CN104231447A - 橡胶组合物和橡胶制品 - Google Patents

橡胶组合物和橡胶制品 Download PDF

Info

Publication number
CN104231447A
CN104231447A CN201410265357.2A CN201410265357A CN104231447A CN 104231447 A CN104231447 A CN 104231447A CN 201410265357 A CN201410265357 A CN 201410265357A CN 104231447 A CN104231447 A CN 104231447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber combination
mass parts
filler
rubber
proportioning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410265357.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104231447B (zh
Inventor
栗本英一
今井英幸
熊崎雅规
松永信二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52019764&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN104231447(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toyoda Gosei Co Ltd filed Critical Toyoda Gosei Co Ltd
Publication of CN104231447A publication Critical patent/CN104231447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104231447B publication Critical patent/CN104231447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种橡胶组合物,包括作为必要成分的EDPM聚合物、炭黑、电绝缘无定形或纺锤状填料、软化剂、以及作为必要成分的硫基硫化剂,而且,作为可选成分,还包括电绝缘板状填料。所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2):体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米…(1)(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100≥-15%…(2)其中,M30<23℃>是在23℃下通过拉伸试验测量得到的30%伸长率时的拉伸应力,以及M30<100℃>是在100℃下通过拉伸试验测量得到的30%伸长率时的拉伸应力。

Description

橡胶组合物和橡胶制品
相关申请的交叉引用
本申请要求以2014年4月25日提交的日本专利申请No.2014-090898、以及2013年6月14日提交的日本专利申请No.2013-1269182为优先权,上述申请的全部内容在此以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种硫-硫化的橡胶组合物以及使用这种橡胶组合物的橡胶制品。
背景技术
作为橡胶制品,周知要求其具有高体积电阻率(电阻),以及,要求其在高温工作环境(如位于汽车水软管等中)下的物理性能(尤其刚性)变化小。原因是,不希望在来自车身或连接部件的电流流过汽车水软管的情况下使汽车水软管与从中流过的冷却水起电化学反应,而且,发动机舱内正是这样的高温工作环境。在专利文献2以及专利文献3中,描述了这样的措施,通过对要与EPDM聚合物配制的炭黑的配比加以限制,来提高体积电阻率。
另外,最近进行的研究中,使橡胶制品变薄,以实现减轻重量并降低材料成本,而且简化橡胶制品的结构(在软管的情形下,减少或省略加强螺纹等等),以实现工序简化和材料成本降低。为了实现结构方面的这种减薄以及简化,橡胶必须具有更高的刚性,而且在橡胶制品诸如汽车水软管的情况下,更为重要的是,其刚性在高温工作环境中不会降低。
作为用于提高橡胶刚性的措施,常见的是使增强剂(诸如碳黑或黏土)加量、添加树脂(热塑性或热固性)、以及添加短纤维。然而,它们在室温下呈现较高刚性,但在高温下刚性降低,因此,难以应用到使用温度较高的制品中。另外,如果保证高温下的刚性并预计存在温度依赖性,会出现下列问题。
-如果增加增强剂,粘度增大,这样会使加工性如挤出能力变差。
-如果增加作为增强剂的导电性炭黑,橡胶制品的体积电阻率降低,这样会限制橡胶制品的应用。
-如果增加作为增强剂的电绝缘性填料如黏土,相对于炭黑的情况,刚性的温度依赖性增大,这样难以在高温下获得刚性。
-如果添加树脂,在室温下使橡胶制品进一步硬化,这样其处理能力变差。
因此,本申请人先前已经提出了一种橡胶材料,其中向橡胶如EPDM施加金属盐构成的共交联剂与过氧化物基硫化剂的组合,并且将其配比设定为预定量,从而,减少了高温下刚性的变化(参见专利文献1)。然而,期望在硫-硫化体系中实现这种特性,还期望考虑制造的容易程度。
[专利文献1]JP-A-2011-219509
[专利文献2]JP-A-6-210798
[专利文献3]JP-A-10-180941
据此,本发明的目的是获得一种橡胶组合物,以及一种由其获得的橡胶制品,其为容易制造的硫-硫化体系,以及,其具有更高的体积电阻率并且刚性在高温下的变化较小。
本发明人已经发现,作为对具有电绝缘性的所谓白色填料检验的结果,白色填料颗粒形状的差异对刚性的温度依赖性有影响,具体而言,与板状或针状填料相比,无定形或纺锤状填料可以抑制刚性的温度依赖性,并据此导致了本发明。据信其原因是,通过在高温下跟随聚合物的粘性运动,板状或针状填料的颗粒形状改变,但即使在高温下,无定形或纺锤状填料的颗粒形状仍得以保持而没有跟随聚合物的粘性运动。
发明内容
(1)一种示例性实施方式的橡胶组合物,作为必要成分,包括:EDPM聚合物;
炭黑;
电绝缘无定形或纺锤状填料;
软化剂;以及
作为必要成分的硫基硫化剂,并且,作为可选成分,该橡胶组合物还包括:
电绝缘板状填料,以及
所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2):
体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米      …(1)
(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100≥-15%      …(2)
其中,M30<23℃>是在23℃下通过拉伸试验测量得到的30%伸长率时的拉伸应力,以及
M30<100℃>是在100℃下通过拉伸试验测量得到的30%伸长率时的拉伸应力。
本文使用时,室温指温度为23±2℃,即,21℃至25℃范围内的温度。
此外,本实施方式的橡胶组合物满足下列计算式(3)(回归方程):
Z=a1S+a2Wc·D+a3Wha/Ha+a4Whb/Hb…(3)
其中,Z是回归方程的值,
S是橡胶组合物的总硫含量/总填充量,其中,总硫含量是下列之和:
硫基硫化剂中的硫;
硫化期间从硫化促进剂中放出的硫;以及
在橡胶组合物包括其它试剂的情况下,橡胶组合物的其它试剂中的硫,
Wc是炭黑的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份),
D是炭黑的DBP吸收值(方法A,立方厘米/100克),
Wha是无定形或纺锤状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份),
Ha是无定形或纺锤状填料的比表面积(平方米/克),
Whb是板状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份),
Hb是板状填料的比表面积(平方米/克),
a1、a2、a3、a4是回归系数,
a1=5.5×10-3
a2=0.45×103
a3=0.21,以及
a4=-0.65。
也就是,通过用最小二乘法进行多重回归分析,从如下文所述的实施例和比较例的结果得到回归系数a1、a2、a3、a4,用作独立自变量(individual independent variables)S、Wc·D、Wha/Ha以及Whb/Hb,并因此将具有27.5或更大Z值的那些指定为期望的橡胶组合物。
(2)示例性实施方式的橡胶组合物包括:
100质量份的EDPM聚合物;
66~93质量份的炭黑;
87~145质量份的电绝缘填料;
31~76质量份的软化剂;以及
硫基硫化剂和硫化促进剂,使得总硫含量为1.2~1.8质量份,以及
电绝缘填料的10质量%或更多构成为无定形或纺锤状填料,以及
所获得的硫化制品满足下列式(1)和(2):
体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米      …(1)
(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100≥-15%      …(2)
其中,M30<23℃>是在室温下通过拉伸试验测量得到的30%伸长率时的拉伸应力;以及
M30<100℃>是在100℃下通过拉伸试验测量得到的30%伸长率时的拉伸应力。
(3)通过使橡胶组合物(1)或(2)硫化所得到的橡胶制品。
根据本发明,可以得到一种橡胶组合物和一种橡胶制品,它们是容易制造的硫-硫化体系,并具有减小的高温下刚性变化、较高的体积电阻率、以及良好的可加工性。
附图说明
图1的曲线示出实施例和比较例中橡胶组合物的总填充量和总硫含量对室温与100℃之间刚性变化率的影响;以及
图2是示出刚性变化率与回归方程的Z值之间关系的曲线。
具体实施方式
下面,说明根据本发明的各成分的方面。
1.EPDM聚合物
EPDM(乙烯-丙烯-共轭二烯橡胶)聚合物没有特别限制,但适宜包括在125℃下的门尼粘度ML1+4(根据JIS K6300-1)为40~200的那些聚合物,这样能保证良好的加工性等。如果该值小于40,难以进行捏和等,而如果大于140,挤出能力变差。此外,具有4~10质量%二烯量的聚合物能适宜地获得良好的制品。另外,具有40~70质量%乙烯量的聚合物能适宜地获得良好的制品。
2.炭黑
炭黑没有特别限制,但适宜包括吸碘量(根据JIS K6217-2001)在24~45毫克/克的炭黑,吸碘量表示总比表面积,包括微孔。如果该值小于24毫克/克,机械性能如抗张强度变差,而如果大于45毫克/克,捏和期间的分散很可能不充分。
此外,就高增强能力与高电阻之间的平衡而言,适宜的是DBP吸收值(炭黑吸油值)为100~160立方厘米/100克(根据JIS K6217-2001)的炭黑,DBP吸收值表示结构的聚集程度。有一种趋势,如果该值是100立方厘米/100克,对橡胶的增强作用减小,因而使拉伸强度降低,而如果大于160立方厘米/100克,使橡胶的体积电阻率减小。
炭黑的配比没有特别限制,但在橡胶组合物的总填充量中适宜为10~28质量%,更宜为18~26质量%。有一种趋势,如果该配比小于10质量10%时,对橡胶的增强作用减小,因而使拉伸强度降低,而如果大于26质量%时,使橡胶的体积电阻率减小。
3.电绝缘填料
电绝缘填料可以采用但不限于通常称为白色填料的那些填料。根据其颗粒形状,如无定形填料、纺锤状填料、板状填料、针状填料等,对白色填料进行区分并加以处理,以及,本文也将通过其颗粒形状进行区分并加以描述。
3-1.无定形或纺锤状填料
无定形填料和纺锤状填料在本发明中呈现相同作用,据此,作为一组进行处理,因此,可以使用任何一种或两者的组合。
无定形或纺锤状填料没有特别限制,但适宜包括通过微迹法测量具有1~10微米(μm)平均粒径的那些填料。如果该值小于1微米,高温下的刚性变差,而如果大于10微米,机械性能如拉伸强度变差。
此外,用BET法测得的比表面积适宜为2.0~7.0平方米/克。如果该值小于2.0平方米/克,机械性能如拉伸强度变差,而如果大于7.0平方米/克,高温下的刚性变差。
无定形填料没有特别限制,但可以包括例如重质碳酸钙等。
纺锤状填料没有特别限制,但可以包括例如沉淀碳酸钙等。
3-2.板状填料
板状填料没有特别限制,但适宜包括通过微迹法测量具有0.1~5.0微米平均粒径的那些填料。如果该值小于0.1微米,捏和期间的分散可能不充分,而如果大于5.0微米,机械性能如拉伸强度变差。此外,用BET法测得的比表面积适宜为10~25平方米/克。如果该值小于10平方米/克,机械性能如拉伸强度变差,而如果大于25平方米/克,捏和期间的分散可能不充分。
板状填料没有特别限制,但可以包括例如粉末滑石、硬质黏土、表面处理黏土、煅烧黏土等,并且可以采用选自这样一组中的一种、两种或更多。
3-3.配比
电绝缘填料的总配比没有特别限制,但基于100质量份的EPDM聚合物,适宜为80~150质量份,更宜为90~142质量份。如果该配比低于80质量份,电绝缘性变差,而如果大于150质量份,捏和期间的分散可能不充分。无定形或纺锤状填料与板状填料的配比没有特别限制,但适宜为95∶5~10∶90,更宜为91∶9至11∶89。无定形或纺锤状填料构成填料的10质量%或更多,其原因是为了减小高温下刚性变化。如上所述,其原因认为是,通过跟随高温下聚合物的粘性运动,板状或针状填料的颗粒形状改变,但即使在高温下,无定形或纺锤状填料的颗粒形状仍得以保持而没有跟随聚合物的粘性运动。
4.软化剂
软化剂没有特别限制,但可以包括例如油、脂肪酸等。油没有特别限制,但适宜包括运动粘度在40℃下为90~500平方毫米/秒(根据JIS K2283)的那些油。如果该值小于90平方毫米/秒,耐热性降低,而如果大于500平方毫米/秒,捏和期间的处理能力降低。
油的配比没有限制,但基于100质量份的EPDM聚合物,适宜为30~75质量份,更宜为34~73质量份。如果该配比小于30质量份,未硫化橡胶材料的粘度增大,而如果大于75质量份,则其强度降低。
5.硫基硫化剂
硫基硫化剂是必要成分,但作为可选组分,可以另外含有硫化促进剂、硫化促进助剂等。
5-1.硫基硫化剂
硫基硫化剂没有特别限制,但可以包括例如粉末硫磺、二氯化硫、二硫化二吗啉(DTDM)、二硫代双己内酰胺(DTDC)、烷基酚二硫化物(alkylphenol-disulfide)(APDS)、聚合多硫化物等,以及,可以采用选自这样一组中的一种、两种、或更多。
5-2.硫化促进剂
硫化促进剂没有特别限制,但可以包括例如:基于福美双(thiram)的TMTD、TETD、DPTT以及TBTD;基于二硫代氨基甲酸盐的ZnBDC、ZnEDC、ZnMDC以及ZnEPDC;基于噻唑的MBT、MBTS、ZnMBT、CMBT以及MDB;基于氨磺酰的CBS、BBS、以及OBS;等等,以及,可以采用选自这样一组中的一种、两种或更多。
在下表1中,示出了基于福美双的上述四种硫化促进剂、基于噻唑的上述MDB、以及Si69的化学结构式、分子量(M.W.)、放出硫的量、以及活性硫的量(%),其中,Si69是德固赛(Degussa)的一种产品,是聚硫型硅烷偶联剂。表1引用自Masakazu Morita,1997,Characteristics and recent formulation technology of vulcanizingpreparations for diene rubber,Polymer digest (rubber industry),49,N0·8,27。该文献获自Sanshin Chemical Industry的网站。
[表1]
5-3.总硫含量
总硫含量是下述量的总和:硫基硫化剂中所含硫的量、硫化期间从硫化促进剂中所放出硫的量、以及其它配万组分中如果也含硫时其中硫的量。
总硫含量的配比没有特别限制,但基于100质量份的EPDM聚合物,适宜为1.3~2.0质量份,更宜为1.5~1.8质量份。如果配比小于1.3质量份,使高温下刚性的降低率增大,而如果大于2.0质量份,耐热老化性变差。
橡胶组合物的总硫含量与总填充量的比率没有特别限制,但适宜为0.35~0.60质量%,更宜为0.40~0.55质量%。通过选择这样范围内的比率,可以防止橡胶过度硬化,并且也能减小125℃高温下其刚性的降低率。
6.其它配方组分
除如上所述配方组分之外,该橡胶组合物可以含有或不含有其它配方组分。其它配方组分没有特别限制,但可以包括例如氧化锌加工助剂、防老剂、着色剂等等。
7.全体橡胶组合物的质量份(总填充量)
橡胶组合物的总填充量没有特别限制,但适宜为300~420质量份。有一种趋势,如果该值小于300质量份,挤出表面上的质感变差,而如果大于420质量份,则拉伸强度降低。
8.硫化组分的特性
如上述式(1)中将体积电阻率设定为1.0×106欧姆·厘米或更高、以及如上式(2)中将室温与100℃之间的刚性变化率设定为-15%或更大的原因是,期望该橡胶适合在一些应用如汽车水软管中使用,这些应用要求橡胶有高体积电阻率,且在高温使用环境中物理性能(尤其刚性)变化较小。
[实施例]
制造根据实施例和比较例的橡胶组合物的样品,这些橡胶组合物的配方如表2中所示。
这里,使用JSR公司生产的EP27(商品名)与EP107F(商品名)的共混物作为EPDM聚合物。共混的质量比是EP27/EP107F=70/30。在此EPDM聚合物中,在125℃下的门尼粘度ML1+4为75,乙烯含量为56.4质量%,以及,二烯含量为4.5质量%。
作为炭黑,使用TOKAI CARBON CO.,LTD生产的SEAST G-FY(商品名)或SEAST G-SO(商品名)。SEAST G-FY具有152立方厘米/100克的DBP吸收值(根据JIS K6217-2001,方法A)。SEAST G-SO具有115立方厘米/100克的DBP吸收值(根据JIS K6217-2001,方法A)。炭黑量(用加圈数字1表示其份数)与橡胶组合物的总填充量(用加圈数字5表示其份数)之比示出于表2中。
作为油,使用石蜡油(由JX Nippon Oil&Gas Exploration生产),其在40℃下具有168.7平方毫米/秒的运动粘度(根据JIS K2283)。
作为电绝缘无定形填料,使用重质碳酸钙(商品名WHITON B,由Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd生产),用BET法测量时,其具有3.5平方米/克的比表面积。
作为电绝缘纺锤状填料,使用沉淀碳酸钙(商品名SIL VER B,由Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd生产),通过BET法测量时,其具有5.5平方米/克的比表面积。
作为电绝缘板状填料,使用通过BET法测量的比表面积为20平方米/克的硬质黏土(商品名CROWN Clay,由Active Minerals,Inc.生产)、通过BET法测量的比表面积为16平方米/克的粉末滑石(商品名MISTRON VAPOR,由Nihon Mistron Co.,Ltd生产)、或者通过BET法测量的比表面积为16平方米/克的表面处理黏土(商品名BURGESSKE,由Burgess Pigment公司生产)。
用加圈数字2表示无定形或纺锤状填料,以及,用加圈数字3表示板状填料。
作为硫基硫化剂,使用粉末硫磺(商品名GOLDEN FLOWER,200目的粉末硫磺,由Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.生产)。
作为硫化促进剂,使用由OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.生产的NOCCELER MDB(商品名)、NOCCELER TT(商品名)以及NOCCELER TRA(商品名)的组合。
橡胶组合物中总硫含量的份数,是硫基硫化剂中所含硫的量与硫化促进剂中所含硫的量的总和,用加圈数字4表示。
另一方面,向每个实施例以及比较例添加5质量份的氧化锌(ZnO)、1质量份的硬脂酸、3质量份的加工助剂,作为其它配方组分。
使用1.3L的密炼机(intermix)和8英寸的辊,通过均匀地捏和各按表2中配比称重的原料,然后在160℃的温度和15分钟时间的条件下进行硫化,制造根据上述实施例和比较例的橡胶组合物样品。
关于如上述方式制成的实施例和比较例的橡胶组合物样品,进行下列测量和观察。
(1)门尼粘度测试:根据JIS K6300-1,在100℃的测试温度下使用L形转子进行门尼粘度测试,其中预热样品1分钟时间,并使转筒旋转4分钟,从而测量门尼粘度ML1+4。该值表示加工性能。
(2)体积电阻率:根据JIS K6253,在室温测试温度下,使用A型硬度计进行硬度测试,从而测量硬度。
(3)硬度试验:根据JIS K6253,在室温测试温度下,使用A型硬度计进行硬度测试,从而测量硬度。
(4)拉伸试验:根据JIS K6251,在室温下进行拉伸试验,从而测量拉伸强度TB、断裂伸长率EP、以及30%伸长率时的拉伸应力M30(模量)。此外,还在100℃下进行拉伸试验,从而,测量30%伸长率时的拉伸应力M30
(5)挤出表面质感的观察:由小型挤出机挤出样品,并且目测观察其挤出表面质感。
如上所述的测量和观察结果示于表3中。另外,在表3中示出了(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100的值(%),表示在室温与100℃之间的刚性变化率。
针对橡胶组合物的总填充量差异以及其总硫含量差异所产生的影响,对根据实施例1~6和比较例1~6的橡胶组合物样品进行了研究。对于这些样品,图1中示出的曲线表示,根据各总硫含量,如上所述橡胶组合物的刚性变化率与总填充量之间的关系。有这样一种趋势,总硫含量越多而且橡胶组合物的总填充量越少,则刚性的变化率(绝对值)越小。此外,所有样品具有高的体积电阻率。刚性变化率≥-15%而且体积电阻率≥1.0×106欧姆.厘米的样品作为实施例进行评价,而其它样品则视为比较例。
此外,针对填料类型对性能的影响,对实施例7~12和比较例7进行了研究。当无定形填料与板状填料的比率从120∶0变为90∶30、30∶90、以及120∶0,如实施例7~9以及比较例7中那样,有这样一种趋势,无定形填料越多而且板状填料越少,则刚性变化率(绝对值)越小。此外,当无定形或纺锤状填料与板状填料以60∶60的比例组合,如实施例10~12中那样,则刚性变化率(绝对值)较小,这与是无定形填料或是纺锤状填料无关,也与板状填料的类型无关。
另外,针对炭黑类型对性能的影响,对实施例13~15以及比较例8进行了研究。当SEAST G-FY(152立方厘米/100克的DBP吸收值)和SEAST G-SO(115立方厘米/100克的DBP吸收值)的比率从44∶44改为90∶0,有这样一种趋势,虽然所有情况下刚性变化率(绝对值)都较小,但其体积电阻率变得较低。另外,当该比率变为104∶50且使其总量增加时,使体积电阻率降低一个数量级。
另一方面,实施例7具有略微粗糙的挤出表面质感,而其它实施例以及比较例均具有良好的挤出表面质感。
其次,如表3中所示,通过用最小二乘法进行多重回归分析,从所有实施例和所有比较例的上述测量结果得到回归系数a1、a2、a3、以及a4,在下列计算式3x中用作独立自变量S、Wc.D、Wha/Ha、以及Whb/Hb。
Z=a1S+a2Wc.D+a3Wha/Ha+a4Whb/Hb…计算式3x
其中,
Z:回归方程的值
S:橡胶组合物的总硫含量/总填充量
Wc:炭黑的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份)
D:炭黑的DBP吸收值(方法A,立方厘米/100克)
Wha:无定形或纺锤状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份)
Ha:无定形或纺锤形填料的比表面积(平方米/克)
Whb:板状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份)
Hb:板状填料的比表面积(平方米/克)
a1、a2、a3、a4:回归系数
a1=5.5×10-3
a2=0.45×103
a3=0.21
a4=-0.65
[表4]
在图2中,示出了一种曲线,表示刚性变化率与如上所描述回归方程的Z值(不包括截段)之间的关系。可以看出,当回归方程的Z值是27.5或更大时,刚性变化率≥-15%。
另一方面,本发明并不局限于上述实施例,据此,可以适当地进行更改及实施,而不脱离本发明的精神及范围。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物,作为必要成分,包含:
EDPM聚合物;
炭黑;
电绝缘无定形或纺锤状填料;
软化剂;以及
作为必要成分的硫基硫化剂,以及,作为可选成分,该橡胶组合物还包括:
电绝缘板状填料,
其中,所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2):
体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米      …(1)
(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100≥-15%     …(2)
其中,M30<23℃>是在23℃下通过拉伸试验测量所得到的30%伸长率时的拉伸应力,以及
M30<100℃>是在100℃下通过拉伸试验测量所得到的30%伸长率时的拉伸应力。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物满足下列计算式(3)(回归方程):
Z=a1S+a2Wc·D+a3Wha/Ha+a4Whb/Hb…(3)
其中,Z是所述回归方程的值,
S是橡胶组合物的总硫含量/总填充量,其中,所述总硫含量是下列之和:
硫基硫化剂中的硫;
硫化期间从所述硫化促进剂中放出的硫;以及
在所述橡胶组合物包含其它试剂的情况下,所述橡胶组合物的其它试剂中的硫,
Wc是炭黑的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份),
D是炭黑的DBP吸收值(方法A,立方厘米/100克),
Wha是无定形或纺锤状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份),
Ha是无定形或纺锤形填料的比表面积(平方米/克),
Whb是板状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份),
Hb是板状填料的比表面积(平方米/克),
a1、a2、a3、a4是回归系数,
a1=5.5×10-3
a2=0.45×103
a3=0.21,以及
a4=-0.65。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物的总填充量中所述碳黑的配比为10~28质量%。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中,所述橡胶组合物的总填充量中所述总硫含量的配比为0.35~0.60质量%。
5.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中,基于100质量份EPDM聚合物,所述电绝缘填料的总配比为80~150质量份。
6.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中,所述无定形或纺锤状填料与所述板状填料的配比为95∶5~10∶90。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物,其中,所述无定形或纺锤状填料是选自重质碳酸钙和沉淀碳酸钙所组成组中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物,其中,所述板状填料是选自粉末滑石、硬质黏土、表面处理黏土、以及煅烧黏土所组成组中的一种、两种或两种以上。
9.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中,所述炭黑的DBP吸收值是100~160立方厘米/100克。
10.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中,所述EPDM聚合物在125℃下的门尼粘度ML1+4为40~200。
11.一种橡胶组合物,包括:
100质量份的EDPM聚合物;
66~93质量份的炭黑;
87~145质量份的电绝缘填料;
31~76质量份的软化剂;以及
硫基硫化剂和硫化促进剂,使其总硫含量为1.2~1.8质量份,
其中,所述电绝缘填料的10质量%或更多构成为无定形或纺锤状填料,以及
其中,所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2):
体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米…(1)
(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100≥-15%…(2)
其中,M30<23℃>是在室温下通过拉伸试验测量所得到的30%伸长率时的拉伸应力;以及
M30<100℃>是在100℃下通过拉伸试验测量所得到的30%伸长率时的拉伸应力。
12.一种通过使根据权利要求1所述的橡胶组合物硫化所得到的橡胶制品。
13.一种通过使根据权利要求11所述的橡胶组合物硫化所得到的橡胶制品。
CN201410265357.2A 2013-06-14 2014-06-13 橡胶组合物和橡胶制品 Active CN104231447B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-126182 2013-06-14
JP2013126182 2013-06-14
JP2014-090898 2014-04-25
JP2014090898A JP6516974B2 (ja) 2013-06-14 2014-04-25 ゴム組成物及びゴム製品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104231447A true CN104231447A (zh) 2014-12-24
CN104231447B CN104231447B (zh) 2018-07-03

Family

ID=52019764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410265357.2A Active CN104231447B (zh) 2013-06-14 2014-06-13 橡胶组合物和橡胶制品

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9909001B2 (zh)
JP (1) JP6516974B2 (zh)
CN (1) CN104231447B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2638316T3 (es) * 2012-06-29 2017-10-19 Imerys Talc Europe Eficacia de nucleación del talco en el comportamiento espumante y estructura celular de espumas con base en polímeros
JP6716069B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-01 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物
CA3022105C (en) 2016-04-25 2024-01-02 Eaton Intelligent Power Limited Elastomer composites with high dielectric constant
EP3360677A1 (en) * 2017-02-10 2018-08-15 Eaton Intelligent Power Limited Non conductive rubber hose
JP6864582B2 (ja) * 2017-08-10 2021-04-28 東海興業株式会社 ウェザーストリップ
JP7010879B2 (ja) * 2019-04-26 2022-02-10 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407989A (en) * 1994-03-10 1995-04-18 Bridgestone/Firestone, Inc. Green strength promoters for EPDM/EPM compositions
US20030194522A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-16 Hidekazu Kurimoto Aqueous liquid contact rubber part
CN101289557A (zh) * 2008-06-13 2008-10-22 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种以再生胶为基体的防霉橡胶制备方法
CN102051000A (zh) * 2010-12-20 2011-05-11 金发科技股份有限公司 一种电性能改善的tpv弹性体材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1560722A1 (de) * 1966-11-17 1970-09-17 Gundernhausen Chemie Verfahren zur Herstellung von Fussbodenbelag mit rutschfester Belagsrueckseite
JPS54132646A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Bridgestone Corp Rubber composition for tire cord coating
JPH0742361B2 (ja) * 1988-03-08 1995-05-10 豊田合成株式会社 スポンジゴム製品の製造方法
JPH06210798A (ja) 1993-01-14 1994-08-02 Kurashiki Kako Co Ltd ゴムホース
JP3341608B2 (ja) 1996-12-25 2002-11-05 豊田合成株式会社 ゴム積層体
GB2435262B (en) * 2006-02-16 2011-08-31 Ngf Europ Ltd Method, composition and articles
US8354470B2 (en) 2008-06-17 2013-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer wax-containing resin composition
JP5482389B2 (ja) 2010-04-02 2014-05-07 豊田合成株式会社 加硫ゴム材
CN103298877B (zh) * 2010-08-25 2016-03-09 株式会社普利司通 氟橡胶组合物和轮胎制造用胶囊
CN103717663B (zh) * 2011-07-25 2016-01-20 电化株式会社 聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成型品
JP5967898B2 (ja) * 2011-10-27 2016-08-10 豊田合成株式会社 高剛性ゴム材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407989A (en) * 1994-03-10 1995-04-18 Bridgestone/Firestone, Inc. Green strength promoters for EPDM/EPM compositions
US20030194522A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-16 Hidekazu Kurimoto Aqueous liquid contact rubber part
CN101289557A (zh) * 2008-06-13 2008-10-22 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种以再生胶为基体的防霉橡胶制备方法
CN102051000A (zh) * 2010-12-20 2011-05-11 金发科技股份有限公司 一种电性能改善的tpv弹性体材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015017240A (ja) 2015-01-29
US20140371369A1 (en) 2014-12-18
JP6516974B2 (ja) 2019-05-22
CN104231447B (zh) 2018-07-03
US9909001B2 (en) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104231447A (zh) 橡胶组合物和橡胶制品
JP5792764B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5236180B2 (ja) テキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
EP2650325A1 (en) Polymer mixture, rubber mixture comprising the polymer mixture and process for preparing the rubber mixture
Ahmed et al. The effect of zinc oxide–phosphate core–shell pigments on the properties of blend rubber composites
WO2016111230A1 (ja) 共役ジエン系重合体とオレフィン系重合体とを含むゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP6026902B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPWO2018128141A1 (ja) 加硫後ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5820231B2 (ja) スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN108349313A (zh) 充气轮胎和交联橡胶组合物
JP5920107B2 (ja) 変性ジエン系ゴム組成物およびその製造方法
JP2009007422A (ja) ゴム組成物およびタイヤ
KR101398712B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물
JP6429446B2 (ja) 高性能ウェットタイヤ
KR20200079773A (ko) 마모 및 제동 성능이 향상된 승용차 타이어용 트레드 고무 조성물
JP5508045B2 (ja) ブレーカートッピング用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2017110159A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014218556A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
AU2018327183A1 (en) Rubber composition, inner peripheral cover rubber, conveyor belt, and belt conveyor
EP3385317B1 (en) Method for preparing rubber composition and method for preparing tire
JP7195477B1 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
Ismail et al. Ekoprenatm as a reinforcement modifier for graphene oxide/carbon black filled natural rubber
JP5044241B2 (ja) クリンチエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたクリンチエイペックスを有するタイヤ
JP2017214534A (ja) ゴム組成物およびタイヤ
JP2017214535A (ja) ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant