred to as polymerization initiation terminal or initiation terminal), and examples thereof include organic halides and sulfonyl halide compounds. .
As the polymerization catalyst, a redox catalyst comprising a metal complex in which at least one transition metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table is a central metal is used. The polymerization solvent is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene, water, ethers, amides, and alcohols. Two or more mixed solvents are used.
There are no particular limitations on the amount of initiator, additive, and solvent used relative to the monomer. The reaction is usually carried out at −50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0024]
As for the monomer components such as (meth) acrylate monomers (3), (4), and monomer D, all the components may be present in the polymerization system at the same time during the copolymerization. The monomer may be polymerized first, and a second or third monomer may be added during or after the polymerization. The second and third monomers may be added all at once, or may be added in several portions, or may be added gradually. By combining a plurality of monomers, the molecular structure of the random copolymer, block copolymer, etc. can be changed, and the position of the functional group can be inclined.
[0025]
The atmosphere for the polymerization is not particularly limited, and melt polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be employed. Accordingly, no solvent or an appropriate solvent is selected for each polymerization. For example, water, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, acetonitrile and the like are used.
Since the produced copolymer (A) can be obtained in various forms such as melt, suspension, solution, and emulsion, it can be used as it is depending on the intended use. When it is necessary to recover the copolymer (A) as a simple substance, it is performed by a known method. For example, removal of residual monomers and / or solvent, reprecipitation in an appropriate solvent, filtration or centrifugation of the precipitated copolymer, washing, drying and the like can be performed. Examples of the reprecipitation solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, water, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Preferably, water, methanol, acetone, or a mixture thereof is used.
[0026]
The molecular weight of the copolymer (A) to be produced can be adjusted by the amount of monomer charged, the initiator, the chain transfer agent, the solvent, the reaction temperature, the time, etc., but usually the weight average molecular weight (Mw) 10,000 to 400,000, preferably 100,000 to 350,000, number average molecular weight (Mn), 3,000 to 150,000, preferably 20,000 to 100,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) is selected to be in the range of 1.5 to 8, preferably 1.8 to 5. In addition, the average molecular weight in this invention was calculated | required by gel permeation chromatography (GPC), and the detailed conditions of a measurement are as follows.
<Details of GPC measurement>
Column type: Tosoh TSK gels. Solvent: THF. Temperature 40 ° C. The measured value was converted to polystyrene.
[0027]
The (meth) acrylic acid copolymer (A) of the present invention comprising the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (3) and the general formula (3). In addition to the copolymerization method of the monomer represented by the formula (4), a (meth) acrylic compound containing a functional group that can be converted into each repeating unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) It can also be obtained from a copolymer.
For example, as shown in the following formula (6), by converting carbon disulfide to the side chain epoxy group of the (meth) acrylic acid copolymer having an epoxy group in the side chain, it is converted into a 5-membered ring dithiocarbonate group. be able to.
[0028]
[Chemical 8]

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms. R³Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group, R⁵, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
In the above reaction, it is preferable to use a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide, lithium bromide, sodium chloride or the like as a catalyst. This is known as a reaction between a compound having an epoxy group and carbon disulfide, and is the same as in the reaction formula (5).
[0029]
Monomers used for producing a (meth) acrylic acid copolymer having an epoxy group in the side chain include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbutyl (meth) acryl glycidyl ether, 3,4 -Epoxycyclohexyl (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylic acid monoester monoglycidyl ether, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide and the like.
[0030]
Next, the reactive compound (B) used for the release agent of the present invention will be described. The reactive compound (B) is not particularly limited in its kind and production method as long as it has two or more functional groups capable of reacting with a dithiocarbonate group in one molecule. A preferred reactive compound (B) is a polymer compound having two or more functional groups in the side chain or terminal position of the (meth) acrylic acid polymer. The reactive functional group includes (1) hydroxyl group, (2) amino group, (3) hydrazide group, (4) carboxyl group, (5) epoxy group, (6) acid anhydride group or (7) A dithiocarbonate group is mentioned. Hereinafter, each functional group will be described. When these reactive compounds (B) have the same functional group, they can be used in a mixture of two or more without any problem. When the functional groups are different, it is necessary to consider the combination of mixing so that there is no reaction between the reactive compounds (B).
[0031]
(1) Reactive compound having a hydroxyl group (B)
Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-, 3- or 4-hydroxy. Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Polymers comprising a hydroxyl group-containing acrylic monomer such as diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide (so-called polymers) Lil polyol), and the like.
[0032]
Various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyglycerin, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, aliphatic polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, aliphatic polycarbonate polyol, poly A modified polyvinyl alcohol having a suitable amount of hydroxyl groups, such as caprolactone polyol, can be used. In particular, it is preferable to use hydrogenated polybutadiene polyol or polycaprolactone polyol.
In addition, a relatively low molecular weight polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, tetramethylene glycol, pentaerythritol, sorbitol and the like can also be used.
[0033]
(2) Reactive compound having an amino group (B)
This type of reactive compound (B) is preferably a compound having a primary amino group or a secondary amino group. Specific examples include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3- ( Methylamino) propyl (meth) acrylate, 3- (ethylamino) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- (2-amino) ethyl Examples thereof include polymers having a structural unit of an amino group-containing reactive monomer such as (meth) acrylamide and N- (6-amino) hexyl (meth) acrylamide.
[0034]
Also, low molecular weight polyvalent amines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine; polyallylamine polymers, etc. High molecular amines such as polyaminoethylene glycol and polyaminopropylene glycol adducts to trimethylolpropane and glycerin.
[0035]
(3) Reactive compound having a hydrazide group (B)
Specific examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydrazide, dodecanedicarboxylic dihydrazide dihydrazide , Terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, N-aminopolyacrylamide and other compounds having a hydrazino group or a hydrazide group in the molecule, and carbohydrazide diacetone hydrazone obtained by reacting a ketone compound with the hydrazine compound, adipic acid dihydrazide diacene And hydrazine derivatives such as hydrazone.
[0036]
(4) Reactive compound having a carboxyl group (B)
Specific examples include polyolefins modified with alkyl (meth) acrylic acid and polyvalent carboxyl compounds. Examples of the polyvalent carboxyl compound include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and tricarbaryl acid, and aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid. Examples thereof include polycarboxylic acid polymers containing a monomer having a carboxyl group such as acid and (meth) acrylic acid as a constituent unit.
[0037]
(5) Reactive compound having acid anhydride group (B)
Specific examples include a copolymer of alkyl vinyl ether and maleic anhydride, a copolymer of styrene derivative and maleic anhydride, and the like. Further, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like can be used.
[0038]
(6) Reactive compound having an epoxy group (B)
Specific examples include ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate. Bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate and the like.
[0039]
(7) Reactive compound (B) having a dithiocarbonate group
In the present invention, the (meth) acrylic acid copolymer (A) itself is a compound having a dithiocarbonate group, but the reactive compound (B) is other than the (meth) acrylic acid copolymer (A). Of the compound.
Specific examples include compounds produced by the reaction formula of general formula (5), such as 5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (methacryloyloxy) ethyl-1,3- Oxathiolane-2-thione, 4,4-dimethyl-5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (acryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (Acryloyloxy) ethyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 4,4-dimethyl-5- (acryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione.
In addition, 5- (acetyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (propionyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione, 5- (benzoyloxy) methyl-1,3- Oxathiolane-2-thione and the like can also be used.
[0040]
Next, the curing catalyst (C) used for the release agent of the present invention will be described.
The curing catalyst (C) alone acts on the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a dithiocarbonate group or (meth) acrylic acid copolymer with the reactive compound (B). It acts on the coalescence (A) to crosslink and cure the copolymer (A).
[0041]
Specific examples of such a curing catalyst (C) include protonic acid and carbocation. Moreover, the compound which produces | generates a protonic acid and a carbon cation by a heating or active energy ray (UV irradiation or electron beam irradiation) can also be used.
Examples of the compound that generates a protic acid include water, alcohol, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and the like, as well as vinyl ether monomers that easily cause a chain transfer reaction upon heating. When a compound having a hydroxyl group reacts with a cation, the reaction rate is greatly increased in order to generate the most reactive proton as a cation species, and a long-chain hydroxyl group is added to increase the crosslinking rate. It is generally known that preferred monomers are preferred.
[0042]
Examples of the compound that generates a carbon cation include an onium salt-based curing catalyst, and ArN₂ ⁺Q⁻, Y₃S⁺Q⁻Or Y₂I⁺Q⁻[Wherein Ar is an aryl group such as a bis (dodecylphenyl) group, Y is an alkyl group or an aryl group similar to the above, Q⁻Is BF₄ ⁻, PF₆, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SbCl₆ ⁻, HSO₄ ⁻, Cl⁻A non-basic and nucleophilic anion such as diazonium salt, sulfonium salt or iodonium salt.
[0043]
Next, the application of the release agent of the present invention will be described.
The total concentration of the (meth) acrylic acid copolymer (A) and the reactive compound (B) in the release agent forming solution is usually 1 to 10% by weight. When the concentration is less than 1% by weight, a release layer having a sufficient thickness is not formed on the surface of the base film, and when the concentration exceeds 10% by weight, the release is formed on the surface of the base film. The layer may be too thick and the release performance may deteriorate. Further, the release force can be adjusted by adding an additive to the release agent forming solution.
[0044]
In the release agent of the present invention, the total number of dithiocarbonate groups possessed by the (meth) acrylic acid copolymer (A) and the total number of functional groups capable of reacting with the dithiocarbonate groups possessed by the reactive compound (B). The ratio (B / A) is desirably 0.2 to 10. Outside this range, many unreacted functional groups remain after the cross-linking reaction between the (meth) acrylic copolymer (A) and the reactive compound (B), so that the peeling force tends to increase. A more preferable range of the ratio (B / A) is 0.50 to 2.00, and a particularly preferable range is 0.8 to 1.2.
[0045]
The method for adjusting the release agent and the method for forming the release layer of the present invention are not particularly limited. For example, the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a dithiocarbonate group and the reactive compound (B) are mixed and dissolved in a solvent, and then applied to the surface of the substrate and dried. It can be formed as a release layer.
[0046]
The solvent to be used is preferably an organic solvent, and it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 20 to 170 ° C. in consideration of the efficiency of the drying step. Specific examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, butyl acetate, heptane, octane, cyclohexane, tetrahydrofuran, ethanol, methanol, water and the like alone or as a mixed solvent.
[0047]
As a method for coating these substrates, known methods such as a direct gravure coater, a bar coater, and an air knife coater can be employed. The drying conditions after applying the release agent are not particularly limited, but are usually within the range from room temperature to the melting point or glass transition temperature of the substrate. Preferably, it is dried at room temperature to 100 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
[0048]
After coating the release agent of the present invention, by performing a crosslinking reaction using the dithiocarbonate group of the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a dithiocarbonate group, an excellent function is achieved. A mold release layer can be formed. The conditions for the crosslinking reaction are not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the compound to be crosslinked, the type of catalyst, and the type of reaction. The crosslinking reaction is usually performed at 50 to 200 ° C, preferably 60 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular about reaction time, 5 second-5 minutes are preferable from a viewpoint of maintenance of productivity and solvent resistance performance.
[0049]
When a crosslinking reaction is carried out using a release agent containing a (meth) acrylic acid copolymer (A) having a dithiocarbonate group and a reactive compound (B), in order to promote crosslinking, dithiocarbonate is used. The curing catalyst (C) can be added when the (meth) acrylic polymer (A) having a nate group and the reactive compound (B) are dissolved in a solvent or during the heating step. As the curing catalyst (C), a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, which is usually used when reacting with an epoxy compound, can be used. The concentration of the curing catalyst (C) is not limited, but it is desirable to add 10 to 1000 ppm to the crosslinking solution.
[0050]
Further, the release agent containing the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a dithiocarbonate group includes a curing catalyst for ring-opening polymerization of the dithiocarbonate group in the presence of heat and / or active energy rays. (C) can be preferably contained. If the curing catalyst (C) is used, it is possible to carry out the crosslinking reaction without adding the reactive compound (B) to the release agent. However, even when the curing catalyst (C) is used, the reactive compound (B) may be added to the release agent.
[0051]
When the reaction is performed using ultraviolet rays, an appropriate ultraviolet ray source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used. The amount of irradiation is not particularly limited, but is usually 50 mJ to 5 J / cm.²It is good to do. At that time, if necessary, a filter or a polyester sheet for blocking ultraviolet rays on the short wavelength side may be used.
[0052]
The addition amount of the curing catalyst (C) for ring-opening polymerization of these dithiocarbonate groups can be determined according to the addition amount of the reactive compound (B), and a (meth) acrylic acid copolymer. It is 0.1 to 20 weight% with respect to (A). Outside this range, a lot of unreacted functional groups remain after the ring-opening polymerization reaction of the (meth) acrylic acid copolymer (A) and the curing catalyst (C), so that the peeling force tends to increase. . A more preferred range for the (meth) acrylic acid copolymer (A) is 0.1 to 10% by weight.
[0053]
The base material used in the present invention may be made of any material as long as it has rigidity as a release film. A film such as a resin can be used, and a film subjected to corona treatment, plasma treatment, flame plasma treatment, or the like may be used. Specific examples include stretched products such as polyethylene and polypropylene, stretched products of polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, films such as polyimide, polycarbonate, polystyrene, and cellophane, and sheets thereof. Preferred is a thermoplastic polyester film. Further, paper or synthetic paper can be used as a base material, and paper or glassine paper surface-treated with polyethylene or polyvinyl alcohol for surface smoothing can be widely used.
[0054]
The film thickness of the release layer (calculated based on the specific gravity of the release agent based on the weight increment of the base film after drying is 1.0 g / ml) is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0. 0.05 to 5 μm. If it is less than 0.01 μm, the peeling force is increased due to the influence of the substrate, and if it exceeds 5 μm, the coating tends to peel off from the film.
[0055]
The release film of this invention can be used for various uses, and can also be used for an adhesive surface. In particular, the release film of the present invention is preferably used in the production process of semiconductors and ceramic green sheets. The kind of adhesive surface to which the release film of the present invention is applied is not particularly limited. For example, it can be applied to an adhesive surface made of various adhesives such as an acrylic adhesive, a rubber adhesive, and a polyurethane adhesive. It is also possible to transfer-coat the pressure-sensitive adhesive solution to the release layer formed according to the present invention and dry it to form a pressure-sensitive adhesive layer.
[0056]
For example, the release film of the present invention is used as a release film for an adhesive tape such as a surface protective adhesive tape or a dicing adhesive tape used when processing a silicon wafer used in a semiconductor integrated circuit (IC) or the like. can do. Moreover, the release film of this invention can also be used as a release film for semiconductor resin sealing. That is, the release film of the present invention may be interposed between the sealed surface of the semiconductor chip and the mold.
[0057]
When manufacturing a ceramic green sheet, a ceramic slurry can be applied on the release layer of the release film of the present invention. Thus, the green sheet formed on the release film of the present invention can be provided with an electrode made of palladium, silver, nickel or the like, for example, by screen printing. Moreover, after giving such a process, the process of coating a ceramic slurry again on a ceramic green sheet and providing an electrode can be repeated, and a multilayer structure can also be formed. After performing these steps as appropriate, the release film is peeled off from the green sheet, laminated and cut as appropriate to obtain chips, and then fired and processed to provide capacitors, multilayer inductor elements, piezoelectric components, thermistors, varistors, etc. The ceramic electronic component can be obtained.
[0058]
The release film of the present invention can be preferably used for the production of containers. Examples of a method for producing a container using the release film of the present invention include methods such as thermoforming and blow molding. Thermoforming is a method in which a sheet or the like is heated and softened and then formed into a mold shape. As a forming method, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is further used to form a mold (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.) or press Examples of the method include molding. Various conditions such as the thermoforming temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the forming speed are appropriately set depending on the plug shape, the die shape, the properties of the raw material sheet, and the like. The blow molding method can be performed by a known method, and is molded by a direct blow method, an injection blow method, a hot stretch blow method, a cold stretch blow method, or the like. In the direct blow method, each layer material is extruded from multiple extruders at the same time, multilayer varison is injected using each layer die, and the varison is closed and shaped by a mold, while injection blow method, hot drawing The blow method and the cold stretch blow method can be obtained by heating and shaping using a multilayer preform. Examples of the shape of the container include various cups, trays, dishes, bowls and the like.
[0059]
The use of the container is specifically a milk container, a fermented milk container, a lactic acid beverage container, a milk beverage container, or a similar product container, etc., which are listed in the Ministerial Ordinance etc. Juice containers, cola containers and the like, and food containers include salad oil containers, ketchup containers, mayonnaise containers, lemon juice containers, sauce containers, soy sauce containers and the like.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0061]
In addition, the evaluation methods, such as a physical property in the Example shown below, a comparative example, and a test example, are as follows.
1. <Film thickness>
The specific gravity was calculated as 1.0 g / ml based on the weight change before and after applying the release agent and drying.
2. <Molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by the GPC method described in the text, and the molecular weight distribution was calculated from Mw / Mn.
[0062]
3. <Reaction rate>
A drop of a toluene solution of a polymer and a crosslinking agent (10% by weight of polymer) was dropped on a silicon wafer with a dropper, and then air-dried. This was repeated 3 times to form a film, and then the IR spectrum before the reaction was measured. Next, it was taken out by heating in an oven at 150 ° C. for a predetermined time, and the IR spectrum after the reaction was measured. The reaction rate was calculated by the following formula.
(1) Epoxy group reaction rate
IR absorption (910cm) of ether ether stretching of epoxy group before and after thermal crosslinking^-1), And the IR absorption (1728 cm) of the carbonyl stretch at the ester site that does not change before and after crosslinking.^-1) Was used as a strength criterion, and the rate of decrease in the ether stretching peak of the epoxy group was calculated.
(A) IR absorption (910 cm) of ether expansion / contraction of epoxy group^-1) Strength
(B) IR absorption of carbonyl stretching at the ester site (1728 cm^-1) Strength
[Expression 1]

(2) Reaction rate of dithiocarbonate group
IR absorption (1192 cm) of thione stretching of 5-membered ring dithiocarbonate groups before and after thermal crosslinking^-1), And the IR absorption (1149 cm) of the ether stretch at the ester site that does not change before and after crosslinking^-1) Was used as a strength standard, and the reduction rate of the thione stretching peak was calculated.
(C) IR absorption of thione stretching of dithiocarbonate group (1192 cm^-1) Strength
(D) IR absorption (1149 cm) of ether stretch at the ester site^-1) Strength
[Expression 2]

[0063]
4). <Retention rate>
The heated sample plate was immersed in a toluene solvent for 10 minutes, and the retention was calculated from the weight ratio before and after using the following equation. However, when polyamine was used, in order to remove unreacted polyamine, it was immersed in a toluene solvent for 10 minutes and then immersed in water for 10 minutes, and then the weight ratio before and after was obtained.
[Equation 3]

[0064]
5. <Odor test>
When the solution of the curable resin composition was heated in an oven at 150 ° C. to form a cured coating film, the odor generated was subjected to sensory evaluation.
○: No or almost no bad odor
Δ: Slight odor
×: A very strong odor is felt
[0065]
6). <Peel test>
(1) Normal peel test
The release film was cut into a width of 30 mm and a length of 150 mm, and a commercially available adhesive tape (Nitto Denko, Nitto Tape No. 502) with a width of 25 mm was made to reciprocate a rubber roller weighing 2 kg once. Crimped. Thereafter, the adhesive tape was fixed with a tensile tester, the separator was peeled 180 ° at a speed of 300 mm / min at 23 ° C., and the force required for the peeling (average value of five samples) was measured.
(2) Solvent resistance peel test
The release film was immersed in toluene for 10 minutes, taken out, dried at room temperature, then subjected to a peel test according to the above (1), and the peel force was measured.
[0066]
7). <Love-off properties>
The release layer of the film was rubbed with the belly of the finger, and the scratching property at that time was visually confirmed.
○: No or little whitening
Δ: Some whitening is observed
×: Clear whitening is observed
[0067]
<Reference Production Example 1>
In a condenser equipped with nitrogen, a carbon dioxide introduction tube, a stirrer and a thermometer flask, 10 g (0.07 mol) of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA) and Bu as a catalyst₄0.09 g (0.4 mol%) of NBr was weighed and reacted under conditions of normal pressure, no solvent, and 80 ° C. under bubbling with carbon dioxide. The reaction was performed until GMA was completely consumed to obtain crude 5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxalane-2-ketone (hereinafter abbreviated as DOMA). This was isolated by column chromatography using a developing solvent of ethyl acetate: hexane = 1: 1 to obtain a pure DOMA fraction having an Rf value of 0.6. Furthermore, toluene was added thereto, and the developing solvent was distilled off under reduced pressure at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain pure DOMA as a toluene solution with a yield of 81%.
[0068]
<Reference Production Example 2>
A dropping funnel and a septum rubber were connected to a two-necked eggplant flask, and after purging with nitrogen, it was dried up. After cooling, the septum rubber was removed under a nitrogen stream, 217 mg (5 mol%) of LiBr was weighed as a catalyst, and a septum rubber was attached. Next, 6.82 ml (50 mmol) of GMA and 40 ml of THF as a solvent were weighed and added through a septum and stirred until LiBr was completely dissolved. Then CS₂3.62 ml (60 mmol) was weighed and placed in a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. CS in an ice bath to prevent polymerization due to reaction heat₂Was carefully added dropwise, and the reaction was allowed to proceed for 17 hours at room temperature after completion of the addition. After completion of the reaction, THF and excess CS₂Was distilled off at room temperature under reduced pressure. The obtained reaction mixture was dissolved in methanol, the precipitated insoluble matter was filtered off, and the yellow needle crystals that crystallized out by cooling the filtrate were collected by filtration. The yellow needles obtained by repeating this recrystallization three times were washed with cold methanol and then dried under reduced pressure to give 5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolane-2-thione ( (Hereinafter abbreviated as DTMA) was obtained in a yield of 65%. The melting point was 39-41 ° C.
[0069]
<Production Example 1> (Synthesis of Resin A-1)
Into a condenser equipped with a nitrogen purge, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, stearyl methacrylate (hereinafter abbreviated as SMA) 30.2 g (89 mmol), DTMA 2.40 g (11 mmol), and THF 3.0 g were placed for 15 minutes. Nitrogen was bubbled. To this was added 484 mg (3 mmol) of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), and polymerization was carried out at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the polymerization, reprecipitation was performed in 500 ml of ethanol to obtain 30.0 g of a methacrylate copolymer (A) (yield 92%). The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 315,900, a number average molecular weight of 96,900, and a molecular weight distribution of 3.26.
[0070]
<Production Example 2> (Synthesis of Resin A-2)
In Production Example 1, in place of SMA, 35.1 g (89 mmol) of behenyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation; VMA) was used, and the same operation as in Production Example 1 was carried out to obtain 35.6 g of methacrylate-based copolymer. The union (A) was obtained (yield 95%). The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 166,000, the number average molecular weight was 49,700, and the molecular weight distribution was 3.34.
[0071]
<Production Example 3> (Synthesis of Resin A-3)
SMA 29.2 g (86 mmol), DOMA 2.60 g (14 mmol), and toluene 3.0 g were placed in a condenser equipped with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer flask, and bubbled with nitrogen for 15 minutes. AIBN (484 mg, 3 mmol) was added thereto, and then the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain 29.3 g of a methacrylate copolymer (A) (yield 92%). The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 197,800, a number average molecular weight of 43,000, and a molecular weight distribution of 4.6.
[0072]
<Production Example 4> (Synthesis of Resin A-4)
In Production Example 3, the same operation as in Production Example 3 was carried out except that 33.9 g (86 mmol) of VMA was used instead of SMA, to obtain 34.3 g of a methacrylate copolymer (A) (yield) 95%). The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 168,200, a number average molecular weight of 58,000, and a molecular weight distribution of 2.90.
[0073]
<Production Example 5> (Synthesis of Resin A-5)
SMA, 32.2 g (90 mmol), GMA 0.65 g (10 mmol), and THF 3.0 g were placed in a condenser with a nitrogen purge, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and bubbled with nitrogen for 15 minutes. AIBN (484 mg, 3 mmol) was added thereto, and then the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain 30 g of a methacrylate copolymer (A). The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 113,800, a number average molecular weight of 63,200, and a molecular weight distribution of 1.80.
[0074]
<Production Example 6> (Synthesis of Resin A-6)
VMA 36.2 g (92 mmol), GMA 1.14 g (8 mmol), and THF 3.0 g were placed in a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer flask, and bubbled with nitrogen for 15 minutes. AIBN (484 mg, 3 mmol) was added thereto, and the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain 35 g of a methacrylate copolymer (A). The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 171,900, the number average molecular weight was 77,100, and the molecular weight distribution was 2.23.
[0075]
The results of Production Examples 1 to 6 are summarized in Table 1. In the table, “-” represents unmeasured.
[Table 1]

[0076]
[Example 1]
As the methacrylate copolymer (A), 0.2 g of the SMA and DTMA copolymer (A-1) obtained in Production Example 1, and as the curing catalyst (C), a sulfonium salt compound (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., 10.0 mg of cationic polymerization initiator SI-25) (5% by weight with respect to the polymer) was dissolved in 10 g of toluene to prepare a release agent solution, and the reaction rate and retention rate were measured. The obtained release agent solution was applied to a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (“Diafoil T100-38” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) with a bar coater No. 7 was applied. This was heated with a hot air circulation dryer at 150 ° C. for 20 seconds to form a cured film, thereby creating a release film and evaluating the release performance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0077]
[Example 2]
In Example 1, the same operation was carried out except that 0.2 g of the VMA / DTMA copolymer (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the copolymer (A-1), and the reaction rate And the measurement of the retention rate and the evaluation on the mold release performance were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0078]
[Example 3]
In Example 1, the same operation was carried out except that 39.0 mg (1.1 equivalents) of 1,6-hexamethylenediamine was used as the reactive compound (B) instead of the curing catalyst (C). Measurement of retention rate and evaluation on release performance were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0079]
[Example 4]
In Example 2, the same operation was carried out except that 39.4 mg (1.1 equivalents) of 1,6-hexamethylenediamine was used as the reactive compound (B) instead of the curing catalyst (C). Measurement of retention rate and evaluation on release performance were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0080]
[Example 5]
In Example 3, the same operation was carried out except that 78.8 mg (2.2 equivalents) of 1,6-hexamethylenediamine was used as the reactive compound (B), and the reaction rate and retention rate were measured. The performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0081]
[Example 6]
In Example 4, the same operation was performed except that 68.2 mg (2.2 equivalents) of 1,6-hexamethylenediamine was used as the reactive compound (B), and the reaction rate and retention rate were measured. The performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0082]
[Example 7]
In Example 1, the same operation was performed except that 256 mg (1.1 equivalents) of polyallylamine (manufactured by Nittobo; PAA-01) was used as the reactive compound (B) instead of the curing catalyst (C). The reaction rate and the retention rate were measured, and the release performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0083]
[Example 8]
In Example 2, the same operation was performed except that 222 mg (1.1 equivalents) of polyallylamine (manufactured by Nittobo; PAA-01) was used as the reactive compound (B) instead of the curing catalyst (C). The reaction rate and the retention rate were measured, and the release performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0084]
[Comparative Example 1]
The same operation was carried out except that the curing catalyst (C) was not used in Example 1, and the release performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. The solvent resistance is as large as 1420 mN / cm, which is not suitable as a release agent. The solvent resistance as a release agent is usually less than 1000 mN / cm, preferably 500 mN / cm.
[0085]
[Comparative Example 2]
The same operation was performed except that the curing catalyst (C) was not used in Example 2, and evaluation on the release performance was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0086]
[Comparative Example 3]
The same operation was performed on the (meth) acrylate copolymer (A-3) without using the reactive compound (B) and the curing catalyst (C), and evaluation on release performance was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0087]
[Comparative Example 4]
The same operation was performed on the (meth) acrylate copolymer (A-4) without using the reactive compound (B) and the curing catalyst (C), and evaluation on release performance was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0088]
[Comparative Example 5]
In Example 1, instead of the copolymer (A-1), the same operation was carried out except that 0.2 g of the SMA-GMA copolymer (A-5) obtained in Production Example 5 was used, and the reaction Rate and retention were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0089]
[Comparative Example 6]
The same operation was carried out except that 0.2 g of the VMA / GMA copolymer (A-6) obtained in Production Example 6 was used instead of the copolymer (A-1) in Example 1, and the reaction rate And the retention rate was measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0090]
[Comparative Example 7]
Instead of the copolymer (A-1) in Example 5, 0.2 g of the SMA-GMA copolymer (A-5) obtained in Production Example 5 and 1,6-hexa as the reactive compound (B) The same operation was performed except that 40.0 mg (1.1 equivalent) of methylenediamine was used, and the reaction rate and the retention rate were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0091]
[Comparative Example 8]
In Example 5, instead of copolymer (A-1), 0.2 g of VMA and GMA copolymer (A-6) obtained in Production Example 6 and 1,6-hexa as reactive compound (B) were used. The same operation was performed except that 34.6 mg (1.1 equivalents) of methylenediamine was used, and the reaction rate and the retention rate were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0092]
[Table 2]

[0093]
[Table 3]

[0094]
【The invention's effect】
From the above evaluation results, Comparative Examples 1 to 4 are inferior to Examples in terms of normal peeling and solvent resistance, Comparative Examples 5 to 6 are inferior to Examples in terms of retention, and Comparative Examples 7 to 8 are reaction rates. And it is inferior to the Example in terms of retention. The release agent containing a methacrylate copolymer (A) having a dithiocarbonate group and a compound (B) having a functional group capable of reacting with the dithiocarbonate group or a curing catalyst (C) shown in Examples was excellent. It can be seen that it exhibits characteristics. Among them, by producing a gel having a high reaction rate and a large retention rate, it exhibits a good releasability with respect to the pressure-sensitive adhesive. Moreover, a non-silicone mold release agent excellent in solvent resistance and rub-off property (scratch property) is obtained without shifting to the adhesive surface.
Therefore, the release film of the present invention is suitably used for a semiconductor manufacturing process or a ceramic green sheet manufacturing process. Moreover, the release film of this invention can also manufacture a container using the release film of this invention as an adhesive tape or a surface protection film.

Claims (12)

It has a 5-membered ring dithiocarbonate group containing 70 to 99.99 mol% of repeating units represented by the following general formula (1) and 0.01 to 30 mol% of repeating units represented by the general formula (2). A mold release agent comprising a (meth) acrylic acid copolymer (A).

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms.)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group, and R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. ) The mold release agent according to claim 1, wherein R ² is an alkyl group having 16 to 28 carbon atoms. The (meth) acrylic acid copolymer (A) having a 5-membered ring dithiocarbonate group according to claim 1 or 2 and a reactivity having two or more functional groups capable of reacting with the dithiocarbonate group in one molecule. A mold release agent containing the compound (B). The mold release agent according to claim 3, wherein the functional group of the reactive compound (B) is a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, or a dithiocarbonate group. The reactive compound (B) is a (meth) acrylic acid polymer having a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, or a dithiocarbonate group. The release agent as described. A mold release agent comprising the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a 5-membered ring dithiocarbonate group according to claim 1 or 2 and a curing catalyst (C) for ring-opening crosslinking the dithiocarbonate group. The mold release agent according to claim 6, wherein the curing catalyst (C) for ring-opening crosslinking the dithiocarbonate group is an onium salt. The mold release agent according to claim 7, comprising 0.1 to 20% by weight of the onium salt-based curing catalyst (C) with respect to the (meth) acrylic acid copolymer (A) having a 5-membered ring dithiocarbonate group. . A step of forming the release agent-containing layer by applying the release agent according to any one of claims 1 to 8 to at least one surface of the substrate film, and the release agent-containing layer are necessary. A method for producing a release film having a release layer on at least one side, comprising a step of ring-opening crosslinking the dithiocarbonate group of the (meth) acrylic acid copolymer (A) by heating according to the above. A step of applying a release agent according to any one of claims 3 to 5 to at least one surface of a base film to form a release agent-containing layer, and heating the release agent-containing layer. A method for producing a release film having a release layer on at least one side, comprising a step of reacting a (meth) acrylic acid copolymer (A) with a reactive compound (B). The release film which has a release layer formed by hardening | curing the release agent of any one of Claims 1-8 on the at least single side | surface of a base film. The release film according to claim 11, wherein the base film is a thermoplastic polyester film.