JP2015017240A - ゴム組成物及びゴム製品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 製造が容易な硫黄加硫系で、高温での剛性の変化が小さく、体積固有抵抗値が高く、加工性のよいゴム組成物及びゴム製品を得る。【解決手段】 ゴム組成物は、必須成分としてＥＰＤＭポリマー、カーボンブラック、電気絶縁性の無定形又は紡錘状フィラー、軟化剤、及び硫黄系加硫剤を含み、任意成分として電気絶縁性の板状フィラーを含むゴム組成物であって、その加硫物が下記の数式１及び数式２を満足するものである。体積固有抵抗値≧１．０?１０6Ω・ｃｍ・・・数式１（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）?１００≧−１５％・・・数式２ここで、Ｍ30：引張試験において伸び３０％のときの引張応力【選択図】図１
Description
本発明は、硫黄加硫系のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関するものである。
ゴム製品には、自動車用ウォータホース等のように、体積固有抵抗値（電気抵抗）が高いことと、高温使用環境での物性（特に剛性）の変化が小さいことが要求されるものがある。自動車用ウォータホースは、車体や連結部品から電流が流れると、内部を流れる冷却水と電気化学的反応を生じさせて好ましくないからであり、また、エンジンルーム内で高温使用環境となるからである。特許文献２，３には、ＥＰＤＭポリマーに配合するカーボンブラックの配合量を抑えることにより、体積固有抵抗値を高めることが記載されている。
さらに近年は、ゴム製品を薄肉化して軽量化と材料費低減を図ること、また、ゴム製品の構成を簡素化（ホースの場合は補強糸の低減又は省略等）して工程簡素化と材料費低減を図ることが検討されている。この薄肉化と構成簡素化を実現するためには、ゴムをさらに高剛性化する必要があり、上記自動車用ウォータホース等のゴム製品では高温使用環境で剛性が下がらないことがさらに重要となる。
ゴムの高剛性化の処方としては、カーボンブラックやクレー等の補強剤の増量、樹脂（熱可塑性又は熱硬化性）の添加、短繊維の添加が一般的である。しかし、これらは常温では高剛性を発現するが、高温では剛性が下がるため使用温度が高い製品への適用は難しかった。また、温度依存性を見越して高温での剛性を確保すると、下記の問題が生じる。
・補強剤を増量すると、粘度が上がり、押出性等の加工性が劣るようになる。
・補強剤として導電性であるカーボンブラックを増量すると、ゴム製品の体積固有抵抗値が低くなり、ゴム製品の使用用途が限られる。
・補強剤として電気絶縁性であるクレー等のフィラーを増量すると、カーボンブラックの場合よりも剛性の温度依存性が大きくなり、高温での剛性が得られにくい。
・樹脂を添加すると、常温ではさらに硬くなり、ハンドリング性が劣るようになる。
・補強剤を増量すると、粘度が上がり、押出性等の加工性が劣るようになる。
・補強剤として導電性であるカーボンブラックを増量すると、ゴム製品の体積固有抵抗値が低くなり、ゴム製品の使用用途が限られる。
・補強剤として電気絶縁性であるクレー等のフィラーを増量すると、カーボンブラックの場合よりも剛性の温度依存性が大きくなり、高温での剛性が得られにくい。
・樹脂を添加すると、常温ではさらに硬くなり、ハンドリング性が劣るようになる。
そこで、本出願人は先に、ＥＰＤＭ等のゴムに金属塩の共架橋剤と過酸化物系加硫剤とを併用し、それらの配合量を所定量とすることにより、高温での剛性の変化が小さいゴム材を提案している（特許文献１）。しかし、製造のし易さの点からは、そのような特性を硫黄加硫系で実現することが望まれていた。
そこで、本発明は、製造が容易な硫黄加硫系で、体積固有抵抗値が高く、高温での剛性の変化が小さいゴム組成物及びゴム製品を得ることを目的とする。
本発明者らは、電気絶縁性のいわゆる白色フィラーについて検討したところ、白色フィラーの粒形の違いが剛性の温度依存性に影響すること、より具体的には板状又は針状フィラーよりも無定形又は紡錘状フィラーの方が剛性の温度依存性が抑えられることを見出して、本発明に至った。この理由としては、板状又は針状フィラーは高温時でポリマーの粘性的な動きに追従して粒形を変化させるが、無定形又は紡錘状フィラーは高温時でもポリマーの粘性的な動きに追従することなく粒形を維持するためではないかと考えられる。
（１）本発明のゴム組成物は、必須成分としてＥＰＤＭポリマー、カーボンブラック、電気絶縁性の無定形又は紡錘状フィラー、軟化剤、及び硫黄系加硫剤を含み、任意成分として電気絶縁性の板状フィラーを含むゴム組成物であって、その加硫物が下記の数式１及び数式２を満足するものである。
体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍ・・・数式１
（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００≧−１５％・・・数式２
ここで、
Ｍ30〈２３℃〉：常温での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
Ｍ30〈１００℃〉：１００℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
なお、本明細書において常温とは、２３±２℃の温度、すなわち、２１℃〜２５℃の範囲の温度である。
体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍ・・・数式１
（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００≧−１５％・・・数式２
ここで、
Ｍ30〈２３℃〉：常温での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
Ｍ30〈１００℃〉：１００℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
なお、本明細書において常温とは、２３±２℃の温度、すなわち、２１℃〜２５℃の範囲の温度である。
さらに、本発明のゴム組成物は下記の数式３（回帰式）を満足するものであることが好ましい。
Ｚ＝ａ１Ｓ＋ａ２Ｗｃ・Ｄ＋ａ３Ｗｈａ／Ｈａ＋ａ４Ｗｈｂ／Ｈｂ≧２７．５・・・数式３
ここで、
Ｚ：回帰式の値
Ｓ：全硫黄量／ゴム組成物の総充填量
全硫黄量は、硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と、加硫時に加硫促進剤から放出される硫黄量と、さらに他の配合剤に硫黄が含まれる場合にはその硫黄量との合計である。
Ｗｃ：カーボンブラック配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｄ：カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（Ａ法、ｃｍ3／１００ｇ）
Ｗｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｗｈｂ：板状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈｂ：板状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４：回帰係数
ａ１＝５．５×１０-3
ａ２＝０．４５×１０3
ａ３＝０．２１
ａ４＝−０．６５
すなわち、後述する実施例及び比較例の結果から、Ｓ、Ｗｃ・Ｄ、Ｗｈａ／Ｈａ、Ｗｈｂ／Ｈｂを個々の独立変数として用いて、重回帰分析を最小二乗法で行い、回帰係数ａ１，ａ２，ａ３，ａ４が求められ、Ｚが２７．５以上であるものが好ましいゴム組成物として特定された。
Ｚ＝ａ１Ｓ＋ａ２Ｗｃ・Ｄ＋ａ３Ｗｈａ／Ｈａ＋ａ４Ｗｈｂ／Ｈｂ≧２７．５・・・数式３
ここで、
Ｚ：回帰式の値
Ｓ：全硫黄量／ゴム組成物の総充填量
全硫黄量は、硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と、加硫時に加硫促進剤から放出される硫黄量と、さらに他の配合剤に硫黄が含まれる場合にはその硫黄量との合計である。
Ｗｃ：カーボンブラック配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｄ：カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（Ａ法、ｃｍ3／１００ｇ）
Ｗｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｗｈｂ：板状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈｂ：板状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４：回帰係数
ａ１＝５．５×１０-3
ａ２＝０．４５×１０3
ａ３＝０．２１
ａ４＝−０．６５
すなわち、後述する実施例及び比較例の結果から、Ｓ、Ｗｃ・Ｄ、Ｗｈａ／Ｈａ、Ｗｈｂ／Ｈｂを個々の独立変数として用いて、重回帰分析を最小二乗法で行い、回帰係数ａ１，ａ２，ａ３，ａ４が求められ、Ｚが２７．５以上であるものが好ましいゴム組成物として特定された。
（２）また、本発明のゴム組成物は、必須成分としてＥＰＤＭポリマー１００質量部、カーボンブラック６６〜９３質量部、電気絶縁性のフィラー８７〜１４５質量部、及び軟化剤３１〜７６質量部を含み、さらに全硫黄量が１．２〜１．８質量部となるように硫黄系加硫剤及び加硫促進剤を含み、前記フィラーのうちの１０質量％以上は無定形又は紡錘状フィラーであるゴム組成物であって、その加硫物が下記の数式１及び数式２を満足するものである。
体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍ・・・数式１
（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００≧−１５％・・・数式２
ここで、
Ｍ30〈２３℃〉：常温での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
Ｍ30〈１００℃〉：１００℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍ・・・数式１
（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００≧−１５％・・・数式２
ここで、
Ｍ30〈２３℃〉：常温での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
Ｍ30〈１００℃〉：１００℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
（３）本発明のゴム製品は、上記（１）又は（２）のゴム組成物を加硫してなるものである。
本発明によれば、製造が容易な硫黄加硫系で、高温での剛性の変化が小さく、体積固有抵抗値が高く、加工性のよいゴム組成物及びゴム製品を得ることができる。
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
１．ＥＰＤＭポリマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム）ポリマーは、特に限定はされないが、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（ＪＩＳ Ｋ６３００−１準拠）が４０〜２００であるものが、良好な加工性等を確保することができて好ましい。この値が４０未満では、混練等がしにくくなり、１４０を超えると、押出性が悪くなる。また、ジエン量が４〜１０質量％であるものが良好な製品を得られて好ましい。また、エチレン量が４０〜７０質量％であるものが良好な製品を得られて好ましい。
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム）ポリマーは、特に限定はされないが、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（ＪＩＳ Ｋ６３００−１準拠）が４０〜２００であるものが、良好な加工性等を確保することができて好ましい。この値が４０未満では、混練等がしにくくなり、１４０を超えると、押出性が悪くなる。また、ジエン量が４〜１０質量％であるものが良好な製品を得られて好ましい。また、エチレン量が４０〜７０質量％であるものが良好な製品を得られて好ましい。
２．カーボンブラック
カーボンブラックは、特に限定されないが、細孔を含む全比表面積を表す、よう素吸着量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２００１準拠）が２４〜４５ｍｇ／ｇであるものが好ましい。この値が２４ｍｇ／ｇ未満では、引張り強さ等の機械特性が劣り、４５ｍｇ／ｇを超えると、混練時に分散不良しやすい。
また、アグリゲートの発達度合いであるストラクチャーを表す、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２００１準拠）が１００〜１６０ｃｍ3／１００ｇであるものが高補強性と高電気抵抗のバランスから好ましい。この値が１００ｃｍ3／１００ｇでは、ゴムを補強する作用が小さくなって引張り強さが低下し、１６０ｃｍ3／１００ｇを超えると、ゴムの体積固有抵抗値を低くする傾向となる。
カーボンブラックの配合比率は、特に限定されないが、ゴム組成物の総充填量において１０〜２８質量％が好ましく、１８〜２６質量％がさらに好ましい。この比率が１０質量％未満では、ゴムを補強する作用が小さくなって引張り強さが低下し、２６質量％を超えると、ゴムの体積固有抵抗値を低くする傾向となる。
カーボンブラックは、特に限定されないが、細孔を含む全比表面積を表す、よう素吸着量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２００１準拠）が２４〜４５ｍｇ／ｇであるものが好ましい。この値が２４ｍｇ／ｇ未満では、引張り強さ等の機械特性が劣り、４５ｍｇ／ｇを超えると、混練時に分散不良しやすい。
また、アグリゲートの発達度合いであるストラクチャーを表す、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２００１準拠）が１００〜１６０ｃｍ3／１００ｇであるものが高補強性と高電気抵抗のバランスから好ましい。この値が１００ｃｍ3／１００ｇでは、ゴムを補強する作用が小さくなって引張り強さが低下し、１６０ｃｍ3／１００ｇを超えると、ゴムの体積固有抵抗値を低くする傾向となる。
カーボンブラックの配合比率は、特に限定されないが、ゴム組成物の総充填量において１０〜２８質量％が好ましく、１８〜２６質量％がさらに好ましい。この比率が１０質量％未満では、ゴムを補強する作用が小さくなって引張り強さが低下し、２６質量％を超えると、ゴムの体積固有抵抗値を低くする傾向となる。
３．電気絶縁性のフィラー
電気絶縁性のフィラーには、一般に白色フィラーと呼ばれているものを使用することができるが、それに限定されるものではない。白色フィラーは、その粒形によって、無定形フィラー、紡錘状フィラー、板状フィラー、針状フィラー等に区別して取り扱われており、本明細書でもその粒形による区別で表している。
電気絶縁性のフィラーには、一般に白色フィラーと呼ばれているものを使用することができるが、それに限定されるものではない。白色フィラーは、その粒形によって、無定形フィラー、紡錘状フィラー、板状フィラー、針状フィラー等に区別して取り扱われており、本明細書でもその粒形による区別で表している。
３−１．無定形又は紡錘状フィラー
無定形フィラーと紡錘状フィラーは、本発明において同等の作用を奏するので、一群のものとして取り扱い、そのいずれか一方でもよいし、両方の組み合わせでもよい。
無定形又は紡錘状フィラーは、特に限定されないが、マイクロトラック法による平均粒径が１〜１０μｍのものが好ましい。この値が１μｍ未満では、高温時の剛性が劣り、１０μｍを超えると、引張り強さ等の機械特性が劣る。
また、ＢＥＴ法による比表面積が２．０〜７．０ｍ2／ｇのものが好ましい。この値が２．０ｍ2／ｇ未満では、引張り強さ等の機械特性が劣り、７．０ｍ2／ｇを超えると、高温時の剛性が劣る。
無定形フィラーとしては、特に限定されないが、重質炭酸カルシウム等を例示できる。
紡錘状フィラーとしては、特に限定されないが、軽質炭酸カルシウム等を例示できる。
無定形フィラーと紡錘状フィラーは、本発明において同等の作用を奏するので、一群のものとして取り扱い、そのいずれか一方でもよいし、両方の組み合わせでもよい。
無定形又は紡錘状フィラーは、特に限定されないが、マイクロトラック法による平均粒径が１〜１０μｍのものが好ましい。この値が１μｍ未満では、高温時の剛性が劣り、１０μｍを超えると、引張り強さ等の機械特性が劣る。
また、ＢＥＴ法による比表面積が２．０〜７．０ｍ2／ｇのものが好ましい。この値が２．０ｍ2／ｇ未満では、引張り強さ等の機械特性が劣り、７．０ｍ2／ｇを超えると、高温時の剛性が劣る。
無定形フィラーとしては、特に限定されないが、重質炭酸カルシウム等を例示できる。
紡錘状フィラーとしては、特に限定されないが、軽質炭酸カルシウム等を例示できる。
３−２．板状フィラー
板状フィラーは、特に限定されないが、マイクロトラック法による平均粒径０．１〜５．０μｍのものが好ましい。この値が０．１μｍ未満では、混練時に分散不良しやすく、５．０μｍを超えると、引張り強さ等の機械特性が劣る。また、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５ｍ2／ｇのものが好ましい。この値が１０ｍ2／ｇ未満では、引張り強さ等の機械特性が劣り、２５ｍ2／ｇを超えると混練時に分散不良しやすい。
板状フィラーとしては、特に限定されないが、微紛タルク、ハードクレー、表面処理クレー、焼成クレー等を例示でき、この群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
板状フィラーは、特に限定されないが、マイクロトラック法による平均粒径０．１〜５．０μｍのものが好ましい。この値が０．１μｍ未満では、混練時に分散不良しやすく、５．０μｍを超えると、引張り強さ等の機械特性が劣る。また、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５ｍ2／ｇのものが好ましい。この値が１０ｍ2／ｇ未満では、引張り強さ等の機械特性が劣り、２５ｍ2／ｇを超えると混練時に分散不良しやすい。
板状フィラーとしては、特に限定されないが、微紛タルク、ハードクレー、表面処理クレー、焼成クレー等を例示でき、この群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
３−３．配合量
電気絶縁性のフィラーの合計配合量は、特に限定されないが、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して８０〜１５０質量部が好ましく、９０〜１４２質量部がさらに好ましい。この配合量が８０質量部未満では、電気絶縁性が劣り、１５０質量部を超えると、混練時に分散不良しやすい。
無定形又は紡錘状フィラーと板状フィラーとの配合比は、特に限定されないが、９５：５〜１０：９０が好ましく、９１：９〜１１：８９がさらに好ましい。フィラーのうちの１０質量％以上を無定形又は紡錘状フィラーとするのは、高温での剛性の変化を小さくするためである。前述のとおり、板状又は針状フィラーは高温時でポリマーの粘性的な動きに追従して粒形を変化させるが、無定形又は紡錘状フィラーは高温時でもポリマーの粘性的な動きに追従することなく粒形を維持すると考えられるからである。
電気絶縁性のフィラーの合計配合量は、特に限定されないが、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して８０〜１５０質量部が好ましく、９０〜１４２質量部がさらに好ましい。この配合量が８０質量部未満では、電気絶縁性が劣り、１５０質量部を超えると、混練時に分散不良しやすい。
無定形又は紡錘状フィラーと板状フィラーとの配合比は、特に限定されないが、９５：５〜１０：９０が好ましく、９１：９〜１１：８９がさらに好ましい。フィラーのうちの１０質量％以上を無定形又は紡錘状フィラーとするのは、高温での剛性の変化を小さくするためである。前述のとおり、板状又は針状フィラーは高温時でポリマーの粘性的な動きに追従して粒形を変化させるが、無定形又は紡錘状フィラーは高温時でもポリマーの粘性的な動きに追従することなく粒形を維持すると考えられるからである。
４．軟化剤
軟化剤としては、特に限定されないが、オイル、脂肪酸等を例示できる。
オイルは、特に限定されないが、４０℃における動粘度（ＪＩＳＫ２２８３準拠）が９０〜５００ｍｍ2／ｓであるものが好ましい。この値が９０ｍｍ2／ｓ未満では、耐熱性が劣り、５００ｍｍ2／ｓを超えると、混練時のハンドリング性が劣る。
オイルの配合量としては、特に限定はされないが、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して３０〜７５質量部が好ましく、３４〜７３質量部がさらに好ましい。この配合量が３０質量部未満では、未加硫ゴム材の粘度が高くなり、７５質量部を超えると、剛性が低下する。
軟化剤としては、特に限定されないが、オイル、脂肪酸等を例示できる。
オイルは、特に限定されないが、４０℃における動粘度（ＪＩＳＫ２２８３準拠）が９０〜５００ｍｍ2／ｓであるものが好ましい。この値が９０ｍｍ2／ｓ未満では、耐熱性が劣り、５００ｍｍ2／ｓを超えると、混練時のハンドリング性が劣る。
オイルの配合量としては、特に限定はされないが、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して３０〜７５質量部が好ましく、３４〜７３質量部がさらに好ましい。この配合量が３０質量部未満では、未加硫ゴム材の粘度が高くなり、７５質量部を超えると、剛性が低下する。
５．硫黄系加硫剤
硫黄系加硫剤は必須成分であるが、さらに任意成分として加硫促進剤、加硫促進助剤等を含んでもよい。
硫黄系加硫剤は必須成分であるが、さらに任意成分として加硫促進剤、加硫促進助剤等を含んでもよい。
５−１．硫黄系加硫剤
硫黄系加硫剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド（ＤＴＤＭ）、ジチオジカプロラクタム（ＤＴＤＣ）、アルキルフェノール・ジスルフィド（ＡＰＤＳ）、高分子多硫化物等を例示でき、この群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
硫黄系加硫剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド（ＤＴＤＭ）、ジチオジカプロラクタム（ＤＴＤＣ）、アルキルフェノール・ジスルフィド（ＡＰＤＳ）、高分子多硫化物等を例示でき、この群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
５−２．加硫促進剤
加硫促進剤としては、特に限定されないが、チラウム系のＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ、ＤＰＴＴ、ＴＢＴＤ、ジチオカルバミン酸塩系のＺｎＢＤＣ、ＺｎＥＤＣ、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＰＤＣ、チアゾール系のＭＢＴ、ＭＢＴＳ、ＺｎＭＢＴ、ＣＭＢＴ、ＭＤＢ、スルフェンアミド系のＣＢＳ、ＢＢＳ、ＯＢＳ等を例示でき、この群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
加硫促進剤としては、特に限定されないが、チラウム系のＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ、ＤＰＴＴ、ＴＢＴＤ、ジチオカルバミン酸塩系のＺｎＢＤＣ、ＺｎＥＤＣ、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＰＤＣ、チアゾール系のＭＢＴ、ＭＢＴＳ、ＺｎＭＢＴ、ＣＭＢＴ、ＭＤＢ、スルフェンアミド系のＣＢＳ、ＢＢＳ、ＯＢＳ等を例示でき、この群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
次の表１（三新化学工業株式会社ホームページより入手したポリマーダイジェスト（ラバーインダストリー），４９，Ｎｏ．８，２７（１９９７）森田正和著「ジエン系ゴム用加硫剤の特徴と最近の配合技術（１）」より引用。）に、上記例示のうち、チラウム系の４種と、チアゾール系のＭＤＢと、ポリスルフィド型シランカップリング剤であるＳｉ６９（デグサ社品）の、化学構造式、分子量（Ｍ．Ｗ．）、放出硫黄数、活性硫黄量（％）を示す。活性硫黄量（％）は、硫黄を含む加硫促進剤が加硫時に放出する、活性状態の硫黄の質量％を示すものである。上記例示のその他についても当該事項は公表されている。
５−３．全硫黄量
全硫黄量は、硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と、加硫時に加硫促進剤から放出される硫黄量と、さらに他の配合剤に硫黄が含まれる場合にはその硫黄量との合計である。
全硫黄量の配合量は、特に限定されないが、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して１．３〜２．０質量部が好ましく、１．５〜１．８質量部がさらに好ましい。この配合量が１．３質量部未満では、高温での剛性低下率が大きく、２．０質量部を超えると、熱老化性が劣る。
ゴム組成物の総充填量における全硫黄量の比率は、特に限定されないが、０．３５〜０．６０質量％が好ましく、０．４０〜０．５５質量％がさらに好ましい。この比率の範囲とすることにより、ゴムが硬くなりすぎず、かつ高温での１２５℃における剛性低下率を小さくすることができる。
全硫黄量は、硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と、加硫時に加硫促進剤から放出される硫黄量と、さらに他の配合剤に硫黄が含まれる場合にはその硫黄量との合計である。
全硫黄量の配合量は、特に限定されないが、ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対して１．３〜２．０質量部が好ましく、１．５〜１．８質量部がさらに好ましい。この配合量が１．３質量部未満では、高温での剛性低下率が大きく、２．０質量部を超えると、熱老化性が劣る。
ゴム組成物の総充填量における全硫黄量の比率は、特に限定されないが、０．３５〜０．６０質量％が好ましく、０．４０〜０．５５質量％がさらに好ましい。この比率の範囲とすることにより、ゴムが硬くなりすぎず、かつ高温での１２５℃における剛性低下率を小さくすることができる。
６．その他の配合物
ゴム組成物は、上記の配合物以外の他の配合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の配合物としては、特に限定はされないが、亜鉛華、加工助剤、老化防止剤、着色剤等を例示できる。
ゴム組成物は、上記の配合物以外の他の配合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の配合物としては、特に限定はされないが、亜鉛華、加工助剤、老化防止剤、着色剤等を例示できる。
７．ゴム組成物の全体の質量部（総充填量）
ゴム組成物の総充填量は、特に限定はされないが、３００〜４２０質量部であることが好ましい。この値が３００質量部未満では、押出し肌が悪くなり、４２０質量部を超えると、引張り強さが低下する傾向となる。
ゴム組成物の総充填量は、特に限定はされないが、３００〜４２０質量部であることが好ましい。この値が３００質量部未満では、押出し肌が悪くなり、４２０質量部を超えると、引張り強さが低下する傾向となる。
８．加硫物の特性
前記数式１のとおり体積固有抵抗値を１．０×１０6Ω・ｃｍ以上とし、かつ、前記数式２のとおり常温と１００℃とでの剛性変化率を−１５％以上とするのは、自動車用ウォータホース等のように、体積固有抵抗値が高いことと、高温使用環境での物性（特に剛性）の変化が小さいことが要求される用途に好ましく使用するためである。
前記数式１のとおり体積固有抵抗値を１．０×１０6Ω・ｃｍ以上とし、かつ、前記数式２のとおり常温と１００℃とでの剛性変化率を−１５％以上とするのは、自動車用ウォータホース等のように、体積固有抵抗値が高いことと、高温使用環境での物性（特に剛性）の変化が小さいことが要求される用途に好ましく使用するためである。
表２に配合を示す実施例及び比較例のゴム組成物試料を作製した。
ここで、ＥＰＤＭポリマーとして、ＪＳＲ株式会社製の品種名ＥＰ２７と品種名ＥＰ１０７Ｆのブレンドを使用した。ブレンド質量比は、ＥＰ２７／ＥＰ１０７Ｆ＝７０／３０である。このＥＰＤＭポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4は７５、エチレン含量は５６．４質量％、ジエン（ＥＮＢ）含量は４．５質量％である。
カーボンブラックとして、東海カーボン株式会社製の品種名シーストＧ−ＦＹ又はシーストＧ−ＳＯを使用した。シーストＧ−ＦＹはＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２００１準拠、Ａ法）が１５２ｃｍ3／１００ｇのものである。シーストＧ−ＳＯはＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２００１準拠、Ａ法）が１１５ｃｍ3／１００ｇのものである。ゴム組成物の総充填量（その部数を丸付数字５とする）に対するカーボンブラック量（その部数を丸付数字１とする）の比率を表２に示す。
オイルとして、パラフィン系オイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）で４０℃における動粘度（ＪＩＳＫ２２８３準拠）１６８．７ｍｍ2／ｓ）のものを使用した。
電気絶縁性の無定形フィラーとして、重質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の品種名ホワイトンＢ）でＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ2／ｇのものを使用した。
電気絶縁性の紡錘状フィラーとして、軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の品種名シルバーＷ）でＢＥＴ法による比表面積が５．５ｍ2／ｇのものを使用した。
電気絶縁性の板状フィラーとして、ハードクレー（アクティブミネラルズ社製の品種名クラウンクレー）でＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇのもの、微紛タルク（日本ミストロン株式会社製のミストロンベーパー）でＢＥＴ法による比表面積が１６ｍ2／ｇのもの、又は、表面処理クレー（バーゲスピグメント社の品種名ハーゲスＫＥ）でＢＥＴ法による比表面積が１６ｍ2／ｇのものを使用した。
無定形又は紡錘状フィラーの部数を丸付数字２とし、板状フィラーの部数を丸付数字３とする。
電気絶縁性の紡錘状フィラーとして、軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製の品種名シルバーＷ）でＢＥＴ法による比表面積が５．５ｍ2／ｇのものを使用した。
電気絶縁性の板状フィラーとして、ハードクレー（アクティブミネラルズ社製の品種名クラウンクレー）でＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇのもの、微紛タルク（日本ミストロン株式会社製のミストロンベーパー）でＢＥＴ法による比表面積が１６ｍ2／ｇのもの、又は、表面処理クレー（バーゲスピグメント社の品種名ハーゲスＫＥ）でＢＥＴ法による比表面積が１６ｍ2／ｇのものを使用した。
無定形又は紡錘状フィラーの部数を丸付数字２とし、板状フィラーの部数を丸付数字３とする。
硫黄系加硫剤として、粉末硫黄（鶴見化学工業株式会社の品種名金華印、微粉硫黄２００メッシュ）を使用した。
加硫促進剤として、大内新興化学工業株式会社製の品種名ノクセラーＭＤＢ、ノクセラーＴＴ及びノクセラーＴＲＡの組み合わせを使用した。
硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と加硫促進剤に含まれる硫黄量とを合計したゴム組成物中の全硫黄量の部数を丸付数字４とする。
なお、いずれの実施例及び比較例にも、その他の配合物として、ＺｎＯを５質量部、ステアリン酸を１質量部、加工助剤を３質量部、それぞれ添加した。
加硫促進剤として、大内新興化学工業株式会社製の品種名ノクセラーＭＤＢ、ノクセラーＴＴ及びノクセラーＴＲＡの組み合わせを使用した。
硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と加硫促進剤に含まれる硫黄量とを合計したゴム組成物中の全硫黄量の部数を丸付数字４とする。
なお、いずれの実施例及び比較例にも、その他の配合物として、ＺｎＯを５質量部、ステアリン酸を１質量部、加工助剤を３質量部、それぞれ添加した。
上記実施例及び比較例のゴム組成物試料は、それぞれ表２の配合比になるように秤量した各原料を均一になるよう１．３Ｌインターミックスと８インチロールとを用いて混練した後、１６０℃、１５分間の条件で加硫を行って作製した。
作製した実施例及び比較例のゴム組成物試料について、次の測定及び観察を行った。
（１）ムーニー粘度試験：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、１００℃の試験温度において、Ｌ形のロータを用い、１分間予熱し、ロータを４分間回転させてムーニー粘度試験を行い、ムーニー粘度ＭＬ1+4を測定した。加工性を示す。
（２）体積固有抵抗値：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、常温の試験温度において、タイプＡデュロメータを用いて、硬さ試験を行い、硬さを測定した。
（３）硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、常温の試験温度において、タイプＡデュロメータを用いて、硬さ試験を行い、硬さを測定した。
（４）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、常温で引張試験を行い、引張強さＴＢ、切断時伸びＥＢ及び伸び３０％のときの引張応力Ｍ30（モジュラス）を測定した。また、１００℃でも引張試験を行い、伸び３０％のときの引張応力Ｍ30を測定した。
（５）押出し肌観察：簡易押出機での押出しにより押出し肌を目視観察した。
上記測定及び観察の結果を表３に示す。また、常温と１００℃とでの剛性変化率を示すものとして、（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００の値（％）を表３に示す。
（１）ムーニー粘度試験：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、１００℃の試験温度において、Ｌ形のロータを用い、１分間予熱し、ロータを４分間回転させてムーニー粘度試験を行い、ムーニー粘度ＭＬ1+4を測定した。加工性を示す。
（２）体積固有抵抗値：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、常温の試験温度において、タイプＡデュロメータを用いて、硬さ試験を行い、硬さを測定した。
（３）硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、常温の試験温度において、タイプＡデュロメータを用いて、硬さ試験を行い、硬さを測定した。
（４）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、常温で引張試験を行い、引張強さＴＢ、切断時伸びＥＢ及び伸び３０％のときの引張応力Ｍ30（モジュラス）を測定した。また、１００℃でも引張試験を行い、伸び３０％のときの引張応力Ｍ30を測定した。
（５）押出し肌観察：簡易押出機での押出しにより押出し肌を目視観察した。
上記測定及び観察の結果を表３に示す。また、常温と１００℃とでの剛性変化率を示すものとして、（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００の値（％）を表３に示す。
実施例１〜６と比較例１〜６のゴム組成物試料は、ゴム組成物の総充填量の違いと全硫黄量の違いによる特性への影響を調べたものである。これらの試料について、上記の剛性変化率とゴム組成物の総充填量との関係を、全硫黄量別に示したグラフを図１に示す。全硫黄量が多いほど、また、ゴム組成物の総充填量が小さいほど、剛性変化率（絶対値）が小さくなる傾向であった。また、いずれの試料も体積固有抵抗値は高かった。剛性変化率≧−１５％、かつ体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍの試料を実施例として評価し、それ以外の試料は比較例とした。
また、実施例７〜１２と比較例７は、充填剤（フィラー）の種類による特性への影響を調べたものである。実施例７〜９と比較例７のとおり、無定形フィラーと板状フィラーとの比率を１２０：０から、９０：３０、３０：９０、１２０：０に変えると、無定形フィラーの方が多いほど、また、板状フィラーの方が少ないほど、剛性変化率（絶対値）が小さくなる傾向であった。また、実施例１０〜１２のとおり、無定形フィラー又は紡錘状フィラーと板状フィラーとを比率６０：６０で組み合わせたとき、無定形フィラーか紡錘状フィラーかによらず、また、板状フィラーの種類によらず、剛性変化率（絶対値）は小さかった。
また、実施例１３〜１５と比較例８は、ブラックカーボンの種類による特性への影響を調べたものである。シーストＧ−ＦＹ（ＤＢＰ吸収量１５２ｃｍ3／１００ｇ）とシーストＧ−ＳＯ（ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ3／１００ｇとの比率を４４：４４から、９０：０に変えると、いずれも剛性変化率（絶対値）は小さかったが、体積固有抵抗値が低くなる傾向が見られた。さらに、同比率を１０４：５０に変え、その合計量を大きくすると、体積固有抵抗値が一桁小さくなった。
なお、実施例７は、押出し肌がやや荒れていたが、その他の実施例及び比較例は、押出し肌が良好であった。
次に、上記全実施例及び全比較例の測定結果から、表４に示すように、次の数式３ｘのＳ、Ｗｃ・Ｄ、Ｗｈａ／Ｈａ、Ｗｈｂ／Ｈｂを個々の独立変数として用いて、重回帰分析を最小二乗法で行い、回帰係数ａ１，ａ２，ａ３，ａ４を求めた。
Ｚ＝ａ１Ｓ＋ａ２Ｗｃ・Ｄ＋ａ３Ｗｈａ／Ｈａ＋ａ４Ｗｈｂ／Ｈｂ・・・数式３ｘ
ここで、
Ｚ：回帰式の値
Ｓ：全硫黄量／ゴム組成物の総充填量
Ｗｃ：カーボンブラック配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｄ：カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（Ａ法、ｃｍ3／１００ｇ）
Ｗｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｗｈｂ：板状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈｂ：板状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４：回帰係数
ａ１＝５．５×１０-3
ａ２＝０．４５×１０3
ａ３＝０．２１
ａ４＝−０．６５
Ｚ＝ａ１Ｓ＋ａ２Ｗｃ・Ｄ＋ａ３Ｗｈａ／Ｈａ＋ａ４Ｗｈｂ／Ｈｂ・・・数式３ｘ
ここで、
Ｚ：回帰式の値
Ｓ：全硫黄量／ゴム組成物の総充填量
Ｗｃ：カーボンブラック配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｄ：カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（Ａ法、ｃｍ3／１００ｇ）
Ｗｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｗｈｂ：板状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈｂ：板状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４：回帰係数
ａ１＝５．５×１０-3
ａ２＝０．４５×１０3
ａ３＝０．２１
ａ４＝−０．６５
上記の剛性変化率と回帰係数の値Ｚ（除く切片）との関係を示したグラフを図２に示す。回帰係数の値Ｚ（除く切片）が２７．５以上のときに、剛性変化率≧−１５％となっていることが分かる。
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
Claims (12)
- 必須成分としてＥＰＤＭポリマー、カーボンブラック、電気絶縁性の無定形又は紡錘状フィラー、軟化剤、及び硫黄系加硫剤を含み、任意成分として電気絶縁性の板状フィラーを含むゴム組成物であって、その加硫物が下記の数式１及び数式２を満足するゴム組成物。
体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍ・・・数式１
（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００≧−１５％・・・数式２
ここで、
Ｍ30〈２３℃〉：２３℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
Ｍ30〈１００℃〉：１００℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力 - 下記の数式３（回帰式）を満足する請求項１記載のゴム組成物。
Ｚ＝ａ１Ｓ＋ａ２Ｗｃ・Ｄ＋ａ３Ｗｈａ／Ｈａ＋ａ４Ｗｈｂ／Ｈｂ≧２７．５・・・数式３
ここで、
Ｚ：回帰式の値
Ｓ：全硫黄量／ゴム組成物の総充填量
全硫黄量は、硫黄系加硫剤に含まれる硫黄量と、加硫時に加硫促進剤から放出される硫黄量と、さらに他の配合剤に硫黄が含まれる場合にはその硫黄量との合計である。
Ｗｃ：カーボンブラック配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｄ：カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（Ａ法、ｃｍ3／１００ｇ）
Ｗｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈａ：無定形又は紡錘状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｗｈｂ：板状フィラーの配合量（ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する質量部）
Ｈｂ：板状フィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４：回帰係数
ａ１＝５．５×１０-3
ａ２＝０．４５×１０3
ａ３＝０．２１
ａ４＝−０．６５ - ゴム組成物の総充填量におけるカーボンブラックの配合比率が、１０〜２８質量％である請求項２記載のゴム組成物。
- ゴム組成物の総充填量における全硫黄量の配合比率が、０．３５〜０．６０質量％である請求項２記載のゴム組成物。
- ＥＰＤＭポリマー１００質量部に対する電気絶縁性のフィラーの合計配合量が、８０〜１５０質量部である請求項２記載のゴム組成物。
- 無定形又は紡錘状フィラーと板状フィラーとの配合比が、９５：５〜１０：９０である請求項２記載のゴム組成物。
- 無定形又は紡錘状フィラーが、重質炭酸カルシウム及び軽質重炭酸カルシウムの群から選ばれた１種又は２種のものである請求項６記載のゴム組成物。
- 板状フィラーが、微粉タルク、ハードクレー、表面処理クレー及び焼成クレーの群から選ばれた１種又は２種以上のものである請求項６記載のゴム組成物。
- カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が、１００〜１６０ｃｍ3／１００ｇである請求項２記載のゴム組成物。
- ＥＰＤＭポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4が４０〜２００である請求項２記載のゴム組成物。
- 必須成分としてＥＰＤＭポリマー１００質量部、カーボンブラック６６〜９３質量部、電気絶縁性のフィラー８７〜１４５質量部、及び軟化剤３１〜７６質量部を含み、さらに全硫黄量が１．２〜１．８質量部となるように硫黄系加硫剤及び加硫促進剤を含み、前記フィラーのうちの１０質量％以上は無定形又は紡錘状フィラーであるゴム組成物であって、その加硫物が下記の数式１及び数式２を満足するゴム組成物。
体積固有抵抗値≧１．０×１０6Ω・ｃｍ・・・数式１
（Ｍ30〈１００℃〉／Ｍ30〈２３℃〉−１）×１００≧−１５％・・・数式２
ここで、
Ｍ30〈２３℃〉：常温での引張試験において伸び３０％のときの引張応力
Ｍ30〈１００℃〉：１００℃での引張試験において伸び３０％のときの引張応力 - 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム製品。
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