KR20130137765A

KR20130137765A - Ｅ－ｐｐ／ｂｉｉｒ 동적가교에 의한 열가소성 탄성소재 제조물 및 제조방법

Info

Publication number: KR20130137765A
Application number: KR1020120061277A
Authority: KR
Inventors: 김진국
Original assignee: 경상대학교산학협력단
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-18

Abstract

본 발명은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 50~90중량부 및 할로겐화 부틸고무, 가황제, 가황촉진제 및 산화아연을 포함하는 탄성소재 조성물 10~50 중량%를 함유하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체에 관한 것으로 동적가교 방법을 함으로서 화학적 결합으로 단순히 고무와 플라스틱수지의 물리적 혼합체보다는 우수한 분산성을 보이며, 충분히 분산된 상태에서 가교가 되므로 외관이 우수하고 가공이 용이하며 동시에 유연성 및 내충격성이 보강된 열가소성의 탄성소재를 제공한다.

Description

Ｅ－ＰＰ／ＢＩＩＲ 동적가교에 의한 열가소성 탄성소재 제조물 및 제조방법{Optimum blending condition of E-PP/BIIR for dynamic vulcanized method}

본 발명은 동적가황에 의해 가교된 TPV(Thermoplastic vulcanizate)열가소성 플라스틱 가황체에 관한 것이다.

일반적으로, 결정성 폴리프로필렌계 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 가지며, 인장강도, 굴곡강도, 강성 등도 비교적 우수하고, 저가라는 장점을 지니고 있으므로 사출 및 압출 성형용 소재로서 다양한 용도로 적용되고 있으나, 상온에서의 유연성 부족, 상대적으로 낮은 내충격성 및 높은 성형수축성으로 인하여 그의 적용범위에 있어 한계를 갖고 있었다.

이러한 한계성을 극복하기 위해, 프로필렌에 일부의 에틸렌을 공중합한 에틸렌-프로필렌 공중합체(Ethylene Polypropylene)가 개발되어 사용되고 있으나, 현재까지는 에틸렌 함량이 5∼25% 정도로 제한되어 충분한 유연성 및 내충격성을 부여하고 있지 못한다.

상업적으로 사용되는 거의 모든 폴리프로필렌은 고도의 결정성 폴리프로필렌이다. 이들 제품은 잘 알려져 있고 많은 특허와 기사의 주제가 되어왔다. 강도를 거의 갖고 있지 않은 에틸렌-프로필렌 공중합체인 무정형 폴리프로필렌은 주로 접착제 및 아스팔트 첨가제에서 상업적으로 사용된다.

다른 방법으로는 무정형 폴리프로필렌을 배합하는 방법이 소개되고 있다. 예를 들면, 미국특허 5,478,891, 미국특허 5,397,843, 미국특허 4,761,450 및 미국특허 4,143,858에서는 결정성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 무정형 폴리프로필렌을 포함한 무정형 폴리올레핀을 배합한 수지조성물을 기재하고 있으나 성형시 저분자량의 무정형 폴리프로필렌이 제품표면으로 심하게 표출되는 브릿아웃(bleed-out) 현상이 발생하여 끈적끈적해지므로, 무정형 폴리프로필렌을 내충격성 개질제로서 배합한 수지 조성물의 경우 사출 및 압출공정을 통해 상품화하기에는 곤란하다. 또, 베일형태로 덩어리진 상태로 슬러리 공정에서 부산물로 생산되는 무정형 폴리프로필렌을 다른 폴리올레핀과 혼합하기 위해서 밴버리 믹서와 같은 믹싱챔버를 갖고 있는 기기를 사용하는 경우 용융혼합된 수지조성물이 믹싱스크류에 달라붙고 충분한 혼합을 위해 소요되는 시간이 길어 생산성이 낮다는 문제점도 가지고 있다.

이러한 고무탄성 폴리프로필렌의 사출 및 압출공정이 가능하도록 혹은 강도를 부여하기 위하여, 대한민국 공개특허 1990-0009831(특허문헌 1)에서는 부틸고무와 혼합하는 조성이 언급되어 있다. 그러나 일반 가교를 하여 고무탄성 폴리프로필렌과 고무조성물을 블렌드하여 가교시킬 경우에는 시편을 제작할 때 두개의 수지물질이 분산이 잘 안되고 입자형태로 있는 모습을 보게 되며, 따라서 물성에 안좋은 영향을 주게 되며, 다양한 용도로 사용할 수 없는 실정이다.

대한민국 공개특허1990-0009831

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위함이며, 동적가황을 통하여 가교시켜 고무성분을 골고루 분산시켜 분산성을 향상시키며 동시에 유연성 및 내충격성이 보강된 열가소성 플라스틱 가황체를 제공한다.

상기 열가소성 플라스틱 가황체를 제공하기 위하여 본 발명은,

에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 50~90중량% 및 탄성소재 조성물 10~50중량%를 함유하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체를 제공하며 상기 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무, 가황제, 가황촉진제 및 산화아연을 포함한다.

구체적으로 본 발명은,

에틸렌-프로필렌 공중합체 50~90중량% 및 상기 탄성소재 조성물 10~50중량%를 함유하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체를 제공한다.

또한 상기 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무 100 중량부에 대하여, 가황제 0.5 내지 5.0 중량부, 가황촉진제 1.0 내지 3.0 중량부 및 산화아연 1.0 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.

그리고 상기 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 80 중량부 , 연화제 5 내지 10 중량부, 충전재 10 내지 50 중량부, 노화방지제 1 내지 10 중량부에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 할로겐화 부틸고무는 브로모 부틸고무 또는 클로로 부틸고무에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 브로모 부틸고무는 브롬을 1.9 내지 2.1 중량% 포함하고, 상기 클로로 부틸고무는 염소를 1.1 내지 1.3 중량% 포함한다.

이렇게 본 발명에 따른 가황체는 동적가교 방법을 하는 것을 특징으로 하며, 본 발명자는 화학적 결합으로 단순히 고무와 플라스틱수지의 물리적 혼합체보다 우수한 분산성을 보이며, 충분히 분산된 상태에서 가교가 되므로 외관이 우수하고 가공이 용이하며 동시에 유연성 및 내충격성이 보강되는 물성을 보인다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체를 구성하고 있는 각각의 성분에 대하여 상술하기로 한다.

먼저 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌(E-PP)은 용융지수가(MI) 15 ~ 25 g/10min 및 에틸렌 함량은 10 ~ 20 몰% 인 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 단독으로 사용할 수 있으며 본 발명의 고분자 매트릭스를 구성하는 물질로 적용된다.

다음으로 탄성소재 조성물에 대하여 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무를 주성분으로 포함한다. 본 발명에서는 상기 탄성소재 조성물을"고무성분"또는 "고무"라고 정의한다. 이들의 혼합비율은 한정되는 것은 아니나 10 내지 50 중량% 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 할로겐화 부틸고무는 일반적으로 브로모 부틸고무(BIIR)와 클로로 부틸고무(CIIR) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 할로겐화 부틸고무는 낮은 가스투과성, 높은 히스테리시스(hysteresis), 양호한 내오존성, 내후성 및 내약품성과 같은 일반 부틸고무의 모든 독특한 특징을 지니고 있으며 내화학성이 요구되는 소재등에 사용할 수 있다. 상업적으로 이용되는 할로겐화 부틸고무는 통상 1.9 내지 2.1 중량%의 브롬과 1.1 내지 1.3 중량%의 염소를 함유하는 것이 바람직하며, 상용온도가 -40 내지 120℃의 범위를 갖는 것이 좋다.

상기 가황제는 고무조성물이 적정 온도로 가열될 때 상기 할로겐화 부틸고무의 분자사슬간을 화학적으로 결합시키는 기능을 한다. 가황제로는 무기계 가황제, 유기계 가황제 등을 사용할 수 있다.

상기 무기계 가황제는 분말 황, 콜로이드 황, 침강 황, 불용성 황 등의 무기계 가황제를 사용할 수 있으며, 상기 유기계 가황제는 4,4'-디티오디모르폴린(4,4'-dithiodimorpholine), 알킬페논디설파이드(Alkylphenon disulfide), N,N'-디티오비스헥사히드로아제피논(N,N'-dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinone-2), 테트라메틸티우람디설파이드(Tetramethyl-thiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드(Tetraethyl-thiuram disulfide, TETD), 테트라부틸티우람디설파이드 (Tetrabutyl-thiuram disulfide, TBTD) 파라퀴논디옥신(P-Quinone-dioxine), 디벤조일-파라-퀴논디옥신(Dibenzoyl-P-quinonedioxine), 테트라클로로-파라-벤조퀴논(Tetrachloro-P-benzoquinone) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가황제는 상기 고무성분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황제가 0.5 중량부 미만 포함된 경우 미가황이 되며, 5.0 중량부를 초과한 경우 과가황 상태가 된다.

상기 가황촉진제는 가황제의 가황력을 촉진시켜 가황시간을 단축시키고, 가황온도를 저하시키고, 가황제 사용량을 줄이는 역할을 하며, 따라서 본 발명에 따른 가황체의 품질을 향상시킬 수 있다. 상기 가황촉진제는 머캡토벤조티아졸(Mercaptobenzothiazole), 디벤졸티아질디설파이드(Dibenzolthiazyl disulfide), N-사이클로헥실-벤조티아질설펜아미드(N-Cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulfenamide, CBS), N-옥시디에틸렌-벤조티아질설펜아미드(N-Oxydiethylene-benxothiazyl sulfenmide), N-테트라부틸-2-벤조티아질설펜아미드(N-tert,Butyl-2-benxothiazyl sulfenamide), 머캡토벤조티아졸(Zinc salt of Mercaptobenzothiazole), 디벤조티아질디설파이드(Dibenzothiazyl disulfide), 소디움 디메틸디티오카바메이트(Sodium dimethyldithiocarbamate), 테트라메틸-티우람디설파이드(Tetramethyl-thiuram disulfide), 테트라메틸-티우람모노설파이드(Teramethyl-thiuram monosulfide), 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 소디움 디에틸디티오카바메이트(Sodium diethyldithiocarbamate), 테트라에틸-티우람디설파이드(Tertraethyl-thiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 소디움 디부틸디티오카바메이트(Sodium dibutyl dithio carbamate), 테트라부틸-티우람디설파이드(Tetrabutyl-thiuram disulfide) 및 디-n-부틸-디티오카바메이트(Zinc di-n-butyl-dithiocarbamate) 등을 사용할 수 있으나 상기 가황촉진제가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가황촉진제는 상기 고무성분 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제가 1.0 중량부 미만 포함된 경우 미가황이 되며, 3.0 중량부를 초과한 경우 과가황 상태가 된다.

또한 상기 가황촉진제를 활성화시키고, 촉진반응을 더욱 완전하게 하기 위해서 가황촉진조제가 사용된다. 일반적인 고무성분에 사용되는 가황촉진조제는, 무기계 가황촉진조제, 유기계 가황촉진조제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 일예로 산화아연(ZnO)을 사용하였으며, 바람직하게는 산화아연(ZnO)과 함께 스테아릭산을 사용하는 것이 좋다.

상기 가황촉진조제의 함량은 상기 고무성분 100 중량부에 대하여 1.0 내지 10 중량부를 투입하는 것이 좋다. 또한 스테아릭산을 함께 사용할 수 있으며 스테아릭산의 함량은 0.5 내지 2.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이 경우 상기 산화아연과 스테아릭산이 함께 작용하여 가황촉진제와 유효한 복합체를 형성하며, 가교 작용이 촉진되는 역할을 하게 된다.

상기 탄성소재 조성물엔 조성물의 물성이 바뀌지 않는 범위 내에서 카본블랙, 연화제, 충전재 및 노화방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.

보다 구체적으로는 상기 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 80 중량부, 연화제 5 내지 10 중량부, 충전재 10 내지 50 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 카본블랙은 보강성 충진재로 사용될 수 있다. 상기 카본블랙은 고무용 카본블랙이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 DBP 흡유량이 72 내지 133 cc/100g이고, 요오드 흡착량이 27 내지 54 mg/g이며, 평균입경이 45 내지 100 nm인 carcass grade(soft grade)의 카본블랙이라면 종류에 한정하지 않는다. 더욱 바람직하게는 ASTM grade 중 N660(general purpose furnace, GPF) 등을 사용하는 것이 좋다. 또한 카본블랙 대신에 탄산칼슘, 카본튜브 및 그레파이트 등을 사용할 수도 있다.

상기 카본블랙은 할로겐화 부틸고무 100 중량부에 대하여, 20 내지 80 중량부를, 보다 구체적으로 30 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 카본블랙이 20 중량부 미만 포함된 경우 물성이 저하되며, 80 중량부를 초과한 경우 배합에서 분산 문제가 발생하게 된다.

상기 열가소성 플라스틱 가황체에는 충전재로 카본블랙 이외에 다른 충전재 10 내지 50 중량부를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 충전제는 가공성 및 내열성 등의 물성향상을 위하여 첨가된다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 규산알루미늄 수화물, 규산칼슘 수화물, 규산수화물, 규산무수물, 산화알루미늄 수화물, 침강성 황산바륨 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 탄산칼슘 등을 첨가하는 것이 좋다.

상기 탄산칼슘은 중질, 경질, 극미세 등 종류에 한정되지 않으며 상기 고무성분 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부를 투입할 수 있다. 상기 탄산칼슘의 함량이 10 중량부 미만인 경우 물성 증가에 한도가 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 분산에 문제가 있다.

상기 첨가제 중 연화제는 고무를 유연하게 하여 가소성을 부여하여 가공을 용이하게 하기 위하여 고무성분에 첨가할 수 있다. 또는 가황고무의 경도를 저하시키기 위하여 첨가할 수 있다. 상기 연화제는 일반적인 고무성분에 첨가되는 연화제라면 종류에 한정하지 않으나 보통 식물류계 연화제와 광물류계 연화제를 사용할 수 있다.

상기 광물류계 연화제는 보통 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 탄성 조성물에서는 방향족계 오일이 가장 좋은 효과를 나타내나 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등과 같이 모두 고무의 환경규제에 저해가 되어 좋은 효과를 나타내면서도 환경규제에 문제가 되지 않는 RAE(Residual Aromatic Extracts) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 RAE는 방향족탄화수소가 60 내지 80 중량%, boiling range가 380℃ 이하, 15℃에서의 밀도가 0.96 내지 1.02 g/ml, 유동점이 20℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 식물류계 연화제는 피마자유, 아마인유 및 파인오일 등을 사용할 수 있으며, 이들 외에 통상적인 고무성분을 제조하는 데 사용되는 식물류계 연화제라면 종류에 한정하지 않는다.

상기 연화제는 보통 연화제의 종류에 따라 고무성분과의 상용성, 고무가공성, 저온특성, 가공성, 항오염성, 가황속도, 탄성 및 발열성 등에 영향을 주므로 상기 고무성분에 따라 연화제의 종류를 적절하게 선택할 수 있다. 상기 연화제는 상기 고무성분 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부를 첨가하는 것이 좋다.

상기 첨가제 중 노화방지제는 보통 고무성분이 산화되는 현상을 방지하기 위해 첨가하는 물질로 통상적인 고무성분을 제조하는 데 사용되는 노화방지제라면 종류에 한정되지 않으며, 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-메틸렌-bis-(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(2,2'-Methylene-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol)), 4,4'-부틸리덴-bis(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(4,4'-Butylidene bis(3-methyl-6-tert-butylphenol)), 4,4'-티오-bis(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol)), 디-라우릴-티오프로피네이트(Di-lauryl-trhiopropinate), 2-머캡토벤조이미다롤(2-Mercapto benzoimidazole), 트리(노닐레이트 페닐)포스파이트(tri(nonylated phenyl)phosphite), 4,4'di-하이드록시디페닐시클로헥산(4,4'Di-hydroxy diphenylcyclohexane), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine), N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine), Polymerized 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-Dihydroquinoline, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 니켈-디부틸 디티오카바메이트(Nickel-dibutyl dithiocarbamate) 및 α-메틸벤질페놀(α-methylbenzylphenol) 등을 사용할 수 있다. 상기 노화방지제는 상기 고무성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 물성에 변화가 없는 범위 내에서 상기 첨가제에 점착제, 가소제, 가공조제 등을 더 포함할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 열가소성 가황체는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 50~90 중량% 및 상기 탄성소재 조성물 10~50중량%를 함유하는 것이 적절하다. 상기 탄성소재 조성물이 10중량% 미만이면 고무성분이 너무 적어 고무만의 독특한 성질인 탄성이 줄어들고 50 중량%를 초과하면 동적가교에서의 고무성분이 많아 분산의 문제점이 있다.

동적 가황이라는 용어는 폴리올레핀 수지의 존재하에서 고전단의 조건하에서 고무를 가황시켜 그 결과로, 고무를 동시에 가교 결합시키고 열가소성 수지 매트릭스내에 미세-겔의 미세입자로서 분산시키는 고무-함유 올레핀계 열가소성 탄성체(TPO) 조성물의 가황공정을 의미한다.

본 발명에 따른 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌의 존재하에서 고전단의 조건으로 상기 탄성소재 조성물에 포함된 고무를 가황시켜, 상기 고무를 미세겔의 입자로 분산시키는 형태인 것을 특징으로 하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체를 제공한다.

본 발명에 따른 열가소성 플라스틱 가황체를 도 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 열가소성 플라스틱 가황체의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌(플라스틱 매트릭스) 에 탄성소재조성물(가황고무성분, 고무가황체)가 고르게 분산되어 있는 것을 볼 수 있다.

동적 가황화는 롤밀, 밴버리 믹서, 인터널믹서, 연속 믹서, 혼련기(kneader) 또는 혼합 압출기(예, 이축 압출기)와 같은 장치중에서 고무의 경화온도 또는 그 이상의 온도에서 올레핀계 열가소성 탄성체(TPO) 성분들을 혼합하여 동적 가황화를 시킨다. 동적 경화된 조성물의 독특한 특성은 고무 성분이 완전히 경화될 수도 있다는 사실에도 불구하고 조성물을 압출 성형 등과 같은 통상의 고무 처리 기법으로 가공하고 재가공시킬 수 있다는 것이다.

벤버리 믹서에서의 동적가교 방법은 고무를 가황제, 가황촉진제 산화아연 오일 들을 혼합하는 과정으로 약 5~10분 동안 믹서에서 혼합해 플리스틱 수지를 넣고 온도를 높여주어 앞 단계에서 준비한 가황제가 혼합된 탄성소재 조성물과 동적가교 시키는 과정을 거친다.

이때 혼합공정에서의 온도는 고무입자의 가교 전단계이기 때문에 가교온도 보다 낮은 100-120℃가 적합하며, 동적가교시 150-200℃ 의 온도범위로 할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 열가소성 플라스틱 가황체는 일반적으로 사용되는 벤버리믹서 및 인터널믹서 뿐만 아니라 압출기를 사용하여도 제조할 수 있다. 이축 압출기에서 동적가교 방법은 첫 단계로 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 및 상기 탄성소재 조성물로 제조되는 혼합물을 인터널 믹서에서 100℃로 혼합한 후 50℃에서 투롤밀로 황을 혼합하여 탄성소재 조성물을 제조하는 단계와, 상기 단계에서 제조된 탄성소재 조성물을 이축압출기에서 플라스틱 수지 E-PP와 실시예 1의 함량으로 동적가황 시키는 두 번째 단계로 하여 제조할 수 있다. 이때 온도 프로파일은 호퍼에서 다이쪽으로 125℃에서 150℃로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 본 발명에 따른 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체는 인장강도 10 MPa이상 및 파단신율 900%이상의 물성을 보유하며, 기존의 E-PP 및 동적가황되지 않은 플라스틱과 비교시 유연성 및 내충격성이 우수한 특성을 가진다.

본 발명에 따른 가황체는 동적가교 방법을 함으로서 화학적 결합으로 단순히 고무와 플라스틱수지의 물리적 혼합체보다는 우수한 분산성을 보이며, 충분히 분산된 상태에서 가교가 되므로 외관이 우수하고 가공이 용이하며 동시에 유연성 및 내충격성이 보강되는 물성을 기대할 수 있다. 이러한 물성으로서 본 발명에 따른 열가소성 플라스틱 가황체는 타이어 및 호스 등에 널리 사용될 것으로 전망된다.

도 1은 본 발명에 따른 열가소성 플라스틱 가황체에서 플라스틱 매트릭스에 고무가황체가 분포되어있는 형태를 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명에 따른 열가소성 플리스틱 가황체 및 에틸렌 프로필렌 수지의 SEM 사진을 비교한 것이다. (A)는 에틸렌 프로필렌 수지의 SEM 사진이며 (B)는 본 발명에 따른 열가소성 플리스틱 가황체의 SEM 사진이다.

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 실시방법을 나타내는 예시에 불과하므로 본 발명에 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 동적가교

표 1의 함량을 참고하여 브로모 부틸고무(BIIR), 산화아연(ZnO), 스테아릭산 및 N-사이클로헥실-벤조티아질설펜아미드(CBS) 를 100℃에서 투롤밀로 혼합하고 50℃로 온도를 내려 황을 추가하여 혼합한 후 투롤밀에서 황이 혼합된 탄성소재 조성물을 표 2의 실시예 1에 해당하는 함량비로 E-PP(용융지수 20g/10min, 에틸렌 함량 15%)와 인터널 믹서를 사용하여 혼합하여 150℃에서 동적 가교시켰다. 가교된 조성물의 하기 물평평가를 위해 시편을 만들었다.

[표 1]

이렇게 제조된 가황체의 인장강도, 파단신율, Modulus at 100%, 200%, 300% 를 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.

하기 실시예에 따라 제조된 탄성소재의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

<인장강도>

ASTM D412에 따라 아령형 시편으로 인장시험기(Lloyd LR10 K)에서 시험시편이 끊어질 때까지 잡아 당겨 시험편이 타단에 이르기까지의 최대하중과 하중을 가하기전의 단면적에 의해 인장 강도를 측정하였으며, 단위는 MPa이다.

<파단신율>

ASTM D412에 따라 아령형 시편으로 인장시험기(Lloyd LR10 K)에서 시험시편이 끊어질 때까지의 신장 길이를 측정하여 시험 전 시험편의 길이와 비교하여 %로 나타내었다.

모듈러스(Modulus) at 100%는 시험편을 100% 신장시켰을 때 시험시편에 걸리는 인열강도를 나타낸다. 마찬가지로 200% 및 300% 일 때의 시험편에 걸리는 인열강도를 ASTM D412에 따라 아령형 시편으로 인장시험기(Lloyd LR10 K)에서 측정하였으며, 단위는 MPa이다.

[표 2]

[실시예 2]

표 2의 E-PP/ 탄성소재 조성물의 함량비가 다른것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였으며, 물성측정 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

E-PP를 150℃에서 10분간 인터널믹서(Internal Mixer, 내부혼합기)를 사용하여 혼합 후 hot press를 사용하여 판(sheet)을 만들어 시편절단기로 시편을 만들어 물성을 측정하였다. 표 2의 E-PP 단독의 물성측정 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

황을 제외한 표 1의 실시예 1과 같은 함량으로 하여 비교예 1 과 같은 제조방법으로 시편제조 후 물성을 측정하였다. 상기 조성물을 표 2의 비교예 2에 해당하는 함량으로 에틸렌-프로필렌 수지(E-PP)와 10분간 혼합하여 단순히 가황되지 않는 혼합체를 제조하였다. 물성측정 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

표 2의 비교예 3에 해당하는 함량으로 제조되는 것을 제외하고는 비교예 1과 같이 제조하였다. 물성측정 결과는 표 2에 나타내었다.

표 3을 통해 알 수 있듯이 동적가교를 하면 신장강도와 신율이 늘어나며, 모듈러스는 전반적으로 변화가 없었다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그 결과를 해석하여 보면 가황체가 물성이 우수하였음을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 물질 및 함량으로 제조하되 상기 브로모 부틸고무(BIIR) 100 중량부에 대하여 카본블랙을 35중량부를 추가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 2와 동일한 물질 및 함량으로 제조하되 상기 브로모 부틸고무(BIIR) 100 중량부에 대하여 카본블랙을 35 중량부를 추가하여 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

[표 3]

표 3에 실시예 3~4에서 보는 바와 같이 카본블랙이 들어감으로써 모든 물성이 증가하였음을 알 수 있었다.

기존의 일반 가교를 하는 에틸렌 프로필렌 수지와 본 발명에 따른 탄성소재 조성물을 블렌드하여 가교시킨 것을 비교하여 보았다. SEM 사진을 통하여 비교하여 보면 그냥 블랜드한 비교예 1의 도 2 (A)의 사진은 고무의 가황체가 표시 안되어 있는데 실시 도 2 (B)에서는 고무가황체가 돌기처럼 나타나 있어 플라스틱 매트릭스 속에 고무 가황체가 들어 있는 것으로 확인된다. 이러한 입자들이 뭉쳐져 있는 고무가황체는 물성에 영향을 주게 되며 가황성분에 의한 물성을 증가시켜주는 효과를 나타낸다.

상기 실시예를 통하여 본 발명에 따른 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체는 인장강도 10 MPa이상 및 파단신율 900%이상의 물성을 보유하며, 기존의 E-PP 및 동적가황되지 않은 플라스틱과 비교시 유연성 및 내충격성이 보강된 것을 알 수 있었다.

Claims

에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 50~90 중량%; 및
할로겐화 부틸고무, 가황제, 가황촉진제 및 산화아연을 포함하는 탄성소재 조성물 10~50 중량%;를 함유하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체.
제 1항에 있어서,
상기 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무 100 중량부에 대하여, 가황제 0.5 내지 5.0 중량부, 가황촉진제 1.0 내지 3.0 중량부 및 산화아연 1.0 내지 10 중량부를 포함하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체.
제 2항에 있어서,
상기 탄성소재 조성물은 할로겐화 부틸고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 80 중량부, 연화제 5 내지 10 중량부, 충전재 10 내지 50 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체.
제 1항에 있어서,
상기 할로겐화 부틸고무는 브로모 부틸고무 또는 클로로 부틸고무에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 브로모 부틸고무는 브롬을 1.9 내지 2.1 중량% 포함하고, 상기 클로로 부틸고무는 염소를 1.1 내지 1.3 중량% 포함하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 하나의 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌의 존재하에서 고전단의 조건으로 상기 탄성소재 조성물에 포함된 고무를 가황시켜, 상기고무를 미세겔의 입자로 분산시킨 형태인 것을 특징으로 하는 동적 가황된 열가소성 플라스틱 가황체.