KR20130121844A - 발광 소자용 반사막용 조성물, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

발광 소자용 반사막용 조성물, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 도전성 반사막이, 금속 나노 입자를 함유하는 발광 소자.

Description

발광 소자용 반사막용 조성물, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법{REFLECTIVE FILM COMPOSITION FOR LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 발광 소자용 반사막용 조성물, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광층으로부터의 발광을 효율적으로 반사시키는 도전성 반사막을 구비하는 발광 소자용 반사막용 조성물, 발광 소자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 발광 소자, 그 중에서도 LED 광원은 고휘도화 등에 수반하여, 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 특히, 백색 LED 광원이 실현 가능해진 것에 의해, 조명 기구나 액정 디스플레이의 백라이트 등의 용도로 사용되고 있다.
LED 광원의 휘도 등을 보다 높게 하기 위해, 발광층인 LED 소자로부터의 발광을 효율적으로 이용하는 것이 검토되고 있다. 특허문헌 1 은, 기판과, 지지 기판 상에 탑재된 LED 소자와, 형광제를 포함하는 봉지제를 구비하고, 기판과 LED 소자 사이에, LED 소자의 발광을 반사시키는 Ag 도금 전극막을 구비하고, Ag 도금 전극막 상에 티탄 박막을 갖는 LED 광원이 개시되어 있다.
이 LED 광원은, 기판과 LED 소자 사이에, 도전성 반사막층을 형성함으로써, 발광체로부터의 광을 효율적으로 반사시켜 발광 강도를 증가시키고 있다. 여기서, Ag 박막과 티탄 박막은, 도금법이나 진공 성막법에 의해 형성되어 있다.
일반적으로, 도금법은, 번잡한 공정이나 폐액의 발생이 예상되고, 진공 성막법은, 대형 진공 성막 장치를 유지·운전하기 때문에 다대한 비용을 필요로 한다. 상기 LED 광원은, Ag 도금 전극막으로는, 열 열화나 광 열화가 발생하기 때문에 티탄 박막을 필요로 하여, 도금법과 진공 성막법의 병용이 필요하다.
또, 특허문헌 2 는, 기재 (基材) 상에 LED 소자를 탑재하고, 와이어 본딩한 후, SiO2 코팅막을 형성하는 LED 디바이스의 제조 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이 LED 디바이스의 제조법에 있어서도, 은 도금막을 사용하고 있다. 또, LED 소자를 탑재한 후, SiO2 코팅막을 형성하기 때문에, SiO2 코팅 용액의 도포시에, LED 소자가 오염되어, 수율이 저하될 우려가 있다.
일본 공개특허공보 2009-231568호 일본 공개특허공보 2009-224536호
본 발명은 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키고, 또한 전극의 역할을 갖는 도전성 반사막의 박막 형성법을 개선함으로써, 도전성 반사막의 열과 환경에 의한 열화를 억제하고, 또한 제조 공정을 간편하게 하여, 런닝코스트를 대폭 개선할 수 있는 발광 소자, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하에 나타내는 구성에 의해 상기 과제를 해결한 발광 소자, 및 발광 소자가 구비하는 도전성 반사막용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재 (基材) 를, 이 순서로 구비하는 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물로서, 도전성 반사막 조성물이, 금속 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물로서, 추가로, 첨가물을 함유하는 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트용 조성물로서, 오버코트용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는, 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 도전성 반사막이, 금속 나노 입자 소결체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 4 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 도전성 반사막의 공공 (空孔) 및/또는 상기 도전성 반사막과 상기 기재의 계면에, 투광성 바인더가 존재하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 4 또는 제 5 중 어느 한 양태에 관련된 발광 소자로서, 발광층과, 도전성 반사막 사이에, 추가로, 투광성 바인더를 함유하는 투명 도전막을 구비하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 6 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 투명 도전막이, 추가로, 투명 도전성 입자를 함유하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 6 또는 제 7 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 투명 도전막이 2 층으로 이루어지고, 상기 도전성 반사막측의 투명 도전막 (투명 도전막층) 의 굴절률이, 상기 발광층측의 투명 도전막 (투명 도전막층) 의 굴절률보다 높은 발광 소자이다.
본 발명의 제 9 양태는, 상기 제 4 내지 제 8 중 어느 한 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 도전성 반사막과, 상기 기재 사이에, 추가로, 밀착층을 구비하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 10 양태는, 상기 제 6 내지 제 9 중 어느 한 양태에 관련된 발광 소자로서, 도전성 반사막 및 투명 도전막이, 습식 도공법에 의해 제조되는 발광 소자이다.
본 발명의 제 11 양태는, 상기 제 4 내지 제 10 중 어느 한 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 도전성 반사막의 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 인 발광 소자이다.
본 발명의 제 12 양태는, 상기 제 4 내지 제 11 중 어느 한 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 도전성 반사막이, 추가로, 첨가물을 함유하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 13 양태는, 상기 제 12 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 첨가물이, 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 발광 소자이다.
본 발명의 제 14 양태는, 상기 제 13 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 유기 고분자가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 수용성 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 발광 소자이다.
본 발명의 제 15 양태는, 상기 제 13 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 금속 산화물이, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물인 발광 소자이다.
본 발명의 제 16 양태는, 상기 제 13 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 금속 수산화물이, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수산화물인 발광 소자이다.
본 발명의 제 17 양태는, 상기 제 13 양태에 관련된 발광 소자로서, 상기 유기 금속 화합물이, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드 또는 금속 알콕시드의 가수 분해물인 발광 소자이다.
또, 본 발명은 이하의 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 18 양태는, 기재 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 도전성 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 도전성 반사막을 형성하고, 도전성 반사막 상에 발광층을 탑재하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 19 양태는, 상기 제 18 양태에 관련된 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 도전성 반사막을 형성한 후, 상기 발광층을 탑재하기 전에, 추가로, 상기 도전성 반사막 상에, 투광성 바인더를 함유하는 오버코트 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 투명 도전막을 형성하는 발광 소자의 제조 방법이다.
상기 제 1 양태에 의하면, 고출력의 발광 소자여도, 발광층으로부터 발생하는 열이나 환경에 의한 열화가 억제된 도전성 반사막을 용이하게 얻을 수 있고, 이 도전성 반사막을 구비하는 고수명의 발광 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제 4 양태에 의하면, 고출력의 발광 소자여도, 내열성이나 내식성을 높게 할 수 있어, 발광층으로부터 발생하는 열이나 환경에 의한 도전성 반사막의 열화가 억제된 고수명의 발광 소자를 제공할 수 있다. 또, 이 도전성 반사막은, 습식 도공법에 의해 제조할 수 있으므로, 제조 공정을 간편하게 하여, 저비용으로 제조할 수 있고, 상기 제 5 양태에 의하면, 첨가물에 의해, 보다 내열성이나 내식성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또, 상기 제 7 양태에 의하면, 도전성 반사막에 의한 반사광을 증가시킬 수 있게 된다.
상기 제 18 양태에 의하면, 내열성이나 내식성이 높은 발광 소자를, 간편하게, 저비용으로 얻을 수 있다. 또, 발광층의 탑재 전에 도전성 반사막을 형성하기 때문에, 도전성 반사막용 조성물에 의해 발광층이 오염될 우려가 없다.
도 1 은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 도전성 반사막 등이 형성된 기재의 단면의 주사 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 또한 수치 고유의 경우를 제외하고 질량％ 이다.
[발광 소자용 도전성 반사막용 조성물]
본 발명의 도전성 반사막용 조성물은, 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재 (基材) 를, 이 순서로 구비하는 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물 (이하, 도전성 반사막용 조성물이라고 한다) 로서, 도전성 반사막 조성물이, 금속 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 도전성 반사막용 조성물은, 소성 또는 경화시킴으로써, 도전성 반사막을 형성한다. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자에 대해서는 후술한다.
금속 나노 입자는, 소성 또는 경화시킨 도전성 반사막용 조성물, 즉 도전성 반사막에, 발광층으로부터 방출된 광의 반사성과, 도전성을 부여한다. 금속 나노 입자로서는, 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성을 들 수 있고, 은, 금이, 반사성, 도전성의 관점에서 바람직하다. 금속 나노 입자의 평균 입경은, 10 ∼ 50 ㎚ 이면 바람직하다. 여기서, 평균 입경은, QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법을 이용하여 측정한다. 금속 나노 입자의 형상은, 구상, 판상이면, 분산성, 반사성의 관점에서 바람직하다.
도전성 반사막용 조성물은, 밀착성, 반사성의 관점에서, 첨가물을 함유하면 바람직하다. 첨가물로서는, 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면, 반사성, 밀착성의 관점에서, 보다 바람직하다.
첨가물로서 사용하는 유기 고분자로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 수용성 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면, 반사성의 관점에서 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 공중합체로서는, PVP-메타크릴레이트 공중합체, PVP-스티렌 공중합체, PVP-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또 수용성 셀룰로오스로서는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르를 들 수 있다.
첨가물로서 사용하는 금속 산화물로서는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물이란 구체적으로는, 상기 서술한 ITO, ATO, IZO, AZO 등을 들 수 있다.
첨가물로서 사용하는 금속 수산화물로서는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이 바람직하다.
첨가물로서 사용하는 유기 금속 화합물로서는, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드 또는 금속 알콕시드의 가수 분해물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 비누는, 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 들 수 있다. 또 금속 착물은 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있다. 또 금속 알콕시드는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소아나토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
첨가물로서 사용하는 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일 양방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일은, 또한 폴리실록산의 측사슬의 일부에 유기기를 도입한 것 (측사슬형), 폴리실록산의 양말단에 유기기를 도입한 것 (양말단형), 폴리실록산의 양말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형), 및 폴리실록산의 측사슬의 일부와 양말단에 유기기를 도입한 것 (측사슬 양말단형) 을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있지만, 그 양방의 종류 모두 본 발명의 첨가물로서 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 및 이종 (異種) 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성, 및 친수 특수 변성을 나타낸다.
또, 도전성 반사막용 조성물은 분산매를 포함하고, 분산매는, 모든 분산매 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상의 물과, 2 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상의 물과 상용하는 용제, 예를 들어, 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 질량％ 함유할 때에는 알코올류를 98 질량％ 함유하고, 알코올류를 2 질량％ 함유할 때에는 물을 98 질량％ 함유한다. 또한, 분산매, 즉 금속 나노 입자 표면에 화학 수식되어 있는 보호 분자는, 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 중 어느 일방 또는 양방을 함유한다. 물의 함유량을 전체 분산매 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상의 범위가 바람직하다. 이것은, 물의 함유량이 1 질량％ 미만에서는, 도전성 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어려워지기 때문이다. 또한, 소성 후의 도전성 반사막의 도전성과 반사율이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 수산기 (-OH) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 도전성 반사막용 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있다. 또, 카르보닐기 (-C=O) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 상기와 마찬가지로 도전성 반사막용 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있다. 분산매에 사용하는 물과 상용하는 용제로서는, 알코올류가 바람직하다. 이 중, 상기 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소보닐헥산올 및 에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 사용하는 성분에 따라, 저저항화제나 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 저저항화제로서는, 코발트, 철, 인듐, 니켈, 납, 주석, 티탄 및 아연의 광산염 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다. 예를 들어, 아세트산니켈과 염화 제 2 철의 혼합물, 나프텐산아연, 옥틸산주석과 염화안티몬의 혼합물, 질산인듐과 아세트산납의 혼합물, 아세틸아세트산티탄과 옥틸산코발트의 혼합물 등을 들 수 있다. 저저항화제는, 도전성 반사막용 조성물 : 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 유도체는, 비이온화 계면활성제이며, 다른 계면활성제에 비해 소량의 첨가로도 금속 나노 입자를 분산시키는 능력이 매우 높고, 또, 수용성 셀룰로오스 유도체의 첨가에 의해, 형성되는 도전성 반사막의 반사율도 향상된다. 수용성 셀룰로오스 유도체로서는, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 셀룰로오스 유도체는, 도전성 반사막용 조성물 : 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 5 질량부가 바람직하다.
도전성 반사막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 산화 방지제, 레벨링제, 요변제 (搖變劑), 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
금속 나노 입자는, 분산매를 제외한 도전성 반사막용 조성물 : 100 질량부에 대해 75 질량부 이상이면, 반사성, 도전성의 관점에서 바람직하고, 80 질량부 이상이면, 보다 바람직하다. 또, 95 질량부 이하이면, 도전성 반사막의 밀착성의 관점에서 바람직하고, 80 질량부 이상이면, 보다 바람직하다.
첨가물의 함유 비율은, 분산매를 제외한 도전성 반사막용 조성물 : 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 25 질량부이면 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부이면, 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 기재와 접착력이 양호하고, 25 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 발생하기 어렵다.
[발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트 조성물]
본 발명의 발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트 조성물 (이하, 오버코트 조성물이라고 한다) 은, 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트용 조성물로서, 오버코트용 조성물이, 투광성 바인더를 함유한다. 오버코트 조성물은, (1) 도전성 반사막 상에 습식 도공될 때, 도전성 반사막에 공공이 있는 경우에는, 도전성 반사막에 침투하여, 도전성 반사막의 공공 및/또는 도전성 반사막과 기재의 계면에, 투광성 바인더를 함유시킬 수 있고, 또, (2) 발광층과, 도전성 반사막 사이에, 추가로, 투광성 바인더를 함유하는 투명 도전막을 형성할 수 있다. 또한, (2) 의 경우에는, 오버코트 조성물을, 고굴절률용 오버코트 조성물과, 저굴절률용 오버코트 조성물의 2 종류를 제조함으로써, 2 층으로 이루어지는 투명 도전막으로서, 도전성 반사막측의 투명 도전막의 굴절률이, 발광층측의 투명 도전막의 굴절률보다 높은 투명 도전막을 제조할 수 있게 된다. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자에 대해서는 후술한다.
투광성 바인더는, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 및/또는 논폴리머형 바인더를 함유하면, 도포 후의 경화가 용이하여, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 폴리머형 바인더로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알 키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 및 실록산폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리머형 바인더는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드 및 금속 알콕시드의 가수 분해체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 바람직하다.
논폴리머형 바인더로서는, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 가수 분해물, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 및 알킬아세테이트 등을 들 수 있다. 또, 금속 비누, 금속 착물, 또는 금속 알콕시드에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 또는 안티몬이면 바람직하고, 실리콘, 티탄의 알콕시드 (예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부톡시실란이 보다 바람직하다. 할로실란류로서는, 트리클로로실란을 들 수 있다. 이들 폴리머형 바인더, 논폴리머형 바인더가, 가열에 의해 경화됨으로써, 높은 밀착성을 갖는 투명 도전막의 형성을 가능하게 한다.
금속 알콕시드를 경화시킬 때에는, 가수 분해 반응을 개시시키기 위한 수분과 함께, 촉매로서 염산, 질산, 인산 (H3PO4), 황산 등의 산, 또는 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리를 함유시키면 바람직하고, 가열 경화 후에, 촉매가 휘발되기 쉬워, 잔존하기 어려운, 할로겐이 잔류하지 않는, 내수성에 약한 P 등이 잔존하지 않는, 경화 후의 밀착성 등의 관점에서, 질산이 보다 바람직하다.
투명 도전성 입자는, 투명 도전막의 도전성을 향상시켜, 도전성 반사막의 열과 광에 의한 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 투명 도전성 입자는, 투광성, 안정성, 내후성의 관점에서, 산화물 미립자이면 바람직하다. 투명 도전성의 산화물 입자로서는, ITO (Indium Tin Oxide : 인듐주석 산화물), ATO (Antimony Tin Oxide : 안티몬 도프 산화 주석) 의 산화주석 분말이나 Al, Co, Fe, In, Sn, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 산화아연 분말 등이 바람직하고, 이 중, ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide : 알루미늄 도프 산화아연), IZO (Indium Zinc Oxide : 인듐 도프 산화아연), TZO (Tin Zinc Oxide : 주석 도프 산화아연) 이 보다 바람직하다. 또, 투명 도전성 입자의 평균 입경은, 분산매 중에서 안정성을 유지하기 위해, 10 ∼ 100 ㎚ 범위 내인 것이 바람직하고, 이 중, 20 ∼ 60 ㎚ 범위 내이면, 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경은, QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법 또는 호리바 제작소 제조 LB-550 에 의한 동적 광산란법으로 측정한다. 특별히 기재가 없는 경우에는 QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법을 이용하여 측정한다. 투명 도전성 입자의 형상은, 구상, 침 형상이면, 분산성, 도전성의 관점에서 바람직하다.
또, 투광성 바인더는, 사용하는 다른 성분에 따라 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 투명 도전막과 도전성 반사막의 밀착성, 및 투명 도전막과 봉지 재료막의 밀착성을 향상시키고, 또한, 투명 도전성 입자와 투광성 바인더의 밀착성도 향상시키기 때문이다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한, 투명 도전막 : 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부이면, 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 도전성 반사막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 발생하기 어렵다. 또, 바인더로서 금속 알콕시드를, 촉매로서 질산을 사용하는 경우에는, 금속 알콕시드 : 100 질량부에 대해 질산이 1 ∼ 10 질량부이면, 바인더의 경화 속도, 질산의 잔존량의 관점에서 바람직하다.
오버코트 조성물은, 성막을 양호하게 하기 위해, 분산매를 함유하면 바람직하다. 사용하는 분산매에 대해서는, 도전성 반사막용 조성물과 동일하다.
투명 도전성 입자는, 분산매를 제외한 오버코트 조성물 : 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부이면, 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 투명 도전막으로부터의 복귀광을 도전성 반사막측으로 되돌리는 효과를 기대할 수 있고, 90 질량부 이하이면, 투명 도전막 자체의 강도, 및 도전성 반사막이나 봉지재와의 접착력을 유지한다.
커플링제를 사용하는 경우에는, 분산매를 제외한 오버코트 조성물 : 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부이면 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부이면, 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상이면, 도전성 반사막이나 봉지재와의 접착력 향상이나, 현저한 입자 분산성의 향상 효과를 볼 수 있고, 5 질량부보다 많으면 막 불균일이 발생하기 쉽다.
또, 오버코트 조성물은, 사용하는 성분에 따라, 저저항화제나 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 저저항화제, 수용성 셀룰로오스 유도체에 대해서도, 도전성 반사막용 조성물과 동일하다.
오버코트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
《고굴절률용 오버코트 조성물》
고굴절률용 오버코트 조성물에는, 상기 서술한 오버코트 조성물을 사용할 수 있지만, 이하, 보다 고굴절률인 오버코트 조성물의 제조 방법을 설명한다.
고굴절률용 오버코트 조성물은, 상기 투광성 바인더, 투명 도전성 입자를 함유하고, 추가로, SiO2 (굴절률 : 1.54), TiO2 (굴절률 : 2.7), ZrO2 (굴절률 : 2) 및 다이아몬드 (굴절률 : 2.4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 투명 입자를 함유하면 바람직하다. 또한, 투명 도전성 입자의 굴절률은, ITO, ATO, 및 Al, Co, Fe, In, Sn, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 산화아연 모두 약 2 이며, 투광성 바인더의 굴절률은, 약 1.3 ∼ 1.6 이다.
투명 도전성 입자는, 분산매를 제외한 고굴절률용 오버코트 조성물 : 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부이면, 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 투명 도전막으로부터의 복귀광을 도전성 반사막측으로 되돌려주는 효과를 기대할 수 있고, 90 질량부 이하이면, 투명 도전막 자체의 강도, 및 투명 도전막 조성물이 투명 도전막이나 봉지 재료막과의 접착력을 유지한다.
투명 입자는, 굴절률 조정의 관점에서, 분산매를 제외한 고굴절률용 오버코트 조성물 : 100 질량부에 대해 굴절률 조정의 관점에서, 10 ∼ 50 질량부이면 바람직하다.
투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 고굴절률용 오버코트 조성물 : 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부이면 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부이면, 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 투명 도전막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 발생하기 어렵다.
《저굴절률용 오버코트 조성물》
저굴절률용 오버코트 조성물은, 상기 투광성 바인더, 투명 도전성 입자를 함유하고, 추가로, 실세스키옥산 입자 (굴절률 : 1.15 ∼ 1.45), 및 불화마그네슘 입자 (굴절률 : 1.18 ∼ 1.38) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 저굴절 투명 입자를 함유하면 바람직하다. 저굴절 투명 입자의 평균 입경은, 1 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하다.
저굴절률용 오버코트 조성물은, 도전성 산화물 입자와 저굴절 투명 입자의 합계 100 질량부에 대해 도전성 산화물 입자를 98 ∼ 65 질량부 함유하고, 바람직하게는, 95 ∼ 70 질량부 함유한다. 상한값을 초과하면 밀착성이 저하되고, 하한값 미만에서는 도전성이 저하되기 때문이다.
도전성 산화물 입자와 저굴절 투명 입자의 합계 100 질량부에 대해 저굴절 투명 입자를 2 ∼ 35 질량부 함유하고, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부 함유한다. 하한값 이하에서는, 경화 후의 투명 도전막의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없고 , 상한값 이상에서는, 도전성이 저하되기 때문이다.
투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 저굴절률용 오버코트 조성물 : 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부이면 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부이면, 보다 바람직하다.
[밀착층용 조성물]
도전성 반사막용 조성물을, 기재 상에 습식 도공, 소성하여 도전성 반사막을 형성하기 전에, 기재에 대해 밀착층을 형성함으로써, 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 전기적 접합성이 우수한 도전성 반사막을 형성할 수 있다. 밀착층 처리는, 이하와 같은 밀착층용 조성물을 기재 상에 도포함으로써 형성된다. 밀착층용 조성물은, 금속 산화물, 수지류, 금속 알콕시드, 금속 비누 및 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 바람직하다. 금속 산화물로서는, Ag2O, CuO, PdO, ZnO, NiO, MoO2, Cr2O3, MnO2, Al2O3, ZrO, TiO2, In2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 수지류로서는 아크릴, 아세트산비닐, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 이들의 변성 수지, 이들을 구조 단위로서 함유하는 코폴리머 등을 들 수 있다. 금속 알콕시드로서는 테트라에톡시실란, 테트라부톡시티탄, 티탄이소프로폭사이드, 지르코늄부톡사이드 등을 들 수 있다. 금속 비누로서는, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다. 커플링제로서는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 트리에탄올아민티타네이트 등을 들 수 있다.
[발광 소자]
본 발명의 발광 소자는, 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 도전성 반사막이, 금속 나노 입자 소결체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
도 1 에, 발광 소자의 일례의 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (1) 는, 기재 (기판) (20) 상에, 순서대로, 도전성 반사막 (10), 발광층 (30) 을 구비한다. 통상, 발광층 (30) 은, 와이어 본딩 (40) 으로 배선된 후, 봉지재 (50) 로 봉지된다. 또, 발광층으로부터 방출된 광을 효율적으로 이용하기 위해, 발광층 (30) 의 주위를 반사 프레임 (60) 으로 덮고 있다.
도 2 에, 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (2) 는, 기재 (21) 상에, 순서대로, 도전성 반사막 (11), 투명 도전막 (71), 발광층 (31) 을 구비한다. 발광층 (31) 은, 도 1 에 나타낸 예와 동일하게, 와이어 본딩 (41) 으로 배선된 후, 봉지재 (51) 로 봉지된다. 또, 발광층 (31) 의 주위를 반사 프레임 (61) 으로 덮고 있다. 이와 같이, 도전성 반사막 (11) 과 발광층 (31) 사이에, 투명 도전막 (71) 을 구비하면, 발광 소자 (2) 의 내열성이나 내식성을 높게 할 수 있어, 바람직하다. 또한, 투명 도전막은, 투광성 바인더를 함유하면 습식 도공법에 의해 제조할 수 있기 때문에, 보다 바람직하지만, 진공 성막법 등에 의해 제조해도 발광 소자 (2) 의 내열성이나 내식성을 향상시킬 수 있다. 도 2 에, 발광 소자의 일례의 단면도를 나타낸다.
도 3 에, 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (3) 는, 기재 (22) 상에, 순서대로, 도전성 반사막 (12), 투명 도전막 (72), 발광층 (32) 을 구비한다. 발광층 (32) 은, 와이어 본딩 (42) 으로 배선된 후, 봉지재 (52) 로 봉지된다. 또, 발광층 (32) 의 주위를 반사 프레임 (62) 으로 덮고 있다. 도전성 반사막 (12) 과 발광층 (31) 사이에 구비하는 투명 도전막 (72) 은 2 층으로 이루어지고, 도전성 반사막 (12) 측에 고굴절률 투명 도전막 (721), 발광층측에 저굴절률 투명 도전막 (722) 을 구비한다. 투명 도전막 (72) 을 2 층 구조의 복합막으로 함으로써, 도전성 반사막 (12) 에 의한 반사광을 증가시킬 수 있다. 또한, 투명 도전막 (72) 을, 도전성 반사막 (12) 측으로부터, 고굴절률 투명 도전막, 저굴절률 투명 도전막, 고굴절률 투명 도전막, 저굴절률 투명 도전막, … 의 순서로, 다층화함으로써, 도전성 반사막 (12) 에 의한 반사광을 보다 증가시킬 수 있다. 즉, 고굴절률 투명 도전막과 저굴절률 투명 도전막의 2 층으로 이루어지는 복합막을 복수 적층하여, 투명 도전막 (71) 을 형성해도 된다. 그 경우, 투명 도전막 (71) 은 고굴절률 투명 도전막과 저굴절률 투명 도전막의 교호 적층 구조를 가지며, 발광층에 가장 가까운 층은 저굴절률 투명 도전막, 도전성 반사막에 가장 가까운 층은 고굴절률 투명 도전막이 된다.
도 4 에, 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다.
도 4 에 나타내는 발광 소자 (4) 는, 도전성 반사막 (13) 과 기재 (23) 사이에, 밀착층 (83) 을 구비한다. 발광 소자 (4) 는, 기재 (23) 상에, 순서대로, 밀착층 (83), 도전성 반사막 (13), 투명 도전막 (73), 발광층 (33) 을 구비한다. 발광층 (33) 은, 와이어 본딩 (43) 으로 배선된 후, 봉지재 (53) 로 봉지된다. 또, 발광층 (33) 의 주위를 반사 프레임 (63) 으로 덮고 있다. 밀착층 (83) 은, 도전성 반사막 (13) 과 기재 (23) 사이의 밀착성을 향상시켜, 발광 소자의 고신뢰성화를 도모할 수 있다. 또한, 도 4 에 나타내는 예는, 투명 도전막 (73) 을 구비하고 있는 예이지만, 투명 도전막 (73) 이 형성되지 않는 경우에도, 밀착층 (83) 을 구비하면 바람직하다.
이하, 도전성 반사막, 투명 도전막, 밀착층의 순서대로 설명한다.
[도전성 반사막]
도전성 반사막은, 금속 나노 입자를 함유하고, 또, 도전성 반사막은, 밀착성, 반사성의 관점에서, 바람직하게는 첨가물을 함유한다. 금속 나노 입자, 첨가물은, 상기 서술한 바와 같다.
도전성 반사막의 두께는, 반사성, 도전성의 관점에서 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 이면 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이면, 보다 바람직하다.
도전성 반사막의 기재측의 면에 존재하는 기공이, 평균 직경이 100 ㎚ 이하이고, 평균 깊이가 100 ㎚ 이하이고, 수 밀도가 30 개/㎛2 이고, 파장 : 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서, 이론 반사율의 80 ％ 이상의 높은 확산 반사율을 달성할 수 있어 바람직하다. 일반적으로, 반사 스펙트럼은 장파장측에서 반사율이 높고, 단파장측에서 낮은 항목을 나타낸다. 기공의 평균 직경이 100 ㎚ 를 초과하면, 반사율이 저하되기 시작하는 변곡점이, 보다 장파장측으로 시프트되어, 양호한 반사율이 얻어지지 않게 되기 때문에, 평균 직경은 100 ㎚ 이하이면 바람직하다. 또, 기공의 평균 깊이가 100 ㎚ 를 초과하면, 반사 스펙트럼의 구배 (기울기) 가 커져, 양호한 반사율이 얻어지지 않기 때문에, 기공의 평균 깊이는, 100 ㎚ 이하이면 바람직하다. 기공의 수 밀도가 30 개/㎛2 를 초과하면, 장파장측의 반사율이 저하되어, 양호한 반사율이 얻어지지 않기 때문에, 기공의 수 밀도는 30 개/㎛2 이하이면 바람직하다.
또, 도전성 반사막이 공공을 갖는 경우에는, 도전성 반사막의 공공 및/또는 도전성 반사막과 기재의 계면에, 투광성 바인더가 존재하면, 도전성 반사막의 내열성, 내식성이 보다 향상되고, 도전성 반사막과 기재의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 도전성 반사막의 공공 및/또는 도전성 반사막과 기재의 계면의 투광성 바인더는, 공공을 갖는 도전성 반사막 상에, 오버코트 조성물을 습식 도공하고, 소성함으로써, 형성할 수 있다.
도 5 에, 도전성 반사막 등이 형성된 기재의 단면의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 5 에서는, 기재 (120) 상에 도전성 반사막 (110) 이 형성되어 있고, 도전성 반사막의 공공의 투광성 바인더 (111) 와, 도전성 반사막과 기재의 계면의 투광성 바인더 (112) 가 관찰된다. 또, 도전성 반사막 (110) 상에, 투명 도전막 (170) 이 형성되어 있다.
[투명 도전막]
투명 도전막이, 발광층과, 도전성 반사막 사이에 형성되면, 도전성 반사막의 열과 광에 의한 열화를 억제할 수 있어, 바람직하다. 투명 도전막 중의 투광성 바인더는, 상기 서술한 바와 같고, 바람직하게는, 투명 도전성 입자, 커플링제 등을 함유한다.
투명 도전막은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
투명 도전막의 두께는, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이면, 밀착성의 관점에서 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 투명 도전막의 두께가 0.01 ㎛ 미만, 또는 0.5 ㎛ 를 초과하면, 밀착 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다.
또, 투명 도전막이 2 층으로 이루어지고, 도전성 반사막측의 투명 도전막 (고굴절률 투명 도전막) 의 굴절률이, 발광층측의 투명 도전막 (저굴절률 투명 도전막) 의 굴절률보다 높으면, 도전성 반사막에 의한 반사광을 증가시키는 것은, 상기 서술한 바와 같다.
[밀착층]
밀착층은, 도전성 반사막과 기재 사이의 밀착성을 향상시킨다. 밀착층의 두께는, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이면 바람직하다. 밀착층의 두께가 0.01 ㎛ 이상이면, 밀착력이 충분하고, 0.5 ㎛ 이하이면, 시간 경과적 변화가 적기 때문이다.
[발광 소자의 제조 방법]
본 발명의 발광 소자의 제조 방법은, 기재 상에, 금속 나노 입자와 첨가제를 함유하는 도전성 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 도전성 반사막을 형성하고, 도전성 반사막 상에 발광층을 탑재하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 기재 상에, 금속 나노 입자와 첨가제를 함유하는 도전성 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한다. 여기서의 도포는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 가 되도록 한다. 계속해서, 이 도막을, 온도 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 건조시킨다. 이와 같이 하여 도전성 반사막을 형성한다.
기재는, 발광층을 탑재할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘, 세라믹스, 고분자 재료, Cu, Al 등을 들 수 있다.
도전성 반사막용 조성물은, 원하는 성분을, 통상적인 방법에 의해, 페인트 쉐이커, 볼밀, 샌드밀, 센트리밀, 3 본롤 등에 의해 혼합하여, 투광성 바인더, 경우에 따라 투명 도전성 입자 등을 분산시켜 제조할 수 있다. 물론, 통상적인 교반 조작에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 금속 나노 입자를 제외한 성분을 혼합한 후, 별도로 미리 분산시킨 금속 나노 입자를 함유하는 분산매와 혼합하면, 균질인 도전성 반사막용 조성물을 얻기 쉬운 관점에서 바람직하다.
습식 도공법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 또는 다이코 팅법 중 어느 것인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 모든 방법을 이용할 수 있다.
스프레이 코팅법은, 도전성 반사막용 조성물을 압축 에어에 의해 안개상으로 하여 기재에 도포하거나, 또는 분산체 자체를 가압하여 안개상으로 하여 기재에 도포하는 방법이고, 디스펜서 코팅법은, 예를 들어, 도전성 반사막용 조성물을 주사기에 넣고, 이 주사기의 피스톤을 누름으로써 주사기 선단의 미세 노즐로부터 분산체를 토출시켜, 기재에 도포하는 방법이다. 스핀 코팅법은, 도전성 반사막용 조성물을 회전하고 있는 기재 상에 적하하고, 이 적하된 도전성 반사막용 조성물을, 그 원심력에 의해 기재 둘레 가장자리에 퍼뜨리는 방법이고, 나이프 코팅법은, 나이프의 선단과 소정의 간극을 둔 기재를 수평 방향으로 이동 가능하게 형성하고, 이 나이프보다 상류측의 기재 상에 도전성 반사막용 조성물을 공급하여, 기재를 하류측을 향하여 수평 이동시키는 방법이다. 슬릿 코팅법은, 도전성 반사막용 조성물을 좁은 슬릿으로부터 유출시켜 기재 상에 도포하는 방법이고, 잉크젯 코팅법은, 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 도전성 반사막용 조성물을 충전하여, 기재 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄법은, 패턴 지시재로서 사 (紗) 를 이용하여, 그 위에 만들어진 판화 이미지를 통하여 도전성 반사막용 조성물을 기재에 전이시키는 방법이다. 오프셋 인쇄법은, 판에 붙인 도전성 반사막용 조성물을, 직접 기재에 부착시키지 않고, 판으로부터 한 번 고무 시트에 전사시켜, 고무 시트로부터 다시 기재에 전이시키는, 도전성 반사막용 조성물의 발수성을 이용한 인쇄 방법이다. 다이코팅법은, 다이 내에 공급된 도전성 반사막용 조성물을, 매니폴드로 분배시켜 슬릿으로부터 박막 상에 압출하여, 주행하는 기재의 표면을 도공하는 방법이다. 다이코팅법에는, 슬롯 코트 방식이나 슬라이드 코트 방식, 커튼 코트 방식이 있다.
마지막으로, 도전성 반사 도막을 갖는 기재를, 대기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 바람직하게는 130 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃ 의 온도에서, 5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 유지하여 소성한다. 또한, 바인더가 가수 분해 등에 의해 반응하는 경우에는, 보다 저온에서 경화시킬 수 있다.
도막을 갖는 기재의 소성 온도를 130 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직한 것은, 130 ℃ 미만에서는, 도전성 반사막에 있어서, 경화 부족의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 250 ℃ 를 초과하면, 저온 프로세스라는 생산상의 메리트를 살릴 수 없는, 즉, 제조 비용이 증대하여, 생산성이 저하되어 버린다. 또, 발광층이 LED 소자인 경우는, 비교적 열에 약하여, 소성 공정에 의해 발광 효율이 저하되기 때문이다.
도막을 갖는 기재의 소성 시간을 5 ∼ 60 분간의 범위가 바람직한 것은, 소성 시간이 하한값 미만에서는, 도전성 반사막에 있어서 바인더 소성이 충분하지 않은 문제가 발생하기 때문이다. 소성 시간이 상한값을 초과하면, 필요 이상으로 제조 비용이 증대하여, 생산성이 저하되어 버리고, 또, 발광층의 발광 효율이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이다.
형성한 도전성 반사막 상에, 발광층을 탑재하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 발광층이 LED 소자인 경우에는, 공지된 다이본딩 등의 방법이면 된다.
이상에 의해, 본 발명의 제조 방법은, 습식 도공법을 사용함으로써, 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 진공 프로세스를 가능한 한 배제할 수 있기 때문에, 보다 저렴하게 도전성 반사막을 제조할 수 있어, 본 발명의 내열성이나 내식성이 높은 발광 소자를 간편하게 저비용으로 제조할 수 있다.
또, 도전성 반사막을 형성한 후, 발광층을 탑재하기 전에, 다시 도전성 반사막 상에, 투광성 바인더를 함유하는 투명 도전막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 투명 도전막을 형성하면, 발광 소자의 내열성이나 내식성을 보다 높게 할 수 있어 바람직하다. 여기서, 투명 도전막을, 고굴절률 투명 도전막, 저굴절률 투명 도전막의 2 층 이상으로 구성하는 경우에는, 도전성 반사막 상에, 고굴절률 투명 도전막 조성물, 저굴절률 투명 도전막 조성물의 순서로 도포하면 된다.
투명 도전막용 조성물의 제조 방법, 습식 도공법, 소성 또는 경화 방법에 대해서는, 도전성 반사막용 조성물의 경우와 거의 동일하지만, 투명 도전막용 조성물의 경우에는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.08 ㎛ 가 되도록 한다.
또, 밀착층을 형성하는 경우에는, 도전성 반사막 조성물을 습식 도공하기 전에, 기재 상에 밀착층 조성물을 도포한다. 밀착층용 조성물의 제조 방법, 습식 도공법, 소성 또는 경화 방법에 대해서는, 도전성 반사막용 조성물의 경우와 거의 동일하지만, 밀착층용 조성물의 경우에는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 가 되도록 한다.
이상에 의해, 바람직한 제조 방법은, 습식 도공법을 사용함으로써, 보다 저렴하게 투명 도전막을 제조할 수 있고, 보다 내열성이나 내식성이 높은 발광 소자를 간편하게 저비용으로 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 도전성 반사막용 조성물을 제조하였다. 이하에, 제조 순서를 나타낸다.
《도전성 반사막용 조성물의 제조》
질산 은을 탈이온수에 용해시켜, 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해시켜, 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35 ℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서, 입상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하고 용해시켜, 시트르산 이온과 제 1 철이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
다음으로, 상기 질소 가스 기류를 35 ℃ 로 유지하면서, 환원제 수용액 중에, 마그네틱 스터러의 교반자를 넣고, 교반자의 회전 속도 : 100 rpm 으로 교반하면서, 이 환원제 수용액에, 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정하여, 실온의 금속염 수용액을 적하해도 반응 온도가 40 ℃ 로 유지되도록 하였다. 또, 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자가수에 대한, 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제 1 철 이온의 몰비가, 모두 3 배 몰이 되도록 하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 다시 혼합액의 교반을 15 분간 계속함으로써, 혼합액 내부에 은 나노 입자를 생성시켜, 은 나노 입자가 분산된 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 은 나노 입자 분산액의 pH 는 5.5 이며, 분산액 중의 은 나노 입자의 화학량론적 생성량은 5 g/리터였다.
얻어진 은 나노 입자 분산액을 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 은 나노 입자를 침강시키고, 침강된 은 나노 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리된 은 나노 입자 응집물에, 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 다시 메탄올로 치환 세정하여, 금속 (은) 의 함유량을 50 질량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 이용하고, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여, 입경이 100 ㎚ 를 초과하는 비교적 큰 은 입자를 분리함으로써, 1 차 입경 10 ∼ 50 ㎚ 범위 내의 은 나노 입자를 수평균으로 71 ％ 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 모든 은 나노 입자 100 ％ 에 대한 1 차 입경 10 ∼ 50 ㎚ 범위 내의 은 나노 입자가 차지하는 비율이 71 ％ 가 되도록 조정하여, 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노 입자는, 시트르산나트륨의 보호제가 화학 수식되어 있었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 : 10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켜, 도전성 반사막 조성물을 제조하였다. 또한, 도전성 반사막용 조성물을 구성하는 금속 나노 입자는, 75 질량％ 이상의 금속 나노 입자를 함유하고 있다.
도전성 반사막용 조성물에 대하여, 유리 기판에, 스핀 코팅에 의해, 도전성 반사 도막을 성막하고, 질소 분위기 중에서, 200 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 두께 : 200 ㎚ 의 도전성 반사막을 얻었다. 여기서, 막 두께의 측정은, 히타치 하이테크놀로지 제조 주사형 전자현미경 (SEM, 장치명 : S-4300, SU-8000) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 다른 실시예, 비교예에 있어서도, 막 두께를 동일하게 측정하였다.
실시예 2
실시예 1 과 동일하게 은 나노 입자 분산액을 제조 후, 얻어진 금속 나노 입자 : 10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 이 분산액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 : 360, 000), 아세트산주석을, 금속 나노 입자 : 96 질량부, PVP : 4 질량부의 비율이 되도록 첨가하여, 도전성 반사막용 조성물을 제조하였다. 또한, 도전성 반사막용 조성물을 구성하는 금속 나노 입자는, 75 질량％ 이상의 금속 나노 입자를 함유하고 있다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 : 100 ㎚ 의 도전성 반사막을 얻었다.
실시예 3
먼저, 오버코트용 조성물을 제조하였다. 이하에, 제조 순서를 나타낸다.
《오버코트용 조성물의 제조》
먼저, 바인더로서 사용하는 SiO2 결합제는, 500 ㎤ 의 유리제의 4 구 플라스크를 이용하여, 140 g 의 테트라에톡시실란과, 140 g 의 에틸알코올을 첨가하고, 교반하면서 1.7 g 의 60 ％ 질산을, 120 g 의 순수에 용해시켜 한 번에 첨가하고, 그 후, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써 제조하였다.
ITO 분말 (평균 입경 : 25 ㎚) : 100 질량부, SiO2 결합제 : 30 질량부, IPA : 72.3 질량부가 되도록, 합계가 60 g 이고, 100 ㎤ 의 유리병 안에 넣고, 직경 : 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 (미크로하이카, 쇼와 쉘 석유 제조) : 100 g 을 사용하여, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킴으로써, 오버코트용 조성물을 제조하였다.
표 3 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 제조한 두께 : 200 ㎚ 의 도전성 반사막 상에, 오버코트용 조성물을, 스핀 코팅에 의해, 투명 도전 도막을 성막하고, 160 ℃ 에서 30 분 소성함으로써, 두께 : 10 ㎚ 의 투명 도전막을 얻었다.
[실시예 4]
SiO2 결합제를, 오버코트용 조성물로서 사용하고, 실시예 3 과 동일하게 하여, 두께 : 100 ㎚ 의 투명 도전막을 얻었다.
[실시예 5 ∼ 23]
표 1, 표 2 에 기재한 조성, 막 두께가 되도록 한 것 이외에는, 도전성 반사막을 실시예 2 와 동일하게, 투명 도전막을 실시예 3 과 동일하게 하여, 제조하였다.
[실시예 24]
상기 은 나노 입자와 동일하게, 구리 나노 입자 분산액을 제조하였다. 은 나노 입자와 구리 입자가, 질량비로, 92 : 4 가 되도록 혼합하여, 금속 나노 입자 분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 : 10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 이 분산액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량 : 360,000), 아세트산주석을, 금속 나노 입자 : 96 질량부, PVP : 3 질량부, 아세트산주석 : 1 질량부의 비율이 되도록 첨가하여, 도전성 반사막용 조성물을 제조하였다. 또한, 도전성 반사막용 조성물을 구성하는 금속 나노 입자는, 75 질량％ 이상의 금속 나노 입자 (은 나노 입자 ＋ 구리 나노 입자) 를 함유하고 있다.
실시예 3 의 도전성 반사막용 조성물에 대하여, 유리 기판에, 스핀 코팅에 의해, 도전성 반사 도막을 성막하고, 질소 분위기 중에서, 200 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 두께 : 100 ㎚ 의 도전성 반사막을 얻었다.
[실시예 25 ∼ 31]
표 2 에 기재한 조성, 막 두께가 되도록 한 것 이외에는, 도전성 반사막을 실시예 24 와 동일하게, 투명 도전막을 실시예 3 과 동일하게 하여, 제조하였다. 여기서, Cu 의 원료로서는 질산 제 1 구리를, Fe 로서는 황산철을, Au 의 원료로서는 염화금산을, Mn 의 원료로서는 황산망간을, Sn 의 원료로서는 염화주석을, In 의 원료로서는 질산인듐을 사용하였다.
[비교예 1]
유리 기판에, 진공 성막법의 스퍼터법에 의해, 두께 : 100 ㎚ 의 은 박막을 형성하였다.
[비교예 2]
유리 기판에, 스퍼터법에 의해, 두께 : 100 ㎚ 의 은 박막을 형성하고, 다시 스퍼터법에 의해, 두께 : 30 ㎚ 의 티탄 박막을 형성하였다.
[실시예 32]
실시예 5 의 도전성 반사막 상에, 스퍼터법에 의해, 두께 : 30 ㎚ 의 티탄 박막을 형성하였다.
[실시예 33]
유리 기판 상에 밀착층 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 120 ℃ 에서 30 분 소성함으로써, 두께 50 ㎚ 의 밀착층을 형성하였다. 표 2 에 기재한 조성, 막 두께로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 밀착층상에, 두께 100 ㎚ 의 도전성 반사막을 형성하고, 도전성 반사막 상에 오버코트 조성물을 도포하여, 두께 50 ㎚ 의 투명 도전막을 형성하였다. 여기서, 밀착층용 조성물에는, 실란 커플링제 (3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란) 를 사용하였다.
[실시예 34]
밀착층의 막 두께를 300 ㎚ 로 하고, 투명 도전막을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 33 과 동일하게 하여, 반사막을 형성하였다.
[실시예 35]
먼저, 유리 기판 상에, 밀착층을 형성하고, 다음으로, 밀착층 상에, 은 나노 입자 함유 반사막 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 200 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 반사막을 얻었다. 또한, SiO2 결합제 : 60 질량부와 평균 입경 : 10 ㎚ 의 실세스키옥산 : 40 질량부를 혼합한 저굴절률용 오버코트 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 160 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 두께 : 30 ㎚, 굴절률 1.20 의 저굴절률 투명 도전막을 얻었다. 동일하게 하여, SiO2 결합제 : 70 질량부와 평균 입경 : 20 ㎚ 의 TiO2 : 30 질량부를 혼합한 고굴절률용 오버코트 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 160 ℃ 에서 20 분 소성하여, 두께 : 30 ㎚, 굴절률 1.45 의 고굴절률 투명 도전막을 형성하였다. 여기서, 실세스키옥산 함유 저굴절률용 오버코트 조성물 (표 3 에, 실세스키옥산으로 기재) 은, 실세스키옥산 구상 입자 : 5 g, SiO2 결합제 : 10 g, 에탄올 : 85 g 을, 100 ㎤ 의 유리병 안에 넣고, 직경 : 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 (미크로하이카, 쇼와 쉘 석유 제조) : 100 g 을 사용하여, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킴으로써 제조하였다.
[실시예 36]
표 3 에 나타내는 조성, 막 두께로 한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, 반사막, 저굴절률 투명 도전막을 형성하였다.
[반사율의 측정]
실시예 1 ∼ 36, 비교예 1 ∼ 2 의 반사율의 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 도전성 반사막의 확산 반사율을 측정하였다. 또, 열처리 시험을, 200 ℃, 1000 시간으로, 내식성 시험으로서의 황화 시험을, 황화수소 : 10 ppm, 온도 : 25 ℃, 상대 습도 : 75 ％RH, 504 시간 실시하여, 각각의 시험 후의 반사율을 측정하였다. 표 1, 표 2, 표 3 에, 이들의 결과를 나타낸다.
[밀착성 평가]
밀착성 평가에 대해서는, 테이프 테스트 (JIS K-5600) 에 준하는 방법으로, 반사율 측정 후의 실시예 2, 33, 34 에 대하여, 막에 대해 테이프를 밀착시키고, 박리했을 때에, 성막된 막이 벗겨지거나, 젖혀지거나 하는 상태의 정도에 따라, 우·가·불가의 3 단계로 평가하였다. 테이프측에 막 형성물이 붙지 않고, 접착 테이프만이 벗겨진 경우를 우로 하고, 접착 테이프의 박리와 기재가 되는 광전 변환층 (2) 이 노출된 상태가 혼재한 경우를 가로 하고, 접착 테이프의 박리에 의해 기재가 되는 광전 변환층 (2) 표면의 전체 면이 노출된 경우를 불가로 하였다. 실시예 2 는 가, 실시예 33, 34 는 우였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1, 2 에서는, 초기, 열처리 후의 반사율이 높고, 황화 시험 후의 반사율도 약 30 ％ 였다. 이에 대해, 스퍼터법으로 제조한 비교예 1 은, 초기의 반사율은 높지만, 열처리 후의 열화가 커, 황화 시험 후의 반사율은 14 ％ 로 크게 저하되었다. 또, 실시예 3 ∼ 31 은, 초기, 열처리 후, 황화 시험 후의 반사율이 모두 매우 높고, 내열성 및 내식성이 매우 높고, 고출력의 발광층에 의한 온도 상승에 대해서도 열화가 적은 발광 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 스퍼터법으로 제조한 비교예 2 는, 황화 시험 후의 반사율이, 65 ％ 로 낮았다. 실시예 5 의 막 상에 스퍼터법으로 Ti 박막을 형성한 실시예 32 는, 도전성 반사막이 동일한 실시예 5 와 비교하여, 초기, 열처리 후, 황화 시험 후 전부에서 뒤떨어지는 결과였다. 또, 밀착층을 형성한 실시예 33, 34 에서도 반사율이 높았다. 저굴절률 투명 도전막과 고굴절률 투명 도전막을 형성한 실시예 35, 36 은, 초기에 높은 반사율이 얻어져, 열처리 후, 황화 시험 후에도 반사율의 저하가 작았다.
본 발명의 발광 소자는, 기재와 발광층 사이에, 금속 나노 입자를 함유하는 도전성 반사막을 구비함으로써, 고출력의 발광 소자여도, 내열성이나 내식성을 높게 할 수 있어, 발광층으로부터 발생하는 열이나 환경에 의한 도전성 반사막의 열화를 억제할 수 있다. 이 도전성 반사막은, 습식 도공법에 의해 제조할 수 있으므로, 제조 공정을 간편하게 하여, 저비용으로 할 수 있다. 또, 발광층과 도전성 반사막 사이에, 추가로 투광성 바인더를 함유하는 투명 도전막을 구비함으로써, 보다 내열성이나 내광성을 높게 하고, 또한 기재와 발광층의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 매우 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물을 사용하여 발광 소자의 도전성 반사막을 형성하면, 발광 소자의 출력이 높은 경우에도, 발광층으로부터 발생하는 열이나 환경에 의한 도전성 반사막의 열화를 억제하여, 발광 소자의 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 발명에서는 내열성이나 내식성이 높은 발광 소자를 간편한 공정으로, 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재 (基材) 를, 이 순서로 구비하는 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물로서,
    도전성 반사막 조성물이, 금속 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 첨가물을 함유하는, 발광 소자용 도전성 반사막용 조성물.
  3. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트용 조성물로서,
    오버코트용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는, 발광 소자용 도전성 반사막용 오버코트 조성물.
  4. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 도전성 반사막과, 기재를, 이 순서로 구비하는 발광 소자로서,
    도전성 반사막이, 금속 나노 입자 소결체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 반사막의 공공 (空孔) 및/또는 상기 도전성 반사막과 상기 기재의 계면에, 투광성 바인더가 존재하는, 발광 소자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층과, 상기 도전성 반사막 사이에, 추가로, 투광성 바인더를 함유하는 투명 도전막을 구비하는, 발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 투명 도전막이, 추가로, 투명 도전성 입자를 함유하는, 발광 소자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 투명 도전막이 2 층으로 이루어지고, 상기 도전성 반사막측의 투명 도전막의 굴절률이, 상기 발광층측의 투명 도전막의 굴절률보다 높은, 발광 소자.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 반사막과, 상기 기재 사이에, 추가로, 밀착층을 구비하는, 발광 소자.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 반사막 및 상기 투명 도전막이, 습식 도공법에 의해 제조되는, 발광 소자.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 반사막의 두께가 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 인, 발광 소자.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 반사막이, 추가로, 첨가물을 함유하는, 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가물이, 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 고분자가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 수용성 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물인, 발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물이, 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수산화물인, 발광 소자.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕시드 또는 금속 알콕시드의 가수 분해물인, 발광 소자.
  18. 기재 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 도전성 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 도전성 반사막을 형성하고, 도전성 반사막 상에 발광층을 탑재하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 도전성 반사막을 형성한 후, 상기 발광층을 탑재하기 전에, 추가로, 상기 도전성 반사막 상에, 투광성 바인더를 함유하는 오버코트 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 투명 도전막을 탑재하는, 발광 소자의 제조 방법.
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