KR20130130076A

KR20130130076A - 미끄럼 이동 부재

Info

Publication number: KR20130130076A
Application number: KR20137026742A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 모리; 무네히사 마츠이; 게이지 하야시; 요시오 후와; 다카토시 신요시; 사토시 진노; 겐지 시모다; 사토시 히로타; 고이치로 아카리; 히로타카 이토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2013-11-29
Also published as: BR112013026585A2; JP5436486B2; JP2012224888A; KR101567182B1; BR112013026585B1; DE112012001715T5; US9121548B2; US20140038868A1; WO2012140890A1

Abstract

본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유의 존재 하에서 미끄럼 이동되는 미끄럼 이동면을 갖는 기재와, 상기 미끄럼 이동면의 적어도 일부에 고정한 피막을 구비하고, 상기 피막은 탄소(C), 티탄(Ti) 및 붕소(B)를 포함하고, 비정질 탄소를 주성분으로 하여 포함하는 제1 층과, C 및 Ti을 주성분으로 하여 포함하는 제2 층을 반복해서 교대로 적층하여 이루어지고, 경도가 18㎬ 이상이다.

Description

미끄럼 이동 부재 {SLIDING MEMBER}

본 발명은 윤활유를 사용한 습식 조건 하에서 주로 사용되는 미끄럼 이동 부재에 관한 것이다.

자원 보호 및 환경 문제 등의 관점으로부터, 엔진을 구성하는 피스톤, 밸브계 부품 등의 미끄럼 이동 부재에서는 마찰에 의한 에너지 손실을 가능한 한 저감시키는 것이 요구된다. 이로 인해, 종래부터, 미끄럼 이동 부재의 마찰 계수의 저감, 내마모성의 향상 등을 도모하기 위해, 그 미끄럼 이동면에 다양한 표면 처리가 실시되어 왔다. 그 중에서도, 다이아몬드 라이크 카본(DLC)막이라고 불리는 비정질 경질 탄소막은 미끄럼 이동면의 미끄럼 이동성을 높이는 피막으로서 널리 이용되고 있다.

DLC막이 원래 갖는 특성을 높이고, 또 다른 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 예를 들어, DLC막으로의 금속 원소의 첨가, 다른 성질의 피막과의 적층화 등이 행해지고 있다. DLC막의 적층화에 관한 문헌으로서, 특허문헌 1 내지 5를 들 수 있다. 특허문헌 1 내지 5는 모두, 저마찰인 동시에 내마모성이 우수한 피복막을 개시하고 있다. 어떤 피복막이든 적층 구조를 갖고 있고, 예를 들어 다른 성질의 DLC막을 적층하고, 다른 원소를 첨가한 DLC막을 적층하고, DLC막과 다른 화합물막을 적층하는 것 등에 의해 적층 구조를 형성하고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 적어도 1종류 이상의 금속 원소가 첨가된 경질 탄소막과, 적어도 1종류 이상의 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 금속 탄질화물을 반복해서 교대로 적층한 피복층이 개시되어 있다. 구체적으로는, 붕소 첨가의 경질 탄소막과 규소 첨가의 경질 탄소막의 교대 적층막, 탄질화티탄과 경질 탄소막의 교대 적층막, 텅스텐 첨가의 경질 탄소막과 붕소 첨가의 경질 탄소막의 교대 적층막이다. 특허문헌 1에서는 윤활유를 사용하지 않은 무윤활 환경 하에서의 미끄럼 이동을 상정하고 있으므로, 이들 적층막을 구비하는 시료에 대한 마모 시험에 윤활유는 사용되어 있지 않다고 생각된다. 적층막에 포함되는 성분과 윤활유에 포함되는 성분의 상호 작용은 마찰 마모 특성에 크게 영향을 미치지만, 인용 문헌 1에서는 그와 같은 상호 작용이 일절 고려되어 있지 않다고 할 수 있다.

덧붙여 말하면, 특허문헌 2, 3 및 5에도 적층막이 개시되어 있지만, 이들 문헌에 있어서도, 윤활유 중에서의 평가는 행해지고 있지 않다. 한편, 특허문헌 4에서는, 디알킬디티오카르바민산몰리브덴(Mo-DTC)을 포함하는 윤활제를 사용한 미끄럼 이동 시험이 실시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막은 탄소 및 수소로 이루어지고 다른 원소를 본질적으로 포함하지 않는 DLC의 다층막이다. 그로 인해, 피막으로의 첨가 원소와 윤활유에 포함되는 성분의 상호 작용은 고려되어 있지 않다.

또한, 금속 원소를 포함하는 DLC막을 구비하는 종래의 미끄럼 이동 부재의 마찰 계수를 저감시키기 위해서는, Mo-DTC 등이 첨가된 몰리브덴을 포함하는 윤활유 중에서의 사용이 전제가 되는 경우가 많다. 그러나, 몰리브덴을 포함하는 윤활유 중에서의 미끄럼 이동은 DLC막이 산화 마모되므로, 몰리브덴을 포함하지 않는 윤활유 중에서의 미끄럼 이동이나 무윤활에서의 미끄럼 이동보다도 마모가 촉진된다. 또한, 중금속인 몰리브덴을 포함하는 윤활유의 사용은 환경 문제를 일으킬 우려가 있다. 그로 인해, 몰리브덴을 포함하지 않은 윤활유 중에서도 저마찰 계수를 나타내는 미끄럼 이동 부재가 요구되고 있다.

일본 특허 출원 공개 평10-237627호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-261318호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-322555호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-81630호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-38255호 공보

본 발명은 윤활유 중에 있어서 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타내는 신규의 미끄럼 이동 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 티탄을 첨가한 DLC막(Ti-DLC막)을 구비하는 미끄럼 이동 부재에 대해 연구를 진행한 결과, 몰리브덴을 포함하는 윤활유 중에서 미끄럼 이동시킴으로써, 마찰 계수는 저감되지만, 마모가 커지는 것에 주목하였다. 따라서, Ti-DLC막의 성막에 있어서, 경질의 화합물인 탄화티탄(TiC)을 적극적으로 형성시킴으로써 피막의 경도를 향상시켜, 내마모성의 개선을 시험하였다. 한편, TiC이 존재하는 것에 기인하는 다양한 문제점을 해결함으로써, 이후에 서술하는 발명을 완성시키는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유의 존재 하에서 미끄럼 이동되는 미끄럼 이동면을 갖는 기재와, 상기 미끄럼 이동면의 적어도 일부에 고정한 피막을 구비하고, 상기 피막은 탄소(C), 티탄(Ti) 및 붕소(B)를 포함하고, 비정질 탄소를 주성분으로 하여 포함하는 제1 층과, C 및 Ti을 주성분으로 하여 포함하는 제2 층을 반복해서 교대로 적층하여 이루어지고, 경도가 18㎬ 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 피막의 경도는 주식회사 도요테크니카제 MTS, 주식회사 하이지트론제 트라이보스코프 등을 사용한 나노인덴터 시험에 의한 측정값을 채용한다.

본 발명의 미끄럼 이동 부재는 비정질 탄소를 주성분으로 하여 포함하는 제1 층과, C 및 Ti을 주성분으로 하여 포함하는 제2 층을 교대 적층한 피막을 구비한다. 제2 층의 주성분인 C 및 Ti은 경질의 탄화물(TiC)을 형성하므로, 피막의 경도가 향상된다. 이 제2 층을, 비정질 탄소를 주성분으로 하여 포함하는 제1 층과 적층시킴으로써, 제2 층에서만은 불충분한 마찰 저감 효과가 보충된다. 또한, 피막에 B가 포함됨으로써, 제1 층과 제2 층의 밀착성이 높아져, 피막의 인성이 향상되고, 나아가서는 내마모성의 향상으로 연결된다.

본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유를 사용한 습식 조건 하에서 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 미끄럼 이동 부재를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막을 형성하는 성막 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 링 온 블록형 마찰 시험기의 개략도이다.
도 4는 마찰 시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 다양한 미끄럼 이동 부재의 마찰 계수와 마모 깊이를 나타낸다.
도 5는 다른 종류의 윤활유를 사용하여 행한 마찰 시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 다양한 미끄럼 이동 부재의 마찰 계수와 마모 깊이를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막의 단면 관찰 결과를 나타낸다.
도 7은 종래의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막의 단면 관찰 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막의 HAADF-STEM법에 의한 HAADF상 및 TEM-EDX 분석에 의한 농도 프로파일을 도시한다.
도 9는 본 발명의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막의 TEM-EELS에 의한 선 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막의 단면 관찰 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 비교예에 상당하는 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막의 단면 관찰 결과를 나타낸다.

이하에, 본 발명의 미끄럼 이동 부재를 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「x 내지 y」는 하한 x 및 상한 y를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들의 상한값 및 하한값 및 실시예 중에 열기한 수치도 포함시켜 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다.

본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유의 존재 하에서 미끄럼 이동되는 미끄럼 이동면을 갖는 기재와, 상기 미끄럼 이동면의 적어도 일부에 고정한 피막을 구비한다. 이하에, 기재, 피막 및 윤활유에 대해 설명한다.

<기재>

기재의 재질은 미끄럼 이동 부재로서 사용할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 금속, 세라믹스, 수지로부터 선택되는 재료를 사용하면 된다. 예를 들어, 탄소강, 합금강, 주철, 알루미늄 합금, 티탄 합금 등의 금속제 기재, 초강(超鋼), 알루미나, 질화규소 등의 세라믹스제 기재, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지제 기재 등을 들 수 있다.

기재의 표면 거칠기는 적어도 피막이 형성되는 표면에 있어서, JIS B 0031(1994)에 규정한 산술 평균 거칠기(Ra)로 0.1㎛ 이하, 또한 0.04㎛ 이하, 또한 0.01㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 피막의 밀착성의 관점으로부터, 기재는 피막이 고정되는 표면에 질화 처리, 미세 요철 형성, 중간층 형성 등의 처리를 기재의 재질에 따라서 실시해도 된다. 중간층의 종류에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 크롬층, 티탄층, 텅스텐층, 크롬 화합물층, 티탄 화합물층, 텅스텐 화합물층, 크롬, 티탄 및 텅스텐 중 2종 이상을 포함하는 복합 화합물층 등을 들 수 있다. 중간층의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다. 중간층이 화합물로 이루어지는 단층 구조의 경우에는, 두께 방향의 어떤 위치에서도 조성이 일정한 단일 조성층, 두께 방향으로 조성이 순차 변화되는 경사 조성층이어도 된다. 중간층이 적층 구조인 경우에는, 적층하는 각 층의 두께 및/또는 조성이 서로 달라도 되고, 각 층의 두께 및/또는 조성을 변화시켜 두께 방향으로 조성을 변화시켜도 된다.

또한, 피막이 미끄럼 접촉하는 상대재는 탄소강, 합금강, 주철, 알루미늄 합금, 티탄 합금 등의 금속, 초경합금, 알루미나, 질화규소 등의 세라믹스, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지 등이 적합하다. 또한, 상대재의 표면에도 종래의 DLC막 또는 이하에 상세하게 설명하는 피막을 형성하면, 보다 마찰 계수가 저감되어 적합하다.

<피막의 구조>

피막은 제1 층과 제2 층을 반복해서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 피막의 구조를, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 미끄럼 이동 부재를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 미끄럼 이동 부재(10)는, 전술한 바와 같이 미끄럼 이동면을 갖는 기재(2)와, 미끄럼 이동면의 적어도 일부에 고정한 피막(1)과, 필요에 따라서 피막(1)과 기재(2) 사이에 위치하는 중간층(3)을 구비한다. 피막은 탄소(C), 티탄(Ti) 및 붕소(B)를 포함한다.

피막(10)은 제1 층(11)과 제2 층(12)을 반복해서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 제1 층(11)은 비정질 탄소를 주성분으로 하여 포함하고, 제2 층(12)은 C 및 Ti을 주성분으로 하여 포함한다. 그로 인해, C는 피막(10)의 전체에 포함되지만, Ti 및 B는 피막(10)의 전체에 포함되지 않아도 된다. Ti은 적어도 제2 층(12)에 포함되고, 제2 층에 있어서 탄화티탄(TiC)으로서 존재하면 된다. TiC은 나노 오더의 미결정인 것이 바람직하고, 제2 층(12)에 균일하게 존재하면 된다. 이때, 제2 층(12)의 매트릭스는 비정질 탄소로 이루어지는 것이 바람직하다. B는 서로 적층하는 제1 층과 제2 층의 밀착성을 향상시키는 원소이다. 그로 인해, B는 적어도 제1 층과 제2 층의 계면 근방에 존재하면 된다. 구체적으로는, 제2 층은 C, Ti 및 B를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 층의 적어도 한쪽의 표층(즉, 제2 층 중, 제1 층과 제2 층의 계면부의 적어도 한쪽)에, B 함유량이 다른 부분보다도 높은 Ti-B-C층을 가지면 된다.

제1 층 및 제2 층의 두께에 특별히 한정은 없지만, 제2 층의 두께 T2에 대한 제1 층의 두께 T1의 비(T＝T1/T2)가, 0.3 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 또한 바람직한 T의 값은 0.4 이상 또는 0.5 이상, 1.5 이하 또는 1 이하이다. T가 0.3 이상이면, 제1 층에 의한 마찰 저감 효과가 양호하게 얻어지므로 바람직하다. T가 2 이하이면, 제2 층에 의한 내마모성의 향상 효과가 양호하게 얻어지므로 바람직하다. 또한, 1조의 제1 층 및 제2 층으로 이루어지는 적층부의 두께는 10 내지 60㎚, 15 내지 45㎚ 또는 20 내지 30㎚이면 된다. T2 중, Ti-B-C층의 두께는 1 내지 10㎚ 또는 4 내지 6㎚인 것이 바람직하다. Ti-B-C층의 두께가 1㎚ 이상이면, 피막의 인성 향상 효과가 양호하게 얻어지므로 바람직하다. 한편, 10㎚를 초과하는 Ti-B-C층을 형성해도, 제1 층과 제2 층의 밀착성의 큰 향상은 바랄 수 없고, 그와 같은 두꺼운 Ti-B-C층을 형성하는 것은 기술적으로도 곤란하다. 또한, Ti-B-C층의 두께 측정 방법은 실시예의 란에서 서술한다.

피막은 제1 층 및 제2 층이 합계 10 내지 1000층 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 내구성의 관점으로부터, 피막은 두꺼운 쪽이 바람직하지만, 0.5 내지 7㎛ 또는 1 내지 5㎛로 하면 된다.

또한, 「제1 층」 및 「제2 층」의 명칭은 단순히 2개의 층을 구별하기 위해서만 사용한 명칭이다. 그로 인해, 기재에 적층되는 순서에 특별히 한정은 없고, 제2 층부터 먼저 성막해도 상관없다. 그러나, 중간층과의 밀착성의 관점으로부터, 기재 또는 중간층의 표면에는, 도 1에 도시한 바와 같이 제1 층을 먼저 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 성막의 종료는 제1 층이어도 되고, 제2 층이어도 된다. 그러나, 마찰 마모 특성의 관점으로부터, 도 1에 도시한 바와 같이 제2 층이 최표면에 형성된 상태로 하는 것이 바람직하다.

피막의 표면 거칠기는 JIS B 0031(1994)에 규정한 산술 평균 거칠기(Ra)로 0.1㎛ 이하 또는 0.07㎛ 이하, 0.04㎛ 이하가 바람직하다. Ra가 1㎛를 초과하면 윤활유에 의한 윤활 비율의 증가는 기대할 수 없어, 마찰 계수를 저감시키는 것이 곤란해진다.

피막의 경도는 18㎬ 이상이다. 바람직하게는 19㎬ 이상 또는 20㎬ 이상이다. 그러나, 피막이 지나치게 단단해도 막의 균열 및 박리의 원인이 되므로, 피막의 경도의 상한을 규정하는 것이면, 50㎬ 이하가 바람직하고, 40㎬ 이하 또는 35㎬ 이하이면 된다.

<피막의 조성>

피막은 피막 전체를 100원자％로 했을 때에, Ti을 6원자％ 이상 40원자％ 이하, B를 2원자％ 이상 30원자％ 이하 포함하면 된다.

Ti은 C와 함께 TiC을 형성하여, 피막의 경도의 향상에 기여한다. 또한, 첨가제 성분으로서 몰리브덴을 함유하는 윤활유 중에서는, 첨가제 성분이 TiC에 흡착하여, 피막 표면에 층상 화합물로 이루어지는 황화몰리브덴(MoS₂)막이 형성됨으로써 저마찰을 발현한다. Ti 함유량이 6원자％ 이상이면, TiC이 충분히 형성되므로, 마찰 마모 특성의 면에서 바람직하다. 피막의 경도의 관점으로부터는, Ti이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, Ti 함유량은 15원자％ 이상, 18원자％ 이상 또는 20원자％ 이상인 것이 바람직하다. Ti 함유량이 50원자％로 되면, 이론적으로 피막이 TiC막으로 된다. 그러나 TiC은 과잉으로 존재함으로써, 윤활유 중의 몰리브덴계 첨가제 이외의 다른 첨가제 성분도 흡착하여, 균일한 MoS₂막의 형성을 저해하므로, 마찰 저감의 관점에서 바람직하지 않다. 그로 인해, Ti 함유량은 40원자％를 초과하지 않도록 하면 된다. 더욱 바람직한 Ti 함유량의 상한은 35원자％ 이하, 30원자％ 이하 또는 25원자％ 이하이다.

B는 적층 구조의 피막에 있어서 문제가 되는 층 사이의 밀착성을 높인다. 또한, 몰리브덴을 포함하지 않은 윤활유 중에서의 미끄럼 이동에서는, B의 존재에 의해 몰리브덴계 첨가제 이외의 첨가제의 흡착이 적극적으로 행해진다고 생각되어, 몰리브덴을 포함하지 않은 윤활유에 있어서도 저마찰을 발현할 수 있다. B 함유량이 2원자％ 이상이면, 밀착성의 향상 효과는 예상할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 2.5원자％ 이상 또는 2.8원자％ 이상이다. 그러나, B를 과잉으로 포함하면 오히려 층 사이의 밀착성이 저하된다. 또한, B는 스퍼터링되기 어려운 원소이므로, 피막으로의 다량의 첨가는 곤란하다. 그로 인해, B 함유량은 30원자％ 이하, 20원자％ 이하, 10원자％ 이하 또는 5원자％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 피막은 내식성, 내열성 등의 또 다른 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 다른 반도체 및 금속 원소를 포함해도 된다. 구체적으로는, Al, Mn, Mo, Si, Cr, W, V, Ni 등이다. 단, 이들 첨가 원소는 Ti 및 B가 초래하는 마찰 마모 특성에 악영향을 미치지 않을 정도의 첨가량, 구체적으로는 20원자％ 미만 또는 10원자％ 미만으로 규제할 필요가 있다.

또한, 피막 전체를 100원자％로 했을 때에, 2 내지 30원자％ 또는 5 내지 24원자％의 수소(H)를 포함해도 된다. H 함유량이 적을수록 피막은 단단해지지만, H 함유량이 2원자％ 미만인 경우에는, 피막과 기재의 밀착력 및 피막의 인성이 저하된다. 그로 인해, H 함유량을 5원자％ 이상 또는 7원자％ 이상으로 하면 적합하다. H 함유량이 30원자％를 초과하면, 피막의 경도가 연질로 되어, 내마모성이 저하된다. 그로 인해, H 함유량을 24원자％ 이하 또는 20원자％ 이하로 하면 적합하다.

또한, 피막은 상기의 개질 원소 이외에, 불가피 불순물로서 산소(O)를 포함하는 경우가 있다. O 함유량은 피막 전체를 100원자％로 했을 때에, 3원자％ 미만 또는 1원자％ 미만으로 규제되는 것이 바람직하다. 산소를 많이 첨가하면 피막의 네트워크 구조가 무너질 우려가 있고, 그 결과, 피막의 경도가 낮아져 내마모성을 저하시킨다.

<윤활유>

본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유를 사용한 습식 조건에서 사용된다. 윤활유는 몰리브덴(Mo), 유황(S), 인(P), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 바륨(Ba) 및 구리(Cu) 등을 포함한다. 이들 원소는 베이스 오일에 첨가되는 첨가제에 포함된다. 주된 첨가제로서는, 알칼리토류 금속계 첨가제인 Ca-술포네이트, Mg-술포네이트, Ba-술포네이트, Na-술포네이트 등, 극압 첨가제인 인산에스테르, 아인산에스테르, 디알킬디티오카르바민산몰리브덴(Mo-DTC), 아연디알킬디티오포스페이트(Zn-DTP) 등을 들 수 있다. 또한, 무회분산제인 호박산이미드, 호박산에스테르 등, 상기의 원소를 포함하지 않은 첨가제를 포함해도 된다. 윤활유는 본 발명의 미끄럼 이동 부재의 미끄럼 이동 시에, 적어도 그 미끄럼 이동면에 공급되면 된다.

구체적으로 규정하는 것이면, 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, S, P, Zn, Ca, Mg, Na, Ba 및 Cu 중 적어도 1종을 합계 300ppm(0.03 질량％) 이상 포함하는 일반적인 윤활제이면 된다.

또한, 이들 원소는 화합물의 형태로 베이스 오일에 첨가되지만, 본 명세서에 기재된 함유량은 윤활유 전체를 100질량％로 했을 때에, 각각의 원소로 환산한 양으로 한다. 베이스 오일은, 통상 사용되는 식물유, 광유 또는 합성유에서 이면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 몰리브덴을 포함하는 Mo계 윤활유라 함은, 윤활유 전체를 100질량％로 했을 때에, Mo을 100ppm 이상 포함한다. 그러나, 본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유 전체를 100질량％로 했을 때에, Mo 함유량이 100ppm 미만인 윤활유 중에서도 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타낸다. 몰리브덴을 포함하지 않은 비Mo계 윤활유에는 윤활유에 Mo가 전혀 포함되지 않는(0ppm) 것이 바람직하지만, 윤활유 전체를 100질량％로 했을 때에, 10ppm 이하이면 불가피 불순물로서 허용된다.

또한, 윤활유에 포함되는 상기 원소의 함유량의 상한에 특별히 한정은 없고, 통상의 윤활유와 동등하면 된다. 굳이 규정하면, Mo, S, P, Zn, Ca, Mg, Na, Ba 및 Cu 중 적어도 1종을 합계로 30,000ppm(3 질량％) 이하이다.

구체적으로는, 윤활유로서, ATF(오토매틱 트랜스미션 오일), CVTF(무단 변속기 오일), 기어유 등의 구동계 오일, 가솔린, 경유 등의 연료유, 엔진유 등을 들 수 있다. 이들 윤활유를 본 발명의 미끄럼 이동 부재의 용도에 따라서 사용하면 된다.

또한, 본 발명의 미끄럼 이동 부재는 윤활유 중에서 이미 설명한 상대재와 미끄럼 접촉시키는 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동 방법으로서 취하는 것도 가능하다.

<미끄럼 이동 부재의 제조 방법>

앞서 설명한 피막의 성막 방법에 특별히 한정은 없고, 각종 성막 방법에 의해 성막하는 것이 가능하다. 예를 들어, 물리 증착법(PVD법) 및 화학 증착법(CVD법)을 들 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링(UBMS)법, 아크 이온 플레이팅(AIP)법, 분자선 에피택시(MBE)법, 열CVD법, 플라즈마 CVD법, 혹은 이들 성막 방법을 2개 이상 조합하여 복합시킨 방법 등을 들 수 있다.

예를 들어, UBMS법은 타깃에 인가하는 자장의 밸런스를 의도적으로 무너뜨려 피처리체(기재)로의 이온 입사를 강화할 수 있다. 그로 인해, 타깃 증발면 근방으로부터, 기재의 근방으로 연신되는 자력선에 트랩된 전자에 의해, 원료 가스의 이온화가 촉진되는 동시에 반응이 진행되기 쉬워진다. 또한, 기재에 대해 많은 이온이 입사하므로, 치밀한 피막을 효율적으로 성막할 수 있다.

본 발명의 미끄럼 이동 부재를 UBMS법에 의해 제조할 때에는, 적어도 Ti 함유 타깃 및 B 함유 타깃을 사용한다. C 함유 타깃, 중간층의 원료를 포함하는 타깃 등을 필요에 따라서 사용해도 된다. 또한, Ti 함유 타깃, B 함유 타깃 및 C 함유 타깃은 하나의 타깃으로 다른 타깃을 겸해도 된다. 구체예에는 순Ti, 순B, TiC, TiB, B4C, TiBC 등으로 이루어지는 각종 타깃을 들 수 있다. 이들 타깃은 동일한 반응 용기 내에 배치되면 된다. 또한, 처리 가스로서, 스퍼터 가스로서의 희가스 및 반응 가스로서의 C 함유 가스를, 반응 용기 중에 도입한다.

스퍼터 가스로서는, 희가스로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 되고, 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 크세논(Xe) 가스, 헬륨(He) 가스, 질소(N₂) 가스 등이다. C 함유 가스로서는, 탄화수소 가스 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂), 벤젠(C₆H₆) 등 중 1종 이상을 사용하면 된다. 처리 가스압이나 스퍼터 가스와 C 함유 가스의 가스 유량비를 적절하게 조정함으로써, 피막에 포함되는 C, Ti 및 B의 비율을 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 미끄럼 이동 부재가 구비하는 피막은, 전술한 바와 같이 TiC을 포함하는 것이 바람직하다. TiC의 형성은 성막 온도에 영향을 받는다. 통상, 스퍼터링의 에너지에 의해 기재의 표면 온도는 상승하지만, 성막 온도를 150℃ 이상 또는 250 내지 350℃로 함으로써, TiC을 포함하는 단단한 피막이 얻어지기 쉽다. 또한, 성막 온도는 성막 중의 기재의 표면 온도이며, 열전대 또는 방열 온도계에 의해 측정 가능하다.

각 타깃의 구동 방식에 특별히 한정은 없고, 직류, 교류, 고주파, 펄스파, 등의 어느 것이어도 된다. 타깃에 인가하는 전력은 피막에 포함되는 Ti 및 B의 함유량에 따라서 적절하게 조절하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는, 0㎾를 초과하고 5.0㎾ 이하의 범위 내에서 사용하면 된다. 타깃에 인가하는 전압을 변화시킴으로써, 원하는 조성을 갖는 제1 층 및 제2 층 또는 Ti-B-C층의 형성이 가능해진다. 또한, 타깃 표면의 최대 자장 강도는 0.1mT 이상, 또한 0.2mT 내지 2.0mT이면 된다.

또한, 성막되는 피막의 경도는 기재로의 이온의 입사 에너지를 정하는 기재의 바이어스 전압에 영향을 받는다. 기재에 바이어스 전압이 인가됨으로써, 경질의 TiC이 형성되기 쉬워진다. 그것에 추가하여, 기재 표면에 퇴적되는 비정질 탄소도 치밀해져, 피막의 경도가 향상(예를 들어, 18㎬ 이상)된다. 5V이상 500V 미만의 부의 바이어스 전압을 기재에 인가하여 성막을 행한 경우에는, UBMS에 의한 이온 주입의 효과가 발휘된다. 한편, 500V이상 1200V 이하의 부의 바이어스 전압을 기재에 인가하여 성막을 행한 경우에는, 기재 표면에서 C 함유 가스가 분해 반응을 일으켜, 플라즈마 CVD법에 의한 비정질 탄소막의 형성이 가능해진다. 따라서, 기재에 피막을 형성할 때에는, 제1 층의 형성에는 500V 이상 1200V 이하, 제2 층의 형성에는 5V이상 500V 미만의 범위에서 기재에 부의 바이어스 전압을 인가하는 것이 최적이다.

지금까지, UBMS법에 의한 본 발명의 미끄럼 이동 부재의 제조 방법을 설명하였지만, 본 발명의 미끄럼 이동 부재로서 바람직한 전술한 구조의 피막이 형성 가능한 방법이면, 성막 방법에 특별히 한정은 없다.

본 명세서는, 상술한 바와 같이 다양한 형태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.

본 발명의 일국면은 윤활유의 존재 하에서 미끄럼 이동되는 미끄럼 이동면을 갖는 기재와, 상기 미끄럼 이동면의 적어도 일부에 고정한 피막을 구비하고, 상기 피막은 탄소(C), 티탄(Ti) 및 붕소(B)를 포함하고, 비정질 탄소를 주성분으로 하여 포함하는 제1 층과, C 및 Ti을 주성분으로 하여 포함하는 제2 층을 반복해서 교대로 적층하여 이루어지고, 경도가 18㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동 부재이다.

이와 같은 구성에 따르면, 윤활유를 사용한 습식 조건 하에서 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타내는 미끄럼 이동 부재를 얻을 수 있다.

또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 제2 층이 탄화티탄(TiC)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 제2 층은 C, Ti 및 B를 포함하고, 상기 제2 층과 상기 제1 층의 계면부의 적어도 한쪽에 B 함유량이 다른 부분보다도 높은 Ti-B-C층을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어진다.

또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 Ti-B-C층의 두께는 1 내지 10㎚인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 피막의 인성 향상 효과가 양호하게 얻어져, 제1 층과 제2 층의 밀착성의 큰 향상을 바랄 수 있다.

또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 제2 층의 두께 T2에 대한 상기 제1 층의 두께 T1의 비(T＝T1/T2)가 0.3 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 따르면, 제1 층에 의한 마찰 저감 효과가 양호하게 얻어지고, 또한 제2 층에 의한 내마모성의 향상 효과가 양호하게 얻어진다.

또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 피막은 1조의 상기 제1 층 및 상기 제2 층으로 이루어지는 적층부의 두께가 10 내지 60㎚이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층이 합계 10 내지 1000층 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 피막의 인성 향상 효과가 양호하게 얻어져, 제1 층과 제2 층의 밀착성의 큰 향상을 바랄 수 있다.

또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 기재는 상기 피막이 고정되는 표면에 크롬(Cr)을 포함하는 중간층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 미끄럼 이동 부재에 있어서, 상기 피막은 상기 피막 전체를 100원자％로 했을 때에, Ti을 6원자％ 이상 40원자％ 이하, B를 2원자％ 이상 30원자％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미끄럼 이동 부재의 저마찰, 고내마모성이 보다 확실하게 향상되어, 층 사이의 밀착성도 높아진다.

본 발명의 다른 국면은 상기 미끄럼 이동 부재를 사용하기 위한 방법이며, 상기 윤활유로서 엔진유를 사용하는 사용 방법이다. 이와 같은 구성에 의해, 윤활유를 사용한 습식 조건 하에서 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타내도록 미끄럼 이동 부재를 사용할 수 있다.

또한, 상기 사용 방법에 있어서, 상기 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, 유황(S), 인(P), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 바륨(Ba) 및 구리(Cu) 중 적어도 1종을 합계 300ppm 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 본 발명의 효과가 보다 확실하게 얻어진다.

또한, 상기 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, 몰리브덴(Mo)을 100ppm 이상 포함하고 있어도 된다. 혹은, 상기 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, 몰리브덴(Mo) 함유량이 10ppm 이하여도 된다. 어떤 경우라도, 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타내도록 미끄럼 이동 부재를 사용할 수 있다.

이상, 본 발명의 미끄럼 이동 부재의 실시 형태를 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 다양한 형태로 실시할 수 있다.

(실시예)

이하에, 본 발명의 미끄럼 이동 부재의 실시예를 예로 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

상기 실시 형태에 기초하여, 기재의 표면에 다양한 피막을 형성하여, 실시예 및 비교예의 미끄럼 이동 부재를 제작하였다. 그리고, 각각의 미끄럼 이동 부재에 대해, 피막의 구조 관찰, 피막의 조성 분석 및 마찰 마모 특성의 평가를 행하였다. 미끄럼 이동 부재의 제조 방법에 대해 설명한다.

<기재>

강재(마르텐사이트계 스테인리스강:SUS440C)제의 기재를 준비하였다. 기재는 치수:6.3㎜×15.7㎜×10.1㎜, 표면 경도:Hv650, 표면 거칠기:Ra로 0.011㎛[JIS에 규정한 10점 평균 거칠기(Rz)로 0.1㎛]였다.

<미끄럼 이동 부재의 제작>

기재의 표면에, 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링 장치(주식회사 고베제강소제 UBMS504)를 사용하여, 다양한 피막을 성막하였다. 장치의 모식도를 도 2에 도시하였다. 장치(20)는 용기(21), 용기(21)의 중앙부에 있어서 복수의 기재(S)를 회전 가능하게 보유 지지하는 베이스(22) 및 베이스(22)의 주위에 배치되어 타깃을 적재 가능한 4개의 마그네트론(23)을 구비한다.

용기(21)는 원통형이고, 상부에 2개의 가스 도입관(21a) 및 하부에 가스 도출관(21b)을 구비한다. 2개의 가스 도입관(21a)은 밸브(도시 생략)를 통해 각종 가스 봄베(도시 생략)에 각각 접속된다. 가스 도출관(21b)은 밸브(도시 생략)를 통해 터보 분자 펌프(도시 생략) 및 로터리 펌프(도시 생략)에 접속된다. 또한, 4개의 마그네트론(23)은 용기(21)의 내벽에 둘레 방향으로 등간격으로 배치되어 있다.

베이스(22)는 직류 펄스 전원에 접속되어 있고, 필요에 따라서 바이어스 전압이 기재(S)에 인가된다. 베이스(22)는 용기(21)의 중앙에서 자전하는 동시에, 기재(S)를 보유 지지하는 각각의 지그도 자전한다. 그로 인해, 베이스(22)에 보유 지지된 모든 기재(S)의 표면에 대해, 균일하게 성막할 수 있다.

장치(20)에 부속의 4개의 마그네트론(23) 중 3개에, 순티타늄(Ti) 타깃, 그 정면에 B 공급원으로서의 탄화붕소(B₄C) 타깃 및 중간층의 형성에 사용하는 순크롬(Cr) 타깃을, 각각 하나씩 적재하였다. 타깃에는 각각 독립하여 전력을 인가할 수 있다.

시료 제작 시에는, 상기한 복수의 기재(S)를 베이스(22)에 보유 지지시켰다. 성막 중에는 베이스(22)가 회전함으로써, 각 타깃의 표면과 기재(S)의 성막면이 마주 본다. 이때, 기재의 표면으로부터 타깃의 표면까지의 거리는 최단으로 150㎜였다.

《중간층의 형성》 처음에, 용기(21)를 3×10^-3㎩까지 배기하였다. 다음에, 가스 도입관(21a)으로부터 아르곤(Ar) 가스를 도입하여, 용기 내의 가스압을 0.4㎩로 하였다. 장치(20)에 부속의 전원 장치에 의해, Cr 타깃에 3.0㎾ 인가하여 Cr 타깃을 Ar 가스로 스퍼터 하고, Cr 타깃을 플라즈마 방전시켜, 기재(S)의 표면에 Cr막을 형성하였다. 또한, 가스 도입관(21a)으로부터 아세틸렌(C₂H₂) 가스를 도입하여, Cr막의 표면에 Cr-C계 막을 형성하였다. 이때, 아세틸렌 가스의 유량을 0 내지 15sccm으로 점차 증가시킴으로써, Cr-C계 막의 막 표면측의 C 농도가 가장 높아지도록 두께 방향으로 C 농도를 경사지게 하였다. 이렇게 하여, 합계의 두께가 두께 0.6㎛ 정도인 중간층을 형성하였다.

《피막의 형성》 중간층의 형성을 종료한 후, Ar 가스 및 C₂H₂ 가스를 도입하여, 용기 내의 가스압을 0.5㎩로 하였다. 다음에, 장치에 부속의 전원 장치에 의해, Ti 타깃 및 B₄C 타깃에 소정의 전력을 인가하여, 각 타깃을 플라즈마 방전시켰다. 그동안, 기재(S)에는 베이스(22)에 접속된 직류 펄스 전원에 의해 부의 바이어스 전압을 인가하였다. 본 실시예에서는, 처음에 1000V의 바이어스 전압을 소정의 시간 인가하여 제1 층을 형성하였다. 다음에, 기재(S)에 인가하는 바이어스 전압을 1000V로부터 100V로 전환함으로써, 제2 층을 형성하였다. 소정의 시간 후, 다시, 기재(S)에 인가하는 바이어스 전압을 1000V로 전환하여, 제2 층의 표면에 다른 제1 층을 형성하였다. 이와 같은 간헐적인 바이어스 전압의 전환을 복수회 행함으로써, 중간층의 표면에 제1 층과 제2 층이 반복해서 교대로 적층한 1.5 내지 3㎛의 두께의 적층막을 형성하였다.

구체적으로는, 표 1에 나타내는 성막 시간과 같이 바이어스 전압의 전환을 교대로 행하여, 7종류의 시료(미끄럼 이동 부재)를 얻었다. 피막에 포함되는 Ti 및 B의 양 및 Ti-B-C층의 두께는 바이어스 전압의 전환과 동시에 타깃에 인가하는 전력을 0 내지 5.0㎾의 범위에서 조정함으로써 변화시켰다. 성막 중의 기재(S)의 표면 온도는 어떤 경우라도 300℃였다.

또한, 비교예 1은 적층 구조를 갖지 않는 단층의 비정질 탄소막(DLC 단층막)을 갖는 시료이다. DLC 단층막은 Ar 가스와 메탄 가스를 동시에 도입한 용기(21) 내에서 마그네트론(23)에 적재된 순C 타깃을 플라즈마 방전시켜, 바이어스 전압을 100V의 상태로 성막하였다.

<피막의 조성 분석 및 피막의 경도 측정>

상기 수순으로 얻어진 시료에 대해, 피막 전체의 막 조성을 분석 및 피막의 경도 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 막 조성은 전자 프로브 미소부 분석법(EPMA:가속 전압 10㎸, 분석면 영역 100㎛에 의해 분석), X선 광전자 분광법(XPS), 오제 전자 분광법(AES), 러더포드 후방 산란법(RBS)에 의해 정량하였다. 피막의 경도는 나노인덴터 시험기(주식회사 도요테크니카제 MTS)에 의해 시료의 표면 경도를 측정한 측정값으로부터 산출하였다. 또한, 잔량부는 C를 주성분으로 하고, H(1 내지 30원자％ 정도) 및 불가피 불순물로서의 O(3원자％ 미만) 등을 포함한다.

<마찰 마모 특성의 평가>

상기의 수순으로 얻어진 시료를 블록 시험편으로서 사용하여, 링 온 블록 시험을 행하였다. 도 3에 링 온 블록형 마찰 시험기(FALEX사제 LFW-1)의 개략도를 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 링 온 블록형 마찰 시험기(30)는 블록 시험편(31)과, 상대재가 되는 링 시험편(32)으로 구성된다. 블록 시험편(31)과 링 시험편(32)은 블록 시험편(31)에 형성된 피막(31f)과 링 시험편(32)이 접촉하는 상태에서 설치된다. 링 시험편(32)은 오일 배스(33) 중에 회전 가능하게 설치된다. 본 시험에서는 링 시험편(32)으로서, 본 마찰 시험기(30)의 표준 시험편인 S-10 링 시험편(재질:SAE4620 스틸 침탄 처리재, 형상:φ35㎜, 폭 8.8㎜, 표면 거칠기:Rz로 1.3㎛, FALEX사제)을 사용하였다. 또한, 오일 배스(33)에는 80℃로 가열 보유 지지한 몰리브덴계 첨가제 함유 엔진유(Mo계 엔진유, 점도 그레이드:0W-20)를 사용하였다. 이 Mo계 엔진유 중에는, 첨가제로서 Mo-DTP, Mo-DTC 등을 포함하고, 오일 중 금속 성분의 분석 결과 및 윤활유 메이커의 배합 데이터로부터, 엔진유를 100질량％로 했을 때, 원소로 환산하여, Mo을 0.01 질량％(100ppm) 이상, Mo 이외의 원소(구체적으로는 Ca, Zn, S, P)를 합계 0.05 질량％(500ppm) 이상 포함하는 것을 확인하였다.

마찰 시험은, 우선, 무부하의 상태에서, 링 시험편(32)을 회전시켰다. 계속해서, 블록 시험편(31)의 상부로부터 300N의 하중(헤르츠 면압 310㎫)을 가하여, 블록 시험편(31)에 대해 링 시험편(32)을 미끄럼 이동 속도 0.3m/s로 미끄럼 이동시켰다. 여기서, 헤르츠 면압이라 함은, 블록 시험편(31)과 링 시험편(32)의 접촉부의 탄성 변형을 고려한 실면압의 최대값이다. 30분간 미끄럼 이동시킨 후, 마찰 마모 특성을 측정하였다. 측정한 마찰 마모 특성은 각각의 블록 시험편(31)과 링 시험편(32) 사이의 마찰 계수, 각각의 블록 시험편(31)의 최대 마모 깊이이다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

또한, 실시예 3 및 비교예 1에서 제작한 시료에 대해서는, 상기한 Mo계 엔진유 대신에, Mo계 엔진유보다도 몰리브덴계 첨가제의 함유량이 적은 비Mo계 엔진유 I 또는 Mo을 거의 포함하지 않은 비Mo계 엔진유 II(모두 점도 그레이드:0W-20)를 사용하여, 상기와 동일한 링 온 블록 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 5에 나타냈다. 표 3에 나타낸 「기재만」의 결과는, 중간층도, 피막도 형성하고 있지 않은 기재 그 자체(SUS440C)에 대해 동일한 링 온 블록 시험을 행한 결과이다.

<피막의 단면 관찰>

각 실시예에 있어서 형성된 피막이 적층 구조인 것을 확인하기 위해, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 피막의 단면을 관찰하였다. 실시예 1 및 비교예 2의 시료로부터 단면 관찰용 박편 형상 시료를 제작하여, TEM으로 관찰한 결과를 도 6 및 도 7에 나타냈다. 또한, 피막의 표면에 보이는 조직(도 6 및 도 7의 사진 상측)은 박편 형상 시료 제작을 위해 형성된 알루미늄 보호막이다.

실시예 1의 시료의 관찰 결과(도 6)에서는 명암을 확실하게 구별할 수 있는 2종류의 층이 적층하여 이루어지는 적층 구조가 피막에 확인되었다. 제한 시야 회절상(도시하지 않음)에 따르면, 밝게 보이는 층으로부터의 회절 도형은 비정질 탄소의 할로였다. 또한, 어둡게 보이는 층으로부터의 회절 도형은 5㎚ 정도의 TiC의 미결정의 존재를 나타냈다. 즉, 실시예 1의 시료는 비정질 탄소를 포함하는 제1 층과 TiC을 포함하는 제2 층의 다른 2종류의 층이 주기적으로 반복해서 교대로 적층한 적층 구조를 갖는 이종 적층막을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3에서는 타깃에 인가하는 전압을 변경한 것 외에는 동일한 수순으로 피막을 성막하고 있으므로, 실시예 2 및 3의 피막도 제1 층과 제2 층의 이종 적층막인 것은 명백하다.

한편, 비교예 2의 시료의 관찰 결과(도 7)에서는 피막에 줄무늬 모양이 관찰되었지만 어둡게 보이는 층의 존재는 확인할 수 없었다. 그리고, 제한 시야 회절상(도시하지 않음)에 따르면, 피막의 어떤 위치에 있어서도 비정질 탄소의 할로를 나타내는 회절 도형밖에 얻어지지 않았다. 따라서, 비교예 2의 시료는 적층 구조라도 동종의 층이 복수 적층된, 막 전체가 비정질 탄소로 이루어지는 피막을 구비하는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1에 대해서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 사용하여, 피막의 조성 분석을 행하였다. 도 8에, 고각도 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경법(HAADF-STEM법)에 의한 HAADF상 및 TEM-EDX 분석에 의한 농도 프로파일을 도시하였다. 농도 프로파일에는 HAADF상에서의 분석 방향 및 위치 1 내지 4를 나타냈다. 또한, HAADF상은 명시야상(예를 들어, 도 6, 도 7, 도 10 및 도 11)의 콘트라스트와는 반대로 된다.

위치 1은 HAADF상에 있어서 가장 어둡게 보이는 층(즉, 비정질 탄소를 포함하는 제1 층)에 위치하고, 이 부근에서는 주로 C를 포함하고, 미량의 Ti과, 더욱 미량의 B를 포함하는 것을 EDX 분석으로부터 알 수 있었다. 위치 3은 HAADF상에 있어서 가장 밝게 보이는 층(즉, Ti을 많이 포함하는 제2 층)에 위치하고, 이 부근에서는 동일한 정도의 양의 C 및 Ti과, 미량의 B를 포함하는 것을 EDX 분석으로부터 알 수 있었다. 위치 2 및 위치 4는 어느 쪽이든 제1 층과 제2 층의 경계 부근에 위치하고, 어느 것에 있어서도, C 및 Ti과, 미량의 B를 포함하는 것을 EDX 분석으로부터 알 수 있었다. 그러나, 위치 2의 부근에서는, 위치 4의 부근보다도, 많은 B가 검출되었다. 즉, B는 제2 층의 두께 방향에 있어서, 기재측보다도 막 표면측이 고농도로 되는 농도 경사를 갖는 것을 알 수 있었다. 특히, 제2 층 중 막 표면측에 위치하는 부위에는 B가 농화하여 존재하는 Ti-B-C층의 형성이 확인되었다.

다음에, 실시예 1에 대해, 제1 층 및 제2 층의 막 두께를 측정하였다. 또한, 제2 층에 대해서는, 제2 층에 있어서 B가 농화하여 존재하는 Ti-B-C층의 막 두께도 측정하였다. 막 두께의 측정은 EDX 분석 결과에 기초하여, TEM 사진상에서 복수 개소를 실측하여 행하였다. 예를 들어, 도 10은 실시예 1의 박편 형상 시료를 TEM에 의해 고배율로 단면 관찰한 결과이다. 제1 층과 제2 층의 한쪽의 경계는 밝게 보이는 층과 어둡게 보이는 층의 경계를 도 10으로부터 명확하게 판별할 수 있다. 제1 층과 제2 층의 다른 쪽의 경계는 Ti-B-C층의 존재에 의해 TEM상만으로는 불명확하므로, EDX 분석의 농도 프로파일(도 8) 및 TEM에 조합한 전자 에너지 손실 분광법(EELS, 도 9)으로부터 규정하였다. 즉, EDX 분석의 농도 프로파일에 있어서도, TEM-EELS에 의한 선 분석에 있어서도, B의 스펙트럼이 명확하게 검출된 범위를 Ti-B-C층으로 하여 측정하였다. 도 9에 기재된 1 내지 4의 번호는 각각 도 8에 기재된 위치 1 내지 4에 상당한다. 예를 들어, 도 9의 EELS선 분석으로부터, 위치 3에서는 B가 검출되었지만, 위치 2에서는 B는 검출되지 않았다. 즉, 본 실시예에서는, EDX 분석의 농도 프로파일에 있어서 B의 카운트수(종축)가 30×10⁴ 이상인 영역(도 8에 도시한 B 검출 영역)이, Ti-B-C층인 것으로 하였다. 막 두께의 측정 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다. 또한, 표 4에 있어서, 「T1」은 제1 층의 두께, 「T2」는 제2 층의 두께(모두 단위는 ㎚)이며, T2에 대한 T1의 비 「T1/T2」를 적층막 두께비로 하였다.

동일한 측정을, 비교예 4의 시료에 대해서도 행하였다. 비교예 4의 박편 형상 시료를 TEM에 의해 고배율로 단면 관찰한 결과를 도 11에, 막 두께의 측정 결과를 표 4에 각각 나타냈다. 또한, 비교예 3의 시료의 제조 방법에 있어서, B₄C 타깃에 소정의 전력을 인가하여 성막을 행함으로써 미량의 B를 피막 중에 첨가한 비교예 3'를 제작하여, 상기와 마찬가지로 하여 Ti-B-C층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.

비교예 1의 시료는 단층의 DLC막을 구비한다. 비교예 2의 시료는 적층 구조의 DLC막이며, 성막 시에 기재에 인가하는 바이어스 전압이 다른 2종류의 DLC층이 복수 적층된 구조의 피막을 구비한다. 즉, 비교예 2의 시료는 높은 바이어스 전압을 인가하여 형성된 고밀도의 DLC층을 포함하는 DLC막을 구비하므로, 비교예 1의 시료보다도 표면 경도가 높았다. 그러나, 양자의 마찰 계수에 큰 차는 없었다. 마모 깊이에 대해서는, 비교예 2에 있어서 적층 구조로 한 것에 의해 피막에 복수의 계면이 존재하는 결과, 계면의 영향으로 피막의 인성이 저하되어 내마모성에도 영향을 미쳤다고 생각된다.

Ti을 포함하고 B를 포함하지 않은 제2 층을 갖는 피막을 구비하는 비교예 3의 시료는 비교예 1 및 2의 시료보다도 저마찰이고 표면 경도도 향상되었지만, 내마모성이 낮았다. 비교예 3에 있어서의 경도의 향상은 기재로의 저바이어스 전압 인가 시의 TiC의 형성에 의한다고 생각되지만, TiC에 의한 경도의 향상만으로는 내마모성의 향상은 예상할 수 없는 것을 알 수 있었다.

비교예 4 및 실시예 1 내지 3의 시료는 C를 주성분으로 하고, Ti 및 B를 포함하는 피막을 구비한다. 실시예 1 내지 3의 시료는, 마찰 계수에 대해서는 DLC 단층막을 구비하는 비교예 1의 시료보다도 저마찰을 나타내고, 마모 깊이에 대해서는 어떤 비교예보다도 내마모성이 크게 향상되었다.

실시예 1 내지 3의 시료의 표면 경도의 향상은 고경도의 화합물인 TiC을 포함하는 제2 층을 갖는 피막을 구비하는 것에 기인한다. 피막에 Ti이 포함됨으로써 TiC이 형성되어 표면 경도가 향상된다고 생각되지만, 비교예 4에 있어서 피막의 경도가 극단적으로 낮은 것은, 비정질 탄소를 포함하는 제1 층의 두께(T1)가, TiC을 포함하는 제2 층의 두께(T2)의 2배를 초과하기 때문이다. 즉, 단단한 피막을 얻기 위해서는, 제2 층을 충분히 형성하여 T1/T2의 비를 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하로 하면 효과적이고, 내마모성도 대폭으로 향상된다고 생각된다.

또한, 비교예 4 및 실시예 1 내지 3의 시료에서는 Ti과 함께 B를 포함함으로써, 내마모성이 향상되었다. 이는 B의 존재에 의해, 제1 층과 제2 층의 계면의 접착성이 높아져, 피막의 인성이 향상된 것이라고 생각된다. 또한, 비교예 3의 시료에 있어서, 마찰 마모 시험 후의 피막 표면에 절결이 발생하고, 그 절결은 계면으로부터 박리되어 발생한 것을 확인하였다. 특히, B 함유량이 3원자％ 이상에서는, 제2 층에 Ti-B-C층이 충분한 두께로 형성되어, 내마모성이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.

마찰 계수의 저감에 대해서는, 비교예 3의 마찰 마모 시험 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 피막에 Ti이 포함되는 것에 의한 영향이 크다. Mo계 엔진유의 존재 하에 있어서의 마찰 저감 메커니즘은 Mo계 첨가제 유래의 성분이 피막 표면에 흡착하여, 미끄럼 접촉면에 층상 화합물로 이루어지는 MoS₂막이 경계막으로서 형성됨으로써 저마찰이 발현된다. Mo계 첨가제 유래의 성분은 탄화물에 흡착하기 쉬우므로, TiC을 포함하는 제2 층을 갖는 피막을 구비하는 각 실시예의 시료는 Mo계 엔진유 중에서 매우 우수한 마찰 마모 특성을 나타냈다.

또한, 피막으로서 TiC막(단층)을 구비하는 미끄럼 이동 부재에 있어서도, Mo계 엔진유의 존재 하에서 미끄럼 이동시킴으로써, Mo계 첨가제 유래의 성분이 TiC막의 표면에 흡착한다. 그러나, Mo계 엔진유에 포함되는 다른 첨가제 유래의 성분도 TiC막의 표면에 흡착하는 것을 알고 있다. 그 결과, 미끄럼 접촉면에 형성되는 경계막이 균일한 MoS₂막에서는 없어지고, Ca, Zn, P 등을 포함하는 막이 형성됨으로써 저마찰 특성이 발현되기 어렵다고 생각된다. 각 실시예에서는, 피막을 비정질 탄소를 포함하는 제1 층과 TiC을 포함하는 제2 층의 적층 구조로 한 것으로, 미끄럼 이동면에 적절하게 TiC이 존재함으로써 저마찰이 초래된다고 추측된다.

이상으로부터, 미끄럼 이동 부재의 마찰 마모 특성의 향상에는, C를 주성분으로 하여 Ti 및 B를 모두 포함하는 것, 또한 비정질 탄소를 포함하는 제1 층과 TiC을 포함하는 제2 층의 적층 구조를 갖는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 3의 미끄럼 이동 부재는 엔진유의 종류에 관계없이, 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 도 5는 실시예 3의 미끄럼 이동 부재, 비교예 1의 미끄럼 이동 부재 및 기재(SUS404C)의 마찰 마모 시험 결과를 나타내는 그래프이지만, Mo계 엔진유에 추가하여, 다른 2종류의 비Mo계 엔진유 중에서 각각 시험을 행한 결과이다. 기재 및 비교예 1의 미끄럼 이동 부재에서는 Mo계 엔진유 중에서의 내마모성은 낮았다. 한편, 비Mo계 엔진유 중에서는, 내마모성이 향상되는 경우도 있었지만, 마찰 계수가 커지는 것을 알 수 있었다. 실시예 3의 미끄럼 이동 부재는, 전술한 바와 같이 Mo계 엔진유 중에 있어서 저마찰이고 또한 고내마모성을 나타낸다. 그리고, 비Mo계 엔진유 중에서도, 실시예 3의 미끄럼 이동 부재는 마찰 마모 특성이 크게 악화되는 경우가 없는 것을 알 수 있었다. 이는, 피막의 적층 구조에 의한 내마모성의 향상에 추가하여, 피막이 Ti 및 B를 모두 포함함으로써 Ti 및 B과 엔진유 중의 각종 첨가제의 상호 작용에 의해 저마찰을 촉진하는 경계막이 형성되었기 때문이라고 추측된다. 즉, 본 발명의 미끄럼 이동 부재는 Mo을 포함하는 윤활제에서는 물론, Mo 함유량을 저감시킨 윤활제를 사용해도, 저마찰이고 또한 고내마모성을 충분히 나타내는 것을 알 수 있었다.

본 출원은 2011년 4월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-091450을 기초로 하는 것으로, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.

본 발명을 표현하기 위해, 전술에 있어서 도면을 참조하면서 실시 형태를 통해 본 발명을 적절하고 또한 충분히 설명하였지만, 당업자라면 전술한 실시 형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.

본 발명은 윤활유를 사용한 습식 조건 하에서 주로 사용되는 미끄럼 이동 부재의 기술 분야에 있어서, 광범한 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

윤활유의 존재 하에서 미끄럼 이동되는 미끄럼 이동면을 갖는 기재와, 상기 미끄럼 이동면의 적어도 일부에 고정한 피막을 구비하고,
상기 피막은 경도가 18㎬ 이상이고, 또한 탄소(C), 티탄(Ti) 및 붕소(B)를 포함하고, 비정질 탄소를 주성분으로서 포함하는 제1 층과, C 및 Ti을 주성분으로서 포함하는 제2 층을 반복해서 교대로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 있어서, 상기 제2 층은 탄화티탄(TiC)을 포함하는, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 있어서, 상기 제2 층은 C, Ti 및 B를 포함하고, 상기 제2 층과 상기 제1 층의 계면부의 적어도 한쪽에 B 함유량이 다른 부분보다도 높은 Ti-B-C층을 갖는, 미끄럼 이동 부재.
제3항에 있어서, 상기 Ti-B-C층의 두께는 1 내지 10㎚인, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 있어서, 상기 제2 층의 두께 T2에 대한 상기 제1 층의 두께 T1의 비(T＝T1/T2)가 0.3 이상 2 이하인, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 있어서, 상기 피막은 1조의 상기 제1 층 및 상기 제2 층으로 이루어지는 적층부의 두께가 10 내지 60㎚이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층이 합계 10 내지 1000층 적층되어 이루어지는, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 있어서, 상기 기재는 상기 피막이 고정되는 표면에 크롬(Cr)을 포함하는 중간층을 갖는, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 있어서, 상기 피막은 상기 피막 전체를 100원자％로 했을 때에, Ti을 6원자％ 이상 40원자％ 이하, B를 2원자％ 이상 30원자％ 이하 포함하는, 미끄럼 이동 부재.
제1항에 기재된 미끄럼 이동 부재를 사용하기 위한 방법이며, 상기 윤활유로서 엔진유를 사용하는 것을 특징으로 하는, 미끄럼 이동 부재의 사용 방법.
제9항에 있어서, 상기 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, 유황(S), 인(P), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 바륨(Ba) 및 구리(Cu) 중 적어도 1종을 합계 300ppm 이상 포함하는, 미끄럼 이동 부재의 사용 방법.
제9항에 있어서, 상기 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, 몰리브덴(Mo)을 100ppm 이상 포함하는, 미끄럼 이동 부재의 사용 방법.
제9항에 있어서, 상기 윤활유는 전체를 100질량％로 했을 때에, 몰리브덴(Mo) 함유량이 10ppm 이하인, 미끄럼 이동 부재의 사용 방법.